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TW201509808A - 二氧化矽溶膠及二氧化矽溶膠之製造方法 - Google Patents

二氧化矽溶膠及二氧化矽溶膠之製造方法 Download PDF

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TW201509808A
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Keiko Yoshitake
Naohiko Suemura
Megumi Shimada
Ichitaro Kikunaga
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Abstract

符合下述要件(a)~(c)的高純度的二氧化矽粒子分散於由水及/或液狀有機媒體所構成的媒體，且含有有機鹼化合物。 (a)氮吸附法之比表面積為20~500m2/g。 (b)二氧化矽粒子之單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下。 (c)二氧化矽粒子於其內部實質上不含有機鹼化合物。

Description

二氧化矽溶膠及二氧化矽溶膠之製造方法
本發明係關於高純度的二氧化矽溶膠及該二氧化矽溶膠之製造方法。
以水玻璃為原料藉由中和或離子交換而得到二氧化矽溶膠之方法，自古皆知。又，亦知藉由四氯化矽的熱分解法，可得到二氧化矽微粉末。作為高純度的二氧化矽溶膠的製法，亦知在含鹼性觸媒的醇-水溶液中，使矽烷氧化物水解之方法。例如亦有藉由於含有數莫耳/公升的氨及數莫耳/公升~15莫耳/公升的水的醇溶液，添加0.28莫耳/公升的四乙基矽酸酯後進行水解，可得到50~900nm之二氧化矽粒子之報告(例如非專利文獻1作為參考)。
又，作為二氧化矽溶膠之製造方法，已知使用氨作為水解觸媒，使矽烷氧化物水解之方法。又，亦知使用有機鹼化合物作為水解觸媒，使矽烷氧化物進行水解之方法。揭示例如以氫氧化四甲基銨等作為觸媒，使四乙基矽酸酯水解之二氧化矽溶膠之製造方法(例如專利文獻 1作為參考)。又，揭示以第4級銨鹽、胺基醇類、嗎啉類及哌嗪類作為觸媒，使四甲基矽酸酯水解之中性膠體二氧化矽之製造方法(例如專利文獻2作為參考)。
又，揭示於含有指定條件所得到的二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠中添加氨，邊控制pH邊進行濃縮之二氧化矽溶膠之製造方法(例如專利文獻3作為參考)。又，揭示於含有以指定條件製造的二氧化矽粒子之膠體二氧化矽組成物中，添加四乙基氫氧化銨，調整氫離子濃度後，使膠體二氧化矽濃縮之膠體二氧化矽組成物之製造方法(例如專利文獻4作為參考)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平06-316407號公報
[專利文獻2]特開2007-153732號公報
[專利文獻3]特開2005-60219號公報
[專利文獻4]特開2004-26649號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Colloid and Interface Sci.第26卷(1968年)第62~69頁
然而，在以水玻璃為原料藉由中和或離子交換得到二氧化矽溶膠之方法，無法將金屬或游離陰離子等的雜質完全除去。又，在四氯化矽的熱分解法，二氧化矽成為凝集粒子，即使分散於水或有機媒體，仍無法得到單分散之二氧化矽溶膠。進一步，來自四氯化矽的氯離子作為雜質而殘存的場合，無法得到高純度的二氧化矽溶膠，結果，無法用於要求高純度的指定的用途，例如電子材料的用途。
又，在非專利文獻1記載之方法，二氧化矽粒子內部殘存大量未水解之烷氧基，因加熱或水解產生醇之脫離。因此，難以得到緻密性高的二氧化矽粒子、製造優異耐吸濕性的二氧化矽溶膠有困難。將該二氧化矽溶膠添加於樹脂等之場合，因二氧化矽之吸濕性高，難以得到耐濕性優異的樹脂複合物。又，藉由水解使烷氧基脫離後，於二氧化矽粒子內部亦有殘存細孔或矽烷醇基之場合。此時，水分、鹼觸媒及醇等吸附而殘留，使用二氧化矽溶膠作為樹脂的填料時，有因該鹼觸媒等而損害樹脂的特性之可能性。
又，在使用氨使矽烷氧化物進行水解之方法，於得到的二氧化矽溶膠有氨大量殘留之場合。因此，利用二氧化矽溶膠作為有機溶劑分散溶膠或樹脂添加劑時，有氨與有機溶劑或樹脂成分起反應，溶膠或樹脂著色之問題。雖亦能考量將氨完全除去，但如此則二氧化矽溶膠偏酸性而易變得不安定。
又，在以專利文獻1及2記載之有機鹼化合物作為水解觸媒之方法，在二氧化矽粒子之成長過程，內部攝入大量有機鹼化合物，則利用二氧化矽溶膠作為有機溶劑分散溶膠或樹脂添加劑時，有因加熱等而溶膠或樹脂著色之問題。又，因粒子內部攝入的鹼物質，二氧化矽的負帶電被中和，有在中性域之安定性降低之問題。
又，在專利文獻3及4記載之方法，製造緻密性高的二氧化矽粒子有困難。因此，無法得到優異低吸濕性的二氧化矽粒子，難以得到優異耐吸濕性的二氧化矽溶膠。又，以該方法得到的粒徑數十nm以下的微粒子，在粒子成長的途中，易產生粒子之凝集，有難以得到以球狀高度分散之溶膠的課題。
本發明，有鑑於如此之情事，以提供耐吸濕性及安定性優異且高純度，利用於溶劑或樹脂時不產生著色的二氧化矽溶膠、及該二氧化矽溶膠之製造方法為目的。
解決上述課題的本發明之態樣為，符合下述要件(a)~(c)的高純度的二氧化矽粒子分散於由水及/或液狀有機媒體所構成的媒體，且含有有機鹼化合物。
(a)氮吸附法之比表面積為20~500m2/g。
(b)前述二氧化矽粒子之單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下。
(c)前述二氧化矽粒子於其內部實質上不含前述有機鹼化合物。
又，前述二氧化矽粒子以藉由將矽烷氧化物進行水解之方法所得到者為佳。
又，前述二氧化矽粒子，在前述氮吸附法之前述比表面積為S(m2/g)、動態光散射法之前述媒體中之平均分散粒徑為D2(nm)時，以符合下述式為佳。
[式1]D2×S≦6800
又，前述有機鹼化合物的含量相對前述二氧化矽粒子以0.001~0.5mmol/g為佳。
又，前述有機鹼化合物以於該有機鹼化合物的1分子內具有1個氮原子，且由第2級胺、第3級胺及氫氧化第4級銨所構成的群所選出的至少1種的化合物為佳。
