JPH0711225A - ポリウレタン接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐酸性、耐熱性、耐熱水性にすぐれたポリウレ
タン接着剤用樹脂組成物の提供。 【構成】有機ポリイソシアネート、有機ポリオールにリ
ンの酸またはその誘導体、アミン化合物およびエポキシ
樹脂を配合してなるポリウレタン接着剤用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐酸性および耐熱水性に
優れたポリウレタン接着剤組成物、詳しくは各種プラス
チックフィルム、金属箔等のラミネート複合フィルム用
の接着剤で、接着性、耐酸性および耐熱水性に優れたポ
リウレタン接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、たとえば食品等の包装材としてポ
リエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステ
ル、塩ビなどのプラスチックフィルムとアルミ箔などの
金属箔とを２層、３層または４層にラミネートした多層
複合フィルムが開発され、広く使用されている。これら
プラスチックフィルムあるいは金属箔を接着するのに有
機ポリイソシアネートおよび有機ポリオールを含有する
組成物にリンの酸素酸またはその誘導体、エポキシ樹脂
およびシランカップリング剤を配合したものを用いるこ
とが提案されている（特公昭６１−４８６４号公報）。
また、有機ポリイソシアネートおよび有機ポリマーポリ
オールに分子中に少なくとも２個の酸無水基を有する多
塩基酸無水物を配合したものを用いることも提案されて
いる（特開昭６１−４７７７５号公報）。さらに、有機
ポリイソシアネート、有機ポリオールにリンの酸素酸ま
たはその誘導体、カルボン酸化合物またはその無水物お
よびエポキシ樹脂を配合したものを用いることも提案さ
れている（特開平２−８４４８２号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし前記のような接
着剤を使用した包装材は接着力が必ずしも十分ではな
く、耐熱性あるいは耐酸、耐アルカリなどの耐薬品性に
劣るという欠点があった。たとえば、遊離脂肪酸を含む
酸性の高い食品を包装して１３５℃以上の高温熱水で高
温殺菌し、長期保存試験を行なうと金属箔とプラスチッ
クフィルムとの接着力が低下するのみならず、包装材と
しての強度も低下し、はなはだしい場合には完全に剥離
して金属箔にピンホールを誘発させ、金属本来の空気遮
断性を低下させて、食品の長期保存の目的が達成されな
いという欠点があった。更に、食酢や遊離脂肪酸の含有
量が多い高酸性食品を包装した場合、ボイル、レトルト
等の高温殺菌工程をおこなわなくても長期保存中に接着
強度が低下し、金属箔からプラスチックフィルムが剥離
するという欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの欠
点を解決すべく種々検討した結果、有機ポリイソシアネ
ート、有機ポリオールにリンの酸素酸またはその誘導
体、アミン化合物およびエポキシ樹脂を配合することに
よって、従来の公知の方法よりもさらに一層接着力、耐
酸性および耐熱水性にきわめて優れたポリウレタン接着
剤組成物が得られることを知見し、この知見にもとず
き、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、有
機ポリイソシアネート、有機ポリオールにリンの酸素酸
またはその誘導体、アミン化合物およびエポキシ樹脂を
配合してなるポリウレタン接着剤組成物に関する。

