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TWI737890B - 聚酯樹脂組成物、接著劑及積層體 - Google Patents

聚酯樹脂組成物、接著劑及積層體 Download PDF

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TWI737890B
TWI737890B TW107104157A TW107104157A TWI737890B TW I737890 B TWI737890 B TW I737890B TW 107104157 A TW107104157 A TW 107104157A TW 107104157 A TW107104157 A TW 107104157A TW I737890 B TWI737890 B TW I737890B
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acid
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小野勝則
浅井文雄
奥村麻子
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日商尤尼吉可股份有限公司
日商日本酯股份有限公司
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Abstract

本發明之聚酯樹脂組成物係含有聚酯樹脂(A)100質量份、矽烷耦合劑(B)0.1至5質量份、及異氰酸酯化合物(C)1至5質量份，其中，聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度為-20℃至30℃，熔點為110至150℃。

Description

聚酯樹脂組成物、接著劑及積層體
本發明係有關對於聚酯膜或金屬具有優異的接著性，且可合適地被用作為可撓性帶狀電纜用的接著劑之聚酯樹脂組成物。
目前為止，於電子機器的內部線路等之中係廣泛採用將剖面為扁平狀的導電體以電絕緣性合成樹脂膜被覆成三明治(sandwich)狀而得之可撓性帶狀電纜(以下有時稱為FFC)，而使線路作業效率化。
在構成FFC的電絕緣性合成樹脂膜中，以往係利用聚酯膜，而且就用以將該電絕緣性合成樹脂膜與導電體接著的接著劑而言，從絶緣性或耐久性、甚至是與基材的電絕緣性合成樹脂膜之接著性的觀點來看，係使用聚酯系樹脂。
又，具有薄、輕、不易錯誤配線等的特徴之FFC，在汽車領域中，因可使零件之模組化或使車內空間擴大，而大量被採用在各種配線或零件等，且正應用在駕駛艙或屋頂內部配線等固定配線、或轉向(steering)、倒 車監視器等可動部配線中。
另外，FFC伴隨著輕量化與高度功能化的需求高漲，而期待朝向使用環境更加嚴苛的引擎室之發展。在引擎室所使用的零件中，當然需要耐熱性，而且也需要能夠承受侵入引擎室的水、或在沿岸附近行進時侵入的鹽分之影響之耐鹽水性。在FFC用的接著劑中，亦需要受到水或鹽分的影響亦不容易產生接著強度降低之耐鹽水性。
然而，包含具有如此之耐熱性或耐鹽水性優異的性能的聚酯樹脂組成物之接著劑，至今尚未有人提出。專利文獻1、2所揭示之含有聚酯樹脂及硬化劑的接著劑組成物，其目的係使接著強度提升，並未考量到耐鹽水性，在鹽水噴霧處理後接著力會大幅降低，耐鹽水性不足。
[先前技術文獻] [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/129278號
[專利文獻2]特開2008-150443號公報
本發明係解決上述問題點者，其課題係提供一種聚酯樹脂組成物，其具有下述的性能：尤其對於聚酯膜或金屬的接著性優異，可合適地被用作電子機器的內部配線等所用的FFC用之接著劑，而且具有在高溫環境下 的接著力高而耐熱性優異，鹽水噴霧處理後的接著力的降降低小而耐鹽水性優異。
本發明人等為了解決上述課題而不斷深入進行研究，遂而完成本發明。亦即，本發明的主旨為下述的(1)至(8)。
(1)一種聚酯樹脂組成物，係含有聚酯樹脂(A)100質量份、矽烷耦合劑(B)0.1至5質量份、及異氰酸酯化合物(C)1至5質量份，其中，聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度為-20至30℃，熔點為110至150℃。