又，前述矽烷氧化物以四甲基矽酸酯(TMOS)、四乙基矽酸酯(TEOS)、甲基三乙基矽酸酯、二甲基二乙基矽酸酯、三甲基乙基矽酸酯、及烷基的碳數為1~2之三烷基矽酸酯所構成的群所選出的至少1種的化合物為佳。
又，解決上述課題的本發明之另一態樣之特徵，為包含下述步驟(A)、(B)及(C)：
(A)準備由水及/或親水性有機溶劑所構成，且含有60質量%以上的水與前述媒體每1L為0.005~1.0莫耳的氨的60℃以上的媒體之步驟；
(B)於前述媒體連續或間斷添加使前述氨相對於矽烷氧化物之總添加量的莫耳比(N/Si)成為0.01~1.0之量的矽烷氧化物，一邊維持下述條件(1)~(3)一邊生成二氧化矽粒子之步驟；
(1)反應途中之前述N/Si莫耳比為0.01以上。
(2)前述媒體中之水分為60質量%以上。
(3)前述媒體的溫度為60℃以上。
(C)步驟(B)所得到的分散有前述二氧化矽粒子的前述媒體中，添加二氧化矽溶膠有機鹼化合物後，由前述媒體將前述氨之一部份或全部除去之步驟。
又，前述(C)步驟中，生成前述二氧化矽粒子後，為使前述氨之一部份或全部除去，而以將前述反應媒體加熱至該反應媒體的沸點以上為佳。
根據本發明，可提供耐吸濕性及安定性優異、且高純度、利用於溶劑或樹脂時不引起著色之二氧化矽溶膠。
根據本發明，可提供耐吸濕性及安定性優異、且高純度、利用於溶劑或樹脂時不引起著色之二氧化矽溶膠之製造方法。
[實施發明之最佳形態]
本實施形態的二氧化矽溶膠為，符合下述要 件(a)~(c)的高純度的二氧化矽粒子分散於由水及/或液狀有機媒體所構成的媒體，且含有有機鹼化合物者。
(a)氮吸附法之比表面積為20~500m2/g。
(b)二氧化矽粒子之單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下。
(c)二氧化矽粒子於其內部實質上不含有機鹼化合物。
以下、將本實施形態的二氧化矽溶膠進行詳述。
首先關於要件(a)，二氧化矽粒子氮吸附法之比表面積為20~500m2/g、較佳為30~300m2/g。比表面積比上述範圍小，則作為奈米粒子的特性變得難以發揮、變得難以得到含有二氧化矽導致的樹脂的表面硬度、耐熱性、及絕緣性等的改善效果。又，使用二氧化矽溶膠於樹脂複合物材料等時，有喪失透明性的情形。另一方面，比表面積比上述範圍大，則對液狀有機媒體或樹脂的分散性降低，高濃度添加變得困難。又，易增加水分吸附於粒子表面，為防止此，將粒子表面以有機物修飾時，變得需要大量修飾劑。
又，關於要件(b)，二氧化矽粒子，單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下、較佳為0.35mg/m2以下。單位表面積之吸濕量比上述範圍大，則無法製造優異耐吸濕性的二氧化矽溶膠，使用二氧化矽溶膠於樹脂複合物材料等時，樹脂複合物的耐濕性變得易降低。
接著，關於要件(c)，二氧化矽粒子為其內部實質上不含有機鹼化合物者。此表示二氧化矽粒子並非藉由使用有機鹼化合物作為水解觸媒等，使矽烷氧化物進行水解之方法所得到者。換言之，表示二氧化矽粒子係藉由例如使用氨作為水解觸媒等，使矽烷氧化物進行水解之方法所得到者。藉由符合如此之要件(c)的二氧化矽粒子，變得可製造高純度的二氧化矽溶膠，用於要求高純度的指定的用途、例如電子材料的用途成為可能。
又，本說明書中，要件(a)的「氮吸附法之比表面積」為二氧化矽粒子之每單位重量的表面積。又，要件(b)的「二氧化矽粒子之單位表面積之吸濕量」為二氧化矽粒子之每單位表面積之水分的吸附量。此等的比表面積或吸濕量如後述實施例所示，例如可使用二氧化矽粒子之乾燥粉末算出。
又，本說明書中，要件(c)的「二氧化矽粒子於其內部實質上不含有機鹼化合物」，係有機鹼化合物的含量為0.2mmol/g以下、較佳為0.1mmol/g以下。即使二氧化矽粒子之表面(外部)有鹼游離或吸附，使粒子外部的鹼以離子交換等的手法除去後的二氧化矽粒子，其內部實質上不含有機鹼化合物的場合，亦即，其內部的有機鹼化合物的含量在上述值以下之場合，可符合要件(c)。
符合如此之要件(a)~(c)的二氧化矽粒子，如上述，例如可藉由使矽烷氧化物進行水解之方法得 到。
亦即，藉由使用氨作為水解觸媒，將矽烷氧化物水解，使生成的活性矽酸聚合，可得到氮吸附法之比表面積為20~500m2/g的二氧化矽粒子(要件(a))。
又，將矽烷氧化物水解時，使氨濃度或反應溫度等為指定條件，促進活性矽酸之聚合，可得到緻密性高、單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下的二氧化矽粒子(要件(b))。
接著，將矽烷氧化物水解時，藉由作為水解觸媒使用氨，非使用有機鹼化合物作為水解觸媒，可使二氧化矽粒子成長。得到的粒子為緻密性高的二氧化矽，不具有有機鹼化合物浸入般尺寸的細孔。因此，粒子成長後即使添加有機鹼化合物，有機鹼化合物不進入粒子之內部，可得到實質上不含有有機鹼化合物的二氧化矽粒子(要件(c))。
又，氨即使用作為水解觸媒，粒子成長時於粒子內部殘存率低，進而因比較上分子徑小，故從二氧化矽粒子內部之除去亦比較容易。因此，將矽烷氧化物水解時，藉由使用氨作為水解觸媒，變得易得到高純度的二氧化矽粒子。
如此，在本實施形態，例如藉由使用氨作為水解觸媒，使反應媒體的氨濃度或反應溫度等為指定條件使矽烷氧化物水解，可得到符合上述要件(a)~(c)的二氧化矽粒子。
另一方面，製造二氧化矽粒子，亦考量與本實施形態般水解法相異的方法，例如藉由四氯化矽的熱分解之氣相法或燒成法，而得到二氧化矽微粉末。但，在氣相法或燒成法般需要燒成步驟的方法，生成的二氧化矽微粉末二次凝集，即使分散於水或液狀有機媒體，亦無法製造單分散的二氧化矽溶膠。
因此，本實施形態的二氧化矽溶膠所含有的二氧化矽粒子可說係具有良好的分散性者。作為表示二氧化矽粒子在媒體中的分散性之指標，二氧化矽粒子，氮吸附法(BET法)之比表面積為S(m2/g)、動態光散射法(DLS法)之在媒體中的平均分散粒徑為D2(nm)時，符合下述式為佳。
[式2]D2×S≦6800
亦即，將媒體乾燥而得到的乾燥粉為純粹且緻密的二氧化矽之場合，使用氮吸附法之比表面積S(m2/g)，藉由下式，可算出平均粒徑D1(nm)。因此，BET法之平均粒徑D1與DLS法之平均分散粒徑D2的關係(D2/D1)為符合下式者。
[式3]D1=2720/S
[式4]D2/D1≦2.5
