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TWI739715B - 聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂黏著層、積層體、以及電子元件的製造方法 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂黏著層、積層體、以及電子元件的製造方法 Download PDF

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TWI739715B
TWI739715B TW110106927A TW110106927A TWI739715B TW I739715 B TWI739715 B TW I739715B TW 110106927 A TW110106927 A TW 110106927A TW 110106927 A TW110106927 A TW 110106927A TW I739715 B TWI739715 B TW I739715B
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張哲瑋
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新應材股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂黏著層、積層體、以及電子元件的製造方法。聚醯亞胺樹脂組成物包括聚醯亞胺樹脂，其中聚醯亞胺樹脂實質上是由二胺（A）及四羧酸二酐（B）進行聚合反應而獲得。二胺（A）包括由下述式（I-1）所示的二胺（A-1）及下述式（I-2）所示的二胺（A-2），其中二胺（A-1）與二胺（A-2）的莫耳比（（A-1）：（A-2））為0.1：0.2~0.6。
Figure 01_image001
式（I-1）

Description

聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂黏著層、積層體、以及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種樹脂組成物、黏著層、積層體、以及電子元件的製造方法，且特別是有關於一種聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂黏著層、積層體、以及電子元件的製造方法。
近年來，隨著電子裝置往輕量化、薄型化的方向發展，為了使電子裝置符合需求，以利於後續封裝，將應用於電子裝置的基板的厚度予以薄型化至1μm以上100μm以下並進行加工。在加工的步驟中，為了防止電子裝置形成用基板破裂，通常是以機械加壓的方式將電子裝置形成用基板經由暫時性黏著劑固定在支撐基板上，並且在加工的步驟結束後，由支撐基板剝離經加工的電子裝置形成用基板。最後，再以有機溶劑或鹼性溶液除去基板及支撐基板上的殘膠。
值得注意的是，暫時性黏著劑在加工步驟中扮演了重要的角色。由於加工步驟可能歷經高溫製程及化學製程，因此暫時性黏著劑不僅被要求具有黏著性、耐熱性及耐化性，更被要求在後續剝離步驟中能夠容易地剝離。然而，目前雖然發展出以具有耐熱性的聚醯胺或聚醯亞胺作為暫時性黏著劑，但仍不滿足耐化性及黏著性的需求。
有鑑於此，本發明提供一種具有良好的耐化性及黏著性的聚醯亞胺樹脂組成物、由該聚醯亞胺樹脂組成物所形成的聚醯亞胺樹脂黏著層、包括該聚醯亞胺樹脂黏著層的積層體、以及電子元件的製造方法。
本發明提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，包括：聚醯亞胺樹脂，其中聚醯亞胺樹脂實質上是由二胺（A）及四羧酸二酐（B）進行聚合反應而獲得。二胺（A）包括由下述式（I-1）所示的二胺（A-1）及下述式（I-2）所示的二胺（A-2），其中二胺（A-1）與二胺（A-2）的莫耳比（（A-1）：（A-2））為0.1：0.2~0.6。
Figure 02_image001
式（I-1） 式（I-1）中，m1及m2各自為1~3的整數，X 1各自為碳數為1至5的烷基或伸苯基，其中當X 1為碳數為1至5的烷基時，碳數為1至5的烷基中的任一個-CH 2-可被-NH-取代。
Figure 02_image003
式（I-2） 式（I-2）中，X 2為碳數為1至10的烴基、-O-、-S-、-SO 2-、-NH-、-C(CF 3) 2-或
Figure 02_image005
。
在本發明的一實施例中，上述的二胺（A）更包括由下述式（I-3）所示的二胺（A-3），二胺（A）與二胺（A-3）的莫耳比（（A）：（A-3））為1：大於0至小於等於4。
Figure 02_image007
式（I-3） 式（I-3）中，Y為-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-、-O-、-S-、或-SO 2-。
在本發明的一實施例中，上述的二胺（A）更包括3,4’-二胺基二苯醚。
在本發明的一實施例中，上述的四羧酸二酐（B）包括3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐。
本發明另提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，包括：聚醯亞胺樹脂，聚醯亞胺樹脂包括通式（1）所表示的結構單元。
Figure 02_image009
式（1） 式（1）中，Ar 1為四價有機基，Ar 2為下述式（1-1）所示的基或下述式（1-2）所示的基，其中式（1-1）所示的基與式（1-2）所示的基的莫耳比為0.1：0.2~0.6。
Figure 02_image011
式（1-1） 式（1-1）中，m1及m2各自為1~3的整數，X 1各自為碳數為1至5的烷基或伸苯基，其中當X 1為碳數為1至5的烷基時，碳數為1至5的烷基中的任一個-CH 2-可被-NH-取代，*表示表示鍵結位置。
Figure 02_image013
