CN112639007A

CN112639007A - 可膨胀的热塑性微球掺杂的轮胎内衬

Info

Publication number: CN112639007A
Application number: CN201980039383.4A
Authority: CN
Inventors: 金鑫; M·B·罗杰斯; 鲍培特; C·沙纳瓦斯; B·山姆格桑达拉姆
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2018-05-14
Filing date: 2019-05-02
Publication date: 2021-04-09
Also published as: WO2019221918A1; EP3794069A1

Abstract

固化的弹性体，其包含：100份的弹性体/100份橡胶(phr)；和大约0.1‑大约10phr的可膨胀的热塑性微球。这样的固化的弹性体可以非必要地与添加剂一起用于选自下面的气密制品：轮胎内衬、充气轮胎、轮胎硫化胶囊、风向袋、隔膜和软管。使用微球时，所述配混的固化的弹性体表现出比重降低和渗透性降低。这些性能在轮胎设计和性能中都是非常令人期望的。

Description

可膨胀的热塑性微球掺杂的轮胎内衬

发明人:Xin Jin,Michael B.Rodgers,Pei T.Bao,Ck Shanawas,BabuShanmugasundaram

交叉参考的相关申请

本发明要求2018年5月14日提交的USSN 62/671113和2018年6月12日提交的EP申请No.18177409.2的优先权和权益，其在此以其全部引入作为参考。

技术领域

本发明公开内容涉及用可膨胀的热塑性微球掺杂的弹性体、它们的制造方法、和它们在气密制品例如轮胎内衬中的用途。

背景技术

卤化异丁烯/异戊二烯共聚物，也称作卤化丁基橡胶，是用于客车、卡车、巴士、农场和越野车、和飞机交通工具的轮胎的内衬的选项，这是因为它们表现出低的空气渗透性，而仍然是挠性的。溴丁基橡胶、氯丁基橡胶和卤化星形支化的丁基橡胶可以配制来用于特殊轮胎应用，例如管或者内衬。用于最终商业配料的成分和添加剂的选择取决于期望的性能(即，在轮胎工厂中的生坯(未固化的)配混物的加工性和粘性)与固化的轮胎复合材料的使用性能之间的平衡。

虽然卤化丁基橡胶表现出低的空气渗透性，但是已经将添加剂例如粘土与卤化丁基橡胶配混来进一步降低空气渗透性。但是，归因于丁基橡胶的疏水性和聚合物性质，难以实现粘土的良好分散或者有效的剥离。描述了弹性体和剥离的粘土的共混物的公开文献包括美国专利申请公开No.2004/0194863；美国专利No.7425591；7485677；7514491；7576155；7985793；8980978；和9475910；和国际申请公开No.WO/2008/118174。

存在着对于开发另外的橡胶组合物的需要，其具有足够低的空气渗透性，并且是挠性的，来适于生产轮胎内衬和其它气密制品。

发明内容

此处所述的是固化的弹性体，其包含：100份的弹性体/100份橡胶(phr)；和大约0.1-大约10phr的可膨胀的热塑性微球。

此处还公开方法，其包括：将包含100份弹性体/100份橡胶(phr)和大约0.1-大约10phr的可膨胀的热塑性微球的组分混合来产生掺杂的弹性体，其中混合的温度在所述可膨胀的热塑性微球的膨胀开始温度以上和在所述可膨胀的热塑性微球的最大曝露温度以下；和固化所述掺杂的弹性体来产生固化的掺杂的弹性体。

具体实施方式

本发明涉及用可膨胀的热塑性微球掺杂的弹性体(在此称作“掺杂的弹性体组合物”)，它们的制造方法，和它们包含在气密制品例如轮胎内衬中。更具体地，此处所述的掺杂的弹性体可以包含大约100份的弹性体(优选卤化丁基橡胶)/100份橡胶(phr)和大约0.1phr-大约5phr的可膨胀的热塑性微球。非必要地，其它添加剂可以包括来用于特殊应用。例如用于轮胎内衬的掺杂的弹性体可以包含大约100phr的卤化丁基橡胶，大约0.1phr-大约5phr的可膨胀的热塑性微球，大约0.1phr-大约3phr的防尘剂，大约20phr-大约90phr的填料，大约0.1phr-大约10phr的加工油，大约1-大约15phr的酚醛树脂，和0phr-大约15phr的固化剂和体系。