(2)如(1)所述之聚酯樹脂組成物，其中，聚酯樹脂(A)係含有對苯二甲酸60至90mol%、及碳數4至15的脂肪族二羧酸10至50mol%作為酸成分，並且含有1,4-環己烷二甲醇25至55mol%作為二醇成分。
(3)如(1)或(2)所述之聚酯樹脂組成物，其中，矽烷耦合劑(B)係具有胺基、環氧基、異氰酸酯基之任一者作為末端基。
(4)如(1)至(3)中任一項所述之聚酯樹脂組成物，其中，異氰酸酯化合物(C)係於分子內具有2個以上的異氰酸酯基。
(5)一種接著劑，係含有上述(1)至(4)中任一項所述之聚酯樹脂組成物。
(6)一種積層體，係包含含有(1)至(4)中任一項所述之 聚酯樹脂組成物的層。
本發明之聚酯樹脂組成物，由於是在特定的聚酯樹脂中含有特定量的矽烷耦合劑與異氰酸酯化合物而成者，因此具有下述的接著性：尤其對於聚酯膜或金屬的接著性優異，而且接著後在高溫環境下的接著力高而耐熱性優異，並且即使施予鹽水噴霧處理，接著力的降低亦小而耐鹽水性優異。因此，以本發明之聚酯樹脂組成物作為接著層使用之FFC等的製品，其耐熱性與耐鹽水性優異，即使在嚴荷的環境下使用也不容易產生剝離或接觸不良等的問題。
以下詳細說明本發明。
本發明之聚酯樹脂組成物係含有聚酯樹脂(A)、矽烷耦合劑(B)、及異氰酸酯化合物(C)。
首先，說明本發明中之聚酯樹脂(A)。
聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度必須為-20至30℃，其中，較佳為-10至20℃。聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度未達-20℃時，在常溫的彈性模數降低，故使得聚酯樹脂組成物對於金屬的接著力不足。另一方面，聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度超過30℃時，在室溫附近的彈性模數變高，樹脂本身變得過硬，使得聚酯樹脂組成物對於被接著物未顯現出 接著性。
又，聚酯樹脂(A)的熔點必須為110至150℃，其中，較佳為120至140℃。聚酯樹脂(A)的熔點未達110℃或不具有熔點時，聚酯樹脂組成物在高溫環境下的接著力會降低。另一方面，聚酯樹脂(A)的熔點超過150℃時，聚酯樹脂組成物在積層時的流動性降低、接著力降低。
要將聚酯樹脂(A)的玻璃轉移溫度與熔點設為上述的範圍時，較佳係將聚酯樹脂(A)的組成設為如以下者。
首先，將二醇成分的合計量設為100mol%時，二醇成分較佳係含有1,4-環己烷二甲醇25至55mol%，其中，更佳係含有35至45mol%。1,4-環己烷二甲醇的含量未達25mol%時，聚酯樹脂(A)之熔點會降低，且如上一段落所說明一樣，聚酯樹脂組成物在高溫環境下會有接著力降低之情形。另一方面，1,4-環己烷二甲醇的含量超過55mol%時，聚酯樹脂(A)之熔點變高，但如上一段落所說明一樣，聚酯樹脂組成物在積層時會有樹脂之流動性降低、接著力降低之情形。
聚酯樹脂(A)中之1,4-環己烷二甲醇以外的其他二醇成分可列舉：乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇、聚乙二醇、三乙二醇、聚四亞甲基二醇等聚烷二醇、對苯二酚、4,4'-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、雙酚A、2,5-萘二醇、於 該等二醇加成環氧乙烷而成之二醇等芳香族二醇。其中，較佳為乙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、聚四亞甲基二醇。
二醇以外的多元醇可列舉三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、己三醇等。
將酸成分的合計量設為100mol%時，聚酯樹脂(A)的酸成分較佳係含有對苯二甲酸60至90mol%，其中，更佳係含有70至80mol%。對苯二甲酸的含量超過90mol%時，聚酯樹脂(A)會有溶解性降低之情形。另一方面，對苯二甲酸的含量未達60mol%時，由於聚酯樹脂(A)之結晶性下降且熔點降低，造成聚酯樹脂組成物會有在高溫環境下的接著力降低之情形。
