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CN115703867A - 光固化树脂组成物、含其的三维对象及该三维对象的制造方法 - Google Patents

光固化树脂组成物、含其的三维对象及该三维对象的制造方法 Download PDF

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CN115703867A
CN115703867A CN202111048556.4A CN202111048556A CN115703867A CN 115703867 A CN115703867 A CN 115703867A CN 202111048556 A CN202111048556 A CN 202111048556A CN 115703867 A CN115703867 A CN 115703867A
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CN
China
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dimensional object
photocurable resin
resin composition
monomer
present
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简佩琪
陈品诚
吴耀庭
陈菁菘
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Original Assignee
Industrial Technology Research Institute ITRI
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Abstract

本发明提供一种光固化树脂组成物、含其的三维对象及该三维对象的制造方法。所述光固化树脂组成物包括光起始剂、压克力寡聚物、压克力单体以及具有中空球壳结构的可发泡粒子。压克力单体为单官能基单体、双官能基单体或其组合。

Description

光固化树脂组成物、含其的三维对象及该三维对象的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种光固化树脂组成物、含其的三维对象及该三维对象的制造方法。
背景技术
自三维(three-dimensional，3D)打印技术问世以来，已被广泛应用于许多不同领城的产品上。举例而言，护具如安全帽、护膝、护腕等产业，可经由三维打印制作定制化(客制化)产品，并提供保护、舒适、轻量化的产品。此外，同时具有定制化结构与发泡材料的特性也可应用于半导体研磨制程中与研磨液搭配的研磨垫材料，藉由三维结构设计降低缺陷产生与提升研磨效率。另一方面，随着制鞋技术日新月异，三维打印技术也被应用于制鞋产业中。基于三维打印技术高度定制化的特性，在制造鞋款方面存在优势。举例而言，可透过三维打印参数化设计，针对个人脚型差异提供完全定制化产品，提供合脚的鞋型。基于此点，近年来三维打印鞋类相关行业蓬勃发展，制鞋业中积层制造(AdditiveManufacturing,AM)材料的总体需求也持续增加，尤其是市场上定制化三维结构对象鞋中底鞋材与护具需求增加。然而，目前以三维打印制作的对象密度大，穿戴时对于身体的负担较重，且打印速度较慢，使得生产成本不易下降。
基于上述，如何设计材料、降低三维打印制作对象的密度、减少生产成本并提高产品生产速率显得日趋重要。
发明内容
本发明提供一种光固化树脂组成物、三维对象及制造三维对象的方法，可用以制作高发泡倍率、低密度且重量轻的三维对象，更可提高产品生产速率并降低生产成本。
本发明的光固化树脂组成物包括光起始剂、压克力寡聚物、压克力单体以及具有中空球壳结构的可发泡粒子。压克力单体为单官能基单体、双官能基单体或其组合。
本发明的制造三维对象的方法例如是以积层制造生产三维对象的方法包括以下步骤。提供上述光固化树脂组成物，以三维打印制程成型。之后，对三维打印制程成型的成型物进行热处理，以形成三维对象，三维对象具有闭孔中空结构。
本发明的三维对象由上述以积层制造生产三维对象的方法形成，三维对象具有闭孔中空结构。
