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TWI900801B - 鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠及其製造方法 - Google Patents

鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠及其製造方法

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TWI900801B
TWI900801B TW111138028A TW111138028A TWI900801B TW I900801 B TWI900801 B TW I900801B TW 111138028 A TW111138028 A TW 111138028A TW 111138028 A TW111138028 A TW 111138028A TW I900801 B TWI900801 B TW I900801B
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日商三菱綜合材料電子化成股份有限公司
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Abstract

一種鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠(16)，其係藉由電場發射型掃描電子顯微鏡觀察而掌握之球狀一次粒子以4個~300個之平均個數鏈狀連接而具有35nm~1800nm之平均長度的膠體二氧化矽粒子群分散於純水與有機溶劑之混合溶劑(11)中而形成。球狀一次粒子之平均粒徑為6nm~20nm，球狀一次粒子之平均長寬比為1.0~1.3之範圍，有機溶劑為碳數1~4之醇或碳數2~4之水溶性二醇化合物。每膠體二氧化矽粒子之K、Na或NH 3的雜質之各含有比例為3500質量ppm以下，鹼土類金屬或鋁的雜質之各含有比例未達1質量ppm。

Description

鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠及其製造方法
本發明有關分散有球狀之一次粒子以鏈狀相連之膠體二氧化矽粒子之溶膠及其製造方法。更詳言之，係有關當塗佈於基材上時可形成折射率低的膜，且保存穩定性良好之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠及其製造方法。且，有關使用該鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠所得之膜。 本申請案係主張基於2021年10月8日向日本提出申請之特願2021-166421號之優先權，其內容援用於本文。
以往，作為此種二氧化矽溶膠，揭示有於液狀介質中分散有非晶質膠體二氧化矽粒子之SiO 2濃度0.5~30重量%之穩定二氧化矽溶膠，該非晶質膠體二氧化矽粒子利用動態光散射法之測定粒徑(D 1μm)與利用氮氣吸附法之測定粒徑(D 2μm)之比D 1/D 2為5以上，該D 1為40~500毫微米，且藉由電子顯微鏡觀察為在5~40毫微米範圍內之一樣粗度且具有僅於一平面內伸長之細長形狀(參考專利文獻1(請求項1~請求項3，第4頁右上欄第5~9行))。
專利文獻1之請求項2揭示由以下(a)、(b)及(c)步驟構成之鹼性二氧化矽溶膠之製造方法。 (a)於以SiO 2計含有1~6重量%，且pH為2~4之活性矽酸的膠體水溶液中，以相對於上述活性矽酸之SiO 2，CaO、MgO或該兩者計成為重量比1500~8500ppm之量添加含有水溶性之鈣鹽、鎂鹽或該等之混合物的水溶液並混合之步驟， (b)於由(a)步驟所得之水溶液中，以SiO 2/M 2O(但SiO 2為源自上述活性矽酸之二氧化矽分之含量，而且M表示上述鹼金屬原子或有機鹼的分子)以莫耳比計成為20~200之方式添加鹼金屬氫氧化物、水溶性有機鹼或該等之水溶性矽酸鹽並混合之步驟， (c)將藉由(b)步驟所得之混合物在60~150℃加熱0.5~40小時之步驟。
專利文獻1之請求項3係揭示如請求項2之穩定鹼性水性二氧化矽溶膠之製造方法，其特徵係進而(a)步驟中使用之活性矽酸的膠體水溶液係藉由使具有SiO 2/Na 2O莫耳比為1~4.5與SiO 2濃度1~6重量%之鈉水玻璃之水溶液與氫型陽離子交換樹脂接觸而獲得，具有SiO 2濃度1~6重量%與pH2~4，而且不含3毫微米以上之粒徑的膠體二氧化矽。