又，將酸成分的合計量設為100mol%時，聚酯樹脂(A)的酸成分較佳係含有碳數為4至15的脂肪族二羧酸10至50mol%，其中，較佳係含有20至40mol%。碳數為4至15的脂肪族二羧酸的含量超過50mol%，由於聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度變低，在高溫下的彈性模數降低，造成聚酯樹脂組成物會有接著力不足之情形。另一方面，碳數為4至15的脂肪族二羧酸的含量未達10mol%時，由於聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度變高，在室溫附近的彈性模數變高，造成聚酯樹脂組成物會有接著力降低之情形。
碳數為4至15的脂肪族二羧酸可列舉丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸等，該等之中，可單獨或併用2種以上而使用。 其中，較佳為己二酸與癸二酸。
聚酯樹脂(A)中之對苯二甲酸、碳數4至15的脂肪族二羧酸以外之其他酸成分可列舉間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸(鹼金屬)、2,6-萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸等芳香族二羧酸或該等的酯形成性衍生物、反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等不飽和脂肪族二羧酸或該等的酯形成性衍生物。
二羧酸以外的多元羧酸可列舉丁烷四羧酸、均苯四甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、3,4,3',4'-聯苯四羧酸、及該等的酯形成性衍生物等。
又，本發明之聚酯樹脂(A)較佳係具有如後述的羥值與酸值。
聚酯樹脂(A)的羥值較佳為3至20mgKOH/g，其中，較佳為5至11mgKOH/g。聚酯樹脂(A)之羥值未達3mgKOH/g時，由於與異氰酸酯化合物(C)的反應無法充分進行，造成聚酯樹脂組成物會有接著力或耐熱性差之情形。另一方面，聚酯樹脂(A)之羥值超過20mgKOH/g時，由於硬化收縮變過大，造成聚酯樹脂組成物會有接著力降低之情形。
又，聚酯樹脂(A)的酸值較佳為5mgKOH/g以下，其中，較佳為3mgKOH/g以下。聚酯樹脂(A)之酸值超過5mgKOH/g時，會有與異氰酸酯化合物的反應變快，溶液安定性降低之情形。
藉由改變聚酯樹脂(A)的聚合方法、聚合時 間等，可將聚酯樹脂(A)的羥值與酸值設為上述的範圍。並且，較佳係將聚酯樹脂(A)的固有黏度(inherent viscosity)設為0.52至1.00。
於本發明中，聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂組成物在不損及其特性的範圍內，可含有抗氧化劑。例如，受阻酚系抗氧化劑可列舉1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)三聚異氰酸酯、1,1,3-三(4-羥基-2-甲基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,1-雙(3-第三丁基-6-甲基-4-羥基苯基)丁烷、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸、新戊四醇基肆(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(pentaerythrityl tetrakis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基-苯丙酸、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺環[5.5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯甲基)苯等。磷系抗氧化劑可列舉3,9-雙(對壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(3,9-bis(p-nonylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane)、3,9-雙(十八烷氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷、三(單壬基苯基)亞磷酸酯、三苯氧基膦、異癸基亞磷酸酯、異癸基苯基亞磷酸酯、二苯基2-乙基己基亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)酯磷酸、1,1,3-參(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、新戊四醇雙(2,4-二第三丁基苯基亞磷酸酯)、2,2'-亞甲 基雙(4,6-二第三丁基苯基)2-乙基己基亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。