式（1-2） 式（1-2）中，X 2為碳數為1至10的烴基、-O-、-S-、-SO 2-、-NH-、-C(CF 3) 2-或
Figure 02_image005
，*表示表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述的聚醯亞胺樹脂更包括通式（2）所表示的結構單元。
Figure 02_image015
式（2） 式（2）中，Ar 1為四價有機基，Ar 3為下述式（2-1）所示的基，其中式（1-1）所示的基與式（2-1）所示的基的莫耳比為1：大於0至小於等於4。
Figure 02_image017
式（2-1） 式（2-1）中，Y為-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-、-O-、-S-、或-SO 2-，*表示表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述的聚醯亞胺樹脂更包括通式（3）所表示的結構單元。
Figure 02_image019
式（3） 式（3）中，Ar 1為四價有機基，Ar 4為下述式（3-1）所示的基。
Figure 02_image021
式（3-1） 式（3-1）中，*表示表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述的式（1）至式（3）中的Ar 1為下述式（1-a）所示的基，
Figure 02_image023
式（1-a） 式（1-a）中，*表示表示鍵結位置。
本發明提供一種聚醯亞胺樹脂黏著層，其為上述的聚醯亞胺樹脂組成物所形成。
本發明提供一種積層體，包括：如上述的聚醯亞胺樹脂黏著層，具有彼此相對的第一表面及第二表面；第一基板，貼合於聚醯亞胺樹脂黏著層的第一表面；離型層，具有彼此相對的第三表面及第四表面，並且離型層的第三表面與聚醯亞胺樹脂黏著層的第二表面貼合；第二基板，貼合於離型層的第四表面；以及電子元件，包埋於聚醯亞胺樹脂黏著層中，並且電子元件與離型層連接。
本發明提供一種電子元件的製造方法，包括：提供如上述的積層體；自積層體移除離型層與第二基板，以暴露出聚醯亞胺樹脂黏著層的第二表面及電子元件的一部分；以及移除聚醯亞胺樹脂黏著層以及第一基板。
在本發明的一實施例中，電子元件為發光二極體。
基於上述，本發明提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包括以具有矽氧鍵的二胺與具有四個苯環的二胺的莫耳比為0.1：0.2~0.6的二胺所合成的聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂組成物具有良好的耐化性及黏著性，故適用於電子元件的製造。又，本發明還提供一種由該聚醯亞胺樹脂組成物所形成的聚醯亞胺樹脂黏著層、包含該暫時性黏著層的積層體、以及電子元件的製造方法。
本實施例提供一種聚醯亞胺樹脂組成物、由該聚醯亞胺樹脂組成物所形成的聚醯亞胺樹脂黏著層、積層體、以及電子元件的製造方法。以下，將進行詳細說明。
在此說明的是，在本文中，所謂「烴基」表示僅由碳與氫所構成的有機基，其中該有機基例如是烷基、烯基或炔基。此外，烴基也可為直鏈狀烴基、分支狀烴基或環狀烴基。
在本文中，所謂「四價有機基」為具有四個鍵結位置的有機基，並且「四價有機基」可經由這四個鍵結位置形成四個化學鍵。
在本文中，所謂「二價有機基」為具有兩個鍵結位置的有機基，並且「二價有機基」可經由這兩個鍵結位置形成兩個化學鍵。 ＜聚醯亞胺樹脂組成物 ＞
依據本實施例的一種聚醯亞胺樹脂組成物包括聚醯亞胺樹脂。以下將詳細說明構成聚醯亞胺樹脂的單體及製備方法。 聚醯亞胺樹脂的單體
聚醯亞胺樹脂實質上是由二胺（A）及四羧酸二酐（B）進行聚合反應而獲得。以下，將對上述各種單體進行詳細說明。 二胺（ A ）
二胺（A）包括二胺（A-1）及二胺（A-2）。又，二胺（A）可更包括二胺（A-3）。此外，在不影響本實施例的功效的前提下，二胺（A）可更包括其它二胺（A-4）。 二胺（ A-1 ）
二胺（A-1）為具有矽氧鍵的二胺。具體而言，二胺（A-1）為下述式（I-1）所示的化合物。
Figure 02_image001
式（I-1） 式（I-1）中， m1及m2各自為1~3的整數，較佳為皆為1； X 1各自為碳數為1至5的烷基或伸苯基，其中當X 1為碳數為1至5的烷基時，碳數為1至5的烷基中的任一個-CH 2-可被-NH-取代。X 1較佳為碳數為1至5的烷基或-CH 2CH 2NHCH 2-。X 1更佳為伸丙基。
在一實施例中，二胺（A-1）可為下述式（I-1-1）所示的化合物。
Figure 02_image025
式（I-1-1） 式（I-1-1）中， m1及m2各自為1~3的整數，較佳為皆為1； n1及n2各自為1~5的整數，較佳為各自為1~3的整數，更佳為皆為3。
二胺（A-1）的具體例包括但不限於1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙-(2-胺基乙基胺基甲基)四甲基二矽烷（1,3-bis-(2-aminoethylaminomethyl)tetramethyldisiloxane）、1,3-雙-(4-胺基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽烷（1,3-bis(4-aminophenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane）、或其組合，較佳為1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。 二胺（ A-2 ）
二胺（A-2）為具有四個苯環的二胺。具體而言，二胺（A-2）為下述式（I-2）所示的化合物。
Figure 02_image003
式（I-2） 式（I-2）中， X 2為碳數為1至10的烴基、-O-、-S-、-SO 2-、-NH-、-C(CF 3) 2-或
Figure 02_image005
，較佳為碳數為1至5的烷基或-C(CF 3) 2-，更佳為碳數為3的烷基。碳數為3的烷基的具體例較佳為-C(CH 3) 2-。