【０００５】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トとしては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,
２−プロピレンジイソシアネート、１,２−ブチレンジ
イソシアネート、２,３−ブチレンジイソシアネート、
１,３−ブチレンジイソシアネート、２,４,４−または
２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２,６−ジイソシアナートメチルカプロエートなど
の脂肪族ジイソシアネート、たとえば１,３−シクロペ
ンタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、１,３−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、３−イソシアネートメチル−３,５,５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート、４,４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２,４−
シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２,６−シク
ロヘキサンジイソシアネート、１,４−ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、１,３−ビス（イソシ
アネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシ
アネート、たとえばｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４′−ジフェニ
ルジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネ
ート、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２,４−または２,６−トリレンジイソシアネートもしく
はその混合物、４,４′−トルイジンジイソシアネー
ト、ジアニシジンジイソシアネート、４,４′−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア
ネート、１,３−または１,４−キシリレンジイソシアネ
ートもしくはその混合物、ω,ω′−ジイソシアネート
−１,４−ジエチルベンゼン１,３−または１,４−ビス
（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンも
しくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、
トリフェニルメタン−４,４′,４″−トリイソシアネー
ト、１,３,５−トリイソシアネートベンゼン、２,４,６
−トリイソシアネートトルエンなどの有機トリイソシア
ネート、４,４′−ジフェニルジメチルメタン−２,２′
−５,５′−テトライソシアネートなどの有機テトライ
ソシアネートなどのポリイソシアネート単量体、上記ポ
リイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリ
マー、ビウレット、アロフアネート、炭酸ガスと上記ポ
リイソシアネート単量体とから得られる２, ４,６−オ
キサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１,６−ヘキサングリコール、３−メ
チル−１,５−ペンタンジオール、３,３′−ジメチロー
ルヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールなどの分子量２００
未満の低分子量ポリオールとの付加体あるいはたとえば
後述する分子量が約２００〜２００,０００のポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、
ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、
ポリヒドロキシアルカン、ひまし油などの付加体などが
あげられる。

【０００６】本発明に用いられる有機ポリオールとして
は、官能基数が約２〜６、好ましくは約２〜４で、分子
量が約２００〜２００,０００、好ましくは約３００〜
１００,０００さらに好ましくは約３００〜５０,０００
で酸価が約０〜２８０、好ましくは、約０〜１００、更
に好ましくは０〜５０mg KOH／ｇの化合物があげられ
る。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アク
リルポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、
ポリウレタンポリオールまたはそれらの混合物があげら
れる。かかるポリエステルポリオールの例としては、た
とえばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれらの
ジアルキルエステルまたはそれらの混合物とたとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１,６−ヘキサングリコール、３−メチル−１,５
−ペンタンジオール、３,３′−ジメチロールヘプタ
ン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルなどのグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応
させて得られるポリエステルポリオールあるいはポリカ
プロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル
−γ−バレロラクトン）などのラクトン類を開環重合し
て得られるポリエステルポリオールがあげられる。

【０００７】ポリエーテルポリオールの例としては、た
とえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合
物を、たとえば水、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの
低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポ
リエーテルポリオールがあげられる。ポリエステルアミ
ドポリオールの例としては、上記ポリエステル化反応に
際し、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基を有する脂
肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによっ
て得られる。アクリルポリオールの例としては、１分子
中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマ
ー、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなど
あるいはこれらの対応するメタクリル酸誘導体などと、
たとえばアクリル酸、メタクリル酸またはそのエステル
とを共重合することによって得られる。ポリヒドロキシ
アルカンとしては、ブタジエンまたはブタジエンとアク
リルアミドなどと共重合して得られる液状ゴムがあげら
れる。ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウ
レタン結合を有するポリオールであり、たとえば分子量
約２００〜５,０００のポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオールなどと前述の有機ポリイソシアネー
トとをＮＣＯ／ＯＨが約１未満、好ましくは約０.８以
下で反応させて得られる。さらに、これまで述べたポリ
オール以外に、ポリオール成分の平均分子量を調節する
目的で、分子量が６２〜２００の低分子量ポリオールを
混合してもよい。これら低分子量ポリオールの例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノールなどのポリエステ
ルポリオールの製造に使用されるグリコール類、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などのポリオール類があげられる。

【０００８】本発明においては、上記の有機ポリイソシ
アネート、有機ポリオールからなる接着剤組成物にリン
の酸素酸またはその誘導体、アミン化合物およびエポキ
シ樹脂を配合する。本発明に用いられるリンの酸素酸ま
たはその誘導体のうち、リンの酸素酸としては、遊離の
酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればい
ずれでもよく、たとえば次亜リン酸、亜リン酸、オルト
リン酸、次リン酸などのリン酸類、たとえばメタリン
酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルト
ラリン酸などの縮合リン酸類があげられる。また、リン
の酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離
の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール
類と部分的にエステル化されたものなどがあげられる。
これらアルコールとしては、メタノール，エタノール，
エチレングリコール，グリセリン等の脂肪族アルコー
ル，フェノール，キシレロール，ハイドロキノン，カテ
コール，フロログリシノール等の芳香族アルコールなど
があげられる。リンの酸素酸またはその誘導体は一種ま
たは二種以上に混合して用いてもよい。リンの酸素酸ま
たはその誘導体の添加量は、全組成物に対して約０.０
１〜１０重量％、好ましくは約０.０５〜５重量％、さ
らに好ましくは約０.１〜１重量％程度である。