硫醚系抗氧化劑可列舉4,4'-硫代雙[2-第三丁基-5-甲基酚]雙[3-(十二烷基硫基)丙酸酯]、硫代雙[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基]雙[3-(十四烷基硫基)-丙酸酯]、新戊四醇肆(3-正十二烷基硫代丙酸酯)、雙(十三烷基)硫代二丙酸酯。抗氧化劑可單獨使用或併用2種類以上。
本發明中之聚酯樹脂(A)可藉由以往公知的聚酯之合成方法而合成。例如可藉由下述方法得到：以如前述之酸成分與二醇成分作為原料，藉由常法在220至280℃的溫度進行酯化或酯交換反應後，添加聚縮合觸媒並在5hPa以下的減壓下且230至280℃、較佳為240至260℃的溫度進行聚縮合反應。並且，視目的或用途亦可藉由下述方法得到，於聚縮合反應所得之聚合物中添加酸成分或二醇成分並在220至280℃的溫度進行解聚合反應。又，後述的阻燃劑或填充材亦可在聚縮合反應時添加。
其次說明矽烷耦合劑(B)。
本發明之聚酯樹脂組成物係相對於聚酯樹脂(A)100質量份，必須含有0.1至5質量份的矽烷耦合劑(B)，其中，較佳係含有0.3至3.5質量份。
藉由含有上述範圍的矽烷耦合劑(B)，聚酯樹脂組成物係具有下述的性能：尤其與金屬表面的密著性提升，對於金屬的接著性提升，並且鹽水噴霧處理後接著力的降低小，耐鹽水性優異。
矽烷耦合劑(B)的含量未達0.1質量份時，聚酯樹脂組成物對於金屬的接著性之提升效果不足，鹽水噴霧處理後的接著力也大幅降低。另一方面，矽烷耦合劑(B)的含量超過5質量份時，聚酯樹脂組成物之對於金屬的接著性之提升效果不足，鹽水噴霧處理後的接著力也大幅降低。又，聚酯樹脂組成物之在高溫環境下的接著力會變差。此外，後述的聚酯樹脂組成物之溶液的安定性會降低。
矽烷耦合劑(B)較佳為一般式：Y-R-Si-X3所示之水解性的矽烷化合物。Y可列舉例如乙烯基、環氧基、甲基丙烯酸基、異氰酸酯基、羥基、胺基、氫硫基。R為直鏈狀、分支狀的伸烷基。X可列舉例如甲氧基或乙氧基等烷氧基、氯基、乙醯氧基、肟基、異丙烯氧基。複數個X彼此可為相同或相異。從可以對聚酯樹脂組成物賦予優異的耐鹽水性之點來看，Y較佳為環氧基、異氰酸酯基、胺基，其中，更佳為耐鹽水性提升效果高的胺基。
矽烷耦合劑(B)的具體例可列舉：乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(N-乙烯基苯甲基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷。
矽烷耦合劑(B)的市售品可列舉例如信越化學公司製 的「KBE-903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、「KBM-403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、「KBE-9007」(3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷)。
其次說明異氰酸酯化合物(C)。
本發明之聚酯樹脂組成物係相對於聚酯樹脂(A)100質量份，必須含有1至5質量份的異氰酸酯化合物(C)，其中，較佳為1.5至3.5質量份。
異氰酸酯化合物(C)的含量未達1質量份時，由於使聚酯樹脂組成物硬化的作用不足，會使聚酯樹脂組成物對金屬的接著力或鹽水噴霧處理後的接著力差，並且耐熱性降低。另一方面，異氰酸酯化合物(C)的含量超過5質量份時，聚酯樹脂組成物會凝膠化，流動性降低，因此接著時的作業性降低，並且接著性差。
於本發明中，異氰酸酯化合物(C)較佳係於分子內具有2個以上的異氰酸酯基，其中，從耐熱性的觀點來看，較佳係具有3個以上的異氰酸酯基。
異氰酸酯化合物(C)的具體例可列舉：選自2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、伸異丙基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4'-二異氰酸酯等之異氰酸酯化合物的單 體；或包含選自一種以上之上述異氰酸酯化合物的加成物、三聚異氰酸酯體、縮二脲體。其中，較佳係於分子內具有2個以上的異氰酸酯基之三聚異氰酸酯體、或具有芳香環之多異氰酸酯。