專利文獻1中記載如下主旨：該發明係提供了一種穩定之二氧化矽溶膠，其藉由改變膠體二氧化矽粒子之形狀而顯示經改良之性能，此外提供效率良好地製造該改良之二氧化矽溶膠之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-317115號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻1中揭示之細長形狀之二氧化矽溶膠之製造方法，係將原料之水玻璃通入填充有離子交換樹脂之管柱獲得活性矽酸水溶液。由於該金屬離子去除步驟需要較多手續及時間，故有效率差的問題。
又，為了於活性矽酸之膠體水溶液中添加具有水溶性之鈣鹽、鎂鹽或該等之混合物的水溶液，而使溶液中含有雜質的金屬原子，隨著時間經過，該雜質的金屬粒子自二氧化矽粒子表面溶出而析出針狀雜質，欠缺保存穩定性。因此，以專利文獻1之方法所得之二氧化矽溶膠，有不適合利用於有雜質引起之影響顧慮的半導體等領域之問題。
另一方面，高純度之球狀膠體二氧化矽粒子，於化學機械研磨(CMP)用途中，作為研磨劑，被要求粒徑一致者，但藉由球狀膠體二氧化矽粒子形成膜時，膜中之粒子容易成為最緊密填充，有難以獲得低折射率之膜的課題。
本發明之目的在於提供當塗佈於基材上時，可形成折射率低的膜且保存穩定性良好之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠。本發明之另一目的在於提供簡便地製造該鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之方法及折射率低的膜。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現，準備相對於矽酸烷酯中之Si為特定比例之純水，於該純水與有機溶劑之混合溶劑中以特定比例溶解矽酸烷酯調製矽酸烷酯溶液後，於該溶液中以特定比例添加混合鹼觸媒之原料液在特定溫度與時間加熱，而使膠體二氧化矽粒子呈鏈狀連接，因而完成本發明。
本發明之第1觀點係一種鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠，其係藉由電場發射型掃描電子顯微鏡觀察而掌握之球狀一次粒子以4個~300個之平均個數鏈狀連接而具有35nm~1800nm之平均長度的膠體二氧化矽粒子群分散於純水與有機溶劑之混合溶劑中而形成之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠，其特徵係前述球狀一次粒子之平均粒徑為6nm~20nm，前述球狀一次粒子之平均長寬比為1.0~1.3之範圍，前述有機溶劑為碳數1~4之醇或碳數2~4之水溶性二醇化合物，每前述膠體二氧化矽粒子之K、Na或NH 3的雜質之各含有比例為3500質量ppm以下，鹼土類金屬或鋁的雜質之各含有比例未達1質量ppm。
本發明之第2觀點係一種鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法，其係製造如第1觀點之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之方法，其特徵係包含下述步驟：(a)於純水與有機溶劑之混合溶劑中混合具有碳數1~2之烷基之矽酸烷酯而獲得矽酸烷酯溶液之步驟，(b)於前述矽酸烷酯溶液中添加混合鹼觸媒而獲得原料液之步驟，及(c)將前述原料液於40℃~100℃加熱24小時~100小時之步驟，前述純水係以相對於前述矽酸烷酯中之Si為8莫耳濃度~23莫耳濃度之比例含於前述混合溶劑中，前述有機溶劑為碳數1~4之醇或碳數2~4之水溶性二醇化合物，前述(a)步驟中，將前述矽酸烷酯溶液設為100質量%時，前述矽酸烷酯係以18質量%~44質量%之比例混合，前述(b)步驟中，將前述矽酸烷酯換算為二氧化矽時，前述鹼觸媒相對於前述二氧化矽以0.02質量%~0.40質量%之比例混合，前述鹼觸媒為鹼金屬氫氧化物、氨或烷胺。
本發明之第3觀點係基於第2觀點之發明的鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法，其中於前述(c)步驟之加熱初期階段，形成平均長寬比為1.0~1.1且平均粒徑未達5nm之球狀一次粒子，於加熱結束時前述加熱初期階段之球狀一次粒子成為6nm~20nm之平均粒徑且以4個~300個平均個數鏈狀連接而成長為具有35nm~1800nm之平均長度之膠體二氧化矽粒子群。
本發明之第4觀點係一種膜，其特徵係使用如第1觀點之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠所得之膜，且折射率為1.10~1.25。亦即，本發明之第4觀點之膜係將第1觀點之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠塗佈於基材上之後，進行乾燥而獲得。 [發明效果]
