CN106800908B - 一种二层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法、应用 - Google Patents
一种二层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及印刷电路板技术领域，尤其涉及一种二层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法；通过合成热塑性聚酰亚胺前驱体，后进行部分化学亚胺化得到热塑性聚酰亚胺，然后与一定比例(5‑20％)的环氧树脂混合，制得二层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂；制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂具有良好的耐热性、耐老化性，同时对铜箔和PI膜具备良好的粘结强度，有效解决了热塑性聚酰亚胺难以直接粘接PI膜的问题。本发明还提供了该热塑性聚酰亚胺胶黏剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及印刷线路板技术领域，尤其涉及一种二层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法、应用。
背景技术
挠性印制电路板已经被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机等消费性电子产品，随着电子行业技术的不断发展，其对电子产品的要求不断提高，越来越多的电子产品趋向薄型化、高集成度方向发展，因此要求相应的挠性覆铜板更轻更薄，并且同时由于电子产品的功能越来越强、集成度越来越好，对挠性覆铜板的耐热性、稳定性、可靠性都提出了更高的要求。相比有胶板材而言，二层法挠性覆铜板由于采用高强高模、优异耐热性和电气性能的聚酰亚胺树脂材料而在近年获得了快速的发展；且二层法挠性覆铜板两侧均存在铜箔，更容易满足挠性PCB厂商的要求，因此，无胶的双面覆铜板的使用越来越多。
目前，PI膜由于表面较为光滑，同时极性的基团较少，加上分子排列紧凑，因此较难粘接。虽然PI膜经过表面处理后，可以较为明显增大粘结强度，但是处理效果在经过高温烘烤后会减弱甚至完全消失。在PI膜表面涂布热塑性聚酰亚胺前驱体后进行亚胺化，仍然难以提高热塑性聚酰亚胺与PI膜的粘接力。当前，最为有效的方法是将热固性聚酰亚胺前驱体和热塑性聚酰亚胺前驱体先后涂布后一起亚胺化才能确保二者之间能有效粘接。但是该法，生产难度较大、同时难以制备较厚规格的PI复合膜。
因此，有必要提供一种热塑性聚酰亚胺胶黏剂、其不仅与铜箔具有优良的粘结效果，与PI膜也能良好粘结。该胶黏剂合成方法简单、且具备较高的玻璃化转变温度和良好的耐热性、耐老化性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种热塑性聚酰亚胺胶黏剂；本发明的目的之二在于提供一种上述热塑性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种采用上述热塑性聚酰亚胺胶黏剂制作的二层法双挠性覆铜板。
为实现该目的，本发明提供一种二层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂，按照质量百分比计，所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂包括热塑性聚酰亚胺80％～95％以及环氧树脂5％～20％。热塑性聚酰亚胺可以是81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％或94％；环氧树脂可以是：6％、8％、10％、12％、13％、15％、16％、17％、18％或19％。
较佳地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、联苯型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
较佳地，所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂还包括有溶剂，所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂的固含量为5wt％～30wt％。例如为6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、26wt％、28wt％或29wt％。
较佳地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明还提供一种制备如上所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂的方法，所述制备方法包括步骤：
(1)合成热塑性聚酰亚胺前驱体；
(2)将热塑性聚酰亚胺前驱体进行化学亚胺化得到热塑性聚酰亚胺；以及
(3)按如上所述的质量百分比加入环氧树脂，得到所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂。
较佳地，所述热塑性聚酰亚胺前驱体由二胺单体和二酐单体聚合而成。
较佳地，所述二胺单体为
(4,4’-二氨基-二苯醚)、
(3,4’-二氨基-二苯醚)、
(4,4’-二氨基-二苯硫醚)、
(2,2-双(4-氨基苯基)丙烷)、
(4,4’-双(氨基苯氧基)二苯醚)、
(2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)、
(1,3-双[3(4)氨基苯氧基]苯)、
(4,4’-双(氨基苯氧基)二苯砜)中的任意一种或至少两种的混合物。
较佳地，所述二酐单体为
(3,3’,4,4’-联苯四酸二酐)、
(3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐)、
(均苯四酸二酐)、
(2,2’,3,3’-联苯四酸二酐)中的任意一种或至少两种的混合物。
较佳地，所述化学亚胺化采用的脱水剂为乙酸酐，促进剂为吡啶、三乙胺或异喹啉中的任意一种或至少两种的混合物。
一种二层法双面挠性覆铜板，包括一PI复合膜以及压合于所述PI复合膜上的铜箔，所述PI复合膜包括一PI膜以及涂覆于所述PI膜上的如上所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂。
一种二层法双面挠性覆铜板，包括一涂胶黏剂铜箔以及压合于所述涂胶黏剂铜箔上的PI膜，所述涂胶黏剂铜箔包括一铜箔以及涂覆于所述铜箔上的如上所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂。
