CN105001421A - 一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备及其应用。所述含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备包括如下步骤：惰性气体保护下，将2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入4,4′-联苯醚二酐，搅拌0.5～3h后，加入共沸脱水剂和催化剂，升温到180～240℃，回流3～4小时，冷却至室温，将混合液倒入高速搅拌状态下的沉析剂中，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得PI固体粉末。该PI固体粉末的制备采用一步法，操作简单，且收率很高，达95％以上；薄膜的制备采用常用的两步法，即先制成可溶的PI溶液，再采取相应的措施去除溶剂，完全可以利用现有的生产PI薄膜的设备实施本发明，有利于产品的工业化。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜的制备领域，具体涉及一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备及其应用。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide,简称PI)是一类分子主链上含有酰亚胺环结构的高分子材料，其在200-400℃范围内具有卓越的介电、机械、耐辐射、耐热等性能，是一类综合性能最好的有机高分子材料之一。由于其优异的综合性能，PI已广泛应用于微电子、航空、纳米、分离膜、液晶、激光、航天等领域。
1961年，美国杜邦公司率先生产出以均苯四甲酸酐为单体的聚均苯四甲酰亚胺薄膜(PMDA-ODA型，Kapton)。1978年，日本宇部兴产公司研发了新型聚联苯四甲酰亚胺，且用其制备的薄膜性能比Kapton线膨胀系数小，其他方面的性能也有改善。随着以微电子、汽车行业为代表的等新兴产业的迅速发展，各国研究者在保证PI固有的优异的耐热性的同时，对其它方面的性能也进行了全方位的探索与改进，感光性PI、透明性PI、电子封装用PI等新品种不断涌现，加速了将PI作为一种功能性高分子材料来研究与应用，PI的应用领域不断得到扩展。
全世界拥有比较成熟的聚酰亚胺薄膜加工技术的国家不是很多，主要集中于美国和日本。作为薄膜材料使用的PI不但能够耐高低温、尺寸稳定、韧性好，而且能长时间安全稳定的使用。其中以美国杜邦公司的Kapton薄膜、日本宇部兴产的Upilex薄膜和日本钟渊的Apical薄膜性能最为优异，占据了绝大部分的市场。我国薄膜方面起步较晚，技术相比下有很多不足，目前主要出口韩国、 俄国、台湾和东南亚地区。
一般地，功能性PI薄膜一方面通过特殊单体来制备，另一方面则通过添加功能性纳米填料改性传统PI膜来获得。
有关含酚羟基或醚键聚酰亚胺材料领域的研究工作已有不少报道：
东华大学虞鑫海等合成了以1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和均苯四甲酸二酐为单体的多种结构的聚酰胺酸及其对应的聚酰亚胺树脂。
中国发明专利CN101003716A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法。
中国发明专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法。
中国发明专利CN102516541A公开了一种含酚羟基的聚酰亚胺。
中国发明专利CN102650080A公开了基于3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯的聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备。
中国发明专利CN102660796A公开了基于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备。
中国专利CN102807675A公开了一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。
中国专利CN103524768A公开了一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其生产方法。
中国专利CN101484500公开了热塑性聚酰亚胺、使用该聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜以及金属箔层合聚酰亚胺薄膜。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的含酚羟基聚酰亚胺固体粉末。
本发明的再一个目的在于提供上述含酚羟基聚酰亚胺固体粉末在制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPP)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后加入4,4′-联苯醚二酐(OPDA)，搅拌一段时间后，加入共沸脱水剂和催化剂，升温到180℃～240℃，回流3～4小时，冷却至室温，将混合液倒入高速搅拌状态下的沉析剂中，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得所述含酚羟基聚酰亚胺固体粉末(即PI固体粉末)。
所述2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPP)与4,4′-联苯醚二酐(OPDA)的摩尔比为1:1；2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAHPP)和4,4′-联苯醚二酐(OPDA)的质量占总反应体系的10％～20％。