本發明之第1觀點之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠，由於藉由電場發射型掃描電子顯微鏡觀察而掌握之球狀一次粒子以4個~300個之平均個數鏈狀連接而具有35nm~1800nm之平均長度的膠體二氧化矽粒子群分散於混合溶劑中而形成，故形成膜時於膜中容易形成空孔，而成為折射率低的膜。且由於球狀一次粒子之平均粒徑為6nm~20nm，故膠體二氧化矽粒子分散溶膠之保存穩定性良好。由於球狀一次粒子之平均長寬比為1.0~1.3之範圍，故鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠成為低黏度，所形成之膜的折射率偏差較小。且由於每前述膠體二氧化矽粒子之K、Na或NH 3的雜質之各含有比例為3500質量ppm以下，故球狀之一次粒子成為鏈狀。進而由於鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠中之鹼土類金屬或鋁的雜質之各含有比例未達1質量ppm，故即使經過保存時間，粒子亦不粗化，而成為保存穩定性高的鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠。
本發明之第2觀點之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法，係首先於混合溶劑中溶解矽酸烷酯而獲得矽酸烷酯溶液後，於矽酸烷酯為特定濃度之矽酸烷酯溶液中添加特定比例之鹼觸媒，於特定溫度加熱特定時間。由於矽酸烷酯為特定濃度，故藉由加熱使球狀一次粒子成為鏈狀，同時不使矽酸烷酯溶液凝膠化。藉由以特定比例添加鹼觸媒，而生成球狀一次粒子，並且藉由使原料液於特定時間、特定溫度加熱，而使球狀一次粒子增大至6nm~20nm之平均粒徑，且以4個~300個平均個數連接成鏈狀，成長為具有35nm~1800nm之平均長度之膠體二氧化矽粒子群。
本發明之第3觀點之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法，於(c)步驟之加熱結束時，使球狀一次粒子成長且以4個~300個平均個數鏈狀連接而成為具有35nm~1800nm之平均長度之膠體二氧化矽粒子群。
本發明之第4觀點之膜，由於係使用如第1觀點之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠而獲得，故膜中之粒子不易成為最密填充，而成為折射率為1.10~1.25之低折射率的膜。
其次針對用於實施本發明之形態，參考圖式加以說明。
[鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法] 本實施形態之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠藉由如下方法概略製造。 如圖1所示，於純水與有機溶劑之混合溶劑11中，添加混合具有碳數1~2之烷基的矽酸烷酯12，獲得矽酸烷酯溶液13。其次，於該矽酸烷酯溶液13中添加混合鹼觸媒14，獲得原料液15。其次，將該原料液15在40℃~100℃之溫度加熱24小時~100小時，藉此製造鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠16。
[純水與有機溶劑之混合溶劑的調製] 有機溶劑係碳數1~4之醇或碳數2~4之水溶性二醇化合物。作為碳數1~4之醇，舉例為甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、丁醇，作為碳數2~4之水溶性二醇化合物，舉例為乙二醇(碳數2)、丙二醇(碳數3)、丙二醇單甲醚(PGM)(碳數4)、1,3-丁二醇(碳數4)等。
純水與有機溶劑之混合溶劑11係純水與碳數1~4之醇的混合溶劑，或純水與碳數2~4之水溶性二醇化合物的混合溶劑。此等混合溶劑由於容易溶解矽酸烷酯，故可較佳使用。且，混合溶劑中分別係純水係為了矽酸烷酯之水解而使用，有機溶劑係為了提高純水與矽酸烷酯之相溶性而使用。 有機溶劑於矽酸烷酯溶液中之含有比例較佳為10質量%~35質量%。有機溶劑之含有比例未達下限值時，球狀一次粒子不易成長而不易充分成長為鏈狀粒子。且超過上限值時，球狀一次粒子容易粗大化。 純水之量調整為相對於矽酸烷酯中之Si(矽)為8莫耳濃度~23莫耳濃度。未達下限值時，於加熱步驟中，球狀一次粒子變得粗大化。超過上限值時，球狀一次粒子不易增大，未充分成長為鏈狀。純水的量相對於矽酸烷酯中之Si較佳為8莫耳濃度~16莫耳濃度，更佳為9莫耳濃度~15莫耳濃度。