二胺（A-2）的具體例包括2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（2,2’-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP）、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙(4-(4-胺苯氧基)苯)碸、或其組合，更佳為2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
二胺（A-1）與二胺（A-2）的莫耳比（（A-1）：（A-2））可為0.1：0.2~0.6，較佳為0.4~0.6。當二胺（A-1）與二胺（A-2）的莫耳比於上述範圍的情況下，於聚醯亞胺樹脂組成物具有良好的耐化性及黏著性，而適用於電子元件的製造。又，當二胺（A-1）與二胺（A-2）的莫耳比（（A-1）：（A-2））不在上述範圍的情況下，於聚醯亞胺樹脂組成物無法同時具有良好的耐化性及黏著性，而無法適用於電子元件的製造。更進一步來說，當二胺（A-1）與二胺（A-2）的莫耳比（（A-1）：（A-2））為0.1：大於0.6時，聚醯亞胺樹脂組成物的黏著性不佳。當二胺（A-1）與二胺（A-2）的莫耳比（（A-1）：（A-2））為0.1：小於0.2時，聚醯亞胺樹脂組成物的耐化性不佳。 二胺（ A-3 ）
在一實施例中，二胺（A）可更包括二胺（A-3）。二胺（A-3）為具有苯酚結構的二胺。具體而言，二胺（A-3）為下述式（I-3）所示的化合物。
Figure 02_image007
式（I-3） 式（I-3）中，Y為-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-、-O-、-S-、或-SO 2-，較佳為-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-，更佳為-C(CH 3) 2-。
二胺（A-3）的具體例包括2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷（2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane，BAHPP）、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane）、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、或其組合，較佳為包括2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷。
二胺（A）與二胺（A-3）的莫耳比（（A）：（A-3））可為1：大於0至小於等於4，較佳為1：2~4。當二胺（A）與二胺（A-3）的莫耳比於上述範圍的情況下，聚醯亞胺樹脂組成物具有較佳的耐化性及黏著性。 其它二胺（ A-4 ）
在不影響本實施例的功效的前提下，二胺（A）可更包括其它二胺（A-4）。其它二胺（A-4）沒有特別的限制，可依需求適當地選擇。
其它二胺（A-4）的具體例可包括3,4’-二胺基二苯醚、3,4-二胺基二苯醚、4,4-二胺基二苯醚、3,4-二胺基二苯基碸、4,4-二胺基二苯基碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、或其組合；較佳為包括3,4’-二胺基二苯醚。
基於二胺（A）與後述四羧酸二酐（B）的莫耳比可為0.5~1.2：1，較佳為0.9~1.1：1。 四羧酸二酐（ B ）
四羧酸二酐（B）沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的四羧酸二酐。
四羧酸二酐（B）的具體例可包括3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐（3,3’,4,4’-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride，ODPA）、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐（Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride，BTA）、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二碳酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2.]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐或其組合，較佳為包括3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、或其組合，更佳為3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐。 聚醯亞胺樹脂的製備
四羧酸二酐與二胺可先經聚合反應而形成聚醯胺酸聚合物。接著，進行脫水閉環反應，使得聚醯胺酸聚合物中的醯胺酸官能基經由脫水閉環反應轉變成醯亞胺官能基（即醯亞胺化），而得到包括醯亞胺官能基的聚醯亞胺樹脂。
聚合反應及脫水閉環反應可在溶劑存在下進行。溶劑可包括N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、二乙基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯三胺等極性溶劑。上述溶劑可單獨使用或組合多種來使用。就對反應物的溶解性的關點而言，溶劑較佳為N-甲基吡咯烷酮。然而，本實施例不限於此，亦可視需求選擇其他的溶劑。基於合成聚醯亞胺樹脂的四羧酸二酐、二胺以及溶劑的總量為100重量%，用於聚合反應中的溶劑的含量可為15~45重量%，較佳為20~35重量%。
聚合反應的溫度可為50~80℃，時間可為3~6小時。