定义

此处公开的不同的说明性元件和数字范围可以与其它说明性元件和数字范围组合来描述此处所述的组合物、气密制品(例如内衬和包含内衬的轮胎)及其制造方法的优选的实施方案；此外，元件的任何数字上限可以与相同元件的任何数字下限组合来描述优选的实施方案。在这方面，措词“在X-Y的范围内”目的是包括处于“X”和“Y”值的范围内。

除非另有指示，否则当规定一定量的组分时，如果同时存在着那个组分的两种或者更多种不同的物质时，则那个量被理解为是合计量。

作为本文使用的，“聚合物”可以用于表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样，共聚物可以表示包含至少两种单体，非必要地具有其它单体的聚合物。作为本文使用的，当聚合物被称作“包含”单体时，则所述单体在聚合物中是以所述单体的聚合形式或者所述单体衍生物形式存在的。同样，当催化剂组分被描述为包含中性稳定形式的组分时，本领域技术人员公知的是所述组分的离子形式是与所述单体反应来产生聚合物的形式。

作为本文使用的，“弹性体”或者“弹性体组合物”指的是符合ASTM D 1566定义的任何聚合物或者聚合物的组合物(例如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合共混物，例如聚合物的熔体混合和/或反应器共混物。所述术语可以与术语“橡胶”互换使用。

作为本文使用的，“phr”是份数/100份橡胶，并且是本领域的常用量度，其中组合物的各组分是相对于主要弹性体组分，基于100重量份的弹性体(一种或多种)或者橡胶(一种或多种)来测量的。除非另有指示，否则phr值是百分位有效小数位。因此，表述“1phr”和“60phr”分别等同于1.00phr和60.00phr。

作为本文使用的，“基于异丁烯的弹性体”或者“基于异丁烯的聚合物”或者“基于异丁烯的橡胶”指的是包含至少70mol％的异丁烯的弹性体或者聚合物。

作为本文使用的，术语“掺杂的弹性体组合物”是用于本发明公开内容的全部组合物的通用术语。除非另有规定，否则所述术语不描述处于生产过程中(混合、模塑或者固化)的任何点，并且包括固化的、掺杂的弹性体组合物或者适于生产固化的掺杂的弹性体组合物的各组分的混合物(或者配混物)。

可膨胀的热塑性微球

可膨胀的热塑性微球是具有热塑性壳的空心球，所述热塑性壳包封着气体。当加热时，所述热塑性壳软化，并且所包封的气体膨胀，这增加了微球直径和体积。例如壳厚度2微米的12微米球直径的可膨胀的热塑性微球当加热时会膨胀到40微米直径和壳厚度是0.1微米。作为本文使用的，除非另有规定，否则术语“可膨胀的热塑性微球”不表示膨胀状态，并且包含未膨胀状态和膨胀状态。作为本文使用的，除非另有规定为完全膨胀的，否则术语“膨胀的”包括部分膨胀和完全膨胀。

可膨胀的热塑性微球可以以大约0.1phr-大约10phr，大约0.5phr-大约7phr，或者大约1phr-大约5phr的量包括在此处所述的掺杂的弹性体组合物中。

可膨胀的热塑性微球的平均未膨胀直径可以是大约5微米-大约50微米，大约10微米-大约40微米，大约10微米-大约20微米，或者大约20微米-大约40微米。

可膨胀的热塑性微球的平均完全膨胀直径可以是大约10微米-大约125微米，大约15微米-大约100微米，大约25微米-大约85微米，或者大约30微米-大约50微米。

可膨胀的热塑性微球的密度可以是大约5kg/m³-大约75kg/m³，大约5kg/m³-大约30kg/m³，或者大约5kg/m³-大约10kg/m³或者大约10kg/m³-大约25kg/m³。

