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TWI843009B - 光固化樹脂組成物、含其之三維物件及該三維物件之製造方法 - Google Patents

光固化樹脂組成物、含其之三維物件及該三維物件之製造方法 Download PDF

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TWI843009B
TWI843009B TW110130382A TW110130382A TWI843009B TW I843009 B TWI843009 B TW I843009B TW 110130382 A TW110130382 A TW 110130382A TW 110130382 A TW110130382 A TW 110130382A TW I843009 B TWI843009 B TW I843009B
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陳品誠
吳耀庭
陳菁菘
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財團法人工業技術研究院
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Abstract

本揭露提供一種光固化樹脂組成物、含其之三維物件及該三維物件之製造方法。所述光固化樹脂組成物包括光起始劑、壓克力寡聚物、壓克力單體以及具有中空球殼結構的可發泡粒子。壓克力單體為單官能基單體、雙官能基單體或其組合。

Description

光固化樹脂組成物、含其之三維物件及該三維物件之製造方法
本揭露是有關於一種光固化樹脂組成物、含其之三維物件及該三維物件之製造方法。
自三維（three-dimensional，3D）列印技術問世以來，已被廣泛應用於許多不同領城的產品上。舉例而言，護具如安全帽、護膝、護腕等產業，可經由三維列印製作客製化產品，並提供保護、舒適、輕量化的產品。此外，同時具有客製化結構與發泡材料的特性也可應用於半導體研磨製程中與研磨液搭配的研磨墊材料，藉由三維結構設計降低缺陷產生與提升研磨效率。另一方面，隨著製鞋技術日新月異，三維列印技術也被應用於製鞋產業中。基於三維列印技術高度客製化的特性，在製造鞋款方面存在優勢。舉例而言，可透過三維列印參數化設計，針對個人腳型差異提供完全客製化產品，提供合腳的鞋型。基於此點，近年來三維列印鞋類相關行業蓬勃發展，製鞋業中積層製造（Additive Manufacturing, AM）材料的總體需求也持續增加，尤其是市場上客製化三維結構物件鞋中底鞋材與護具需求增加。然而，目前以三維列印製作的物件密度大，穿戴時對於身體的負擔較重，且列印速度較慢，使得生產成本不易下降。
基於上述，如何設計材料、降低三維列印製作物件的密度、減少生產成本並提高產品生產速率顯得日趨重要。
本揭露提供一種光固化樹脂組成物、三維物件及製造三維物件的方法，可用以製作高發泡倍率、低密度且重量輕的三維物件，更可提高產品生產速率並降低生產成本。
本揭露之光固化樹脂組成物包括光起始劑、壓克力寡聚物、壓克力單體以及具有中空球殼結構的可發泡粒子。壓克力單體為單官能基單體、雙官能基單體或其組合。
本揭露之製造三維物件的方法例如是以積層製造生產三維物件的方法包括以下步驟。提供上述光固化樹脂組成物，以三維列印製程成型。之後，對三維列印製程成型的成型物進行熱處理，以形成三維物件，三維物件具有閉孔中空結構。
本揭露之三維物件由上述以積層製造生產三維物件的方法形成，三維物件具有閉孔中空結構。
基於上述，本揭露提供一種光固化樹脂組成物、三維物件及以積層製造生產三維物件的方法，三維列印製程不需使用模具即可以三維結構來達成鞋材或護具在不同位置的功能設計，可製作出客製化結構物件，更能滿足個人化需求。此外，本揭露的光固化樹脂組成物包括單官能基單體、雙官能基單體或其組合的壓克力單體，運用於本揭露之積層製造生產三維物件的方法中，不需加熱二次交聯，以三維列印製程成型後，可直接透過加熱發泡進行二次塑型。如此一來，可減少物件三維列印與發泡塑型製程時間，提高產品生產速率，更可降低生產成本。另一方面，本揭露的三維物件具有體積放大、低密度以及重量輕的優點，且具有閉孔中空結構，可減少穿戴時對於身體的負擔。
下文列舉實施例以進行詳細地說明，但所提供的實施例並非用以限制本揭露所涵蓋的範圍。此外，關於文中所使用「包含」、「包括」、「具有」等等用語，均為開放性的用語，也就是指「包含但不限於」。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
本揭露提供一種光固化樹脂組成物，包括光起始劑、壓克力寡聚物、壓克力單體以及具有中空球殼結構的可發泡粒子。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。 ＜ 光起始劑 ＞