於分子內具有2個以上的異氰酸酯基之三聚異氰酸酯體的異氰酸酯化合物(C)的市售品較佳為旭化成公司製的「TPA-100」(六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯物)，具有芳香環之多異氰酸酯的異氰酸酯化合物(C)的市售品較佳為Covestro公司製的Desmodur RFE(參(苯基異氰酸酯)硫代磷酸酯)。
如上所，由於本發明之聚酯樹脂組成物係於特定的聚酯樹脂中含有特定量的矽烷耦合劑與硬化劑而成者，因此具有下述的接著性：尤其對於聚酯膜或金屬的接著性優異，而且接著後在高溫環境下的接著力高且耐熱性優異，並且即使施予鹽水噴霧處理後之接著力的降低亦小而耐鹽水性優異。因此，將本發明之聚酯樹脂組成物作為接著層使用之FFC等製品，其耐熱性與耐鹽水性優異，即使在嚴苛的環境下使用也不容易產生剝離或接觸不良等的問題。
更且，本發明之聚酯樹脂組成物較佳係含有阻燃劑(D)或填充材(E)。
阻燃劑(D)係可以對聚酯樹脂組成物賦予阻燃性者，較佳為鹵素系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑，其中，更佳為鹵素系阻燃劑。
鹵素系阻燃劑可列舉：六溴環十二烷、雙(二溴丙基)四溴-雙酚A、雙((二溴丙基)四溴-雙酚S、參(二溴丙基)三聚異氰酸酯、參(三溴新戊基)磷酸酯、十溴二伸苯基醚、溴化環氧樹脂、雙(五溴苯基)乙烷、參(三溴苯氧基)三
Figure 107104157-A0202-12-0013-9
、伸乙基雙(四溴苯二甲醯)亞胺、伸乙基雙(五溴苯基)、聚溴苯基茚烷、溴化聚苯乙烯、TBBA聚碳酸酯、溴化聚伸苯基醚、聚五溴苯甲基丙烯酸酯等溴系化合物，或[2,2-雙(氯甲基)-1,3-丙二基]雙氧雙膦酸肆(2-氯乙基)酯([2,2-bis(chloromethyl)-1,3-propanediyl]bisoxybisphosphonic acid tetrakis(2-chloroethyl))、磷酸參(1-甲基-2-氯乙基)酯、磷酸2,2-雙(溴甲基)-3-氯丙基=雙[2-氯-1-(氯乙基)乙基]酯等氯系化合物。
氮系阻燃劑可列舉：脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、三
Figure 107104157-A0202-12-0013-10
、三聚氰胺、苯胍
Figure 107104157-A0202-12-0013-11
(benzoguanamine)、甲基胍胺、三聚氰酸等含氮雜環化合物、氰化合物、脂肪族醯胺、芳香族醯胺、尿素、硫脲等。
磷系阻燃劑可列舉：多磷酸鹽系、膦酸鹽系、磷酸酯系、縮合磷酸酯系、膦氮烯系等的阻燃劑。
被添加作為填充材(E)者亦包含：用以使上述的阻燃劑之阻燃性提升之阻燃助劑、或抗氧化劑、熱安定劑、顏料等各種添加劑等。阻燃助劑可列舉例如三氧化銻、錫酸鋅、硼酸鋅。抗氧化劑較佳為受阻酚化合物或磷系抗氧化劑。熱安定劑可列舉磷酸等。顏料可列舉氧化鈦、碳黑等。其他的填充材可列舉膨潤性黏土礦物、氧化矽、 氧化鋁、玻璃珠粒等。
填充材(E)可分別單獨使用或組合2種類以上使用。
藉由填充材(E)在聚酯樹脂組成物中發揮作為填料的作用，可使本發明之聚酯樹脂組成物對聚酯膜或金屬的接著力提升。
因此，即使在使用阻燃劑(D)時，亦以選擇具有如此之作用者或不會阻礙如此之作用者為較佳，其中，較佳為鹵素系阻燃劑。
本發明之聚酯樹脂組成物中含有阻燃劑(D)或填充材(E)時，該等的合計量較佳為在聚酯樹脂組成物中的20至80質量%，其中，較佳為30至75質量%。
該等的含量未達20質量%時，作為填料的作用不足，聚酯樹脂組成物對聚酯膜或金屬的接著力有降低之傾向。另一方面，該等的含量超過80質量%時，聚酯樹脂組成物由於樹脂的含有比率變少，因此對於聚酯膜或金屬的接著力有降低之傾向。
本發明之聚酯樹脂組成物可以作為接著劑使用。作為接著劑使用之時，較佳係將本發明之聚酯樹脂組成物溶解於有機溶劑而使用。有機溶劑只要是會溶解本發明之聚酯樹脂組成物者即可，並無特別限定，可列舉苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶劑、乙酸乙酯、異佛酮、γ-丁內酯等酯系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑、 二乙基醚、乙基賽珞蘇(ethyl cellosolve)、丁基賽珞蘇、四氫呋喃、1,4-二