所述可膨胀的热塑性微球开始膨胀时的温度(膨胀开始温度)和所述可膨胀的热塑性微球在降解或者爆炸之前的最大曝露温度取决于所述壳尺寸和壳组成。

膨胀开始温度可以是大约80℃-大约175℃，大约80℃-大约115℃，大约115℃-大约135℃，或者大约135℃-大约175℃。

所述可膨胀的热塑性微球在降解或者爆炸之前的最大曝露温度可以是大约120℃-大约210℃，大约120℃-大约175℃，或者大约175℃-大约210℃。

市售的可膨胀的热塑性微球的例子包括但不限于表1所列的EXPANCEL^TM DU(未膨胀的热塑性微球，获自AkzoNobel)等级和表2所列的EXPANCEL^TM DE(膨胀的热塑性微球，获自AkzoNobel)等级。

表1.EXPANCEL^TM DU的例子

表2.EXPANCEL^TM DE的例子

等级	平均未膨胀直径(微米)	密度(kg/m<sup>3</sup>)
			551 DE40d42	30-50	42±4
551 DE40d42 ±2	30-50	42±2
			461 DE20d70	15-25	70±6
461 DE40d60	20-40	60±5
			461 DET40d25	35-55	25±3
092 DET100d25	80-120	25±3
			920 DE40 d30	35-55	30±3
920 DET40 d25	30-60	25±3
			920 DE80 d30	55-85	30±3
043 DET80 d20	60-95	20±3

弹性体

此处所述的掺杂的弹性体组合物包含至少一种弹性体。弹性体可以选自丁基橡胶(异戊二烯-异丁烯橡胶，“IIR”)，支化的(“星形支化的”)丁基橡胶，星形支化的聚异丁烯橡胶，溴丁基橡胶(“BIIR”)，氯丁基橡胶(“CIIR”)，异丁烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物(聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯))，卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)(“BIMSM”)，聚丁二烯橡胶(“BR”)，高顺式聚丁二烯，聚异戊二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶(“IBR”)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(“SIBR”)，苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”)，溶液-苯乙烯-丁二烯橡胶(“sSBR”)，乳液-苯乙烯-丁二烯橡胶，丁腈橡胶，乙烯-丙烯橡胶(“EP”)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(“EPDM”)，合成的聚异戊二烯，通用橡胶，天然橡胶，这些弹性体的任何卤化形式，及其组合。优选的弹性体包括基于异丁烯的弹性体例如丁基橡胶，卤化丁基橡胶，和卤化聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)。市售的例子包括但不限于EXXPRO^TM弹性体(异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化的无规共聚物，其获自ExxonMobil Chemical Company)，EXXON^TM 2222(异丁烯和异戊二烯的溴化的共聚物，获自ExxonMobil Chemical Company)，EXXON^TM 2255(异丁烯和异戊二烯的溴化共聚物，获自ExxonMobil Chemical Company)，EXXON^TM 6222(异丁烯和异戊二烯的溴化的星形支化共聚物，获自ExxonMobil Chemical Company)，EXXON^TM 1066(异丁烯和异戊二烯的氯化的共聚物，获自ExxonMobil Chemical Company)，及其组合。

所述弹性体在此处所述的掺杂的弹性体组合物中的总量是100phr。例如掺杂的弹性体组合物可以包括30-50phr的丁基橡胶，30-50phr的溴丁基橡胶，30-50phr的氯丁基橡胶和30-50phr的BIMSM。

添加剂

取决于具体应用，此处所述的掺杂的弹性体组合物可以非必要地进一步包含一种或多种添加剂，其包括但不限于防尘剂、填料、加工油、固化剂、活化剂、阻滞剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂及其组合。

可膨胀的热塑性微球具有非常低的密度和因此当在配混过程中加入时倾向于漂浮在空气中。这在使用开放混合器时尤其是有问题的。防尘剂可以用于减轻所述可膨胀的热塑性微球的漂浮，来保持所述微球与橡胶的接触直到引入。防尘剂的例子包括但不限于碳酸钙，粘土及其组合。

当包括时，防尘剂可以以大约0.1phr-大约3phr，大约1phr-大约3phr，或者大约1.5phr-大约2.5phr的量处于所述掺杂的弹性体组合物中。

填料可以改进此处所述的掺杂的弹性体组合物的机械性能和/或阻隔性能。填料的例子包括但不限于二氧化硅，滑石，二氧化钛和炭黑。

二氧化硅意指任何类型或者粒度的二氧化硅或者其它硅酸衍生物，或者硅酸，其是通过溶液、高热等方法加工的，并且具有一定的表面积，包括未处理的、沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅，胶体二氧化硅，硅酸铝或者硅酸钙，热解法二氧化硅，及其组合。