一种二层法双面挠性覆铜板，包括相互压合的至少两个可压合型无胶单面板，所述可压合型无胶单面板包括无胶单面板和涂覆于无胶单面板上的如上所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂，所述无胶单面板由铜箔和PI膜构成，所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂涂覆于所述PI膜上。
较佳地，所述PI膜的厚度为12～125μm。可以是13μm、15μm、18μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、105μm、110μm、120μm或124μm。
较佳地，所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂的涂覆厚度为2～10μm。可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm。
较佳地，所述铜箔的厚度为9～70μm，可以是10μm、15μm、18μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm或69μm。
现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的热塑性聚酰亚胺胶黏剂可涂布于PI膜进行烘烤后，再与铜箔进行压合得到二层法挠性覆铜板，或者涂布于铜箔毛面进行烘烤后，与PI膜进行高温压合制备二层法挠性覆铜板。该法显著提高了制作效率，热塑性聚酰亚胺胶黏剂无需热亚胺化，大大简化了生产工艺，节约了生产成本。同时，成功解决现有热塑性聚酰亚胺直接涂布PI膜表面无法有效粘接的难点问题。
本发明制备的二层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂利用：热塑性聚酰亚胺优良的耐热性、较高玻璃化转变温度，优良的铜箔粘合性和可压合性，以及环氧树脂的添加显著改善了其与PI膜的粘接性。保证最终制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、耐老化性、阻燃性以及与PI膜和铜箔优良的粘接效果。
现有技术中，使用聚酰亚胺酸固化环氧树脂的方法是该法因聚酰胺酸环化的比例低，因此耐热性、Tg等诸多性能相比聚酰亚胺明显下降。本发明通过温和的化学亚胺化得到较为亚胺化完全的可溶性聚酰亚胺，通过与环氧树脂共混，在去除溶剂的烘烤过程和高温压合的过程中，环氧基团与聚酰亚胺中较低比例的未环化的羧基进行反应，达到部分交联的目的。同时，由于环氧的引入，显著提高了热塑性聚酰亚胺对PI膜、铜箔的粘合力。由于环氧树脂引入的比例较低(<20％)，加上化学亚胺化程度高，因此对热塑性聚酰亚胺本身的诸多优良性能并未造成明显下降。该胶黏剂在基本保持热塑性聚酰亚胺的优良性能的同时，大幅改善其对PI膜的粘结效果，解决了业界针对热塑性聚酰亚胺难以粘结PI膜的困难问题。
另外，本发明二层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂的生产工艺中采用了化学亚胺化，可直接用于后续涂布工序，无需高温亚胺化，因此显著提高了制作效率，大大简化了生产工艺，节约了生产成本。同时，依据PI膜厚度不同，可以制备出传统使用TPI复合膜和涂布法无法生产的厚规格产品。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明中合成热塑性聚酰亚胺胶黏剂的原材料及简要的表达方式记载如下：
NMP：极性溶剂，N-甲基吡咯烷酮
DMAc:极性溶剂，N,N-二甲基乙酰胺
ODA：4,4’-二氨基二苯醚(分子量为200.24，CAS No：101-80-4)
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(分子量为410.51，CAS No：13080-86-9)
TPE-Q：1,3-双[4-氨基苯氧基]苯(分子量为292.33，CAS No：2479-46-1)
BAPS：4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(分子量432.49，CAS No：13080-89-2)
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(分子量为294.22，CAS No：2420-87-3)
OPDA：4,4’-联苯醚二酐(分子量为310.21，CAS No：1823-59-2)
PMDA：均苯四酸二酐(分子量为218.12，CAS No：89-32-7)
一种二层法挠性覆铜板用聚酰亚胺胶黏剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)合成热塑性聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)；
(2)将热塑性聚酰亚胺前驱体进行化学亚胺化得到亚胺化程度较为完全的热塑性聚酰亚胺溶液；
(3)提供一种环氧树脂，在上述热塑性聚酰亚胺溶液中添加一定比例的环氧树脂，得到所述一种二层法挠性覆铜板用聚酰亚胺胶黏剂。
相比于现有技术，本发明的热塑性聚酰亚胺胶黏剂可涂布于PI膜进行烘烤后，再与铜箔进行压合得到二层法挠性覆铜板，或者涂布于铜箔毛面进行烘烤后，与PI膜进行高温压合制备二层法挠性覆铜板。该法显著提高了制作效率，热塑性聚酰亚胺胶黏剂无需热亚胺化大大简化了生产工艺，节约了生产成本。同时，成功解决热塑性聚酰亚胺直接涂布PI膜表面无法有效粘接的难点问题。
具体地，合成所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂的二胺单体为中4,4’-二氨基-二苯醚、3,4’-二氨基-二苯醚、4,4’-二氨基-二苯硫醚、4,4’-双(氨基苯氧基)二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[3(4)氨基苯氧基]苯、4,4’-双(氨基苯氧基)二苯砜中的一种或几种。
较佳地，合成所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四酸二酐中的一种或几种。
要制备得到二层法双面挠性覆铜板，首先准备热塑性聚酰亚胺胶黏剂，其中一种的具体方法如下。
合成例1