本揭露的光起始劑可包括自由基型光起始劑與陽離子型光起始劑，較佳例如是自由基型光起始劑。在本實施例中，光起始劑可包括醯基氧化膦系化合物，例如是2, 4, 6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦（2, 4, 6-Trimethylbenzoyl Diphenylphosphine Oxide）或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（2-Hydroxy-2-methylpropiophenone），但本揭露並不以此為限。更詳細而言，光起始劑可包括化合物如二苯甲酮（benzophenone）、安息香醚（benzoin ethers）、苯乙酮（benzil）、二乙氧基苯乙酮（diethoxy acetophenone）、醯基氧化膦和雙醯基氧化膦（acyl phosphine oxides and bis acyl phosphine oxides）、氧化膦（phosphine oxide）或苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）1-羥基-環己基苯基酮等（phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone），但本揭露並不以此為限。以光固化樹脂組成物的總重量計，光起始劑的含量例如是約0.05 wt%至10 wt%。 ＜ 壓克力寡聚物 ＞
本揭露的壓克力寡聚物可包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或環氧丙烯酸酯。以光固化樹脂組成物的總重量計，壓克力寡聚物的含量例如是約10 wt%至80 wt%。當光固化樹脂組成物中壓克力寡聚物的含量比例太高時（以壓克力寡聚物以及壓克力單體的總重量計，壓克力寡聚物的含量為80 wt%以上時），材料經加熱外觀不易完整或發泡倍率低，發泡後表面產生裂痕，且通常配方整體黏度偏高，不易操作。 ＜ 壓克力單體 ＞
本揭露的壓克力單體為單官能基單體、雙官能基單體或其組合。若使用三官能基單體或四官能基單體，由於交聯度太高，導致發泡後表面形狀失真且鬆散，無法達成本揭露發泡後體積增加的作用。在本實施例中，單官能基單體例如是丙烯酸異冰片酯（Isobornyl Acrylate）、丙烯醯嗎啉（Acryloyl morpholine）或其組合，但本揭露並不以此為限。更詳細而言，單官能基單體也可以是2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯（EOEOEA，2(2-Ethoxyethoxy) Ethyl Acrylate）、四氫呋喃丙烯酸酯（THFA，Tetrahydrofurfuryl Acrylate）、甲基丙烯酸十八烷基酯（Stearyl Methacrylate）、丙烯酸月桂酯（LA，Lauryl Acrylate）、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯（Glycidyl Methacrylate）等單官能團單體（Monofunctional Monomer），但本揭露並不以此為限。雙官能基壓克力單體可以是二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA，Tripropylene Glycol Diacrylate）、1,6-己二醇二丙烯酸（HDDA，1,6 Hexanediol Diacrylate）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（Ethylene Glycol dimethacrylate）等，但本揭露並不以此為限。以光固化樹脂組成物的總重量計，壓克力單體的含量例如是約20 wt%至99 wt%。更詳細而言，壓克力寡聚物與壓克力單體的重量比小於4，較佳是小於3。當壓克力單體為單官能基單體與雙官能基單體的組合時，以壓克力單體的總含量計，雙官能基單體的含量小於80 wt%，較佳是小於60 wt%。當雙官能基單體的含量比例太高時（以壓克力單體的總含量計，雙官能基單體的含量為80 wt%以上時），材料經加熱外觀不易完整或發泡倍率低。 ＜ 可發泡粒子 ＞
本揭露的可發泡粒子具有中空球殼結構，中空球殼結構的球殼材料可包括丙烯酸酯或聚氨酯，中空球殼結構內可包括空氣或小分子氫烷類。在本實施例中，可發泡粒子的粒徑例如是約10 μm至200 μm。以光固化樹脂組成物的總重量計，可發泡粒子的含量例如是約1 wt%至40 wt%。更詳細而言，調整可發泡粒子的添加比例，可以控制物件發泡後的膨脹倍率。 ＜ 其他成分 ＞