优选炭黑的表面积小于40m²/g和邻苯二甲酸二丁酯的吸油率小于80cm³/100gm。炭黑的例子包括但不限于提供在ASTM(D 3037，D 1510和D 3765)中的N 550，N 660，N 650，N762和N 990，

85(炭黑，获自Cabot)，

90(炭黑，获自Cabot)，及其组合。

当包括时，填料可以以大约20phr-大约90phr，大约30phr-大约80phr，或者大约40phr-大约70phr的量处于所述掺杂的弹性体组合物中。

加工油主要用于改进所述组合物在配混和模塑过程中的加工性。加工油可以是石油来源的加工油、合成增塑剂或者其组合。加工油的例子包括但不限于链烷烃油，环烷油，芳烃油，温和的萃取溶剂化物(MES)，处理的馏出物芳族萃取物(TDAE)，及其组合。用于标准的、非DVA(动态硫化合金)，不含工程树脂的内衬组合物的优选的增塑剂油是链烷烃石油；用于这样的内衬的合适的烃增塑剂油包括具有下面的一般特性的油。

加工油当包括时，可以以大约0.1phr-大约10phr，大约1phr-大约7phr，或者大约3phr-大约5phr的量处于所述掺杂的弹性体组合物中。

增粘树脂也改进了所述组合物的加工性。增粘树脂的例子包括但不限于脂肪族烃树脂，至少部分氢化的脂肪族烃树脂，脂肪族/芳族烃树脂，至少部分氢化的脂肪族芳族烃树脂，脂环族烃树脂，至少部分氢化的脂环族树脂，脂环族/芳族烃树脂，至少部分氢化的脂环族/芳族烃树脂，芳族烃树脂，二环戊二烯衍生物，至少部分氢化的芳族烃树脂，聚萜烯树脂，萜烯-苯酚树脂，松香酯，松香酸，接枝单体接枝的树脂，及其组合。

增粘树脂当包括时，可以以大约0.1phr-大约10phr，大约1phr-大约7phr，或者大约3phr-大约5phr的量处于所述掺杂的弹性体组合物中。

固化试剂可以包括固化剂，酚醛树脂，硫化剂，交联剂等。总之，固化试剂当包括时，可以以大约0.1phr-大约15phr，大约1phr-大约10phr，或者大约5phr-大约8phr的量处于所述掺杂的弹性体组合物中。

固化剂的例子包括但不限于ZnO，CaO，MgO，Al₂O₃，CrO₃，FeO，Fe₂O₃和NiO。这些金属氧化物可以单独使用或者与相应的金属脂肪酸络合物(例如硬脂酸锌，硬脂酸钙等)共用，或者与单独加入的有机和脂肪酸例如硬脂酸，和非必要的其它固化剂例如硫或者硫化合物，烷基过氧化物化合物，二胺，二胺衍生物(例如获自DuPont的DIAK^TM)，及其组合共用。

采用固化剂的弹性体固化可以加速，并且经常用于弹性体的硫化。加速天然橡胶的硫化的机理包括所述固化剂、加速剂、活化剂和聚合物之间复杂的相互作用。优选，全部可利用的固化剂是在形成有效交联中消耗的，所述交联将两个聚合物链结合在一起和增强了所述聚合物基质的整体强度。诸多加速剂是本领域已知的，并且包括但不限于硬脂酸，二苯基胍(DPG)，四甲基二硫化秋兰姆(TMTD)，4，4′-二硫代二吗啉(DTDM)，四丁基二硫化秋兰姆(TBTD)，二硫化苯并噻唑(MBTS)，六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物(例如DURALINK^TM HTS，获自Flexsys)，2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS或者MOR)，90％的MOR和10％的MBTS共混物(MOR 90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(sulfenamide)(TBBS)，N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)，2-乙基己酸锌(ZEH)，硫脲及其组合。

固化剂当包括时，可以以大约0.1phr-大约10phr，大约1phr-大约8phr，或者大约3phr-大约7phr的量处于所述掺杂的弹性体组合物中。

酚醛树脂(或者苯酚-甲醛树脂)可以用作固化剂。苯酚-甲醛树脂的例子包括具有下面结构的树脂：

其中m是1-50，更优选2-10；R在一种实施方案中选自氢和C₁-C₂₀烷基；和在一种具体实施方案中选自C₄-C₁₄支化的烷基；和Q是选自-CH₂-和-CH₂-O-CH₂-的二价基团。可以使用酚醛树脂的混合物。