脫水閉環反應可使用高溫脫水閉環法或化學脫水閉環法來進行。高溫脫水閉環法的溫度可為250~350℃，時間可為3~6小時。化學脫水閉環法可於反應溶液中添加脫水劑及催化劑，並且於溫度160~180℃的情況下，反應3~6小時。脫水劑例如是乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等的酸酐，但本發明不限於此，亦可視需求選擇其他的脫水劑。催化劑例如是1-乙基哌啶、三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等的三級胺，但本發明不限於此，亦可視需求選擇其他的催化劑。
此外，在本發明的另一實施例中，在四羧酸二酐與二胺的聚合反應中還可進一步添加封止劑，以便控制聚醯亞胺樹脂的分子量。封止劑沒有特別的限制，可為任何本發明所屬技術領域中習知者，包括但不限於3-胺基苯酚（3-aminophenol）、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸、環己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、或其組合。
依據本實施例的一種聚醯亞胺樹脂，其中聚醯亞胺樹脂包括通式（1）所表示的結構單元。
Figure 02_image009
式（1） 式（1）中，Ar 1為四價有機基，Ar 2為下述式（1-1）所示的基或下述式（1-2）所示的基。
具體而言，Ar 1所示的四價有機基可來自上述的四羧酸二酐（B）。在一實施例中，Ar 1可為下述式（1-a）所示的基或下述式（1-b）所示的基，較佳為下述式（1-a）所示的基。
Figure 02_image023
式（1-a）
Figure 02_image028
式（1-b）
其中，式（1-a）所示的基來自於3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐；並且式（1-b）所示的基可來自於雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐。
Figure 02_image011
式（1-1） 式（1-1）中， m1及m2各自為1~3的整數，較佳為皆為1； X 1各自為碳數為1至5的烷基或伸苯基，其中當X 1為碳數為1至5的烷基時，碳數為1至5的烷基中的任一個-CH 2-可被-NH-取代。X 1較佳為各自為碳數為1至5的烷基。
在一實施例中，Ar 2可為下述式（1-1-a）所示的基。
Figure 02_image031
式（1-1-a） 式（1-1-a）中， m1及m2各自為1~3的整數，較佳為皆為1； n1及n2各自為1~5的整數，較佳為各自為1~3的整數，更佳為皆為3； *表示表示鍵結位置。
式（1-1）的具體例包括但不限於下述式（1-1-1）所示的基、下述式（1-1-2）所示的基以及下述式（1-1-2）所示的基，較佳為下述式（1-1-1）所示的基。
Figure 02_image033
式（1-1-1）
Figure 02_image035
式（1-1-2）
Figure 02_image037
式（1-1-3）
式（1-1-1）所示的基可來自於1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。式（1-1-2）所示的基可來自於1,3-雙-(2-胺基乙基胺基甲基)四甲基二矽烷。式（1-1-3）所示的基可來自於1,3-雙-(4-胺基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽烷（1,3-bis(4-aminophenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane）。
Figure 02_image013
式（1-2） 式（1-2）中， X 2為碳數為1至10的烴基、-O-、-S-、-SO 2-、-NH-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-或
Figure 02_image005
，較佳為碳數為1至5的烷基或-C(CF 3) 2-，更佳為碳數為3的烷基； *表示表示鍵結位置。
碳數為3的烷基的具體例較佳為-C(CH 3) 2-。
式（1-2）可為下述式（1-2-1）至式（1-2-8）中任一者所示的基，較佳為式（1-2-6）所示的基。
Figure 02_image041
式（1-2-1）
Figure 02_image043
式（1-2-2）
Figure 02_image045
式（1-2-3）
Figure 02_image047
式（1-2-4）
Figure 02_image049
式（1-2-5）
Figure 02_image051
式（1-2-6）
Figure 02_image053
式（1-2-7）
Figure 02_image055
式（1-2-8）
在一實施例中，式（1-1）所示的基與式（1-2）所示的基的莫耳比為0.1：0.2~0.6，較佳為0.4~0.6。當式（1-1）所示的基與式（1-2）所示的基的莫耳比於上述範圍的情況下，聚醯亞胺樹脂組成物具有良好的耐化性及黏著性，而適用於電子元件的製造。又，當式（1-1）所示的基與式（1-2）所示的基的莫耳比不在上述範圍的情況下，聚醯亞胺樹脂組成物無法同時具有良好的耐化性及黏著性，而無法適用於電子元件的製造。更進一步而言，當式（1-1）所示的基與式（1-2）所示的基的莫耳比為0.1：大於0.6時，聚醯亞胺樹脂組成物的黏著性不佳。當式（1-1）所示的基與式（1-2）所示的基為0.1：小於0.2時，聚醯亞胺樹脂組成物的耐化性不佳。
在一實施例中，聚醯亞胺樹脂可更包括通式（2）所表示的結構單元。
Figure 02_image015
式（2） 式（2）中，Ar 1為四價有機基，Ar 3為下述式（2-1）所示的基。
式（2）中的Ar 1的說明與式（1）中的Ar 1的說明相同，在此不另行贅述。
Figure 02_image017