[矽酸烷酯溶液之調製] 於混合溶劑11中添加混合矽酸烷酯12調製矽酸烷酯溶液13。矽酸烷酯12係容易水解之具有碳數1~2之烷基的矽酸酯。舉例為例如四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)或該等之混合物或矽酸烷酯之寡聚物。例如可較佳地使用四甲氧基矽烷(TMOS)之三聚體~五聚體(三菱化學公司製，商品名：MKC Silicate MS51，以下有時簡稱為『MS51』)。 矽酸烷酯12於將矽酸烷酯溶液13設為100質量%時，係以18質量%~44質量%之比例混合。未達下限值時，於加熱步驟，球狀一次粒子不易增大。且超過上限值時，一次粒子之連結個數容易變多，伴隨此鏈容易變長。且矽酸烷酯溶液凝膠化。矽酸烷酯12於將矽酸烷酯溶液13設為100質量%時，較佳以21質量%~43質量%的比例混合，更佳以26質量%~38質量%的比例混合。 較佳藉由於0℃~30℃之溫度攪拌1分鐘~30分鐘調製矽酸烷酯溶液。矽酸烷酯溶液中之矽酸烷酯之含有比例，係以核磁共振(NMR)(BRUKER公司製，型號：AVANCE III 400)測定而求出。
[原料液之調製] 矽酸烷酯溶液13中，於將矽酸烷酯換算為二氧化矽時，鹼觸媒14以相對於二氧化矽為0.02質量%~0.40質量%的比例添加混合，而調製原料液15。鹼觸媒14為鹼金屬氫氧化物、氨或烷基胺。以包含其以外之鹼土類金屬氫氧化物或鋁的鹼觸媒，難以於加熱步驟中，使球狀一次粒子增大、使粒子粗大化、使一次粒子鏈之長度變大。 由於使用此種鹼觸媒14，故最終每膠體二氧化矽粒子之鹼土類金屬或鋁的雜質含有比例未達1質量ppm。作為鹼金屬氫氧化物，可例示氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)，作為烷基胺，可例示甲基胺(CH 3NH 2)、二甲基胺((CH 3) 2NH)、三甲基胺((CH 3) 3N)等。鹼觸媒在純水及有機溶劑存在下，促進矽酸烷酯溶液13中之矽酸烷酯的水解。該鹼觸媒之添加比例未達下限值的0.02質量%時，缺乏反應性，無法充分生成球狀一次粒子，粒子難以成為鏈狀。超過上限值的0.40質量%時，於加熱步驟中，過度促進水解，反應性過高，不生成鏈狀粒子，而是生成球狀粒子。較佳藉由在0℃~30℃之溫度攪拌1分鐘~30分鐘而調製原料液。鹼觸媒之添加比例較佳為0.02質量%~0.30質量%，更佳為0.05質量%~0.25質量%。
[原料液之加熱與鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之製造] 原料液15在40℃~100℃加熱24小時~100小時。藉此，球狀一次粒子增大至6nm~20nm的平均粒徑，以4個~300個之平均個數連接成鏈狀，成長為具有35nm~1800nm之平均長度的膠體二氧化矽粒子群。將該膠體二氧化矽粒子群分散於上述混合溶劑中，製造鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠。鏈的長度係根據鹼觸媒之添加比例、矽酸烷酯之添加比例及加熱溫度而變動。又球狀一次粒子之平均粒徑係藉由FE-SEM觀察而掌握的粒徑之平均值(掌握數：50)。且該連結個數之平均個數係藉由FE-SEM觀察而掌握之連結數之平均個數(掌握數：50)。此外該鏈狀粒子之平均長度係藉由FE-SEM觀察而掌握之長度的平均值(掌握數：50)。原料液15之加熱溫度較佳為50℃~85℃。原料液15之加熱時間較佳為24小時~72小時。
本實施形態之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠的SiO 2濃度較佳為10質量%~35質量%。未達下限值時形成膜時，有無法成為低折射率膜之虞。且超過上限值時，於鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠中SiO 2容易凝集。更佳的SiO 2濃度為5質量%~10質量%。
[鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之特性] 本實施形態之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠係將以上述製造方法製造、藉由FE-SEM觀察而掌握之球狀一次粒子以4個~300個的平均個數以鏈狀連接、具有35nm~1800nm的平均長度之膠體二氧化矽粒子群分散於純水與有機溶劑之混合溶劑中而形成，球狀一次粒子之平均粒徑為6nm~20nm，球狀一次粒子之平均長寬比在1.0~1.3的範圍內，每膠體二氧化矽粒子之K、Na或NH 3之雜質的各含有比例為3500質量ppm以下，鹼土類金屬或鋁之雜質的各含有比例未達1質量ppm。球狀一次粒子之平均長寬比係構成粒子之長徑除以短徑之數值的平均值，針對100個以上之任意粒子個別求出長寬比，以其平均值而算出。且NH 3以外之雜質濃度係以ICP(高頻感應耦合電漿)發光分光･質量分析裝置(PERKIN ELMER公司製，型號：Avio 500)測定而求出。NH 3之雜質濃度係以氨計(東興化學研究所(股)製，型號：TiN-9001)測定而求出。