【０００９】本発明に用いられるアミン化合物として
は、１級、２級、３級アミノ基を分子内に１個以上有す
るものであればいずれでもよく、たとえば非芳香族性の
アミン化合物としたは、モノ（ジ、トリ）ブチルアミ
ン、モノ（ジ、トリ）エタノールアミン、エチレンジア
ミンなどの脂肪族アミン、シクロヘキシルアミンなどの
脂環式アミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジンな
どの複素環アミンなどがあげられ、たとえば芳香族性の
アミン化合物としては、アニリン、トルイジン、アニシ
ジン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン、ピリジ
ン、アミノメチルピリジン、イミダゾールなど芳香複素
環アミンなどがあげられる。また、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノメチル）γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類な
どがあげられ、これらは一種または二種以上に混合して
用いてもよい。また、これらのアミン化合物は、たとえ
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドなどのオキシラン化合物、あるいは後述のエポキ
シ樹脂に化学的に結合した状態で含有されていてもよ
い。アミン化合物の添加量は、全組成物に対して約０.
０１〜１０重量％、好ましくは約０.０５〜５重量％、
さらに好ましくは約０.１〜１重量％程度である。本発
明に用いられるエポキシ樹脂としては、たとえばビスフ
ェノールＡ、テトラヒドロキシジフェニルエタンなどの
多価フェノールとたとえばエピクロルヒドリンなどの多
官能ハロヒドリンとの反応生成物で、分子量が約３２０
〜２００,０００、好ましくは約３２０〜４,０００のも
のが使用される。エポキシ樹脂の量は、全接着剤組成物
に対して約０.１〜５０重量％、好ましくは約１〜３０
重量％である。本発明のポリウレタン接着剤組成物は、
更に、性能を上げるため、必要により、カルボン酸化合
物またはその無水物およびシランカップリング剤を添加
してもよい。

【００１０】カルボン酸化合物またはその無水物として
は、カルボキシル基を分子内に１個以上有するものであ
ればいずれでもよく、たとえば酢酸，乳酸，プロピオン
酸，オレイン酸，こはく酸，マレイン酸，フタル酸，ピ
ロメリット酸，ベンゾフエノンテトラカルボン酸，２,
３,６,７−ナフタリンテトラカルボン酸，５−（２,５
−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シ
クロヘキセン−１,２−ジカルボン酸などのモノまたは
ポリカルボン酸、またはそれらの無水物があげられ、こ
れらは一種または二種以上に混合して用いてもよい。こ
れらのカルボン酸化合物またはそれらの無水物はポリオ
ール成分または、エポキシ樹脂に化学的に結合した状態
で含有されていてもよく、また化学的に結合せず単に混
合された状態で含有されていてもよい。カルボン酸化合
物またはその無水物の添加量は、全組成物に対して約
０.０１〜２０重量％、好ましくは、約０.０５〜１０重
量％、さらに好ましくは０.１〜５重量％程度である。

【００１１】また、シランカップリング剤としては、構
造式 Ｒ−Ｓi≡(Ｘ)₃またはＲ−Ｓi≡(Ｒ')(Ｘ)₂（式中、Ｒ
はビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基またはメ
ルカプト基を有する有機基を、Ｒ′は低級アルキル基
を、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を表
わす）で示されるものならいずれでもよく、たとえばビ
ニルトリクロルシランなどのクロロシラン、ｎ−（ジメ
トキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−
（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミンなど
のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ンなどのエポキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どのビニルシランなどがあげられる。シランカップリン
グ剤の添加量は全接着剤組成物に対して約０.１〜５重
量％程度が好ましい。さらに、シランカップリング剤の
ほかに、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解
防止剤、防ばい剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤など
の添加剤を必要に応じて使用することができる。また、
硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤などを使用
することができる。