式（2-1） 式（2-1）中， Y為-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-、-O-、-S-、或-SO 2-，較佳為-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-，更佳為-C(CH 3) 2-； *表示表示鍵結位置。
式（1-1）所示的基與式（2-1）所示的基的莫耳比為1：大於0至小於等於4，較佳為1：2~4。當式（1-1）所示的基與式（2-1）所示的基的莫耳比於上述範圍的情況下，聚醯亞胺樹脂組合物可具有較佳的耐化性及黏著性。
式（2-1）較佳為下述式（2-1-1）或式（2-1-2）所示的基，更佳為式（2-1-1）所示的基。其中，式（2-1-1）所示的基來自2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷；並且式（2-1-2）所示的基可來自於2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷。
Figure 02_image059
式（2-1-1）
Figure 02_image061
式（2-1-2）
在一實施例中，聚醯亞胺樹脂可更包括通式（3）所表示的結構單元。
Figure 02_image019
式（3） 式（3）中， Ar 1為四價有機基； Ar 4為下述式（3-1）所示的基，其中式（3-1）所示的基可來自於3,4’-二胺基二苯醚。
式（3）中的Ar 1的說明與式（1）中的Ar 1的說明相同，在此不另行贅述。
Figure 02_image021
式（3-1） 式（3-1）中，*表示表示鍵結位置。
在一實施例中，上述的式（1）至式（3）中的Ar 1為下述式（1-a）所示的基，
Figure 02_image023
式（1-a） 式（1-a）中，*表示表示鍵結位置。
聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為5,000~50,000，較佳為10,000~40,000，更佳為25,000~35,000。 溶劑（ C ）
在一實施例中，聚醯亞胺樹脂組成物可更包括溶劑（C）。溶劑（C）沒有特別的限制，只要是可溶解聚醯亞胺樹脂與聚醯亞胺樹脂組成物中的其它成分並且不與聚醯亞胺樹脂組成物的其它成分產生反應即可。溶劑（C）較佳為合成聚醯亞胺樹脂時所使用的溶劑。
溶劑（C）的具體例包括但不限於N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚（ethylene glycol n-butyl ether）、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯或N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide）、或上述溶劑的組合。
基於聚醯亞胺樹脂（A）為100重量份，溶劑（C）的使用量為800至4000重量份，較佳為900至3500重量份，且更佳為1000至3000重量份。 添加劑（ D ）
在一實施例中，聚醯亞胺樹脂組成物除了包括聚醯亞胺樹脂之外，在不影響本實施例的功效的前提下，可更包括添加劑（D）。添加劑沒有特別的限制，可依需求適當地選擇。具體而言，添加劑可包括無機粒子、抗氧化劑、老化防止劑、或其組合。 ＜ 電子元件的製造方法 ＞
圖1是依照本發明一實施例的一種電子元件的製造方法的流程圖，尤其適用於製造微發光二極體（Micro LED）。更具體而言，此種電子元件的製造方法若用於製造Micro LED，則能實現巨量轉移（Mass Transfer），達成一次將巨量的Micro LED移轉至特定基板的功效。在本實施例中，電子元件的製造方法包括：步驟S1：提供包括聚醯亞胺樹脂黏著層、第一基板、離型層、第二基板以及電子元件的積層體；步驟S2：自積層體移除離型層與第二基板，以暴露出聚醯亞胺樹脂黏著層的第二表面及電子元件的一部分；以及步驟S3：移除聚醯亞胺樹脂黏著層以及第一基板。
圖2A至圖2C是依照本發明一實施例的一種電子元件的製造方法的示意圖。
首先，請同時參照圖1及圖2A。在步驟S1中，提供積層體10。積層體10包括聚醯亞胺樹脂黏著層12、第一基板14、離型層16、第二基板18以及電子元件20。聚醯亞胺樹脂黏著層12具有彼此相對的第一表面12a及第二表面12b。離型層16具有彼此相對的第三表面16a及第四表面16b。第一基板14貼合於聚醯亞胺樹脂黏著層12的第一表面12a。離型層16的第三表面16a與聚醯亞胺樹脂黏著層12的第二表面12b貼合。第二基板18貼合於離型層16的第四表面16b。電子元件20包埋於聚醯亞胺樹脂黏著層12中，並且電子元件20與離型層16連接。
聚醯亞胺樹脂黏著層12為上述的聚醯亞胺樹脂組成物所形成。
第一基板14例如是玻璃基板、石英基板、藍寶石基板等硬質基板。
離型層16為可與聚醯亞胺樹脂黏著層12藉由機械剝離法可分離的層，例如是金屬層或聚合物層。金屬層可為銅層或鋁層，聚合物層的材質可為聚丙烯氧化物（poly propylene oxide，PPO）、聚乙烯對苯二甲酸酯（polyethylene terephthalate，PET）、環氧樹脂、壓克力（acrylic）或氟樹脂（fluorine resin）或是其他耐高溫的聚合物。
第二基板18例如是玻璃基板、石英基板、藍寶石基板，但並不以此為限。
電子元件20例如是發光二極體20。如圖2A所示，發光二極體20包括磊晶層22以及兩個電極24。兩個電極24配置於磊晶層22上。在本實施例中，兩個電極24可配置於磊晶層22的同一側，但本發明不以此為限，兩個電極24亦可分別配置於磊晶層22的彼此相對的兩側。此外，發光二極體20包埋於聚醯亞胺樹脂黏著層12中，並且發光二極體20可經由聚醯亞胺樹脂黏著層而暴露出的部分與離型層16連接。在一實施例中，發光二極體20為經由磊晶層22而與離型層16連接。磊晶層22可包括第一型半導體層（圖未示）、第二型半導體層（圖未示）以及發光層（圖未示），其中發光層位於第一型半導體層與第二型半導體層之間。第一型半導體層及第二型半導體層分別與兩個電極24電性連接。第一型半導體層例如為N型半導體層，而第二型半導體層例如為P型半導體層，但並不以此為限。發光層沒有特別的限制，可依需求選擇適當的材料。兩個電極24例如是金、銀、銅等導電金屬，但並不以此為限。在一實施例中，發光二極體20可更包括透明導電層（圖未示），其中透明導電層例如為銦錫氧化物、摻鋁氧化鋅或銦鋅氧化物。