基于上述，本发明提供一种光固化树脂组成物、三维对象及以积层制造生产三维对象的方法，三维打印制程不需使用模具即可以三维结构来达成鞋材或护具在不同位置的功能设计，可制作出定制化结构对象，更能满足个人化需求。此外，本发明的光固化树脂组成物包括单官能基单体、双官能基单体或其组合的压克力单体，运用于本发明的积层制造生产三维对象的方法中，不需加热二次交联，以三维打印制程成型后，可直接透过加热发泡进行二次塑型。如此一来，可减少对象三维打印与发泡塑型制程时间，提高产品生产速率，更可降低生产成本。另一方面，本发明的三维对象具有体积放大、低密度以及重量轻的优点，且具有闭孔中空结构，可减少穿戴时对于身体的负担。
具体实施方式
下文列举实施例以进行详细地说明，但所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围。此外，关于文中所使用“包含”、“包括”、“具有”等等用语，均为开放性的用语，也就是指“包含但不限于”。
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中说明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
本发明提供一种光固化树脂组成物，包括光起始剂、压克力寡聚物、压克力单体以及具有中空球壳结构的可发泡粒子。以下，将对上述各种组分进行详细说明。
<光起始剂>
本发明的光起始剂可包括自由基型光起始剂与阳离子型光起始剂，较佳例如是自由基型光起始剂。在本实施例中，光起始剂可包括酰基氧化膦系化合物，例如是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(2,4,6-Trimethylbenzoyl Diphenylphosphine Oxide)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone)，但本发明并不以此为限。更详细而言，光起始剂可包括化合物如二苯甲酮(benzophenone)、安息香醚(benzoinethers)、苯乙酮(benzil)、二乙氧基苯乙酮(diethoxy acetophenone)、酰基氧化膦和双酰基氧化膦(acyl phosphine oxides and bis acyl phosphine oxides)、氧化膦(phosphine oxide)或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)1-羟基-环己基苯基酮(phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone)等，但本发明并不以此为限。以光固化树脂组成物的总重量计，光起始剂的含量例如是约0.05wt％至10wt％。
<压克力寡聚物>
本发明的压克力寡聚物可包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。以光固化树脂组成物的总重量计，压克力寡聚物的含量例如是约10wt％至80wt％。当光固化树脂组成物中压克力寡聚物的含量比例太高时(以压克力寡聚物以及压克力单体的总重量计，压克力寡聚物的含量为80wt％以上时)，材料经加热外观不易完整或发泡倍率低，发泡后表面产生裂痕，且通常配方整体黏度偏高，不易操作。
<压克力单体>
本发明的压克力单体为单官能基单体、双官能基单体或其组合。若使用三官能基单体或四官能基单体，由于交联度太高，导致发泡后表面形状失真且松散，无法达成本发明发泡后体积增加的作用。在本实施例中，单官能基单体例如是丙烯酸异冰片酯(IsobornylAcrylate)、丙烯酰吗啉(Acryloyl morpholine)或其组合，但本发明并不以此为限。更详细而言，单官能基单体也可以是2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EOEOEA，2(2-Ethoxyethoxy)Ethyl Acrylate)、四氢呋喃丙烯酸酯(THFA，TetrahydrofurfurylAcrylate)、甲基丙烯酸十八烷基酯(Stearyl Methacrylate)、丙烯酸月桂酯(LA，LaurylAcrylate)、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(Glycidyl Methacrylate)等单官能团单体(Monofunctional Monomer)，但本发明并不以此为限。