上述乾燥粉含有表面處理劑的有機物等二氧化矽以外的成分，或二氧化矽粒子之緻密性低的場合，無法由比表面積S直接計算平均粒徑D1，但表示比表面積S愈大，平均粒徑D1愈小的傾向，與純粹的二氧化矽相 同。因此，平均分散粒徑D2×比表面積S的值大的二氧化矽溶膠，與使媒體乾燥而得到的二氧化矽粒子之平均粒徑相比，為分散於媒體中的二氧化矽粒子之平均分散粒徑大的溶膠，此表示二氧化矽粒子在媒體中連結為非球狀的狀態之場合或二氧化矽粒子之粒度分布廣的狀態之場合。
亦即，在本實施形態，藉由二氧化矽溶膠所含有的二氧化矽粒子符合上述式的關係，使用分散性高的二氧化矽粒子，變得可宜製造二氧化矽溶膠。
接著，本實施形態之二氧化矽溶膠為符合要件(a)~(c)的二氧化矽粒子分散於由水及/或液狀有機媒體所構成的媒體，且含有有機鹼化合物者。藉由使矽烷氧化物進行水解之方法得到二氧化矽粒子之場合，在得到二氧化矽粒子的過程，作為水解觸媒，非添加有機鹼化合物，而係在得到二氧化矽粒子後，藉由含有有機鹼化合物，可製造二氧化矽溶膠。
在此，在本實施形態，藉由含有有機鹼化合物，可調節媒體的pH，防止偏酸性，可使二氧化矽溶膠安定化。另一方面，有機鹼化合物的含量過多，則有機鹼化合物變得過量，利用二氧化矽溶膠作為液狀有機媒體分散溶膠或樹脂添加劑時有產生不良影響的情形。因此，有機鹼化合物的含量以維持使二氧化矽溶膠安定化用的必要量為佳。
因此，有機鹼化合物的含量相對二氧化矽粒子，以0.001~0.5mmol/m2為佳，0.005~0.1mmol/m2更 佳。有機鹼化合物的含量比上述範圍少，則變得難以使二氧化矽粒子安定化。另一方面，有機鹼化合物的含量比上述範圍多，則有機鹼化合物變得過量，有對溶劑或樹脂等的分散性惡化、添加媒體之液狀有機媒體或溶膠而得的樹脂著色之情形。
含有的有機鹼化合物以於其1分子內具有1個氮原子，且由第2級胺、第3級胺及氫氧化第4級銨所構成的群所選出的至少1種的化合物為佳、第2級胺或第3級胺的至少一者更佳。因此等的胺用作為液狀有機媒體分散溶膠或樹脂添加劑的場合，難以與液狀有機媒體或樹脂的成分起反應，不易造成溶膠或成型物的著色或特性劣化。
但，有機鹼化合物為可使二氧化矽粒子安定化，即使於二氧化矽粒子成長後添加，亦不實質進入該二氧化矽粒子者即可。因此，作為有機鹼化合物，在不變更本發明之要旨範圍，亦可使用第1級胺或1分子內具有複數的氮原子之化合物。
亦即，本實施形態可使用的有機鹼化合物，可舉例如烷基胺、烯基胺、芳烷基胺、脂環式胺、烷醇胺、環狀胺等的第1級~第3級胺或氫氧化第4級銨、鹼性胺基酸等。
烷基胺方面，可舉例如二乙基胺、三乙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、n-丙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、異丁基胺、二異丁基胺、三異 丁基胺、n-丁基胺、二-n-丁基胺、三-n-丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、二戊基胺、三戊基胺、2-乙基己基胺、二-2-乙基己基胺、n-辛基胺、二-n-辛基胺、三-n-辛基胺、N-乙基二異丙基胺、環己基胺、二環己基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基辛基胺、3-乙氧基丙基胺、3-(二甲基胺基)丙基胺、3-(二丁基胺基)丙基胺等。又，烯基胺方面，可舉例如烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺等。
又，芳烷基胺方面，可舉例如苄基胺、N,N-二甲基苄基胺等。又，脂環式胺方面，可舉例如哌啶、N-甲基哌啶、奎寧等。又，烷醇胺方面，可舉例如單乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、三異丙醇胺等。又，環狀胺方面，可舉例如咪唑、咪唑衍生物、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一-7-烯、1,5-二氮雜-雙環(4,3,0)壬-5-烯、1,4-二氮雜-雙環(2,2,2)辛烷等。又，氫氧化第4級銨方面，可舉例如四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物等。又，鹼性胺基酸方面，可舉例如賴胺酸‧精胺酸‧組氨酸等。此等的有機鹼化合物可1種單獨使用或2種以上併用。
又，水及/或液狀有機媒體所構成的媒體中，水可使用離子交換水、超過濾水、逆滲透水、蒸餾水等的純水或超純水等。在此所使用的水可因應二氧化矽溶膠的用途等適宜選擇，例如製造可用於電子材料的高純度的二 氧化矽溶膠之場合，尤宜使用雜質少的純水或超純水。但，水在不變更本發明之要旨範圍，不限於前述例。
又，媒體中，液狀有機媒體係常溫為液狀之有機物，可使用醇、醚、酮、酯、醯胺、烴等的有機溶劑、丙烯酸或甲基丙烯酸及此等的酯類、多元醇或酚類之縮水甘油基醚等的液狀環氧基酯、氧雜環丁烷化合物、可用作為液狀樹脂的硬化劑的二醇、酚類、羧酸無水物等。
醇方面，可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁基醇、2-丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、苄基醇、1,5-戊烷二醇、二丙酮醇等。
醚方面，可舉例如二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等。
酯方面，可舉例如甲酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸丙基酯、乙酸丁基酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
酮方面，具體可舉例如丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮等。