積層體10的積層方法沒有特別的限制，例如是第一基板14上塗布聚醯亞胺樹脂組成物，以形成聚醯亞胺樹脂黏著層12；將電子元件20包埋於聚醯亞胺樹脂黏著層12中，並且暴露出電子元件20的一部分；以及將離型層16及第二基板18依序積層於聚醯亞胺樹脂黏著層12的第二表面12b及電子元件20的所暴露出的部分。
接著，請同時參照圖1及圖2B，在步驟S2中，自積層體10移除離型層16與第二基板18，以暴露出聚醯亞胺樹脂黏著層12的第二表面12b及電子元件20的部分。移除離型層16與第二基板18的方法沒有特別的限制，例如是以機械剝離的方式將離型層16與第二基板18從聚醯亞胺樹脂黏著層12的第二表面剝離。
接著，請同時參照圖1及圖2C。在步驟S3中，移除聚醯亞胺樹脂黏著層12以及第一基板14。移除聚醯亞胺樹脂黏著層12以及第一基板14的方式沒有特別的限制，例如是以上述機械剝離法、溶劑剝離法、或上述兩者的組合來進行。機械剝離法的條件沒有特別的限制，例如可以是在室溫下進行。溶劑剝離法中所使用的第一有機溶劑沒有特別的限制，只要可以溶解聚醯亞胺樹脂黏著層12並且不損傷電子元件20即可。此外，在本發明之其他實施例中，亦可於電子元件20上形成有機結構層（圖未示）。
在一實施例的電子元件的製造方法中，於步驟S1之後，可更包括加壓步驟，以使電子元件20可以確實地包埋於聚醯亞胺樹脂黏著層12中，並且固定於第一基板14與第二基板18之間。加壓步驟的進行沒有特別的限制，可依需求選擇適當的加壓方法。
在一實施例的電子元件的製造方法中，於步驟S3之後，可更包括以第二有機溶劑或鹼性溶液除去第一基板14及第二基板18上的殘膠的步驟。第二有機溶劑沒有特別的限制，只要可以溶解聚醯亞胺樹脂黏著層12並且不損傷第一基板14及第二基板18即可。在此，第二有機溶劑較佳為與前述第一有機溶劑相同。
在下文中，將參照實驗例來詳細描述本發明。提供以下實驗例用於描述本發明，且本發明的範疇包含以下申請專利範圍中所述的範疇及其取代物及修改，且不限於實驗的範疇。 聚醯亞胺樹脂 的實驗例及比較例
以下將說明聚醯亞胺樹脂組成物的實驗例1、2以及比較例1~4： 實驗例 1
將8.981克（0.036莫耳）的1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、59.340克（0.145莫耳）的2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、37.340克（0.145莫耳）的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、7.236克（0.036莫耳）的3,4-二胺基二苯醚以及112.103克（0.36莫耳）的3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐加至通有氮氣並且配置有機械攪拌器的1000毫升的三頸圓底燒瓶中，然後加入673.200克的N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，以70℃攪拌4小時。然後，再加入1.800克的1-乙基哌啶（1-Ethylpiperidine）作為催化劑，將溫度升高至180℃攪拌4小時。冷卻後可獲得實驗例1的聚醯亞胺樹脂組成物溶液。 實驗例 2 以及比較例 1 、 3
實驗例2以及比較例1、3的聚醯亞胺樹脂組成物是以與實驗例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變聚醯亞胺樹脂組成物的成分種類及其使用量（如表1所示）。將所製得的聚醯亞胺樹脂組成物形成膜並且以下列各評價方式進行評價，其結果如表1所示。 比較例 2
將17.101克(0.069莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、88.878克(0.344莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、48.226克(0.241莫耳)的3,4-二胺基二苯醚以及170.785公克(0.688莫耳)的雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐加至通有氮氣並且配置有機械攪拌器的1000毫升的三頸圓底燒瓶中，然後加入647.20克的γ-丁內酯作為溶劑，以70℃攪拌4小時。接著，再加入7.509克(0.069莫耳)的封止劑3-胺基苯酚(3-aminophenol)，並於70℃再攪拌4小時。然後，再加入2.660克的1-乙基哌啶作為催化劑，將溫度升高至180℃攪拌4小時。冷卻後可獲得比較例2的聚醯亞胺樹脂組成物溶液。 比較例 4
比較例4的聚醯亞胺樹脂組成物是以與比較例2相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變聚醯亞胺樹脂組成物的成分種類及其使用量（如表1所示）。將所製得的聚醯亞胺樹脂組成物形成膜以下列各評價方式進行評價，其結果如表1所示。
[表1]
      單位 實驗例1 實驗例2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
二胺類（A） A-1 1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 莫耳數 0.036 0.035 0.033 0.069 0.059 0.067
莫耳比 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
A-2 2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 莫耳數 0.015 0.210 0.260 0 0 0