双官能基压克力单体可以是二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，Tripropylene Glycol Diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸(酯)(HDDA，1,6-Hexanediol Diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethylene Glycoldimethacrylate)等，但本发明并不以此为限。以光固化树脂组成物的总重量计，压克力单体的含量例如是约20wt％至99wt％。更详细而言，压克力寡聚物与压克力单体的重量比小于4，较佳是小于3。当压克力单体为单官能基单体与双官能基单体的组合时，以压克力单体的总含量计，双官能基单体的含量小于80wt％，较佳是小于60wt％。当双官能基单体的含量比例太高时(以压克力单体的总含量计，双官能基单体的含量为80wt％以上时)，材料经加热外观不易完整或发泡倍率低。
<可发泡粒子>
本发明的可发泡粒子具有中空球壳结构，中空球壳结构的球壳材料可包括丙烯酸酯或聚氨酯，中空球壳结构内可包括空气或小分子氢烷类。在本实施例中，可发泡粒子的粒径例如是约10μm至200μm。以光固化树脂组成物的总重量计，可发泡粒子的含量例如是约1wt％至40wt％。更详细而言，调整可发泡粒子的添加比例，可以控制对象发泡后的膨胀倍率。
<其他成分>
为了提升配方于积层制造的打印特性，本发明的光固化树脂组成物的材料组成亦可加入添加剂，例如链转移剂、链延长剂、UV吸收剂、热起始剂或抗氧化剂等。更详细而言，链转移剂例如可包括硫醇、十二烷基硫醇DDM或卤代烷等。链延长剂例如可使用含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长。紫外线吸收剂能够将高能量的紫外线光能转换成热能或无破坏性的较长光波释放出来，从而保护添加有紫外线吸收剂的物质免遭紫外线破坏。紫外线吸收剂主要可分为苯并三氮唑类、二苯甲酮类与三嗪类。热起始剂例如可以是自由基引发剂，可包括卤素(氯和溴)、偶氮化合物或有机过氧化物等。抗氧化剂例如是还原剂，例如可包括硫醇、抗坏血酸或多酚类。然而，本发明并不以此为限。
本发明也提供一种使用上述光固化树脂组成物以积层制造生产三维对象的方法，包括以下步骤。首先，提供上述光固化树脂组成物，以三维打印制程成型。之后，对三维打印制程成型的成型物进行热处理，以形成三维对象，三维对象具有闭孔中空结构。在本实施例中，热处理可包括加热或微波照射。更详细而言，热处理的处理温度例如是约100℃至200℃，处理时间例如是约1分钟至60分钟，可视使用的发泡粒子种类与发泡温度进行温度与时间的调整。
本发明也提供一种使用上述方法形成的三维对象，由上述以积层制造生产三维对象的方法形成，所形成的三维对象具有闭孔中空结构。更具体而言，闭孔中空结构的孔洞大小例如是约1μm至1000μm，较佳例如是约1μm至500μm，更佳例如是约1μm至200μm。三维对象的密度例如是小于1g/cm3，较佳例如是小于0.5g/cm3，更佳例如是小于0.2g/cm3。
以下，藉由实验例来详细说明上述本发明所提出的光固化树脂组成物、三维对象及以积层制造生产三维对象的方法。然而，下述实验例并非用以限制本发明。
实验例
为了证明本发明的光固化树脂组成物运用于积层制造生产三维对象的方法中，以三维打印制程成型后，可直接透过加热发泡进行二次塑型，所形成的三维对象可达到体积放大以及膨胀的效果，以下特别作此实验例。
实验例1：光固化树脂组成物制备
依据以下表1、表2以及表3所列出的组成比例，备实例1至实例19以及比较例1至比较例6的光固化树脂组成物。针对表1、表2以及表3所列出的组成比例，其单位为wt％。更详细而言，在制备过程中，先将光起始剂、压克力寡聚物与压克力单体搅拌均匀，再将可发泡粒子加入进行搅拌。在表1、表2以及表3中，所使用的压克力寡聚物为良懋科技提供的聚氨酯丙烯酸酯，型号分别为：LM-781T3与LM-75PU；所使用的双官能基单体为良懋科技提供，型号为LM-D300M；所使用的四官能基压克力单体为良懋科技提供，型号为LM-20TA；所使用的单官能基单体为良懋科技提供，型号为LM-A022；所使用的可发泡粒子为松元油脂制药提供，型号为FN78D，粒径为10μm至80μm，Ts约为120℃，Tmax约为160℃，发泡后真比重为0.02至0.05。除了以上所提到的化学药品之外，其余的化学药品来源皆为东京化学工业株式会社(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，TCI)。