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共720g，称量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，将其溶解在上述极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入22.07g的BPDA和23.27g的ODPA，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为13％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐80ml、吡啶40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，加入5％(相对聚酰亚胺)的双酚A型环氧树脂。
合成例2
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共620g，称量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，将其溶解在上述极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入46.54g的ODPA，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为15％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，加入10％(相对聚酰亚胺)的双酚A型环氧树脂。
合成例3
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共620g，称量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，将其溶解在上述极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入46.54g的ODPA，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为15％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，加入15％(相对聚酰亚胺)的双酚A型环氧树脂。
合成例4
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共828g，称量29.23g的TPE-R和41.15gBAPP，将其溶解在上述极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入21.82g的PMDA和44.13gBPDA，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为15％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐128ml、三乙胺64ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，加入15％(相对聚酰亚胺)的联苯型环氧树脂。
合成例5
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)880g，称量31.04g的3,4’-二氨基-二苯醚，将其溶解在上述极性溶剂DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入46.53g的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为8％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐80ml、吡啶20ml、三乙胺20ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，加入7％(相对聚酰亚胺)的双酚S型环氧树脂。
合成例6
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂DMSO(二甲基亚砜)440g，称量21.62g的4,4’-二氨基-二苯硫醚，将其溶解在上述极性溶剂DMSO中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入8.72g的均苯四酸二酐和18.62g3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐,控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为10％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺20ml、异喹啉20ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，加入12％(相对聚酰亚胺)的双酚AF型环氧树脂。
合成例7
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)490g，称量62.01g的2,2-双(4-氨基苯基)丙烷，将其溶解在上述极性溶剂NMP中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入29.42g的2,2’,3,3’-联苯四酸二酐和15.51g3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为18％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐80ml、吡啶20ml、异喹啉20ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，加入15％(相对聚酰亚胺)的联苯型环氧树脂。
合成例8
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共366g，称量57.67g的4,4’-双(氨基苯氧基)二苯醚，将其溶解在上述极性溶剂DMF和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入14.711g的BPDA与31.02g的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为22％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，加入17％(相对聚酰亚胺)的酚醛环氧树脂。
合成例9