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。所述搅拌时间可以优选为0.5h～3h。
所述的共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯化苯和邻二氯苯中的一种或几种。
所述共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮的添加比例没有特别的要求，根据经验可将二者体积比限定为1:6。
所述的催化剂是γ-戊内酯和吡啶。所述催化剂的添加量并没有特别要求。
所述沉析剂是体积比为1:1的甲醇和水的混合液。
上述制备方法获得的含酚羟基聚酰亚胺固体粉末。
上述含酚羟基聚酰亚胺固体粉末可用于制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜，具体步骤为：取一定量的含酚羟基聚酰亚胺固体粉末于强极性非质子有机溶剂中，制成一定浓度的可溶PI溶液，提取适量均匀地涂布于干净的玻璃片(载玻片)上，80℃～95℃下干燥2～5min，自然冷却，脱膜，得到所述含酚羟基聚酰亚胺薄膜。
所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
所述的可溶PI溶液的质量分数是10％～20％。
目前作为薄膜材料使用的聚酰亚胺与其他材料的粘结性能或相容性大多不好，改善这一不足的一个主要方法就是引入羟基活性基团，本发明利用含有羟基活性基团的二胺单体——2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷与二酐单体制备含羟基的聚酰亚胺，不但改善了其与其他材料的相容性或粘接性能，同时将醚键引入PI分子链中，增强了PI膜的柔韧性。另外，由于羟基的存在，可作为光敏聚酰亚胺材料的主体树脂，也可与多种树脂体系(如环氧树脂)发生化学反应获得兼具多种树脂体系优良性能的新材料体系。本发明的化学反应方程式如下式所示：
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所制备的聚酰亚胺中含有酚羟基，可以提高其与其他材料的相容性或粘接性能。
(2)本发明所制备的聚酰亚胺中含有醚键，可提高PI薄膜的柔韧性。
(3)PI的制备采用一步法，操作简单，且收率高。
(4)薄膜的制备采用常用的两步法，即先制成可溶的PI溶液，再采取相应的措施去除溶剂，完全可以利用现有的生产PI薄膜的设备实施本发明，有利于产品的工业化。
附图说明
图1是实施例1所得含酚羟基聚酰亚胺(PI)的傅立叶转换红外光谱(FTIR)谱图；
图2是实施例1所得含酚羟基聚酰亚胺(PI)的热失重分析(TGA)谱图；
图3是实施例1所得含酚羟基聚酰亚胺薄膜在不同波长下的透光率谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所使用的2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷根据文献(龙春梅等《2,2-二(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷的合成》以及周莹等《FeCl3·6H2O/C催化水合肼还原制备2,2-二(4-羟基-3-氨基)苯基丙烷》)中公开的方法制备得到，具体步骤如下：
将22.8g(0.1mol)双酚A、35mL浓硝酸和95mL水加入反应瓶中，室温搅拌4h；反应结束后，过滤、洗涤、重结晶、干燥得深黄色针状晶体；
取16.9g(0.053mol)上述深黄色针状晶体、120mL乙醇和1.5g Pd/C加入到反应瓶中，升温到70℃，微沸回流条件下，缓慢滴加w(H2NNH2)＝80％的水合肼(20mL)，维持反应6h；反应结束后趁热过滤，母液析出白色晶体，过滤、洗涤、干燥，即得2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷。
本发明实施例中的氮气也可以用氩气或氦气代替。
实施例1
按以下步骤制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：
(1)制备含酚羟基聚酰亚胺固体粉末：在N2保护下，将2.58g(10mmol)2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和24.34g N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应瓶中，搅拌溶解后，分批加入4,4′-联苯醚二酐，共3.10g(10mmol)，搅拌反应30min后，加入4.06g二甲苯和0.16g吡啶和0.10gγ-戊内酯，升温到180℃回流共沸脱水3.5小时；反应结束后，冷却至室温，用甲醇：水＝1：1(V/V)的混合溶液沉淀产物，过滤，洗涤，真空干燥，得PI固体粉末；
(2)制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：取1.00g干燥后的PI固体粉末于9.00g N-甲基-2-吡咯烷酮中，待其溶解完全后取适量均匀地涂覆于干净的玻璃片上，然后小心地将玻璃片放到已调好水平的鼓风干燥箱中，在90℃下烘3min，自然冷却至室温，脱膜即可得到所述含酚羟基聚酰亚胺薄膜。
利用傅立叶转换红外光谱仪对实施例1中所得聚酰亚胺固体粉末进行检测，发现该固体粉末具有明显的亚胺环振动特征吸收峰(1778cm-1、1712cm-1和1378cm-1)和明显的OH吸收峰(3432cm-1)，1106cm-1处是两个苯环之间醚键(-O-)的吸收峰，而聚酰胺酸的特征吸收峰1660cm-1、1559cm-1未被发现，如图1所示。