实验例2：以积层制造生产三维对象
将实例1至实例19以及比较例1至比较例6的光固化树脂组成物，以扬明光学(RaysOptics)DLP设备MiiCraft Profession 120制作出测试对象。之后，将打印出的对象放入温度为约110℃至150℃的烘箱5分钟后取出，对象可以原对象形状等比例放大，且对象内部同时带有闭孔中空结构。
实验例3：材料性质检测方法
极限抗拉强度(Ultimate Tensile Strength)、断裂伸长率(Elongation atBreak)、拉伸模量(Tensile modulus)量测参考规范：ASTM D412,Die-C。
储能模量(Storage Modulus)量测设备：动态机械热分析(DMA)。
硬度量测参考规范：ASTM D2240。
发泡后体积增加(％)的计算方法为：(发泡后体积-发泡前体积)/发泡前体积。
表1
Figure BDA0003251944240000061
Figure BDA0003251944240000071
依据表1的实验结果可得知，实例1至实例8为本发明的光固化树脂组成物，运用于积层制造生产三维对象的方法中，基于光固化树脂组成物含有光起始剂、压克力寡聚物、具有单官能基或双官能基的压克力单体以及可发泡粒子，以三维打印制程成型后，可直接透过加热发泡进行二次塑型，所形成的三维对象可达到体积放大以及膨胀的效果。相较之下，比较例1至比较例3的光固化树脂组成物不含有具有单官能基或双官能基的压克力单体，而是含有三官能基单体或四官能基单体，由于交联度太高，导致发泡后表面形状失真且松散，无法达成本发明发泡后体积增加及膨胀的作用。
表2
Figure BDA0003251944240000081
依据表2的实验结果可得知，实例9至实例12为本发明的光固化树脂组成物，其中以压克力寡聚物以及压克力单体的总重量计，压克力寡聚物的含量小于80wt％。相较之下，在比较例4至比较例5的光固化树脂组成物中，以压克力寡聚物以及压克力单体的总重量计，压克力寡聚物的含量为80wt％以上，材料经加热外观不易完整或发泡倍率低，发泡后表面产生裂痕。
表3
Figure BDA0003251944240000091
Figure BDA0003251944240000101
依据表3的实验结果可得知，实例13至实例19为本发明的光固化树脂组成物，其中以压克力单体的总含量计，双官能基单体的含量比例小于80wt％，因此，三维对象经热处理后体积可放大(体积增加倍率>30％)，且对象外观完整。相较之下，在比较例6的光固化树脂组成物中，以压克力单体的总含量计，双官能基单体的含量比例为80wt％以上，因此，发泡后体积增加比例较低。
实验例4：发泡后膨胀倍率、强度及延伸率评估
表4中列出本发明可使用的不同可发泡粒子的相关数据。表5列出实例1、实例2以及实例3在发泡前与发泡后的扩张率、极限抗拉强度、断裂伸长率以及拉伸模量。经由表5可得知，透过配方调控，除了材料发泡后可以维持原型状外，材料在高发泡延伸倍率下仍具有一定的强度与延伸率。Rn为光固化树脂组成物，其中以(压克力寡聚物以及压克力单体的)总重量计)/发泡粒子重量＝n。举例而言，R3为光固化树脂组成物，其中以(压克力寡聚物以及压克力单体的)总重量计)/发泡粒子重量＝3；R4.55为光固化树脂组成物，其中以(压克力寡聚物以及压克力单体的)总重量计)/发泡粒子重量＝4.55。
表4
Figure BDA0003251944240000111
表5
Figure BDA0003251944240000112
表6及表7分别列出调整实例4及实例5中可发泡粒子添加比例在发泡前与发泡后的扩张率、极限抗拉强度、断裂伸长率以及拉伸模量，其中可发泡粒子添加比例经调整的实例4及实例5以例如实例4-R3至实例4-R10、实例5-R4.55与实例5-R10的形式表示。R3为光固化树脂组成物，其中以(压克力寡聚物以及压克力单体的)总重量计)/发泡粒子重量＝3。由表6及表7的结果可得知，调整粒子添加比例可以控制对象发泡后膨胀倍率。