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)与DMSO(二甲基亚砜)共306g，称量61.57g的BAPP，将其溶解在上述极性溶剂DMAc和DMSO中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入14.711g的BPDA与31.02g的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为26％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，加入18％(相对聚酰亚胺)的双酚A型环氧树脂与联苯型环氧树脂。
合成例10
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMSO(二甲基亚砜)共272g，称量58.46g的1,3-双[3氨基苯氧基]苯，将其溶解在上述极性溶剂NMP和DMSO中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入21.81g的均苯四酸二酐与31.02g的2,2’,3,3’-联苯醚四酸二酐，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为29％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐80ml、三乙胺40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，加入9％(相对聚酰亚胺)的双酚F型环氧树脂和酚醛树脂。
合成例11
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共720g，称量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，将其溶解在上述极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入22.07g的BPDA和23.27g的ODPA，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为13％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐80ml、吡啶40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，备用。
合成例12
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共620g，称量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，将其溶解在上述极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入46.54g的ODPA，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为15％；
随后化学亚胺化：取乙酸酐80ml、吡啶40ml混合后加入上述制得的聚酰胺酸树脂胶液中，室温下搅拌反应24h后，备用。
合成例13
在1L的三口烧瓶中加入极性溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共720g，称量25.95g的BAPS和36.95gBAPP，将其溶解在上述极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入22.07g的BPDA和23.27g的ODPA，控制反应温度为15-20℃，持续搅拌12小时，进行反应，制备得到聚酰胺酸树脂胶液，其中的固含量为13％；
最后进行将所制备的热塑性聚酰亚胺胶黏剂应用于二层法挠性覆铜板，具体制作方法如下所示。
实施例1
首先，提供一厚度为25μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例1)，涂布在厚度为25μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例2
首先，提供一厚度为50μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例1)，涂布在厚度为25μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以330℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例3
首先，提供一厚度为75μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例2)，涂布在厚度为25μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以330℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例4
首先，提供一厚度为25μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例3)，涂布在厚度为25μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以330℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例5
首先，提供一厚度为50μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例4)，涂布在厚度为25μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以330℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例6
首先，提供一厚度为125μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例5)，涂布在厚度为25μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以330℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例7
首先，提供一厚度为13μm的电解铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例6)，涂布在厚度为13μm的电解铜箔毛面上，涂层厚度为4μm，160℃热风干燥5分钟；得到涂胶黏剂铜箔；
最后，将该上述得到的涂胶黏剂铜箔与125微米PI膜贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例8