膠體二氧化矽粒子之連結平均個數未達4個時，形成膜時之膜的折射率變高，超過300個時，鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之保存穩定性降低。較佳連結平均個數為50個~200個。且膠體二氧化矽粒子之鏈狀平均長度未達35nm時，形成膜時之膜的折射率不會降低。且超過1800nm時，鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之保存穩定性降低，凝膠化。較佳鏈狀之平均長度為50nm~1000nm。
球狀一次粒子的平均粒徑未達6nm時，粒子不易成為鏈狀，超過20nm時，無法形成膜，或即使可形成膜，但膜的折射率容易變高。較佳之球狀一次粒子之平均粒徑為7nm~15nm。 球狀一次粒子之平均長寬比越接近1，鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠越為低黏度，形成膜時膜折射率偏差較小。球狀一次粒子的平均長寬比超過1.3時，膠體二氧化矽粒子鏈的粗細變得不均勻。塗膜之折射率係以分光橢圓儀(J.A.Uram日本公司製，型號：M-2000)測定而求出。
每膠體二氧化矽粒子之K、Na或NH 3之雜質之各含有比例超過3500質量ppm時，過度促進反應，水解速度過高，球狀一次粒子不成為鏈狀。每膠體二氧化矽粒子之鹼土類金屬或鋁的雜質之各含有比例為1質量ppm以上時，鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠若經過保存時間，則粒子粗大化，保存穩定性降低。每膠體二氧化矽粒子之K、Na或NH 3之雜質的各含有比例較佳為3000質量ppm以下，更佳為2500質量ppm以下。
[鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠於基材表面之形成方法] 本實施形態之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠形成於基材表面之方法未特別限制，但為例如將鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠塗佈於基材上之後，在大氣中以室溫乾燥作成膜等之方法。作為該基材未特別限制，但舉例為玻璃基板、矽晶圓、樹脂基板、金屬箔基板等。作為上述鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之塗佈方法，舉例為旋塗法、網版印刷法、棒塗法、模塗法、刮刀塗佈法、刷塗法等。所得膜之折射率為1.10~1.25。藉由使用本實施形態之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠，膜中的粒子不易最緊密填充，可獲得折射率低的膜。 [實施例]
其次，與比較例一起進行詳細說明本發明之實施例。
＜實施例1＞ 於燒瓶中將乙醇63.5g與純水63.5g混合調製混合溶劑。純水：乙醇的質量比為1：1。將四乙氧基矽烷(TEOS)73.0g放入該混合溶劑中調製四乙氧基矽烷溶液。四乙氧基矽烷溶液中之四乙氧基矽烷的濃度為34.8質量%。且純水以相對於四乙氧基矽烷中之Si含有11.6莫耳濃度之比例。邊攪拌該溶液邊滴加氫氧化鉀(KOH)水溶液10g作為鹼觸媒調製原料液。氫氧化鉀於將四乙氧基矽烷換算為二氧化矽時，相對於該二氧化矽以0.12質量%之比例滴入。滴入氫氧化鉀水溶液後，將原料液在60℃加熱96小時，使原料液老化。加熱後，使原料液緩慢冷卻至室溫，獲得鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠。又，藉由加熱而蒸發或揮發的溶劑經轉移到冷卻系中液化，回到原料液。
以下表1及表2中，顯示實施例1及後述實施例2~21及比較例1~11各者之矽酸烷酯溶液等之調製條件及原料液之調製條件。比較例11中，如後述，使用矽酸鈉(矽酸Na)水溶液代替矽酸烷酯溶液。
＜實施例2~21及比較例1~10＞ 如表1所示，調製實施例2~21及比較例1~10之矽酸烷酯溶液時，實施例11中，作為矽酸烷酯，使用四甲氧基矽烷(TMOS)之三聚物~五聚物(三菱化學公司製，商品名：MKC Silicate MS51)與四甲氧基矽烷(TMOS)。MS51與TEOS之混合比率以質量比計為1：1。且實施例13中，作為矽酸烷酯，使用MS51。上述以外之實施例及比較例1~10中，與實施例1同樣使用四乙氧基矽烷(TEOS)。
實施例2~21及比較例1~10之矽酸烷酯溶液中矽酸烷酯之混合比例，如表1所示，與實施例1相同或變更。實施例2~21及比較例1~10之純水相對於矽酸烷酯中Si之莫耳濃度比例，如表1所示，與實施例1相同或變更。實施例2~21及比較例1~10之有機溶劑，如表1所示，與實施例1相同或變更。作為有機溶劑，分別於實施例4及比較例6，使用丙二醇單甲醚，於實施例14、21使用甲醇，實施例15使用2-丙醇，實施例16使用正丙醇，實施例17使用乙二醇，實施例18使用丁醇。上述以外之實施例及比較例1~5、7~10，使用與實施例1相同之乙醇。