烴方面，可舉例如n-己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶煤石油精、苯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯等。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯方面，雖非特別限定者，具體例，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙醯基丙烯酸酯、1,6-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-己基醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三-(2-羥基乙基)-異三聚氰酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-降冰片基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丁基丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基甲氧基乙 基丙烯酸酯、3-戊基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-2-降冰片基甲基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基戊基丙烯酸酯、5-降冰片烯-2-基甲基甲基丙烯酸酯、i-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-十八烷基(甲基)丙烯酸酯、n-壬基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-戊基(甲基)丙烯酸酯、α-羥基甲基丙烯酸乙基酯、α-羥基甲基丙烯酸丁基酯、α-羥基甲基丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸n-硬脂醯基酯、異辛基丙烯酸酯、異壬基丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、環戊基丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、十六基丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸氫(甲基)丙烯醯基氧基乙基酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸 烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯等。
又，在此，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯係指乙二醇二丙烯酸酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯。
液狀環氧基方面，可舉例如烯丙基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、p-tert-丁基苯基縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、1,4-丁烷二醇二縮水甘油基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油基醚、1,1,3-三[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯、4,4'-伸甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲 基乙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙酚-A-二縮水甘油基醚、雙酚-S-二縮水甘油基醚、雙酚-F-二縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、苯二甲酸二縮水甘油基酯、新戊二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、四溴雙酚-A-二縮水甘油基醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油基醚、季戊四醇二縮水甘油基醚、氫化雙酚-A-二縮水甘油基醚、三-(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯、1-{2,3-二(丙醯基氧基)}-3,5-雙(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6．(1H,3H,5H)-三酮、1,3-雙{2,3-二(丙醯基氧基)}-5-(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6．(1H,3H,5H)-三酮、單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯、二甘油聚二縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、1,4-雙(2,3-環氧基丙氧基全氟異丙基)環己烷、山梨醣醇聚縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、p-第三丁基苯基縮水甘油基醚、己二酸二縮水甘油基醚、o-苯二甲酸二縮水甘油基醚、二溴苯基縮水甘油基醚、1,2,7,8-二環氧基辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油基醚、4,4'-雙(2,3-環氧基丙氧基全氟異丙基)二苯基醚、2,2-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4'-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧 基環己基環氧乙烷、2-(3,4-環氧基環己基)-3’,4'-環氧基-1,3-二噁烷-5-螺環己烷、1,2-伸乙基二氧基-雙(3,4-環氧基環己基甲烷)、4',5'-環氧基-2'-甲基環己基甲基-4,5-環氧基-2-甲基環己烷羧酸酯、乙二醇-雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、雙-(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、及雙(2,3-環氧基環戊基)醚等。