為了提升配方於積層製造的列印特性，本揭露之光固化樹脂組成物的材料組成亦可加入添加劑，例如鏈轉移劑、鏈延長劑、UV吸收劑、熱起始劑或抗氧化劑等。更詳細而言，鏈轉移劑例如可包括硫醇、十二烷基硫醇DDM或鹵代烷等。鏈延長劑例如可使用含活潑氫的化合物與異氰酸酯端基預聚物反應，致使分子鏈擴散延長。紫外線吸收劑能夠將高能量的紫外線光能轉換成熱能或無破壞性的較長光波釋放出來，從而保護添加有紫外線吸收劑的物質免遭紫外線破壞。紫外線吸收劑主要可分為苯並三氮唑類、二苯甲酮類與三嗪類。熱起始劑例如可以是自由基引發劑，可包括鹵素（氯和溴）、偶氮化合物或有機過氧化物等。抗氧化劑例如是還原劑，例如可包括硫醇、抗壞血酸或多酚類。然而，本揭露並不以此為限。
本揭露也提供一種使用上述光固化樹脂組成物以積層製造生產三維物件的方法，包括以下步驟。首先，提供上述光固化樹脂組成物，以三維列印製程成型。之後，對三維列印製程成型的成型物進行熱處理，以形成三維物件，三維物件具有閉孔中空結構。在本實施例中，熱處理可包括加熱或微波照射。更詳細而言，熱處理的處理溫度例如是約100℃至200℃，處理時間例如是約1分鐘至60分鐘，可視使用之發泡粒子種類與發泡溫度進行溫度與時間的調整。
本揭露也提供一種使用上述方法形成的三維物件，由上述以積層製造生產三維物件的方法形成，所形成的三維物件具有閉孔中空結構。更具體而言，閉孔中空結構的孔洞大小例如是約1 μm至1000 μm，較佳例如是約1 μm至500 μm，更佳例如是約1μm至200 μm。三維物件的密度例如是小於1 g/cm 3，較佳例如是小於0.5 g/cm 3，更佳例如是小於0.2 g/cm 3。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述本揭露所提出的光固化樹脂組成物、三維物件及以積層製造生產三維物件的方法。然而，下述實驗例並非用以限制本揭露。 實驗例
為了證明本揭露的光固化樹脂組成物運用於積層製造生產三維物件的方法中，以三維列印製程成型後，可直接透過加熱發泡進行二次塑型，所形成的三維物件可達到體積放大以及膨脹的效果，以下特別作此實驗例。 實驗例 1 ：光固化樹脂組成物製備
依據以下表1、表2以及表3所列出的組成比例，備實例1至實例19以及比較例1至比較例6的光固化樹脂組成物。針對表1、表2以及表3所列出的組成比例，其單位為wt %。更詳細而言，在製備過程中，先將光起始劑、壓克力寡聚物與壓克力單體攪拌均勻，再將可發泡粒子加入進行攪拌。在表1、表2以及表3中，所使用的壓克力寡聚物為良懋科技提供的聚氨酯丙烯酸酯，型號分別為：LM-781T3與LM-75PU；所使用的雙官能基單體為良懋科技提供，型號為LM-D300M；所使用的四官能基壓克力單體為良懋科技提供，型號為LM-20TA；所使用的單官能基單體為良懋科技提供，型號為LM-A022；所使用的可發泡粒子為松本油脂製藥提供，型號為FN78D，粒徑為10 μm至80 μm，Ts約為120℃，Tmax約為160℃，發泡後真比重為0.02至0.05。除了以上所提到的化學藥品之外，其餘的化學藥品來源皆為東京化學工業株式會社（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.，TCI）。 實驗例 2 ：以積層製造生產三維物件
將實例1至實例19以及比較例1至比較例6的光固化樹脂組成物，以揚明光學（Rays Optics）DLP設備MiiCraft Profession 120製作出測試物件。之後，將列印出的物件放入溫度為約110℃至150℃的烘箱5分鐘後取出，物件可以原物件形狀等比例放大，且物件內部同時帶有閉孔中空結構。 實驗例 3 ：材料性質檢測方法
極限抗拉強度（Ultimate Tensile Strength）、斷裂伸長率（Elongation at Break）、拉伸模量（Tensile modulus）量測參考規範：ASTM D412, Die-C。
儲能模量（Storage Modulus）量測設備：動態機械熱分析（DMA）。
硬度量測參考規範：ASTM D2240。
發泡後體積增加(%)的計算方法為：(發泡後體積-發泡前體積)/發泡前體積。 表1
材料 商品名/ 成分 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 比較例1 比較例2 比較例3
壓克力寡聚物 LM-781T3             10        
LM-75PU 46.5 46.5 46.5 55.5 55.5 46.5 25.5 25 46.5 46.5 46.5
四官能基壓克力單體 LM-20TA                     9
三官能基壓克力單體 三[2-(丙烯醯氧基)乙基]異氰脲酸酯（Tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate）                 3 6  