Figure 107104157-A0202-12-0015-8
烷等醚系溶劑、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇系溶劑、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷等脂肪族烴系溶劑、環戊烷、環己烷等脂環族烴系溶劑等，其中，較佳為二氯甲烷、甲苯、甲基乙基酮。有機溶劑可單獨使用或混合複數種而使用。
在將聚酯樹脂組成物溶解於有機溶劑而得之接著劑中，聚酯樹脂組成物的含量(固形物濃度)較佳為10至40質量%，其中，更佳為20至30質量%。聚酯樹脂組成物的固形物濃度高於40質量%時，會有接著劑之溶液安定性降低之情形，另一方面，固形物濃度未達10質量%的接著劑，在要增加接著層的厚度之時，則必須增加塗布量或塗布次數，會有作業效率差而生產性降低之情形。
其次說明本發明之積層體。
本發明之積層體係包含含有本發明之聚酯樹脂組成物的層(以下有時稱為接著層)。其中，較佳係依薄膜層/接著層/金屬層的順序積層而成之積層體，並且，較佳係依薄膜層/接著層/金屬層/接著層/薄膜層的順序積層而成之積層體。
構成薄膜層的樹脂較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，亦可為聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醯胺、聚烯烴、聚醚碸、聚碸、聚苯乙烯、甲基丙烯酸等 樹脂。
金屬層較佳係將複數作為導電體的金屬線配置而成之層，構成導電體的金屬可列舉銅、鐵、鋁等，導電體可為於該等鍍覆錫、鋅等而成者，例如馬口鐵(tin plate)、或磷酸鋅、鉻酸鹽等化學轉化處理品等。
就製作本發明之積層體的方法而言，適合下述的方法：將含有本發明之聚酯樹脂組成物的接著劑塗布於薄膜層與金屬層之間，接著藉由熱封合、滾筒接著、加熱壓黏等以往公知的方法將溶劑除去而使其接著。
(實施例)
以下藉由實施例來具體地說明本發明。
實施例中之各特性值的測定、評估方法係依下述方式進行。
(1)聚酯樹脂的組成
藉由日本電子公司製ECZ400R型NMR裝置測定1H-NMR，並根據所得之圖表的各共聚合成分之質子的譜峰積分強度比求出。
(2)聚酯樹脂的比濃對數黏度(η inh)
使用烏氏黏度管，並以酚/1,1,2,2-四氯乙烷=50/50(質量比)的混合液作為溶劑，根據於濃度0.5g/dl、溫度25℃測定得到的相對黏度(η rel)並藉由下述式算出，單位表示為dl/g。
比濃對數黏度(η inh)=ln(η rel)/c
Hrel：相對黏度、c：濃度(g/dl)
(3)聚酯樹脂的酸值
依據JIS K-0070，將0.5g的試料溶解於25ml的二
Figure 107104157-A0202-12-0017-12
烷，以甲酚紅(cresol red)作為指示劑並以0.1N-KOH進行滴定。使用該滴定得到的值，將中和時消粍之KOH的mg數換算成每1g的聚酯樹脂，而求出酸值。
(4)聚酯樹脂的羥值
依據JIS K-0070，將試料3g加熱回流溶解於吡啶50ml，以乙酸酐作為乙醯基化溶液，以甲酚紅-瑞香酚藍(thymol blue)作為指示劑，並以0.5N的氫氧化鉀甲醇溶液進行滴定。使用該滴定得到的值，將與羥基結合的乙酸中和時所需要的KOH的mg數換算成每1g的聚酯樹脂，而求出羥值。
(5)玻璃轉移溫度(Tg)、熔點(Tm)
使用Perkin Elmer公司製的示差掃描量熱儀(Diamond DSC)以升溫速度20℃/min測定。
(6)溶液安定性
使用B型旋轉黏度計測定所得之接著劑的溶液黏度，以歷時變化評估安定性。將調製後靜置1小時後的接著劑之溶液黏度設為剛溶解後的黏度1。然後，將接著劑在23 ℃密閉保管24小時，同樣使用B型旋轉黏度計來測定接著劑的溶液黏度2。將黏度2對剛溶解後的黏度1之比率按照下述判定基準進行2階段的評估。
○：黏度2為黏度1的1.0倍以上且未達1.3倍
×：黏度2為黏度1的1.3倍以上
(7)與鍍鎳的銅之接著性(與導線的接著力)
將所得之接著劑塗布(塗布厚度100μm)在PET膜(厚度30μm)上，在150℃乾燥3分鐘，接著在50℃進行處理72小時，製作出於PET膜上積層有由聚酯樹脂組成物所構成之厚度30μm的接著層之積層體1。