作為具有氧雜環丁烷環的樹脂單體，可使用具有1~6個氧雜環丁烷環的化合物。例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3,3-二乙基氧雜環丁烷、及3-乙基-3-(2-乙基已氧基甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙(((3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基)甲基)苯、二((3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基)醚、及季戊四醇四((3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基)醚等。
羧酸無水物，可舉例如無水苯二甲酸、甲基六氫苯二甲酸無水物、六氫苯二甲酸無水物、氫化甲基納迪克酸無水物、無水偏苯三酸、氫化偏苯三酸無水物及其酯衍生物之環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-無水物-4-乙基酯、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-無水物-4-(1-丙基)酯、無水均苯四甲酸、無水二苯甲酮四羧酸、乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、無水馬來酸、四氫無水苯二甲酸、甲基四氫無水苯二甲酸、橋聯伸甲基四氫無水苯二甲酸、甲基橋聯伸甲基四氫無水苯二甲酸、甲基丁烯基四氫無水苯二甲酸、十二烯基無水琥珀酸、六氫無水苯二甲酸、甲基六氫無水苯二甲酸、無水琥珀酸、甲基環己烯二羧酸無水 物、氯菌酸無水物等。
但，液狀有機媒體在不變更本發明之要旨範圍，不限於前述例。此等的水或液狀有機媒體各自可以1種單獨使用或2種以上併用。亦可混合水及液狀有機媒體使用。
接著，詳述本實施形態的二氧化矽溶膠之製造方法。本實施形態的二氧化矽溶膠之製造方法為包含下述步驟(A)、(B)及(C)：
(A)準備水及/或親水性有機溶劑所構成且含有60質量%以上的水與媒體每1公升0.005~1.0莫耳的氨之60℃以上的媒體的步驟，
(B)於媒體中將相對矽烷氧化物的總添加量的氨之莫耳比(N/Si)成為0.01~1.0之量的矽烷氧化物連續的或間斷的添加後，一邊維持下述條件(1)~(3)一邊生成二氧化矽粒子之步驟。
(1)反應途中之N/Si莫耳比為0.01以上。
(2)媒體中之水分為60質量%以上。
(3)媒體的溫度為60℃以上。
(C)分散有步驟(B)所得到的二氧化矽粒子的媒體中，添加二氧化矽溶膠有機鹼化合物後，從媒體將氨之一部份或全部除去之步驟。
首先作為製造二氧化矽粒子用的水解觸媒，使用氨。藉由此，作為水解觸媒，不使用有機鹼化合物、而可使二氧化矽粒子成長，可得到實質上不含有有機鹼化 合物的二氧化矽粒子。又，氨在後面步驟可以蒸餾等容易地除去。
又，關於步驟(A)，準備由水及/或親水性有機溶劑所構成，且含有60質量%以上的水與媒體每1公升含有0.005~1.0莫耳的氨的60℃以上的媒體。藉由如此之媒體，可使添加之矽烷氧化物較佳地水解，變得易使二氧化矽粒子內部殘存的未反應之烷氧基減少。在此，使用的水方面，離子交換水、超過濾水、逆滲透水、蒸餾水等的純水或超純水等可1種單獨或2種以上併用。又，本說明書中水的濃度為除去氨成分的反應媒體中之水的濃度(質量%)。
反應媒體的水以外的成分方面，在不變更本發明之要旨範圍則不被限制，如上述般例如可使用親水性的有機溶劑。親水性的有機溶劑方面，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮、四氫呋喃及二乙二醇等。此等的親水性的有機溶劑可1種單獨或2種以上併用。
又，如此之親水性的有機溶劑方面，使用與因矽烷氧化物的水解產生的醇相同種類者，則反應媒體中之醇之回收或再利用變得容易。例如作為矽烷氧化物使用四甲基矽酸酯的場合，可使用甲醇作為親水性的有機溶劑，作為矽烷氧化物使用四乙基矽酸酯的場合，可使用乙醇作為親水性的有機溶劑。
在該步驟(A)，以每1公升含有0.005~1.0莫耳的氨之方式調製媒體。藉由此，在接下來的步驟(B)中，變得可適宜地維持莫耳比(N/Si)在指定值以上。氨之初期濃度比上述範圍小，則接下來的步驟(B)中，因矽烷氧化物的水解而生成的活性矽酸之聚合速度變小，變得難以製造優異耐吸濕性的二氧化矽溶膠。另一方面，氨之初期濃度比上述範圍大，則接下來的步驟(B)中，控制水解反應之速度變得困難，變得無法得到均勻的粒子、變得難以製造優異耐吸濕性的二氧化矽溶膠。
又，關於步驟(B)，於反應媒體中連續的或間斷的添加矽烷氧化物。藉由此，適當調節反應媒體的水分或莫耳比(N/Si)變得可能。具體上，矽烷氧化物以反應媒體的每1公升每小時2莫耳以下的速度添加為佳、以每小時1莫耳以下的速度添加更佳。藉由此，可使二氧化矽的凝集速度比矽烷氧化物的水解速度小，而可防止二氧化矽粒子內部殘存烷氧基。因此，變得易獲得緻密性高的二氧化矽粒子。
又，關於步驟(B)的(1)，反應途中之相對矽烷氧化物的總添加量的氨之莫耳比(N/Si)為0.01以上、較佳為0.02以上。藉由此，相對於矽烷氧化物於反應媒體存在充分量的氨，可使水解而生成的活性矽酸快速地與反應系內的粒子鍵結。因此，得到緻密性高的二氧化矽粒子，可製造優異耐吸濕性的二氧化矽溶膠。
因矽烷氧化物的水解生成醇，故反應媒體的 水分隨水解進行而慢慢減少。因此，關於步驟(B)的(2)，在矽烷氧化物的供給間使反應媒體的水分維持於60質量%以上、以維持80質量%以上為佳。藉由此，變得易防止二氧化矽粒子內部殘存未反應之烷氧基。
以使反應媒體的水分維持於上述範圍的值以上，生成的醇之反應媒體的濃度不增高之方式，控制矽烷氧化物的添加量為佳。又，亦宜在醇濃度變高前將生成的醇之一部份以蒸餾等排出至系統外。
又，矽烷氧化物為矽酸單體或聚合度2~3之矽酸寡聚物的烷基酯，且以烷基為具有1~2的碳數者為佳。較佳之矽烷氧化物的例，可舉例如四甲基矽酸酯(TMOS)、四乙基矽酸酯(TEOS)、甲基三乙基矽酸酯、二甲基二乙基矽酸酯、三甲基乙基矽酸酯、及烷基的碳數為1~2之三烷基矽酸酯等。又，亦可使用分子內具有相異烷基的混合酯或此等的混合物。因此，例如作為矽烷氧化物，使用四乙基矽酸酯的場合，於此亦可含有具有相異烷基的混合酯。此等的矽烷氧化物可以原液添加或以水溶性的有機溶劑稀釋後添加。在此，水溶性的有機溶劑係指矽烷氧化物與反應媒體雙方在添加量的範圍可溶的溶劑。較佳之水溶性的有機溶劑方面，可舉例如醇類、酮類、醚類等。
又，關於步驟(B)的(3)，使反應媒體的溫度為60℃以上。藉由此，促進因矽烷氧化物的水解而生成的活性矽酸之聚合，可得到緻密性高的二氧化矽粒 子。因此，變得可製造優異耐吸濕性的二氧化矽溶膠。