酚醛树脂可以处于任何形式例如固体，液体，溶液或者悬浮液。合适的溶剂或者稀释剂包括液体烷烃(例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷)，甲苯和其它芳族溶剂，链烷烃油，聚烯烃油，矿物油，硅油及其组合。

酚醛树脂当包括时，可以以大约0.1phr-大约10phr，大约1phr-大约8phr，或者大约3phr-大约7phr的量处于所述掺杂的弹性体组合物中。

还可以使用一种或多种交联剂例如偶联剂，特别是当二氧化硅也存在于所述组合物中时更是如此。偶联剂可以是双官能化有机硅烷交联剂，其是任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂。偶联剂的例子包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(例如获自Witco的A 1100^TM)，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(例如获自Witco的A189^TM)，及其组合。

均化剂可以增强橡胶在混合、挤出和模塑过程中的加工性。均化剂的一个例子包括STRUKTOL^TM 40MS(深色芳族烃树脂的混合物，获自Struktol Company)。

这样的试剂当包括时，可以以大约0.1phr-大约15phr，大约3phr-大约12phr，或者大约5phr-大约10phr的量处于所述掺杂的弹性体组合物中。

加工

此处所述的掺杂的弹性体组合物可以形成气密制品例如轮胎内衬，充气轮胎，轮胎硫化胶囊，风向袋(例如空气减震器)，隔膜，软管(例如气体和流体运输软管)。通常，所述制品是通过将所述组分在所述可膨胀的热塑性微球的膨胀开始温度以上和在所述可膨胀的热塑性微球的最大曝露温度以下的温度混合，将所述混合的组分成形为期望的形状，和然后固化来产生包含所述固化的、掺杂的弹性体组合物的制品来制备的。

所述组分的混合(或者配混)可以通过将所述组分在任何合适的密闭式混合装置例如BANBURY^TM混合器，BRABENDER^TM混合器，具有互相啮合的转子的Krupp密闭式混合器，或者挤出机(例如单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机)来进行。混合可以在所述可膨胀的热塑性微球的膨胀开始温度以上和在所述可膨胀的热塑性微球的最大曝露温度以下的温度，并且以足以使得所述可膨胀的热塑性微球和添加剂均匀分散在所述橡胶内的速率来进行。

混合可以在单个步骤或者多个步骤中进行。例如所述掺杂的弹性体组合物的组分(除了固化试剂之外)可以在非生产性阶段中进行混合。然后，所述固化试剂可以在生产性阶段中混入所述组合物中。

合适的混合速率可以是大约10RPM-大约100RPM。优选所述混合速率可以从低到大约10RPM，30RPM或者50RPM到高到大约60RPM，80RPM或者100RPM。

在混合后，所述掺杂的弹性体组合物成形(或者形成)期望的形状。合适的方法包括但不限于挤出、压延及其组合。例如当生产内衬时，内衬层或者”储料(stock)”是如下来制备的：(1)将掺杂的弹性体组合物压延或者挤出成厚度为0.5mm-2mm的片材，和(2)将所述片材材料切割成适当宽度和长度的条，来用于具体尺寸或者类型的轮胎的内衬应用。所述内衬然后可以在与它置于其中的轮胎胎体和/或侧壁接触的同时进行固化。