莫耳比 0.4 0.6 0.8 0 0 0
A-3 2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷 莫耳數 0.0145 0.070 0 0.344 0.471 0.334
莫耳比 0.4 0.2 0 0.5 0.8 0.5
A-4 3,4-二胺基二苯醚 莫耳數 0.036 0.035 0.033 0.241 0.059 0.117
莫耳比 0.1 0.1 0.1 0.35 0.1 0.175
A’-1 3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷 莫耳數 0 0 0 0 0 0.117
莫耳比 0 0 0 0 0 0.175
A’-2 3-胺基苯酚 莫耳數 0 0 0 0.069 0 0.067
莫耳比 0 0 0 0.1 0 0.1
四羧酸二酐類（B） B-1 3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐 莫耳數 0.360 0.345 0.330 0 0.590 0
莫耳比 1 1 1 0 1 0
B-2 雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐 莫耳數 0 0 0 0.688 0 0.667
莫耳比 0 0 0 1 0 1
溶劑（C） C-1 N-甲基吡咯烷酮 克 673.200 673.200 614.840 0 614.840 0
C-2 γ-丁內酯 克 0 0 0 647.200 0 614.840
催化劑 1-乙基哌啶 克 1.800 1.800 2.660 2.660 2.660 2.660
評價方式 耐化性(TMAH2.38%) ○ ○ ○ ╳ ╳ ╳
耐化性(PGMEA) ○ ○ ○ ╳ ╳ ╳
貼合性 ○ ○ ╳ ╳ ○ ╳
在表1中成分/化合物的來源如下表2。
[表2]
成分/化合物 來源
A-1 1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 ( 具有矽氧鍵的二胺 ) 景明化工股份有限公司
A-2 2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP) ( 具有四個苯環的二胺 ) 東信化學藥品有限公司
A-3 2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(BAHPP) 東京化學工業股份有限公司製造
A-4 3,4-二胺基二苯醚(3,4-DPE) 台灣默克股份有限公司
A'-1 3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷 士峰科技股份有限公司
A'-2 3-胺基苯酚 (封止劑) 景明化工股份有限公司
B-1 3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA) 東信化學藥品有限公司
B-2 雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA) 東京化學工業股份有限公司製造
C-1 N-甲基吡咯烷酮(NMP) 勝一化工股份有限公司製造
C-2 γ-丁內酯溶劑(GBL) 勝一化工股份有限公司製造
＜ 評價方式 ＞ I. 耐化性
以旋塗法（旋轉塗佈機型號Clean Track MK-8，由東京威力科創股份有限公司（Tokyo Electron Limited，簡稱TEL）製造，轉速1200 rpm）將實驗例及比較例所製得的各聚醯亞胺樹脂組成物溶液塗佈於第一玻璃基板上。接著，以110℃的溫度進行軟烤300秒，以形成厚度為1.5μm的聚醯亞胺樹脂組成物膜。
將聚醯亞胺樹脂組成物膜分別浸於濃度為2.38重量%的氫氧化四甲基銨（TMAH）或丙二醇單甲基醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）5分鐘，接著觀察聚醯亞胺樹脂組成物膜的變化。
耐化性的評價標準如下： ○：聚醯亞胺樹脂組成物膜無龜裂且無溶解。 ╳：聚醯亞胺樹脂組成物膜龜裂或溶解。 II. 黏著性
以旋塗法（旋轉塗佈機型號Clean Track MK-8，由東京威力科創股份有限公司（Tokyo Electron Limited，簡稱TEL）製造，轉速1200 rpm）將實驗例及比較例所製得的各聚醯亞胺樹脂組成物溶液塗佈於第一玻璃基板上。接著，以110℃的溫度進行軟烤300秒，以形成厚度為1.5μm的聚醯亞胺樹脂組成物膜。然後，將第二玻璃基板覆蓋在聚醯亞胺樹脂組成物膜上，以使聚醯亞胺樹脂組成物膜夾持於第一玻璃基板與第二玻璃基之間。然後，對第一玻璃基板與第二玻璃基板施加500公斤的壓力。最後，再放入170℃的烤箱15分鐘。以肉眼觀察聚醯亞胺樹脂組成物膜與玻璃基板是否貼合。
黏著性的評價標準如下： ○：聚醯亞胺樹脂組成物膜與玻璃基板貼合。 ╳：聚醯亞胺樹脂組成物膜與玻璃基板無法貼合。 ＜ 評價結果 ＞
由表1可知，當具有矽氧鍵的二胺與具有四個苯環的二胺的莫耳比為0.1：0.2~0.6的範圍內時（實驗例1、2），聚醯亞胺樹脂組成物具有良好的耐化性及黏著性。
相較於此，當具有矽氧鍵的二胺與具有四個苯環的二胺的莫耳比不在0.1：0.2~0.6的範圍內時（比較例1~4），聚醯亞胺樹脂組成物無法同時具有良好的耐化性及黏著性。更進一步來說，當具有四個苯環的二胺的莫耳比為0.1：大於0.6時（比較例1），聚醯亞胺樹脂組成物的黏著性不佳。當具有四個苯環的二胺的莫耳比為0.1：小於0.2（比較例2~4）時，聚醯亞胺樹脂組成物的耐化性不佳。
綜上所述，本發明提供一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包括以具有矽氧鍵的二胺與具有四個苯環的二胺的莫耳比為0.1：0.2~0.6的二胺所合成的聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂組成物具有良好的耐化性及黏著性，故適用於電子元件的製造。又，本發明還提供一種由該聚醯亞胺樹脂組成物所形成的聚醯亞胺樹脂黏著層、包含該聚醯亞胺樹脂黏著層的積層體、以及電子元件的製造方法。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