另一方面，進行矽烷氧化物的水解時，以維持反應媒體的溫度未達其沸點為佳。藉由此，抑制氨之蒸發，而二氧化矽溶膠的製造過程中，變得可防止氨濃度大幅降低。若在常壓，反應媒體的沸點雖未達100℃，因由烷氧化物所生成的醇而沸點降低，以考量反應媒體中之醇濃度，調節反應溫度為佳。上述反應在耐壓密閉容器中進行的場合，亦可將反應媒體加熱至100℃以上。
於反應媒體添加矽烷氧化物，則因氨而矽烷氧化物被水解，沒多久，反應媒體中形成二氧化矽的核。本實施形態中，因氨之初期濃度為例如調製為上述範圍內的值，同時矽酸酯的添加完畢時點，莫耳比(N/Si)成為0.01~1.0之範圍內的值，故相對添加之矽烷氧化物，於反應媒體可一直存在充分量的氨。因此，添加的矽烷氧化物在反應媒體中所形成的核之周圍進行聚合，引起二氧化矽的核成長。
反應間，為使莫耳比(N/Si)維持0.01以上的值，可使矽烷氧化物的添加適當中斷後，於反應媒體添加氨，使氨之濃度提高。
添加矽烷氧化物時，藉由攪拌反應媒體，矽烷氧化物的水解而生成的活性矽酸藉由聚合於二氧化矽粒子一樣地沉著。以不溶狀態存在的矽烷氧化物亦促進與反應媒體之接觸，對反應媒體之溶解或水解可圓滑地進行。
如此之矽烷氧化物可以從反應容器上方滴下 至液面之方式進行添加，但亦可使其供給口接觸反應媒體，添加於液中。藉由此，可抑制在供給口附近因水解造成的膠體之產生或粗大粒子之產生。尤其水解速度快的四甲基矽酸酯，以添加至液中為佳。
又，添加矽烷氧化物前，亦可將成為核的二氧化矽粒子預先添加至反應媒體。藉由此，與在反應媒體中使核自然產生而使核成長的場合比較，變得易於製造平均粒徑大的二氧化矽溶膠。添加成為核的二氧化矽粒子之方法不被限制，可使反應媒體為60℃以下、添加一部份的矽烷氧化物後，經水解使微小核產生。
如此，在本實施形態，使反應媒體為上述氨初期濃度及水濃度，添加莫耳比(N/Si)成為0.01~1.0之矽烷氧化物，在60℃以上、且未達氨之沸點的溫度使矽烷氧化物水解，可使相對添加的矽烷氧化物充分量的氨存在於反應媒體。藉此，因矽烷氧化物的水解而生成的活性矽酸之聚合速度增大，可促進核成長。
結果，即使作為矽烷氧化物，使用比較反應性高、反應控制困難的四甲基矽酸酯，仍可得到例如氮吸附法之比表面積為20~500m2/g，單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下，且其內部實質上不含有有機鹼化合物的二氧化矽粒子。
在本實施形態，藉由使以上般得到的二氧化矽粒子分散於媒體，進而添加有機鹼化合物，而製造二氧化矽溶膠。如上述，在本實施形態，得到二氧化矽粒子 後，添加二氧化矽溶膠之安定化用的必要量的有機鹼化合物，所以可得到粒子內部實質上不含有機鹼化合物的二氧化矽粒子。因此，可製造高純度的二氧化矽溶膠。
另一方面，二氧化矽溶膠分散的媒體中，含有作為水解觸媒的氨，溶解有活性矽酸。因此，在本實施形態，從媒體將氨之全部或一部份除去。藉由此，系內的pH降低，故反應媒體殘存的活性矽酸於二氧化矽粒子之表面析出。因此，可減少活性矽酸，可防止對濃縮後的二氧化矽溶膠的安定性或耐吸濕性產生負面影響。
氨之除去方法方面，可舉例如蒸餾法、離子交換法、超過濾法等，雖不特別限制，但以媒體的溫度加熱至沸點以上，使氨揮發之方法為佳。藉由此，可由媒體將氨之全部或一部份確實除去。尤其藉由邊使氨慢慢減少邊進行加熱，反應媒體殘存的活性矽酸變得易析出於二氧化矽粒子之表面，故可使二氧化矽粒子表面緻密化。
二氧化矽粒子之製造後，使媒體的pH降至10以下後，亦宜使媒體加熱至80℃以上、較佳為90℃以上。藉由此，可使二氧化矽粒子表面更緻密化，而可製造優異低吸濕性的二氧化矽溶膠。使媒體的pH降低至10以下的方法不被限制，亦可使用蒸餾法、離子交換法及超過濾法等的任何方法。
又，將得到的水性溶膠的水性媒體以有機溶劑取代，製作有機溶劑分散溶膠的場合，可採用將水與氨一起蒸餾除去的方法。
如此使氨除去的步驟，可於上述添加有機鹼化合物步驟前進行或步驟後進行。亦即，可在矽烷氧化物的水解完畢，將作為水解觸媒的氨之一部份除去的階段，添加有機鹼化合物，於之後再實施使氨除去的步驟。又，可在矽烷氧化物的水解完畢階段，添加有機鹼化合物，之後將作為水解觸媒的氨之全部除去。
添加有機鹼化合物後在使氨除去的步驟中，氨之除去同時有機鹼化合物亦被除去，有媒體的有機鹼化合物濃度可能降低的情形，可考量其降低量，多量添加有機鹼化合物。
[實施例]
以下、對本發明依據實施例進而詳述。但，本發明不限該實施例。
<水分散二氧化矽溶膠> [實施例1]
將實施例1的二氧化矽溶膠[1A]如以下般製作。於附攪拌機及冷凝器的3公升的不鏽鋼製反應容器中，加入純水2237g與28質量%的氨水2.5g，藉由油浴使容器內液溫維持80℃。接著，於攪拌下的該容器內，使261g的市售四乙基矽酸酯(TEOS)花費2小時連續地滴下供給。該供給完畢後，使容器內液溫維持80℃並持續1小時攪 拌後，使液溫上升至90℃，在該溫度，持續1小時攪拌而得到二氧化矽粒子之整粒液。
接著，對該整粒液，添加二異丙基胺使成為0.04質量%的量後，藉由使容器內的液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，濃縮至液溫成為99℃為止。接著，將容器內的液體全量取出至容器外，使其以迴轉蒸發濃縮機在13.3kPa之減壓下濃縮至250g為止，得到SiO2 30.0質量%、pH7.3、以B型黏度計在25℃中，測定的黏度(以下、B型黏度)8.5mPa．s、具有動態散射法之平均分散粒徑(以下、動態散射法粒徑)20nm之二氧化矽溶膠[1A]。
[實施例2]
於與實施例1相同反應容器，加入純水2244g與28質量%的氨水3.4g，藉由油浴使容器內液溫維持80℃。接著，於攪拌下的該容器內，使253g的市售四甲基矽酸酯(TMOS)花費3小時，連續地供給至液中。該供給完畢後，使容器內液溫維持80℃並持續1小時攪拌後，使液溫上升至90℃，在該溫度，持續1小時攪拌而得到二氧化矽粒子之整粒液。
接著，於該整粒液使三n-丙基胺成為0.04質量%的量添加後，藉由使容器內的液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，濃縮至液溫成為99℃為止。接著，將容器內的液體全量取出至容器外，使其以迴轉蒸發濃縮機在 26.7~10.7kPa減壓下進行濃縮，得到SiO2 30.0質量%、pH7.2、B型黏度7.0mPa．s、具有動態散射法粒徑26nm的二氧化矽溶膠[2A]。
[比較例1]