如表2所示，調製實施例2~21及比較例1~10之原料液時，鹼觸媒之種類與實施例1相同或變更。均為鹼性水溶液。作為鹼觸媒，比較例1中使用氫氧化鎂(Mg(OH) 2)，比較例2中使用氯化鋁(AlCl 3)6水合物與氨(NH 3)水以溶液中之Al與N成為1：1方式混合之液體。且鹼觸媒相對於將矽酸烷酯換算為二氧化矽時之二氧化矽的添加比例與實施例1相同或變更。此外，如表2所示，加熱實施例2~21及比較例1~10之原料液時，其溫度與時間與實施例1相同或變更。在使製造條件下，分別獲得實施例2~21及比較例1~10之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠。
＜比較例11＞ 比較例11中，以根據專利文獻1之實施例1的方法獲得鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠。具體而言，將SiO 2濃度3.6質量%之矽酸鈉水溶液通入填充有陽離子交換樹脂之管柱中獲得活性矽酸的膠體水溶液。將該活性矽酸的膠體水溶液2000g放入玻璃容器中，然後邊攪拌水溶液，邊將10質量%的氯化鈣水溶液8.0g滴入該水溶液中予以混合。邊攪拌該混合液，於30分鐘後，進而滴下10質量%之氫氧化鈉水溶液12.0g調製原料液。將該原料液放入不鏽鋼製高壓釜中，在130℃加熱6小時後，取出內容物，獲得鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠。
圖2A~圖2F係顯示實施例1之加熱1小時後至加熱96小時後之粒子成長狀況之FE-SEM照片圖。圖2A~圖2F中，加熱實施例1之原料液時之加熱1小時後(圖2A)、加熱6小時後(圖2B)、加熱24小時後(圖2C)、加熱48小時後(圖2D)、加熱72小時後(圖2E)及加熱96小時後(圖2F)之各粒子經分散之狀態的FE-SEM照片圖。
圖3顯示實施例2之原料液加熱24小時後之FE-SEM照片圖。此外，圖4中，顯示比較例11之原料液加熱6小時後之粒子經分散之狀態的FE-SEM照片圖。
＜評價＞ (1)原料液加熱後之膠體二氧化矽粒子之狀態 使用前述FE-SEM，觀察實施例1~21及比較例1~11的原料液加熱1小時後(加熱初期)及加熱結束時(最終)之膠體二氧化矽粒子的狀態。其結果示於下表3。實施例1之加熱初期之加熱1小時後之膠體二氧化矽粒子的狀態示於圖2A。實施例1之膠體二氧化矽粒子之一次粒子的平均粒徑為4nm，其平均長寬比為1.0。尚未成為鏈狀。加熱結束時之加熱96小時後之膠體二氧化矽粒子的狀態示於圖2F。實施例1之膠體二氧化矽粒子之一次粒子為球狀且平均粒徑為10nm，平均長寬比為1.1，平均70個一次粒子連接成鏈狀，其平均長度為700nm。實施例2之加熱結束時之加熱24小時後之膠體二氧化矽粒子的狀態示於圖3。比較例11之加熱結束時之加熱6小時後之膠體二氧化矽粒子之狀態示於圖4。如表3所示，比較例11之加熱結束時之加熱6小時後之膠體二氧化矽粒子的一次粒子並非球狀，平均粒徑為12nm，平均長寬比為1.4，平均4個一次粒子連接成鏈狀，其平均長度為50nm。此推測是因為溶存之鈣離子溶出二氧化矽粒子表面之故。
(2)膠體二氧化矽粒子之雜質含有比例 使用前述ICP發光分光･質量分析裝置及氨計，測定實施例1~21及比較例1~11之膠體二氧化矽粒子之雜質含有比例。其結果示於下表4。實施例1之膠體二氧化矽粒子，由於使用KOH作為鹼觸媒，故每膠體二氧化矽粒子的K濃度為850質量ppm。Na、NH 3、Ca、Mg及Al均未達檢測極限之未達1質量ppm。表4中，『＜1』表示雜質含有比例未達1質量ppm。
(3)鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之保存穩定性 實施例1~21及比較例1~11之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠的保存穩定性，係藉由將該分散溶膠放入透明玻璃容器中，於25℃、相對濕度60%之環境下靜置一個月以目視確認。在分散溶膠中未出現凝集物，且分散溶膠未凝膠化時，判定為『良好』，分散溶膠中出現凝集物，或分散溶膠凝膠化時，判定為『不良』。其結果示於上述表4。
(4)塗膜之折射率 將實施例1~21及比較例1~11之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠以乾燥後之厚度為0.15μm之方式，藉由旋塗法塗佈於玻璃基板上，在溫度120℃乾燥30分鐘。使用前述分光橢圓儀測定玻璃基板上形成的塗膜的折射率。其結果是於上述表4。膜的折射率偏差，係測定膜之三個不同部位之折射率，由下述式(1)算出。 [(最大值-最小值)/平均值]×100%　　　　　　　(1) 於『未達±5%』時，判定為膜的折射率偏差良好，於『±5%以上』時，判定為膜的折射率偏差不良。表4中，『-』表示無法測定。