固化温度可以是大约100℃-大约250℃，或者大约125℃-大约200℃。固化时间可以是数分钟到数小时，大约1分钟-大约3小时，或者大约5分钟-大约30分钟。

实施例的组合物和方法

实施例1.固化的弹性体，其包含：100份的弹性体/100份橡胶(phr)；和大约0.1-大约10phr的可膨胀的热塑性微球。

实施例2.实施例1的固化的弹性体，其中所述弹性体包含大约50phr-大约100phr的卤化丁基橡胶。

实施例3.前述任一项实施例的固化的弹性体，其中所述弹性体包含大约50phr-大约100phr的溴丁基橡胶，氯丁基橡胶或者其组合。

实施例4.前述任一项实施例的固化的弹性体，其中所述可膨胀的热塑性微球的平均未膨胀直径是大约5微米-大约50微米。

实施例5.前述任一项实施例的固化的弹性体，其中所述可膨胀的热塑性微球的密度是大约5-大约30kg/m³。

实施例6.前述任一项实施例的固化的弹性体，其进一步包含：大约0.1-大约3phr的防尘剂。

实施例7.前述任一项实施例的固化的弹性体，其进一步包含：大约20phr-大约90phr的填料。

实施例8.前述任一项实施例的固化的弹性体，其进一步包含：大约0.1-大约10phr的加工油。

实施例9.前述任一项实施例的固化的弹性体，其进一步包含：大约0.1phr-大约10phr的增粘剂。

实施例10.前述任一项实施例的固化的弹性体，其进一步包含：大约1phr-大约10phr的酚醛树脂。

实施例11.前述任一项实施例的固化的弹性体，其进一步包含：大约0.1phr-大约10phr的固化剂。

实施例12.前述任一项实施例的固化的弹性体，其进一步包含：大约0.1phr-大约1.0phr的胶溶剂。

实施例13.前述任一项实施例的固化的弹性体，其进一步包含：大约1phr-大约15phr的胶溶剂。

实施例14.前述任一项实施例的固化的弹性体，其包含：100phr的弹性体，所述弹性体包含大约50phr-100phr的溴丁基橡胶；大约1-大约5phr的可膨胀的热塑性微球；大约1-大约3phr的防尘剂，所述防尘剂包含碳酸钙，粘土，蜡或者其组合；大约40phr-大约70phr的填料，所述填料包含炭黑；大约5-大约10phr的加工油；大约5phr-大约10phr的增粘剂；和总共大约1phr-大约10phr的酚醛树脂和固化剂。

实施例15.气密制品，其包含前述任一项实施例的固化的弹性体，其中所述气密制品选自轮胎内衬、充气轮胎、轮胎硫化胶囊、风向袋、隔膜和软管。

实施例16.轮胎，其包含由实施例1-14之一的固化的弹性体制成的内衬。

实施例17.方法，其包括：将包含100份弹性体/100份橡胶(phr)和大约0.1-大约10phr的可膨胀的热塑性微球的组分混合来产生掺杂的弹性体，其中混合的温度在所述可膨胀的热塑性微球的膨胀开始温度以上和在所述可膨胀的热塑性微球的最大曝露温度以下；和固化所述掺杂的弹性体来产生固化的掺杂的弹性体。

实施例18.实施例16的方法，其中所述混合温度是大约80℃-大约235℃。

实施例19.实施例16-17之一的方法，其中所述可膨胀的热塑性微球的平均未膨胀直径是大约5微米-大约50微米。

实施例20.实施例16-18之一的方法，其中所述可膨胀的热塑性微球的密度是大约5-大约30kg/m³。

实施例21.实施例16-19之一的方法，其进一步包括：在固化前，将所述弹性体配混物成形为轮胎中的内衬形状。

实施例22.实施例16-20之一的方法，其中所述组分进一步包含大约1-大约3phr的防尘剂，大约20phr-大约90phr的填料，大约0.1-大约10phr的加工油，大约0.1phr-大约10phr的增粘剂，和大约0.1phr-大约10phr的固化剂。

实施例23.实施例16-21之一的方法，其中所述组分包含：100phr的弹性体，所述弹性体包含大约50phr-100phr的溴丁基橡胶；大约1-大约5phr的可膨胀的热塑性微球；大约1-大约3phr的防尘剂，所述防尘剂包含碳酸钙，蜡，粘土或者其组合；大约40phr-大约70phr的填料，所述填料包含炭黑；大约5-大约10phr的加工油；大约5phr-大约10phr的增粘剂；和总共大约1phr-大约10phr的酚醛树脂和固化剂。

除非另有指示，否则表示本申请说明书和相关权利要求中所用的成分，性能例如分子量、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”修正的。因此，除非另有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求所述的数字参数是近似的，其可以根据本发明的实施方案所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非尝试限制权利要求的范围的等同物学说的应用，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数和使用通常的四舍五入技术来解释。