首先，提供一厚度为13μm的电解铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例7)，涂布在厚度为13μm的电解铜箔毛面上，涂层厚度为4μm，160℃热风干燥5分钟；得到涂胶黏剂铜箔；
最后，将该上述得到的涂胶黏剂铜箔与50微米PI膜贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例9
首先，提供一厚度为13μm的电解铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例8)，涂布在厚度为13μm的电解铜箔毛面上，涂层厚度为4μm，160℃热风干燥5分钟；得到涂胶黏剂铜箔；
最后，将该上述得到的涂胶黏剂铜箔与25微米PI膜贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例10
首先，提供一厚度为13μm的电解铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例9)，涂布在厚度为13μm的电解铜箔毛面上，涂层厚度为4μm，160℃热风干燥5分钟；得到涂胶黏剂铜箔；
最后，将该上述得到的涂胶黏剂铜箔与25微米PI膜贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例11
首先，提供一厚度为13μm的压延铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例10)，涂布在厚度为13μm的电解铜箔毛面上，涂层厚度为4μm，160℃热风干燥5分钟；得到涂胶黏剂铜箔；
最后，将该上述得到的涂胶黏剂铜箔与75微米PI膜贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
实施例12
首先，提供一厚度为13μm的压延铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例3)，涂布在厚度为13μm的电解铜箔毛面上，涂层厚度为4μm，160℃热风干燥5分钟；得到涂胶黏剂铜箔；
最后，将该上述得到的涂胶黏剂铜箔与125微米PI膜贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例1
首先，提供一厚度为25μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例11)，涂布在厚度为25μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以330℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例2
首先，提供一厚度为50μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例11)，涂布在厚度为50μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例3
首先，提供一厚度为25μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例12)，涂布在厚度为25μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例4
首先，提供一厚度为75μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例12)，涂布在厚度为75μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例5
首先，提供一厚度为25μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例13)，涂布在厚度为25μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；随后在高温烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分别处理10分钟，完成其中热塑性聚酰胺酸树脂的亚胺化。得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例6
首先，提供一厚度为125μm的PI膜，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例13)，涂布在厚度为125μm的PI膜的两面上，涂层厚度为5μm，160℃热风干燥5分钟；随后在高温烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分别处理10分钟，完成其中热塑性聚酰胺酸树脂的亚胺化。得到热塑性聚酰亚胺胶黏剂-PI膜-热塑性聚酰亚胺胶黏剂(PI复合膜)；
最后，将该上述得到的PI复合膜与两面铜箔贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例7
首先，提供一厚度为13μm的压延铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例12)，涂布在厚度为13μm的电解铜箔毛面上，涂层厚度为4μm，160℃热风干燥5分钟，得到涂胶黏剂铜箔；
最后，将该上述得到的涂胶黏剂铜箔与25微米PI膜贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例8
首先，提供一厚度为13μm的压延铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例12)，涂布在厚度为13μm的电解铜箔毛面上，涂层厚度为4μm，160℃热风干燥5分钟，得到涂胶黏剂铜箔；
最后，将该上述得到的涂胶黏剂铜箔与50微米PI膜贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
比较例9
首先，提供一厚度为13μm的压延铜箔，将上一步骤中制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂(合成例13)，涂布在厚度为13μm的电解铜箔毛面上，涂层厚度为4μm，160℃热风干燥5分钟；随后在高温烘箱中用160℃、200℃、250℃、300℃、320℃分别处理10分钟，完成其中热塑性聚酰胺酸树脂的亚胺化，得到涂胶黏剂铜箔；
最后，将该上述得到的涂胶黏剂铜箔与75微米PI膜贴合，在高温压机上以340℃的温度下进行压合，得到二层法双面挠性覆铜板。
将上述实施例和比较例中制得的双面挠性覆铜板进行检测，其各项性能数据如下表所示。
以上性能测试的测试方法如下：