表6
Figure BDA0003251944240000121
表7
Figure BDA0003251944240000122
表8列出实例6中使用不同的可发泡粒子在发泡后的扩张率、极限抗拉强度、断裂伸长率以及拉伸模量。
表8
Figure BDA0003251944240000131
表9列出调整实例7中可发泡粒子添加比例在发泡后的扩张率、发泡后硬度以及储能模量，且表9中的实例7改使用EML101作为可发泡粒子，其中可发泡粒子添加比例经调整的实例7以例如实例7-R6至实例7-R40的形式表示。由表9的结果可得知，调整粒子添加比例可以控制对象发泡后膨胀倍率。
表9
Figure BDA0003251944240000132
表10列出调整实例8中可发泡粒子添加比例在发泡后的扩张率以及发泡后硬度，其中可发泡粒子添加比例经调整的实例8以例如实例8-R1.5至实例8-R4的形式表示。由表10的结果可得知，调整粒子添加比例可以控制对象发泡后膨胀倍率。
表10
Figure BDA0003251944240000133
综上所述，本发明提供一种光固化树脂组成物、三维对象及以积层制造生产三维对象的方法，三维打印制程不需使用模具即可以三维结构来达成鞋材或护具在不同位置的功能设计，可制作出定制化结构对象，更能满足个人化需求。此外，本发明的光固化树脂组成物包括单官能基单体、双官能基单体或其组合的压克力单体，运用于本发明的积层制造生产三维对象的方法中，不需加热二次交联，以三维打印制程成型后，可直接透过加热发泡进行二次塑型。如此一来，可减少对象三维打印与发泡塑型制程时间，提高产品生产速率，更可降低生产成本。透过配方调控，除了材料发泡后可以维持原型状外，材料在高发泡延伸倍率下仍具有一定的强度与延伸率，更可透过调整粒子添加比例控制对象发泡后膨胀倍率。另一方面，本发明的三维对象具有体积放大、低密度以及重量轻的优点，且具有闭孔中空结构，可减少穿戴时对于身体的负担。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (13)

1.一种光固化树脂组成物，其特征在于，包括：
光起始剂；
压克力寡聚物；
压克力单体，所述压克力单体为单官能基单体、双官能基单体或其组合；以及
可发泡粒子，具有中空球壳结构。
2.根据权利要求1所述的光固化树脂组成物，其特征在于，所述压克力寡聚物与所述压克力单体的重量比小于4。
3.根据权利要求1所述的光固化树脂组成物，其特征在于，以所述光固化树脂组成物的总重量计，所述光起始剂的含量为0.05wt％至10wt％，所述压克力寡聚物的含量为10wt％至80wt％，所述压克力单体的含量为20wt％至99wt％，所述可发泡粒子的含量为1wt％至40wt％。
4.根据权利要求1所述的光固化树脂组成物，其特征在于，当所述压克力单体为所述单官能基单体与所述双官能基单体的组合时，以所述压克力单体的总含量计，所述双官能基单体的含量小于80wt％。
5.根据权利要求1所述的光固化树脂组成物，其特征在于，所述压克力寡聚物包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的光固化树脂组成物，其特征在于，所述中空球壳结构的球壳材料包括丙烯酸酯或聚氨酯。
7.根据权利要求1所述的光固化树脂组成物，其特征在于，所述中空球壳结构内包括空气或小分子氢烷类。
8.一种以积层制造生产三维对象的方法，其特征在于，包括：
提供权利要求1至7中任一项所述的光固化树脂组成物，以三维打印制程成型；以及
对三维打印制程成型的成型物进行热处理，以形成三维对象，所述三维对象具有闭孔中空结构。
9.根据权利要求8所述的以积层制造生产三维对象的方法，其特征在于，所述热处理包括加热或微波照射。
10.根据权利要求8所述的以积层制造生产三维对象的方法，其特征在于，所述热处理的处理温度为100℃至200℃，处理时间为1分钟至60分钟。
11.一种三维对象，其特征在于，由权利要求8至10中任一项所述的以积层制造生产三维对象的方法形成，所述三维对象具有闭孔中空结构。
12.根据权利要求11所述的三维对象，其特征在于，所述闭孔中空结构的孔洞大小为1μm至1000μm。
13.根据权利要求11所述的三维对象，其特征在于，所述三维对象的密度小于1g/cm3。
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