單官能基壓克力單體 LM-A022   10                  
LM-339 10     10       15      
丙烯醯嗎啉（Acryloyl morpholine） 16 16 26 16 16 16 16 10 13 10 16
丙烯酸異冰片酯（Isobornyl Acrylate） 15 15 15 15 20 25 36 47 25 25 25
雙官能基壓克力單體 LM-D300M 9 9 9   5 9 9   9 9  
光起始劑 2, 4, 6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦（2, 4, 6-Trimethylbenzoyl Diphenylphosphine Oxide） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.5 0.5 0.5 0.5
2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 2-Hydroxy-2-methylpropiophenone           1 1        
可發泡粒子 FN78D 25 25 25 18 18 14.5 14.5 70 12 12 12
發泡後體積增加(%) 893 826 533 1116 741 518 135 1380 --- --- ---
發泡後表面 完整 完整 完整 完整 完整 完整 完整 完整 形狀失真且鬆散 形狀失真且鬆散 形狀失真且鬆散
依據表1的實驗結果可得知，實例1至實例8為本揭露的光固化樹脂組成物，運用於積層製造生產三維物件的方法中，基於光固化樹脂組成物含有光起始劑、壓克力寡聚物、具有單官能基或雙官能基的壓克力單體以及可發泡粒子，以三維列印製程成型後，可直接透過加熱發泡進行二次塑型，所形成的三維物件可達到體積放大以及膨脹的效果。相較之下，比較例1至比較例3的光固化樹脂組成物不含有具有單官能基或雙官能基的壓克力單體，而是含有三官能基單體或四官能基單體，由於交聯度太高，導致發泡後表面形狀失真且鬆散，無法達成本揭露發泡後體積增加及膨脹的作用。 表2
材料 商品名/ 成分 實例9 實例10 實例11 實例12 比較例4 比較例5
壓克力寡聚物 LM-75PU 10 20 40 60 80 90
單官能基壓克力單體 丙烯酸異冰片酯（Isobornyl Acrylate） 90 80 60 40 20 10
光起始劑 2, 4, 6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦（2, 4, 6-Trimethylbenzoyl Diphenylphosphine Oxide） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
可發泡粒子 FN78D 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2
發泡後體積增加(%) 700 533 383 280 244 211
發泡後表面 完整 完整 完整 完整 有裂痕 有裂痕
以壓克力寡聚物以及壓克力單體的總重量計，壓克力寡聚物的含量(wt%) 10 20 40 60 80 90
依據表2的實驗結果可得知，實例9至實例12為本揭露的光固化樹脂組成物，其中以壓克力寡聚物以及壓克力單體的總重量計，壓克力寡聚物的含量小於80 wt%。相較之下，在比較例4至比較例5的光固化樹脂組成物中，以壓克力寡聚物以及壓克力單體的總重量計，壓克力寡聚物的含量為80 wt%以上，材料經加熱外觀不易完整或發泡倍率低，發泡後表面產生裂痕。 表3
材料 商品名/ 成分 比較例6 實例13 實例14 實例15 實例16 實例17 實例18 實例19
壓克力寡聚物 LM-75PU 47 47 47 47 47 47 47 47
單官能基壓克力單體 丙烯醯嗎啉（Acryloyl morpholine）               44
丙烯酸異冰片酯（Isobornyl Acrylate）   11     22 33 44  
LM-A022     11          
LM-339       11        
雙官能基壓克力單體 LM-D300M 53 42 42 42 31 20 9 9
光起始劑 2, 4, 6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦（2, 4, 6-Trimethylbenzoyl Diphenylphosphine Oxide） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