使用積層機(Tester Sangyo公司製SA-1010)並以溫度180℃、線壓40N/cm、速度1.0m/min的條件，將鍍鎳的銅線(厚度0.035mm、寬度0.3mm、長度150mm)5條以1至2mm的間隔貼合於所得之積層體1的接著層面，而得到依PET膜/接著層/鍍鎳的銅線的順序積層而成之積層體2。
使用島津製作所公司製的萬能試驗機AG-2並在23℃環境下，對所得之積層體2以300mm/min的拉伸速度進行試驗，測定180°剝離接著力(剝離接著力1)。
(8)與鹽水噴霧處理後的鍍鎳的銅之接著力
將以與上述(7)同樣的方式製作之積層體2，按照JIS Z2371所規定的方法進行72小時鹽水噴霧處理，並乾燥24小時，而得到積層體3。針對積層體3以與(7)同樣的方 式測定180°剝離接著力(剝離接著力2)。
(9)鹽水噴霧處理後的剝離接著力之保持率
將鹽水噴霧處理後的剝離接著力之保持率依下述式算出。此外，針對剝離接著力2未達0.01N/0.3mm的積層體，未被算出剝離接著力之保持率，於表中記載為「-」。剝離接著力之保持率(%)=[(剝離接著力2)/(剝離接著力1)]×100
(10)與鍍鎳的銅的接著性(高溫環境下(85℃))
使用島津製作所公司製的萬能試驗機AG-2並在85℃環境下，對以與上述(7)同樣的方式製作之積層體2以300mm/min的拉伸速度進行試驗，測定180°剝離接著力。
(11)與聚酯膜的接著性
使用積層機(Tester Sangyo公司製SA-1010)，將PET膜(厚度30μm)以溫度180℃、線壓40N/cm、速度1.0m/min的條件貼合於以與上述(7)同樣的方式製作之積層體1的接著層面，而得到依PET膜/接著層/PET膜的順序積層而成之積層體4。
從所得之積層體4製作出25mm寬度的試驗片，使用島津製作所公司製的萬能試驗機AG-2並在23℃環境下，以50mm/min的拉伸速度進行試驗，測定T型剝離接著力。此外，於剝離試驗中將呈現材料破壞的試驗片判定為合格。
作為聚酯樹脂組成物的原料係使用下述者。
〔聚酯樹脂(A-1)〕
於酯化反應器中添加聚對苯二甲酸丁二酯60.4質量份、對苯二甲酸17.5質量份、己二酸29.9質量份、1,4-環己烷二甲醇33.6質量份、三乙二醇42.0質量份、Irganox 1010(BASF公司製)0.12質量份，在溫度215℃進行酯化反應4小時。將所得之酯化物移送至聚縮合反應槽後，添加鈦酸四丁酯(Tetrabutyl titanate)0.03質量份作為重縮合觸媒。接著，在90分鐘內將反應系統內緩慢地減壓至0.4hPa為止，在245℃進行聚縮合反應7小時，而得到玻璃轉移溫度為-5℃、熔點140℃的聚酯樹脂(A-1)。
〔聚酯樹脂(A-2)至(A-17)的合成〕
除了以成為表1所示之組成的聚酯樹脂之方式來變更添加於酯化反應器中之成分的量以外，其餘以與聚酯樹脂(A-1)同樣的方法得到聚酯樹脂。
將所得之聚酯樹脂(A-1)至(A-17)的組成與特性值表示於表1。
Figure 107104157-A0202-12-0021-7
〔矽烷耦合劑〕
B-1：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製KBE-903)
B-2：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製KBM-403)
B-3：3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(信越化學公司製 KBE-9007)
〔異氰酸酯化合物〕
C-1：六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯體(旭化成公司製TPA-100)
C-2：4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(關東化學公司製)
C-3：2,4-/2,6-甲苯二異氰酸酯[80/20混合物](Tosoh公司製Coronate T-80)
C-4：參(苯基異氰酸酯)硫代磷酸酯(Covestro公司製Desmodur RFE)
阻燃劑：雙(五溴苯基)乙烷(Albemarle公司製SAYTEX8010)
阻燃助劑：三氧化銻(山中產業公司製)
顏料：氧化鈦(富士鈦工業公司製)
填充材：氧化矽(日本Aerosil公司製Aerosil R972)
實施例1