使用與實施例1同樣裝置，整粒後不添加二異丙基胺以外，與實施例1同樣地得到比較例1的二氧化矽溶膠[1B]。得到的溶膠為SiO2 30.0質量%、pH6.2、B型黏度6.7mPa．s、動態散射法粒徑為20nm。
[比較例2]
於與實施例1相同反應容器，加入純水2235g與二異丙基胺4.2g，藉由油浴使容器內液溫維持80℃。接著，攪拌下的該容器的添加液中，使261g的市售四乙基矽酸酯(TEOS)花費2小時連續地供給。該供給完畢後，使容器內液溫在80℃維持1小時後，使上升至90℃，在該溫度，持續1小時攪拌而得到二氧化矽粒子之整粒液。
接著，藉由使容器內的液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，濃縮至液溫成為99℃為止。接著，將容器內的液體全量取出至容器外，使其以迴轉蒸發濃縮機在13.3kPa減壓下進行濃縮，得到SiO2 30.0質量%、pH7.3、B型黏度20.0mPa．s、具有動態散射法粒徑27nm的二氧化矽溶膠[2B]。
[比較例3]
於與實施例1相同反應容器，加入純水2234g與三n-丙基胺6.0g，藉由油浴使容器內液溫維持80℃。接著，攪拌下的該容器的添加液中，使261g的市售四乙基矽酸酯花費2小時連續地供給。該供給完畢後，使容器內液溫在80℃維持1小時後，使上升至90℃，在該溫度，持續1小時攪拌而得到二氧化矽粒子之整粒液。
接著，藉由使容器內的液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，濃縮至液溫成為95℃為止。接著，將容器內的液體全量取出至容器外，使其以迴轉蒸發濃縮機在13.3kPa之減壓下進行濃縮至375g為止，得到SiO2 20.0質量%、pH7.2、B型黏度15.0mPa．s、具有動態散射法粒徑17nm之二氧化矽溶膠[3B]。
將實施例1~2及比較例1~3之二氧化矽溶膠的製作使用的整粒液中之游離的鹼量以滴定法測定。又，關於實施例1~2及比較例1~3之二氧化矽溶膠(以下、稱最終溶膠。)，使游離的鹼量以離子層析法測定。又整粒液與最終溶膠的粒子內部所含有的含氮量如以下般，以元素分析裝置測定。此等的結果如表1所示。
[游離鹼的測定]
‧整粒液的游離鹼(滴定法)
將整粒液以0.1N鹽酸進行pH滴定，藉由中和等量點計算殘存鹼量。又，對添加的觸媒，計算以滴定可偵測的 鹼之比例。
‧最終溶膠的游離鹼(離子層析法)
將實施例1~2及比較例1~3之二氧化矽溶膠以10mmol/L鹽酸稀釋後，置入附超過濾膜之沉降管，以離心機進行過濾，使得到的濾液以陽離子層析法測定。
[粒子內氮的測定]
進行以下的前處理後，以元素分析進行測定。亦即，於實施例1~2及比較例1~3之二氧化矽溶膠，使鹼與等量以上的氫型陽離子交換樹脂接觸後進行過濾，除去游離的鹼後，使真空乾燥而得到的乾燥粉以元素分析裝置分析，求出乾燥粉中之含氮量(質量%)。
[動態光散射法(DLS)粒徑及黏度的測定]
為了進行安定性評估，將實施例1~2及比較例1~3之二氧化矽溶膠置入密閉容器，在50℃維持2週後，以0.01質量%的氨水稀釋，進行動態光散射法粒徑的測定。又，以B型黏度計在25℃中，測定黏度。結果如表2所示。
由表1的結果，可知在作為整粒時之觸媒使用胺的比較例2~3，粒子成長之間，溶膠的粒子內攝入 胺，即使是最終溶膠，亦於粒子內部殘留多量的胺。另一方面，可知使用氨作為觸媒的實施例1~2及比較例1，鹼攝入粒子內少，即使粒子形成後添加胺，胺亦不被攝入粒子內。
然而，比較例1由表2之結果可知產生粒子之凝集，50℃ 2週後黏度顯著增大、DLS粒徑亦變大、保存安定性差。又，可知整粒時添加胺的比較例2~3，產生溶膠全體固化之膠體化，保存安定性更差。相對於此，實施例1~2即使50℃保管後亦無確認到物性的變化。
[比較例4]
依據先前技術文獻(特開2005-60219號公報)的實施例1的方法，製作二氧化矽粒子。亦即，在本發明之實施例1的反應容器內，將甲醇1647g與28質量%氨水42g與純水262.6g混合，製作2340ml之添加液I。在另一容器內混合市售的四甲基矽酸酯195ml(200.9g)與甲醇65ml(51.4g)，製作添加液II。使添加液I在冷卻水浴中邊維持20℃邊使添加液II花費30分鐘連續添加。添加完畢後持續1小時攪拌後，以油浴加熱，藉由使容器內的液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，進行濃縮。
進而邊使純水530g滴下，邊使甲醇以水取代至沸點成為99℃為止，得到SiO2 15.0質量%、pH7.2之二氧化矽溶膠。於該溶膠500g添加28質量%氨水0.5g，在13.3kPa之減壓下進行濃縮，得到SiO2 30質量%、 pH7.8、B型黏度23.3mPa．s、具有動態散射法粒徑36nm之二氧化矽溶膠[4B]。
[比較例5]
依據先前技術文獻(特開2005-60219號公報)的實施例6的方法，製作二氧化矽粒子。亦即，在本發明之實施例1的反應容器內，混合甲醇1647g與28質量%氨水70g與純水235g，製作2340ml的添加液I。在另一容器內，混合市售的四甲基矽酸酯195ml(200.9g)與甲醇65ml(51.4g)，製作添加液II。使添加液I在冷卻水浴中邊維持20℃邊使添加液II花費30分鐘連續添加。添加完畢後持續1小時攪拌後，以油浴加熱，藉由使容器內的液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，進行濃縮。
進而邊使純水530g滴下，邊使甲醇以水取代至沸點成為99℃為止，得到SiO2 15.0質量%、pH7.5的二氧化矽溶膠。於該溶膠500g添加28質量%氨水0.5g，在13.3kPa之減壓下進行濃縮，得到SiO2 30質量%、pH7.9、B型黏度25mPa．s、具有動態散射法粒徑76nm的二氧化矽溶膠[5B]。
將實施例1~2及比較例1~5的二氧化矽溶膠乾燥，做成粉末，如以下般，算出比表面積及吸濕率。結果如表3所示。
[比表面積的測定]
對實施例1~2及比較例1~5的二氧化矽溶膠(水性二氧化矽溶膠)，如以下般，測定氮吸附法之比表面積。亦即，於二氧化矽溶膠添加H型陽離子交換樹脂後，將游離及粒子表面吸附的鹼除去後，以80℃真空乾燥機進行乾燥，使得到的二氧化矽膠體以研缽粉碎，進而在180℃進行3小時乾燥，得到二氧化矽乾燥粉末。測定該粉末的氮吸附法之比表面積S(m2/g)。又，由比表面積S，將實施例1~2及比較例1~5的二氧化矽溶膠的平均粒徑D1以下式計算。
[式5]D1(nm)=2720/S