可發泡粒子 FN78D 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2 22.2
發泡後體積增加(%) 19 41 37 44 105 211 238 180
發泡後表面 完整 完整 完整 完整 完整 完整 完整 完整
以壓克力寡聚物以及壓克力單體的總重量計，壓克力寡聚物的含量(wt%) 47 47 47 47 47 47 47 47
以壓克力單體的總含量計，雙官能基單體的含量比例(%) 100 79 79 79 58 38 17 17
依據表3的實驗結果可得知，實例13至實例19為本揭露的光固化樹脂組成物，其中以壓克力單體的總含量計，雙官能基單體的含量比例小於80 wt%，因此，三維物件經熱處理後體積可放大（體積增加倍率＞30%），且物件外觀完整。相較之下，在比較例6的光固化樹脂組成物中，以壓克力單體的總含量計，雙官能基單體的含量比例為80 wt%以上，因此，發泡後體積增加比例較低。 實驗例 4 ：發泡後膨脹倍率、強度及延伸率評估
表4中列出本揭露可使用的不同可發泡粒子之相關資料。表5列出實例1、實例2以及實例3在發泡前與發泡後的擴張率、極限抗拉強度、斷裂伸長率以及拉伸模量。經由表5可得知，透過配方調控，除了材料發泡後可以維持原型狀外，材料在高發泡延伸倍率下仍具有一定的強度與延伸率。Rn為光固化樹脂組成物，其中以(壓克力寡聚物以及壓克力單體的)總重量計)/發泡粒子重量=n。舉例而言，R3為光固化樹脂組成物，其中以(壓克力寡聚物以及壓克力單體的)總重量計)/發泡粒子重量=3；R4.55為光固化樹脂組成物，其中以(壓克力寡聚物以及壓克力單體的)總重量計)/發泡粒子重量=4.55。 表4
使用的可發泡粒子（型號） 廠商 粒徑(μm) Ts(℃) Tmax(℃) 發泡後真比重
FN78D 松本油脂製藥 10-80 ~120 ~160 0.02-0.05
MS145D 東進半導體化學 13±4 106±6 140±5 0.02-0.025
EML101 積水化學 12-18 115-130 155-175 0.017±0.005
EHM303 積水化學 24-34 120-130 160-170 0.016±0.005
表5
  發泡粒子佔整體比例(wt%) 擴張率@ 130℃/5min (體積% ) 極限抗拉強度(Mpa) 斷裂伸長率(%) 拉伸模量
實例1-R3-發泡前 25   2.75±0.2 269±53.9 53.34±0.7
實例1-R3發泡後 25 893.84 1.35±0.1 37.43±2.0 13.09±0.8
實例2-R3 -發泡前 25 0 2.6±0.1 271.3±4.1 31.0±8.8
實例2-R3 -發泡後 25 826.10 1.4±0 42.34±3.1 15.0±2.1
實例3-R4.55-發泡前 18 0 4.05±0.15 105.9±41.6 153.2±33.2
實例3-R4.55-發泡後 18 533.16 1.65±0.05 47.2±6.3 19.4±0.6
表6及表7分別列出調整實例4及實例5中可發泡粒子添加比例在發泡前與發泡後的擴張率、極限抗拉強度、斷裂伸長率以及拉伸模量，其中可發泡粒子添加比例經調整的實例4及實例5以例如實例4-R3至實例4-R10、實例5-R4.55與實例5-R10的形式表示。R3為光固化樹脂組成物，其中以(壓克力寡聚物以及壓克力單體的)總重量計)/發泡粒子重量=3。由表6及表7的結果可得知，調整粒子添加比例可以控制物件發泡後膨脹倍率。 表6
  可發泡粒子佔整體比例(wt%) 擴張率@ 130℃ (體積% ) 極限抗拉強度(Mpa) 斷裂伸長率(%) 拉伸模量
實例4-R3-發泡前 25 0 2±0 371.6±0.9 22.73±1.1
實例4-R3-發泡後 25 1116.70 0.95±0.15 40.52±1.7 9.6±1.5
實例4-R4.55-發泡前 18 0 2.85±0.05 395.26±69.2 30.85±6.75
實例4-R4.55-發泡後 18 700.00 1.4±0.1 63.97±0.88 12.12±0.95
實例4-R7.3-發泡前 12 0 4.3±0.1 538.34±19.3 32.85±13.9
實例4-R7.3-發泡後 12 533.16 1.45±0.05 80.76±9.16 16.3±0.2
實例4-R10-發泡前 9 0 4.8±0.1 469.72±3.38 57.36±2.64
實例4-R10-發泡後 9 435.94 1.4±0 79.6±3.59 18.54±2.67
表7
  可發泡粒子含量(wt%) 擴張率@ 130℃(體積% ) 極限抗拉強度(Mpa) 斷裂伸長率(%) 拉伸模量
實例5-R4.55-發泡前 18 0 3.2±0 206.6±48.6 50.45±6.3