將聚酯樹脂(A-1)20質量份、二氯甲烷48質量份、甲苯9.6質量份、甲基乙基酮2.4質量份添加於裝有直徑2mm的玻璃珠粒之100mL的玻璃瓶中，並以金屬蓋加以密閉後，使用Seiwa Giken製的高速球磨機(Rocking Mill RM-50)在23℃耗時1小時使其完全溶解。
接著，於上述溶液80質量份中添加作為阻燃劑之雙(五溴苯基)乙烷10質量份、作為阻燃助劑之三氧化銻7.2 質量份、作為顏料之氧化鈦2質量份、及作為填充材之氧化矽0.8質量份，並以同樣的球磨機在23℃耗時1小時使其分散。
此外，將矽烷耦合劑(B-1)0.2質量份、異氰酸酯化合物(C-1)0.62質量份添加於上述溶液中，並使用同樣的球磨機在23℃攪拌混合30分鐘，而得到含有聚酯樹脂、矽烷耦合劑及異氰酸酯化合物之聚酯樹脂組成物的溶液之接著劑。
實施例2至29、比較例1至14
除了將聚酯樹脂的種類、及矽烷耦合劑、異氰酸酯化合物的種類和相對於聚酯樹脂100質量份的質量份、以及阻燃劑與填充材的質量份變更成如表2至3所示者以外，其餘以與實施例1同樣的方式製作出聚酯樹脂組成物的溶液之接著劑。
將實施例1至29、比較例1至14所得之聚酯樹脂組成物的組成及評估結果表示於表2至3。
Figure 107104157-A0202-12-0024-2
Figure 107104157-A0202-12-0025-3
Figure 107104157-A0202-12-0026-5
Figure 107104157-A0202-12-0027-6
由表2至表3的結果可知，使用實施例1至29所得之聚酯樹脂組成物的接著劑，其對金屬的接著力優異，且在施予鹽水噴霧處理後之接著力保持率高而耐鹽水性優異。
另一方面，比較例1至3的聚酯樹脂組成物，由於矽烷耦合劑的含量相對於聚酯樹脂100質量份為 未達0.1質量份，因此所得之接著劑對金屬的接著力差，並且鹽水噴霧處理後的接著力保持率差。比較例4的聚酯樹脂組成物，其矽烷耦合劑的含量相對於聚酯樹脂100質量份為超過5質量份，因此所得之接著劑對金屬的接著力差，並且溶液安定性差。
比較例5的聚酯樹脂組成物，其異氰酸酯化合物的含量相對於聚酯樹脂100質量份為未達1質量份，因此所得之接著劑為硬化不足，在高溫環境下的接著力低而耐熱性差，對金屬的接著力差。比較例6至7的聚酯樹脂組成物，由於其異氰酸酯化合物的含量相對於聚酯樹脂100質量份為超過5質量份，而產生凝膠化，因此積層時的流動性降低，對金屬的接著力差。
比較例8的聚酯樹脂組成物，由於其樹脂的玻璃轉移溫度未達-20℃，因此所得之接著劑在常溫的彈性模數降低，對金屬的接著力差。比較例9的聚酯樹脂組成物，由於其樹脂的玻璃轉移溫度超過30℃，因此其在常溫的彈性模數變高，對金屬的接著力差。
比較例10的聚酯樹脂組成物，其樹脂的熔點不存在，呈現非晶性，而且比較例11的聚酯樹脂組成物，其樹脂的熔點未達110℃，因此所得之接著劑在高溫環境下的接著力均為低而耐熱性差。
比較例12至14的聚酯樹脂組成物，由於該等樹脂的熔點均為過高，因此在比較例12中，積層時的樹脂之流動性降低而接著力差，在比較例13至14中，未溶解於溶劑 中，而無法得到接著劑。

Claims (5)

  1. 一種聚酯樹脂組成物，係含有聚酯樹脂(A)100質量份、矽烷耦合劑(B)0.1至5質量份、及分子內具有2個以上的異氰酸酯基之異氰酸酯化合物(C)1至5質量份，其中，聚酯樹脂(A)之玻璃轉移溫度為-20至30℃，熔點為110至150℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚酯樹脂組成物，其中，聚酯樹脂(A)係含有對苯二甲酸60至90mol%、及碳數4至15的脂肪族二羧酸10至50mol%作為酸成分，並且含有1,4-環己烷二甲醇25至55mol%作為二醇成分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚酯樹脂組成物，其中，矽烷耦合劑(B)係具有胺基、環氧基、異氰酸酯基之任一者作為末端基。
  4. 一種接著劑，係含有申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚酯樹脂組成物。
  5. 一種積層體，係包含含有申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚酯樹脂組成物的層。
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