在此提出了一种或多种示例性实施方案，其引入了此处公开的本发明的实施方案。为了简要起见，在本申请中没有描述或者显示物理实施的全部特征。要理解的是在引入本发明的实施方案的物理实施方案的开发中，必须进行许多实施专门的决定，来实现开发者的目标，例如符合系统相关的、商业相关的、政府相关的和其它的限制，其在不同的执行和不同时间之间是不同的。虽然开发者的工作可能是耗时的，但是这样的工作对于受益于本发明的本领域技术人员来说是常规的。

虽然组合物和方法在此是以术语“包含”不同的组分或者步骤来描述的，但是所述组合物和方法也可以“基本上由不同的组分和步骤组成”或者“由不同的组分和步骤组成”。

为了便于更好地理解本发明的实施方案，给出了下面的优选的或者代表性实施方案的实施例。下面的实施例决不应当解读为限制或者定义本发明的范围。

实施例

根据表3的配方制备了三种弹性体组合物。所述组分是在开放混合器中混合的。所以，使用碳酸钙防尘剂来减轻可膨胀的热塑性微球的漂浮和使得它们在所述组合物中的引入率最大化。

表3.弹性体组合物配方

组分*	样品1(对照)	样品2	样品3
				EXXON<sup>TM</sup>2222	100	100	100
N660炭黑	60	60	60
				环烷油	8	8	8
STRUKTOL<sup>TM</sup>40MS	7	7	7
				SP-1068树脂	4	4	4
硬脂酸	1	1	1
				MgO	0.15	--	--
ZnO	1	1	1
				MBTS	1.25	1.25	1.25
硫	0.5	0.5	0.5
				CaCO<sub>3</sub>	--	2	2
EXPANCEL<sup>TM</sup>909DU80	--	2	--
				EXPANCEL<sup>TM</sup>930DU120	--	--	2

*SP-1068树脂(由辛基酚和甲醛制造的一种热塑性树脂，获自AkrochemCorporation)

将所述组分混合在一起，形成内衬生坯配混物，然后在160℃或者180℃固化。所述组合物的流变性能(移动模头流变仪温度160℃)，空气阻隔性能(Mocon渗透性测试温度40℃)和机械性能提供在表4中。

表4.样品性能

*根据BRDTC OP-01测量(基于ASTM D5289)

**根据BRDTC OP-65测量

***硬度根据BRDTC OP-07测量(基于ASTM D2240)，固化物理性能根据BRDTC OP-03测量(基于ASTM D412)

样品2和3的流变学性能处于可接受的限度内，其允许通过标准方法加工所述配混物。

样品2和3的空气渗透性性能分别下降了4％和16％，其意味着对于空气的渗透性下降，并且所述配混物用于气密制品的适用性增加。

样品2和3的硬度、拉伸强度和伸长率处于对于轮胎内衬和其它气密应用来说可接受的限度内。但是，密度有利地减少了10％这么多。

所以，本发明非常适于获得所述的结果和优点以及其中固有的那些。上面公开的具体实施方案仅仅是说明性的，因为本发明可以进行对于受益于此处教导的本领域技术人员来说不同的，但是等同方式的改变和实践。此外，不打算局限于此处所示的结构或者设计的细节，不同于下面的权利要求中所述的。所以很显然上面公开的具体的说明性实施方案可以改变、组合或者变化，并且全部这样的改变被认为处于本发明的范围和主旨内。此处合适地说明性公开的本发明可以在不存在未在此明确公开的任何元件和/或在此公开的任何非必要的元件时进行。虽然组合物和方法是以术语“包含”、“含有”或者“包括”不同的组分或者步骤来描述的，但是所述组合物和方法也可以由不同的组分和步骤“基本上组成”或者“组成”。上面公开的全部数字和范围可以发生某些量的变化。无论何时当公开具有下限和上限的数字范围时，就具体公开了落入所述范围的任何数字和任何所包括的范围。具体地，此处公开的每个范围值(处于“大约a-大约b”，或者等同地“大约a-b”，或者等同的“从大约a-b”的形式)被理解为阐明了包括在较宽值范围内的每个数字和范围。同样，权利要求中的术语具有它们平常的、常规的含义，除非专利权人另有明确和清楚的定义。此外，权利要求中所用的不定冠词“一个”或者“一种”在此定义为表示它所引入的一种或大于一种的元件。