对实施例1中所得聚酰亚胺固体粉末进行热失重分析，失重超过5％的温度在300℃温度点左右，如图2所示。
利用UV-2550紫外-可见光分光光度计测得实施例1中所得聚酰亚胺薄膜的紫外截止波长为348nm左右，可见光最大透过率超过80％，如图3所示。
实施例2
按以下步骤制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：
(1)制备含酚羟基聚酰亚胺固体粉末：在N2保护下，将2.58g(10mmol)2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和48.69g N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应瓶中，搅拌 溶解后，分批加入4,4′-联苯醚二酐，共3.10g(10mmol)，搅拌反应2h后，加入8.11g二甲苯和0.16g吡啶和0.10gγ-戊内酯，升温到210℃回流共沸脱水4小时；反应结束后，冷却至室温，用甲醇：水＝1：1(V/V)的混合溶液沉淀产物，过滤，洗涤，真空干燥，得PI固体粉末；
(2)制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：取1.00g干燥后的PI固体粉末于9.00g N-乙基-2-吡咯烷酮中，待其溶解完全后取适量均匀地涂覆于干净的玻璃片上，然后小心地将玻璃片放到已调好水平的鼓风干燥箱中，在80℃下烘5min，自然冷却至室温，脱膜即可得到所述含酚羟基聚酰亚胺薄膜。
实施例3
按以下步骤制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：
(1)制备含酚羟基聚酰亚胺固体粉末：在N2保护下，将2.58g(10mmol)2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和32.46g N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应瓶中，搅拌溶解后，分批加入4,4′-联苯醚二酐，共3.10g(10mmol)，搅拌反应30min后，加入5.41g二甲苯和0.16g吡啶和0.10gγ-戊内酯，升温到240℃回流共沸脱水3h；反应结束后，冷却至室温，用甲醇：水＝1：1(V/V)的混合溶液沉淀产物，过滤，洗涤，真空干燥，得PI固体粉末；
(2)制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：取1.00g干燥后的PI固体粉末于4.00g N,N-二甲基甲酰胺中，待其溶解完全后取适量均匀地涂覆于干净的玻璃片上，然后小心地将玻璃片放到已调好水平的鼓风干燥箱中，在85℃下烘2min，自然冷却至室温，脱膜即可得到所述含酚羟基聚酰亚胺薄膜。
实施例4
按以下步骤制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：
(1)制备含酚羟基聚酰亚胺固体粉末：在N2保护下，将2.58g(10mmol)2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和32.46g N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应瓶中，搅拌 溶解后，分批加入4,4′-联苯醚二酐，共3.10g(10mmol)，搅拌反应30min后，加入5.41g二甲苯和0.16g吡啶和0.10gγ-戊内酯，升温到180℃回流共沸脱水3h；反应结束后，冷却至室温，用甲醇：水＝1：1(V/V)的混合溶液沉淀产物，过滤，洗涤，真空干燥，得PI固体粉末；
(2)制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：取1.00g干燥后的PI固体粉末于5.67g N-甲基-2-吡咯烷酮中，待其溶解完全后取适量均匀地涂覆于干净的玻璃片上，然后小心地将玻璃片放到已调好水平的鼓风干燥箱中，在80℃下烘3min，自然冷却至室温，脱膜即可得到所述含酚羟基聚酰亚胺薄膜。
实施例5
按以下步骤制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：
(1)制备含酚羟基聚酰亚胺固体粉末：在N2保护下，将2.58g(10mmol)2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和24.34g N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应瓶中，搅拌溶解后，分批加入4,4′-联苯醚二酐，共3.10g(10mmol)，搅拌反应2h后，加入4.06g二甲苯和0.16g吡啶和0.10gγ-戊内酯，升温到210℃回流共沸脱水3.5小时；反应结束后，冷却至室温，用甲醇：水＝1：1(V/V)的混合溶液沉淀产物，过滤，洗涤，真空干燥，得PI固体粉末；
(2)制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：取1.00g干燥后的PI固体粉末于4.00g二甲基亚砜中，待其溶解完全后取适量均匀地涂覆于干净的玻璃片上，然后小心地将玻璃片放到已调好水平的鼓风干燥箱中，在90℃下烘2min，自然冷却至室温，脱膜即可得到所述含酚羟基聚酰亚胺薄膜。
实施例6
按以下步骤制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：