實例5-R4.55-發泡後 18 741.49 2±0.1 65.7±4.3 21.2±1.1
實例5-R10-發泡前 9 0 5.35±0.25 315.40±10.35 67.7±2.4
實例5-R10-發泡後 9 409.60 2.45±0.05 94.98±5.95 28.31±2.95
表8列出實例6中使用不同的可發泡粒子在發泡後的擴張率、極限抗拉強度、斷裂伸長率以及拉伸模量。 表8
搭配的可發泡粒子種類 可發泡粒子含量比例(wt%) 擴張率(體積% ) @130-150℃ 極限抗拉強度(Mpa) 斷裂伸長率(%) 拉伸模量
FN78D 14.5 518 (130℃/5min) 1.97±0.05 61.96±5.90 15.81±0.95
MS145D 14.5 220 (140℃/5min) 1.10±0.14 142.70±12.48 5.10±0.22
EML101 14.5 299(150℃/5min) 2.6±0.29 163.53±32.03 15.13±1.10
EHM303 14.5 491 (150℃/5min) 2.27±0.05 115.4±8.62 4.40±0.42
表9列出調整實例7中可發泡粒子添加比例在發泡後的擴張率、發泡後硬度以及儲能模量，且表9中的實例7改使用EML101作為可發泡粒子，其中可發泡粒子添加比例經調整的實例7以例如實例7-R6至實例7-R40的形式表示。由表9的結果可得知，調整粒子添加比例可以控制物件發泡後膨脹倍率。 表9
  可發泡粒子含量比例(wt%) 擴張率(體積% ) @ 150℃ 發泡後硬度Shore A 儲能模量E’@ 30℃ (Mpa) 儲能模量E’@ 50℃ (Mpa)
實例7-R6 14.5 135 89-91 181.9 35.21
實例7-R10 9.1 77 ~98 283.4 50.00
實例7-R15 6.3 56 ~98 365.9 55.06
實例7-R20 4.8 37 ~98 463.3 60.47
實例7-R30 3.2 26 ~98 508.2 59.67
實例7-R40 2.4 16 ~98 558.7 65.80
表10列出調整實例8中可發泡粒子添加比例在發泡後的擴張率以及發泡後硬度，其中可發泡粒子添加比例經調整的實例8以例如實例8-R1.5至實例8-R4的形式表示。的形式表示。由表10的結果可得知，調整粒子添加比例可以控制物件發泡後膨脹倍率。 表10
  發泡粒子含量比例(wt%) 擴張率 (體積% ) 發泡後硬度Shore C
實例8-R1.5 40.0 1380 35-45C
實例8-R1.7 37.0 1291 35-45C
實例8-R2 33.3 1198 35-45C
實例8-R3 25.0 922 40-50C
實例8-R3.5 22.2 826 45-55C
實例8-R4 20.0 700 45-55C
綜上所述，本揭露提供一種光固化樹脂組成物、三維物件及以積層製造生產三維物件的方法，三維列印製程不需使用模具即可以三維結構來達成鞋材或護具在不同位置的功能設計，可製作出客製化結構物件，更能滿足個人化需求。此外，本揭露的光固化樹脂組成物包括單官能基單體、雙官能基單體或其組合的壓克力單體，運用於本揭露之積層製造生產三維物件的方法中，不需加熱二次交聯，以三維列印製程成型後，可直接透過加熱發泡進行二次塑型。如此一來，可減少物件三維列印與發泡塑型製程時間，提高產品生產速率，更可降低生產成本。透過配方調控，除了材料發泡後可以維持原型狀外，材料在高發泡延伸倍率下仍具有一定的強度與延伸率，更可透過調整粒子添加比例控制物件發泡後膨脹倍率。另一方面，本揭露的三維物件具有體積放大、低密度以及重量輕的優點，且具有閉孔中空結構，可減少穿戴時對於身體的負擔。
無
無

Claims (6)

  1. 一種以積層製造生產三維物件的方法，包括：提供光固化樹脂組成物，以三維列印製程成型，所述光固化樹脂組成物包括光起始劑、壓克力寡聚物、壓克力單體以及具有中空球殼結構的可發泡粒子，所述壓克力單體為單官能基單體、雙官能基單體或其組合；以及對三維列印製程成型的成型物進行熱處理，以形成三維物件，所述三維物件具有閉孔中空結構。
  2. 如請求項1所述之以積層製造生產三維物件的方法，其中所述熱處理包括加熱或微波照射。
  3. 如請求項1所述之以積層製造生產三維物件的方法，其中所述熱處理的處理溫度為100℃至200℃，處理時間為1分鐘至60分鐘。
  4. 一種三維物件，由請求項1至請求項3中任一項所述之以積層製造生產三維物件的方法形成，所述三維物件具有閉孔中空結構。
  5. 如請求項4所述之三維物件，其中所述閉孔中空結構的孔洞大小為1μm至1000μm。
  6. 如請求項4所述之三維物件，其中所述三維物件的密度小於1g/cm3。
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