玻璃化转变温度测试：采用动态热机械分析仪(DMA2980，美国TA公司)；赋予1Hz的振动频率，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升温到400℃，在介质损耗角正切(Tanδ)的最大值测处求出玻璃化转变温度；
热分解温度(Td5％)：采用热重分析仪(TGA)以10℃/min的速率由室温升温至800℃，观察重量变化，求出5％重量减少温度；
尺寸稳定性按：IPC-TM-650方法2.2.4测试，其中“+”表示膨胀，“-”表示收缩；
热膨胀系数：采用热机械分析仪(TMA)，用以测试的聚酰亚胺样品在TMA内升温到250℃，在该温度下保持10分钟后，以5℃/min的降温速率，求出240℃到100℃之间的热膨胀系数；
吸湿率(RMA)：将40cm×20cm的聚酰亚胺膜各3张，在120℃下干燥2小时后在23℃/50％RH的恒温恒湿室中静置大于等于24小时，由其前后的重量变化按下式求出
RMA(％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100％；
阻燃性：参照UL94标准进行测试；
剥离强度：剥离强度：依照IPC-TM-650 2.4.9方法测试，剥离角度90°，“T”表示铜箔与聚酰亚胺分离；“M”表示热塑性聚酰亚胺与低介电聚酰亚胺层分离。
综上所述，本发明涉及二层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂，其生产工艺中无需热亚胺化，通过直接在PI膜表面或者铜箔表面涂布该热塑性聚酰亚胺胶黏剂，烘干后直接压合铜箔或PI膜，因而大大简化了生产工艺，提高了生产效率；本发明制备的二层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂利用：TPI优良的耐热性、较高玻璃化转变温度，优良的铜箔粘合性和可压合性，以及环氧树脂的添加显著改善了其与PI膜的粘接性。保证最终制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、耐老化性、阻燃性以及与PI膜和铜箔优良的粘接效果。本发明制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂的生产工艺中采用了化学亚胺化，可直接用于后续涂布工序，无需高温亚胺化，因此显著提高了制作效率，大大简化了生产工艺，节约了生产成本。采用本发明制得的热塑性聚酰亚胺胶黏剂用于制备二层法双面挠性覆铜板相比于现有技术中的双面挠性覆铜板采用的TPI复合膜具有简便的生产工艺，可以制备出传统使用TPI复合膜和涂布法无法生产的厚规格产品。
以上，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种二层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法，其特征在于，按照质量百分比计，所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂为如下组分：
热塑性聚酰亚胺 80％～95％；以及
环氧树脂 5％～20％；
所述制备方法包括步骤：
(1)合成热塑性聚酰亚胺前驱体；
(2)将热塑性聚酰亚胺前驱体进行化学亚胺化得到热塑性聚酰亚胺；以及
(3)加入环氧树脂，得到所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂，
所述热塑性聚酰亚胺前驱体由二胺单体和二酐单体聚合而成，
其中，所述环氧树脂的环氧基团与所述热塑性聚酰亚胺中的未环化的羧基进行交联固化。
2.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、联苯型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
3.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法，其特征在于，还包括溶剂，所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂的固含量为5wt％～30wt％。
4.如权利要求3所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合物。
5.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为
中的任意一种或至少两种的混合物。
6.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为
中的任意一种或至少两种的混合物。
7.如权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述化学亚胺化采用的脱水剂为乙酸酐，促进剂为吡啶、三乙胺或异喹啉中的任意一种或至少两种的混合物。
8.一种二层法双面挠性覆铜板，包括一PI复合膜以及压合于所述PI复合膜上的铜箔，所述PI复合膜包括一PI膜以及涂覆于所述PI膜上的如权利要求1～7任一项所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法所制备的热塑性聚酰亚胺胶黏剂。
9.一种二层法双面挠性覆铜板，包括一涂胶黏剂铜箔以及压合于所述涂胶黏剂铜箔上的PI膜，所述涂胶黏剂铜箔包括一铜箔以及涂覆于所述铜箔上的如权利要求1～7任一项所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法所制备的热塑性聚酰亚胺胶黏剂。
10.一种二层法双面挠性覆铜板，包括相互压合的至少两个可压合型无胶单面板，所述可压合型无胶单面板包括无胶单面板和涂覆于无胶单面板上的如权利要求1～7任一项所述的热塑性聚酰亚胺胶黏剂的制备方法所制备的热塑性聚酰亚胺胶黏剂，所述无胶单面板由铜箔和PI膜构成，所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂涂覆于所述PI膜上。
11.如权利要求8～10任一项所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述PI膜的厚度为12～125μm。
12.如权利要求8～10任一项所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述热塑性聚酰亚胺胶黏剂的涂覆厚度为2～10μm。
13.如权利要求8～10任一项所述的二层法双面挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔的厚度为9～70μm。
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