(1)制备含酚羟基聚酰亚胺固体粉末：在N2保护下，将2.58g(10mmol)2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和24.34g N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应瓶中，搅拌 溶解后，分批加入4,4′-联苯醚二酐，共3.10g(10mmol)，搅拌反应3h后，加入4.06g二甲苯和0.16g吡啶和0.10gγ-戊内酯，升温到180℃回流共沸脱水4h；反应结束后，冷却至室温，用甲醇：水＝1：1(V/V)的混合溶液沉淀产物，过滤，洗涤，真空干燥，得PI固体粉末；
(2)制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：取1.00g干燥后的PI固体粉末于5.67g N-甲基-2-吡咯烷酮中，待其溶解完全后取适量均匀地涂覆于干净的玻璃片上，然后小心地将玻璃片放到已调好水平的鼓风干燥箱中，在95℃下烘3min，自然冷却至室温，脱膜即可得到所述含酚羟基聚酰亚胺薄膜。
实施例7
按以下步骤制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：
(1)制备含酚羟基聚酰亚胺固体粉末：在N2保护下，将2.58g(10mmol)2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和48.69g N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应瓶中，搅拌溶解后，分批加入4,4′-联苯醚二酐，共3.10g(10mmol)，搅拌反应30min后，加入8.11g二甲苯和0.16g吡啶和0.10gγ-戊内酯，升温到240℃回流共沸脱水3.5h；反应结束后，冷却至室温，用甲醇：水＝1：1(V/V)的混合溶液沉淀产物，过滤，洗涤，真空干燥，得PI固体粉末；
(2)制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：取1.00g干燥后的PI固体粉末于4.00g N-甲基-2-吡咯烷酮中，待其溶解完全后取适量均匀地涂覆于干净的玻璃片上，然后小心地将玻璃片放到已调好水平的鼓风干燥箱中，在90℃下烘3min，自然冷却至室温，脱膜即可得到所述含酚羟基聚酰亚胺薄膜。
实施例8
按以下步骤制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：
(1)制备含酚羟基聚酰亚胺固体粉末：在N2保护下，将2.58g(10mmol)2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和48.69g N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应瓶中，搅拌 溶解后，分批加入4,4′-联苯醚二酐，共3.10g(10mmol)，搅拌反应2h后，加入8.11g二甲苯和0.16g吡啶和0.10gγ-戊内酯，升温到180℃回流共沸脱水3.5h；反应结束后，冷却至室温，用甲醇：水＝1：1(V/V)的混合溶液沉淀产物，过滤，洗涤，真空干燥，得PI固体粉末；
(2)制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜：取1.00g干燥后的PI固体粉末于5.67g N,N-二甲基乙酰胺中，待其溶解完全后取适量均匀地涂覆于干净的玻璃片上，然后小心地将玻璃片放到已调好水平的鼓风干燥箱中，在90℃下烘5min，自然冷却至室温，脱膜即可得到所述含酚羟基聚酰亚胺薄膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后加入4,4′-联苯醚二酐，搅拌0.5h～3h后，加入共沸脱水剂和催化剂，升温到180℃～240℃，回流3～4小时，冷却至室温，将混合液倒入搅拌状态下的沉析剂中，析出固体产物，过滤，洗涤，干燥，得所述含酚羟基聚酰亚胺固体粉末。
2.根据权利要求1所述的一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备方法，其特征在于，所述2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷与4,4′-联苯醚二酐的摩尔比为1:1；所述2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和4,4′-联苯醚二酐的质量占总反应体系的10％～20％。
3.根据权利要求1所述的一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
4.根据权利要求1所述的一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备方法，其特征在于，所述共沸脱水剂为苯、甲苯、二甲苯、一氯化苯和邻二氯苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备方法，其特征在于，所述催化剂是γ-戊内酯和吡啶。
6.根据权利要求1所述的一种含酚羟基聚酰亚胺固体粉末的制备方法，其特征在于，所述沉析剂是体积比为1:1的甲醇和水的混合液。
7.一种由权利要求1至6任一项所述制备方法获得的含酚羟基聚酰亚胺固体粉末。
8.权利要求7所述的含酚羟基聚酰亚胺固体粉末在制备含酚羟基聚酰亚胺薄膜中的应用，其特征在于，所述应用的具体步骤为：取一定量的含酚羟基聚酰亚胺固体粉末于强极性非质子有机溶剂中，制成一定浓度的可溶PI溶液，提取适量均匀地涂布于干净的玻璃片或载玻片上，80～95℃下干燥2～5min，自然冷却，脱膜，得到所述含酚羟基聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的可溶PI溶液的质量分数是10％～20％。
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