Claims

1.固化的弹性体，其包含：

100份的弹性体/100份橡胶(phr)；和

大约0.1-大约10phr的可膨胀的热塑性微球。

2.权利要求1的固化的弹性体，其中所述弹性体包含大约50phr-大约100phr的卤化丁基橡胶。

3.前述任一项权利要求的固化的弹性体，其中所述弹性体包含大约50phr-大约100phr的溴丁基橡胶、氯丁基橡胶、天然橡胶或者其组合。

4.前述任一项权利要求的固化的弹性体，其中所述可膨胀的热塑性微球的平均未膨胀直径是大约5微米-大约50微米。

5.前述任一项权利要求的固化的弹性体，其中所述可膨胀的热塑性微球的密度是大约5-大约30kg/m³。

6.前述任一项权利要求的固化的弹性体，其进一步包含：

大约0.1-大约3phr的防尘剂。

7.前述任一项权利要求的固化的弹性体，其进一步包含：

大约20phr-大约90phr的填料。

8.前述任一项权利要求的固化的弹性体，其进一步包含：

大约0.1-大约10phr的加工油。

9.前述任一项权利要求的固化的弹性体，其进一步包含：

大约0.1phr-大约10phr的增粘剂。

10.前述任一项权利要求的固化的弹性体，其进一步包含：

大约1phr-大约10phr的酚醛树脂。

11.前述任一项权利要求的固化的弹性体，其进一步包含：

大约0.1phr-大约10phr的固化剂。

12.前述任一项权利要求的固化的弹性体，其进一步包含：

大约0.1phr-大约15phr的均化剂。

13.前述任一项权利要求的固化的弹性体，其包含：

100phr的弹性体，所述弹性体包含大约50phr-100phr的溴丁基橡胶；

大约1-大约5phr的可膨胀的热塑性微球；

大约1-大约3phr的防尘剂，所述防尘剂包含碳酸钙、粘土或者其组合；

大约40phr-大约70phr的填料，所述填料包含炭黑；

大约5-大约10phr的加工油；

大约5phr-大约10phr的增粘剂；和

总共大约1phr-大约10phr的酚醛树脂和固化剂。

14.气密制品，其包含前述任一项权利要求的固化的弹性体，其中所述气密制品选自轮胎内衬、充气轮胎、轮胎硫化胶囊、风向袋、隔膜和软管。

15.权利要求14的气密制品，其中与没有所述可膨胀的热塑性微球的相同的气密制品相比，空气渗透性下降了大约4％-大约16％。

16.权利要求14的气密制品，其中与没有所述可膨胀的热塑性微球的相同的气密制品相比，密度减少了大约3％-大约10％。

17.轮胎，其包含由权利要求1-13之一的固化的弹性体制成的内衬。

18.方法，其包括：

将包含100份弹性体/100份橡胶(phr)和大约0.1-大约10phr的可膨胀的热塑性微球的组分混合来产生掺杂的弹性体，其中混合的温度在所述可膨胀的热塑性微球的膨胀开始温度以上和在所述可膨胀的热塑性微球的最大曝露温度以下；和

固化所述掺杂的弹性体来产生固化的掺杂的弹性体。

19.权利要求18的方法，其中所述混合温度是大约80℃-大约235℃。

20.权利要求18-19之一的方法，其中所述可膨胀的热塑性微球的平均未膨胀直径是大约5微米-大约50微米。

21.权利要求18-20之一的方法，其中所述可膨胀的热塑性微球的密度是大约5-大约30kg/m³。

22.权利要求18-21之一的方法，其进一步包括：

在固化前，将所述弹性体配混物成形成轮胎中的内衬形状。

23.权利要求18-22之一的方法，其中所述组分进一步包含大约1-大约3phr的防尘剂，大约20phr-大约90phr的填料，大约0.1-大约10phr的加工油，大约0.1phr-大约10phr的增粘剂和大约0.1phr-大约10phr的固化剂。

24.权利要求18-23之一的方法，其中所述组分包含：

大约1-大约5phr的可膨胀的热塑性微球；

大约40phr-大约70phr的填料，所述填料包含炭黑；

大约5-大约10phr的加工油；

大约5phr-大约10phr的增粘剂；和

总共大约1phr-大约10phr的酚醛树脂和固化剂。