＜評價結果＞ 由表4可知，比較例1中，由於作為鹼觸媒使用氫氧化鎂(Mg(OH) 2)，故溶存的鎂離子自二氧化矽粒子的表面溶出，因促進粗大粒子之生成，故粒子粗大化一次粒子之平均粒徑過大而為30nm。膠體二氧化矽粒子之鏈狀平均長度為250nm，平均連結個數為9個。因此，粗大粒子凝集而不分散，無法於玻璃基板上形成塗膜，無法測定膜的折射率。且膠體二氧化矽粒子之Mg(鎂)雜質的含有比例為420質量ppm。分散溶膠之保存穩定性為『不良』。
比較例2中，由於作為鹼觸媒係使用氯化鋁6水合物與氨水之混合物，故成為雜質之鋁離子使二氧化矽粒子的表面溶出，促進粗大粒子之生成，故使膠體二氧化矽粒子粗大化，一次粒子之平均粒徑為30nm，膠體二氧化矽粒子之鏈狀平均長度為400nm，平均連結個數為14個。因此，粗大粒子凝集而不分散，無法於玻璃基板上形成塗膜，無法測定膜的折射率。且膠體二氧化矽粒子之NH 3雜質之含有比例為990質量ppm，且Al(鋁)之雜質含有比例為1000質量ppm。分散溶膠之保存穩定性為『不良』。
比較例3中，由於鹼觸媒的NaOH濃度過低為0.01質量%，故缺乏反應性，未充分生成球狀一次粒子，膠體二氧化矽粒子之鏈平均長度太短為20nm，一次粒子之平均連結個數過少為2個。因此，雖可形成塗膜，但膜的折射率高達1.30。且膠體二氧化矽粒子之Na(鈉)雜質的含有比例為12質量ppm。分散溶膠之保存穩定性為『良好』。
比較例4中，四乙氧基矽烷的混合比例相對於四乙氧基矽烷溶液，過多而為60.8質量%，因此純水相對於四乙氧基矽烷中Si之比例成為4.2莫耳濃度，故四乙氧基矽烷溶液凝膠化。因此，雖一次粒子之平均連結個數為250個，但膠體二氧化矽粒子之鏈平均長度過長為2500nm，無法在玻璃基板上形成塗膜，無法測定膜的折射率。且膠體二氧化矽粒子之Na(鈉)雜質的含有比例為700質量ppm。分散溶膠的保存穩定性為『不良』。
比較例5中，四乙氧基矽烷的混合比例相對於四乙氧基矽烷溶液，過少而為8.7質量%，因此純水相對於四乙氧基矽烷中Si之比例成為64.0莫耳濃度，故於加熱步驟，球狀一次粒子未充分增大，一次粒子之平均粒徑過小而為4nm。一次粒子之平均連結個數為20個，膠體二氧化矽粒子之鏈平均長度為80nm，雖可形成塗膜，但由於球狀粒子凝集，故膜的折射率較高為1.30。且膠體二氧化矽粒子之Na(鈉)雜質的含有比例為700質量ppm。分散溶膠的保存穩定性，雖球狀粒子凝集，但由於鏈平均長度較短故為『良好』。
比較例6中，四乙氧基矽烷的混合比例相對於四乙氧基矽烷溶液，為34.8質量%為適當，但純水相對於四乙氧基矽烷中Si之比例為1.6莫耳濃度而過少。因此，一次粒子粗大化，一次粒子之平均粒徑過大而為35nm。一次粒子之平均連結個數為15個，膠體二氧化矽粒子之鏈平均長度為250nm，雖可形成塗膜，但由於為粗大球狀粒子，故膜的折射率較高為1.37。且膠體二氧化矽粒子之Na(鈉)雜質的含有比例為700質量ppm。分散溶膠的保存穩定性為『良好』。
比較例7中，四乙氧基矽烷的混合比例相對於四乙氧基矽烷溶液，為34.8質量%為適當，但純水相對於四乙氧基矽烷中Si之比例為1.6莫耳濃度而過少。因此，一次粒子粗大化，一次粒子之平均粒徑過大而為40nm，一次粒子之平均長寬比過大而為1.4。一次粒子之平均連結個數為5個，膠體二氧化矽粒子之鏈平均長度為200nm，雖可形成塗膜，但由於球狀粒子凝集，故膜的折射率較高為1.38。且膠體二氧化矽粒子之Na(鈉)雜質的含有比例為700質量ppm。分散溶膠的保存穩定性為『良好』。
比較例8中，由於鹼觸媒的NH 3(氨)濃度過高為0.60質量%，故四乙氧基矽烷的水解反應速度顯著上升，球狀一次粒子粗大化，一次粒子之平均粒徑過大為30nm。一次粒子之平均長寬比為1.2。膠體二氧化矽粒子之鏈平均長度為90nm，一次粒子之平均連結個數僅為3個凝集粒子。因此，雖可形成塗膜，但膜的折射率較高為1.30。且膠體二氧化矽粒子之NH 3雜質之含有比例為490質量ppm。分散溶膠之保存穩定性為『良好』。
比較例9中，四乙氧基矽烷的混合比例相對於四乙氧基矽烷溶液，為69.5質量%為過多，藉此純水相對於四乙氧基矽烷中Si之比例為2.9莫耳濃度，故四乙氧基矽烷溶液凝膠化。一次粒子之平均連結個數極多而為400個，膠體二氧化矽粒子之鏈平均長度過長而為3200nm，因此無法於玻璃基板上形成塗膜，無法測定膜的折射率。且膠體二氧化矽粒子之Na(鈉)雜質的含有比例為700質量ppm。分散溶膠的保存穩定性為『不良』。