[吸濕率及單位表面積之吸濕量的測定]
對實施例1~2及比較例1~5的二氧化矽溶膠，如以下般，測定吸濕率。亦即，與比表面積的測定使用者相同，將180℃乾燥粉各0.2g採取於秤量瓶，測定重量。使該瓶在開蓋狀態、23℃相對濕度50%的環境下48小時靜置後，關蓋再進行重量測定。接著，以下式求出吸濕率。
進而依據BET法比表面積，以下式計算單位比表面積之吸濕量。
[式6]吸濕率(%)=增加重量/樣本採取量×100
[式7]單位表面積吸濕量(mg/m2)=增加重量(mg)/(樣本量(g)×比表面積(m2/g))
如先前技術文獻，在反應媒體中之水分少、反應溫度低的條件進行整粒的場合，如比較例4所示般氮吸附法之平均粒徑D1較小的場合，粒子形狀成為橢圓，由表3之結果，可知即便比表面積大，動態散射法粒徑D2變大。又，如比較例5，氮吸附法之平均粒徑D1較大的場合，內部殘存大量矽烷醇基，粒子之緻密性降低，故由表3之結果，可知單位面積之吸濕量增加。如此，可知在先前技術文獻記載之比較例4及比較例5皆無法得到能提供本發明之二氧化矽溶膠的二氧化矽粒子。
<有機溶劑分散溶膠> [實施例3]
與實施例2同樣地得到二氧化矽粒子之整粒液。將該整粒液取出，以迴轉蒸發濃縮機在26.7kPa進行濃縮，得到SiO2 25質量%、pH7.5、NH3 0.02質量%的水分散二氧 化矽溶膠。於該二氧化矽溶膠380g添加甲醇40g，攪拌下使三n-丙基胺0.4g與3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-503」、信越化學工業股份公司製)15.8g在攪拌下添加後、昇溫，在60℃進行3小時反應。接著，使該溶膠設置於迴轉蒸發濃縮機，在53.3kPa，邊蒸餾邊添加甲醇，使燒瓶內的溶膠的液量維持一定邊進行甲醇取代使燒瓶內的溶膠的水分成為2%為止後，進一步，添加甲基乙基酮(以下、MEK)並持續蒸餾，得到SiO2 30.0質量%、甲醇0.4質量%、水分0.3質量%、20℃中Ostwald黏度2.1mPa．s、動態光散射法粒徑32nm之MEK分散二氧化矽溶膠[3A]。
[比較例6]
取代實施例3使用的添加三n-丙基胺，添加28質量%的氨水0.4g以外，同樣地得到MEK分散二氧化矽溶膠[6B](SiO2濃度30.0重量%、甲醇濃度0.4質量%、水分0.3質量%、20℃之Ostwald黏度2.8mPa．s、動態光散射法粒徑36nm)。
[游離鹼的測定]
藉由與測定實施例1的二氧化矽溶膠之方法基本上相同之手法，對實施例3及比較例5的二氧化矽溶膠測定最終溶膠的游離鹼。在此，添加與實施例3及比較例5的二氧化矽溶膠同量的10mmol/L鹽酸後，以迴轉蒸發濃縮機 減壓乾固，使得到的膠體粉碎得到的粉中，加入10mmol/L鹽酸，震動後進行離心分離，使上清中之鹼以離子層析法測定。
[比表面積的測定]
藉由與測定實施例1的二氧化矽溶膠之方法基本上同樣的手法，對實施例3及比較例5的二氧化矽溶膠，測定比表面積。在此，使二氧化矽溶膠的有機溶劑以60℃真空乾燥機進行乾燥而得到的二氧化矽膠體以研缽粉碎，進而在180℃進行3小時乾燥，得到二氧化矽乾燥粉末。測定該粉末的氮吸附法之比表面積(m2/g)。
[吸濕率的測定]
藉由與測定實施例1的二氧化矽溶膠之方法同樣手法，對實施例3及比較例5的二氧化矽溶膠，測定吸濕率。
[動態光散射法(DLS)粒徑及黏度]
對實施例3及比較例5的二氧化矽溶膠，測定動態光散射法(DLS)粒徑及黏度。在此，將二氧化矽溶膠以MEK稀釋，測定動態光散射法粒徑。黏度使用Ostwald黏度計，在20℃之恆溫槽內測定。
由表4之結果，確認實施例3之二氧化矽溶膠在保管後的外觀為無色，但另一方面，殘存游離氨的比較例6在保管後變色為黃色。
由以上的結果，確認在實施例1~3，可製造耐吸濕性及安定性優異且高純度的二氧化矽溶膠。在可製造如此之高純度二氧化矽溶膠的實施例，與比較例相比，可謂利用二氧化矽溶膠於溶劑或樹脂時，不產生著色。

Claims (8)

  1. 一種二氧化矽溶膠，其特徵係符合下述要件(a)~(c)的高純度的二氧化矽粒子分散於由水及/或液狀有機媒體所構成的媒體，且含有有機鹼化合物，(a)氮吸附法之比表面積為20~500m2/g，(b)前述二氧化矽粒子之單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下，(c)前述二氧化矽粒子於其內部實質上不含前述有機鹼化合物。
  2. 如請求項1記載之二氧化矽溶膠，其中，前述二氧化矽粒子係以將矽烷氧化物水解之方法而得到者。
  3. 如請求項1記載之二氧化矽溶膠，其中，前述二氧化矽粒子在前述氮吸附法之前述比表面積為S(m2/g)、動態光散射法之前述媒體中之平均分散粒徑為D2(nm)時，符合下述式，[數1]D2×S≦6800。
  4. 如請求項1記載之二氧化矽溶膠，其中，前述有機鹼化合物的含量相對前述二氧化矽粒子為0.001~0.5mmol/g。
  5. 如請求項1記載之二氧化矽溶膠，其中，前述有機鹼化合物為於該有機鹼化合物的1分子內具有1個氮原子，且由第2級胺、第3級胺及氫氧化第4級銨所構成的群所選出的至少1種的化合物。
  6. 如請求項1~5中任一項記載之二氧化矽溶膠，其 中，前述矽烷氧化物為由四甲基矽酸酯(TMOS)、四乙基矽酸酯(TEOS)、甲基三乙基矽酸酯、二甲基二乙基矽酸酯、三甲基乙基矽酸酯、及烷基的碳數為1~2之三烷基矽酸酯所構成的群所選出的至少1種的化合物。
  7. 一種二氧化矽溶膠之製造方法，其特徵係包含下述步驟(A)、(B)及(C)：(A)準備由水及/或親水性有機溶劑所構成，且含有60質量%以上的水與相對前述媒體每1L為0.005~1.0莫耳的氨的60℃以上的媒體之步驟；(B)於前述媒體中連續或間斷添加使前述氨相對於矽烷氧化物之總添加量的莫耳比(N/Si)成為0.01~1.0之量的矽烷氧化物，一邊維持下述條件(1)~(3)一邊生成二氧化矽粒子之步驟；(1)反應途中之前述N/Si莫耳比為0.01以上，(2)前述媒體中之水分為60質量%以上，(3)前述媒體的溫度為60℃以上，(C)步驟(B)所得到的分散有前述二氧化矽粒子的前述媒體中，添加二氧化矽溶膠有機鹼化合物後，由前述媒體將前述氨之一部份或全部除去之步驟。
  8. 如請求項7記載之二氧化矽溶膠之製造方法，其中，前述(C)步驟中，生成前述二氧化矽粒子後，為使前述氨之一部份或全部除去，而加熱前述媒體至該媒體之沸點以上。
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