S1~S3:步驟 10:積層體 12:聚醯亞胺樹脂黏著層 12a:第一表面 12b:第二表面 14:第一基板 16:離型層 16a:第三表面 16b:第四表面 18:第二基板 20:發光二極體(電子元件) 22:磊晶層 24:電極
圖1是依照本發明一實施例的一種電子元件的製造方法的流程圖。 圖2A至圖2C是依照本發明一實施例的一種電子元件的製造方法的示意圖。
Figure 01_image001
S1~S3:步驟

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，包括聚醯亞胺樹脂，其中所述聚醯亞胺樹脂實質上是由二胺（A）及四羧酸二酐（B）進行聚合反應而獲得， 所述二胺（A）包括由下述式（I-1）所示的二胺（A-1）及下述式（I-2）所示的二胺（A-2），其中所述二胺（A-1）與所述二胺（A-2）的莫耳比（（A-1）：（A-2））為0.1：0.2~0.6，
    Figure 03_image001
    式（I-1） 式（I-1）中，m1及m2各自為1~3的整數，X 1各自為碳數為1至5的烷基或伸苯基，其中當X 1為碳數為1至5的烷基時，碳數為1至5的烷基中的任一個-CH 2-可被-NH-取代，
    Figure 03_image003
    式（I-2） 式（I-2）中，X 2為碳數為1至10的烴基、-O-、-S-、-SO 2-、-NH-、-C(CF 3) 2-或
    Figure 03_image005
    。
  2. 如請求項1所述的聚醯亞胺樹脂組成物，其中所述二胺（A）更包括由下述式（I-3）所示的二胺（A-3），所述二胺（A）與所述二胺（A-3）的莫耳比（（A）：（A-3））為1：大於0至小於等於4，
    Figure 03_image007
    式（I-3） 式（I-3）中，Y為-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-、-O-、-S-、或-SO 2-。
  3. 如請求項1所述的聚醯亞胺樹脂組成物，其中所述二胺（A）更包括3,4’-二胺基二苯醚。
  4. 如請求項1所述的聚醯亞胺樹脂組成物，其中所述四羧酸二酐（B）包括3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐。
  5. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，包括聚醯亞胺樹脂，所述聚醯亞胺樹脂包括通式（1）所表示的結構單元，
    Figure 03_image009
    式（1） 式（1）中，Ar 1為四價有機基，Ar 2為下述式（1-1）所示的基或下述式（1-2）所示的基，其中所述式（1-1）所示的基與所述式（1-2）所示的基的莫耳比為0.1：0.2~0.6，
    Figure 03_image011
    式（1-1） 式（1-1）中，m1及m2各自為1~3的整數，X 1各自為碳數為1至5的烷基或伸苯基，其中當X 1為碳數為1至5的烷基時，碳數為1至5的烷基中的任一個-CH 2-可被-NH-取代，*表示表示鍵結位置，
    Figure 03_image013
    式（1-2） 式（1-2）中，X 2為碳數為1至10的烴基、-O-、-S-、-SO 2-、-NH-、-C(CF 3) 2-或
    Figure 03_image005
    ，*表示表示鍵結位置。
  6. 如請求項5所述的聚醯亞胺樹脂組成物，其中所述聚醯亞胺樹脂更包括通式（2）所表示的結構單元，
    Figure 03_image015
    式（2） 式（2）中，Ar 1為四價有機基，Ar 3為下述式（2-1）所示的基，其中所述式（1-1）所示的基與所述式（2-1）所示的基的莫耳比為1：大於0至小於等於4，
    Figure 03_image017
    式（2-1） 式（2-1）中，Y為-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-CH 2-、-O-、-S-、或-SO 2-，*表示表示鍵結位置。
  7. 如請求項5所述的聚醯亞胺樹脂組成物，其中所述聚醯亞胺樹脂更包括通式（3）所表示的結構單元，
    Figure 03_image019
    式（3） 式（3）中，Ar 1為四價有機基，Ar 4為下述式（3-1）所示的基，
    Figure 03_image021
    式（3-1） 式（3-1）中，*表示表示鍵結位置。
  8. 如請求項5至請求項7中任一項所述的聚醯亞胺樹脂組成物，其中式（1）至式（3）中的Ar 1為下述式（1-a）所示的基，
    Figure 03_image023
    式（1-a） 式（1-a）中，*表示表示鍵結位置。
  9. 一種聚醯亞胺樹脂黏著層，其為如請求項1至請求項8中任一項所述的聚醯亞胺樹脂組成物所形成。
  10. 一種積層體，包括： 如請求項9所述的聚醯亞胺樹脂黏著層，具有彼此相對的第一表面及第二表面； 第一基板，貼合於所述聚醯亞胺樹脂黏著層的所述第一表面； 離型層，具有彼此相對的第三表面及第四表面，並且所述離型層的所述第三表面與所述聚醯亞胺樹脂黏著層的所述第二表面貼合； 第二基板，貼合於所述離型層的所述第四表面；以及 電子元件，包埋於所述聚醯亞胺樹脂黏著層中，並且所述電子元件與所述離型層連接。
  11. 一種電子元件的製造方法，包括： 提供如請求項10所述的積層體； 自所述積層體移除所述離型層與所述第二基板，以暴露出所述聚醯亞胺樹脂黏著層的所述第二表面及所述電子元件的一部分；以及 移除所述聚醯亞胺樹脂黏著層以及所述第一基板。
  12. 如請求項11所述的電子元件的製造方法，其中所述電子元件為發光二極體。
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