比較例10中，由於鹼觸媒的NaOH濃度過高為0.70質量%，故四乙氧基矽烷的水解反應速度顯著上升，一次粒子粗大化，一次粒子平均粒徑過大為500nm。獲得膠體二氧化矽粒子之鏈平均長度為4000nm，一次粒子之平均連結個數為10個之凝集粒子。一次粒子之平均長寬比過大而為2.0。由於粗大球狀粒子凝集，故無法於玻璃基板上形成塗膜，無法測定膜的折射率。且膠體二氧化矽粒子之Na(鈉)雜質之含有比例為4020質量ppm。分散溶膠之保存穩定性為『不良』。
比較例11中，使用矽酸鈉(矽酸Na)水溶液代替矽酸烷酯，由於於該矽酸鈉水溶液中添加氯化鈣水溶液，故在粒子合成時雜質的Na(鈉)濃度為9691質量ppm及Ca(鈣)濃度為4052質量ppm。且，藉由濃縮使雜質的Na濃度上升至5886質量ppm及Ca濃度上升至3843質量ppm。然而，由於該雜質之鈉離子及鈣離子隨著時間經過自二氧化矽粒子表面溶出，析出針狀雜質，故觀察到平均長寬比為1.4的非常大之粒子。且溶膠之保存穩定性為『不良』。由於分散溶膠未凝膠化且黏度未上升，故可形成塗膜，但膜的折射率為1.20，鏈的粗細不均一，粒子之連結個數亦存在偏差，故膜的折射率偏差非常大而為5%。
相對於此，實施例1~21中，由於以滿足上述本發明第2觀點之製造條件的條件製造鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠，故可獲得具有本發明第1觀點之特性的鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠。 [產業上之可利用性]
本發明之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠可使用於陰極射線管、液晶、有機EL等之顯示面板、太陽能電池、展示櫃用玻璃等中，用於形成用以防止入射光反射之抗反射膜之領域，或用於形成感測器及相機模組等所用之利用折射率差之中間膜等之領域。
11:純水與有機溶劑之混合溶劑 12:矽酸烷酯 13:矽酸烷酯溶液 14:鹼觸媒 15:原料液 16:鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠
[圖1]係製造本實施形態之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠的流程圖。 [圖2A]係實施例1之加熱1小時後之鏈狀之膠體二氧化矽粒子群的電場發射型掃描電子顯微鏡(HITACHI高科技公司製，型號：Regulus 230，以下簡稱FE-SEM)照片圖。 [圖2B]係實施例1之加熱6小時後之鏈狀之膠體二氧化矽粒子群的FE-SEM照片圖。 [圖2C]係實施例1之加熱24小時後之鏈狀之膠體二氧化矽粒子群的FE-SEM照片圖。 [圖2D]係實施例1之加熱48小時後之鏈狀之膠體二氧化矽粒子群的FE-SEM照片圖。 [圖2E]係實施例1之加熱72小時後之鏈狀之膠體二氧化矽粒子群的FE-SEM照片圖。 [圖2F]係實施例1之加熱96小時後之鏈狀之膠體二氧化矽粒子群的FE-SEM照片圖。 [圖3]係實施例2之鏈狀之膠體二氧化矽粒子群的FE-SEM照片圖。 [圖4]係比較例11之鏈狀之膠體二氧化矽粒子群的FE-SEM照片圖。
11:純水與有機溶劑之混合溶劑 12:矽酸烷酯 13:矽酸烷酯溶液 14:鹼觸媒 15:原料液 16:鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠

Claims (2)

  1. 一種鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法，其特徵係包含下述步驟：(a)於純水與有機溶劑之混合溶劑中混合具有碳數1~2之烷基之矽酸烷酯而獲得矽酸烷酯溶液之步驟，(b)於前述矽酸烷酯溶液中添加混合鹼觸媒而獲得原料液之步驟，及(c)將前述原料液於40℃~100℃加熱24小時~100小時之步驟，前述純水係以相對於前述矽酸烷酯中之Si為8莫耳濃度~23莫耳濃度之比例含於前述混合溶劑中，前述有機溶劑為碳數1~4之醇或碳數2~4之水溶性二醇化合物，前述(a)步驟中，將前述矽酸烷酯溶液設為100質量%時，前述矽酸烷酯係以18質量%~44質量%之比例混合，前述(b)步驟中，將前述矽酸烷酯換算為二氧化矽時，前述鹼觸媒相對於前述二氧化矽以0.02質量%~0.40質量%之比例混合，前述鹼觸媒為鹼金屬氫氧化物、氨或烷胺。
  2. 如請求項1之鏈狀之膠體二氧化矽粒子分散溶膠之製造方法，其中於前述(c)步驟之加熱初期階段，形成平均長寬比為1.0~1.1且平均粒徑未達5nm之球狀一次粒子，於加熱結束時前述加熱初期階段之球狀一次粒子成為6nm~20nm之平均粒徑且以4個~300個平均個數鏈狀連接而成長為具有35nm~1800nm之平均長度之膠體二氧化矽粒子群。
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