【００１２】本発明のポリウレタン接着剤組成物は、好
ましくは二液型として使用するが、場合によっては、一
液型として使用することもできる。すなわち、二液型の
場合は有機ポリイソシアネートを硬化剤として用い、ポ
リオール成分にリンの酸素酸またはその誘導体、アミン
化合物及びエポキシ樹脂を配合した主剤とをＮＣＯ／Ｏ
Ｈが約０.４〜１０、好ましくは約０.５〜２.０となる
ように使用直前に混合する。また、一液型の場合は、有
機ポリオールとエポキシ樹脂との混合液と有機ポリイソ
シアネートとをポリオール成分中のヒドロキシ基に対し
てイソシアネート基過剰で反応することにより得られた
ものに、リンの酸素酸またはその誘導体およびアミン化
合物を添加することにより得られる。これは、水または
空気中の水分と反応して硬化接着するタイプである。一
液型のものを製造するにあたり、イソシアネート基（Ｎ
ＣＯ）とポリオールおよびエポキシ樹脂中のヒドロキシ
ル基（ＯＨ）との反応はＮＣＯ／ＯＨが約１.２〜２
０、好ましくは約１.５〜１０でおこなうと好都合であ
る。ＮＣＯ／ＯＨが１.２未満では組成物の粘度が高す
ぎ、場合によってはゲル化することがある。また、ＮＣ
Ｏ／ＯＨが２０を越えると硬化性が悪く、接着強度も十
分なものを得ることができないことがある。反応は通常
約３０℃〜１００℃でおこなわれ、所望により有機金属
触媒、第３級アミン触媒などを加えてもよい。

【００１３】一般に一液型より二液型の方が硬化速度も
速く、接着性能もすぐれ応用範囲も広い。また、二液型
はポットライフが短いが、主剤と硬化剤を別々の系から
所定の量比で塗工に必要な最小量だけ自動的に供給し、
使用直前に混合できる装置を使用することによって何等
支障なく使用することができる。本発明の接着剤組成物
が常温〜１４０℃、好ましくは常温〜１００℃で約１０
０〜１０,０００cps、好ましくは約１００〜５,０００c
psの粘度を有している場合は無溶剤型で用いることがで
きる。上記範囲より粘度が高い場合、一液型あるいは二
液型いずれの場合も有機溶剤で希釈してもよい。有機溶
剤としては、たとえば酢酸エチルなどのエステル系、メ
チルエチルケトンなどのケトン系、トルエン、キシレン
などの芳香族系などのイソシアネート基に対して不活性
であればいかなるものを使用してもよい。本発明のポリ
ウレタン接着剤組成物を使用する具体的な処方として
は、たとえば溶剤型または無溶剤型のラミネータによっ
て接着剤組成物をフィルム表面に塗付し、溶剤型の場合
は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を
貼合せ常温または加温下に組成物を硬化させる。通常、
無溶剤型では塗布量が約１.０〜２.０ｇ／m²、溶剤型で
は約２.０〜５.０ｇ／m²程度で使用すると好都合であ
る。本発明の接着剤組成物は従来のウレタン接着剤に比
較して硬化も速く、接着性能がすぐれており、特にポリ
エチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、塩ビなどのプラスチックフィルム、アル
ミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素などを蒸着したプラ
スチックスフィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金
属に極めてすぐれた接着強度、耐熱性、耐水性、耐薬品
性を示す。

【００１４】

【発明の効果】本発明のポリウレタン接着剤組成物は、
有機ポリイソシアネート、有機ポリオールからなる接着
剤組成物にリンの酸素酸またはその誘導体、アミン化合
物およびエポキシ樹脂を併用することにより、たとえば
食品包装材用の接着剤としてアルミ箔のような金属箔と
ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレ
ンテレフタレートなどのプラスチックフィルムの間に極
めてすぐれた接着強度、耐熱性、耐熱水性を示し、包装
材に食品を充填した状態で１３５℃以上で高温熱水滅菌
処理しても金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥離
することのない耐酸性の良好なしかも食品の長期保存安
定性の良好な包装材として有利に用いられる。

【００１５】

【実施例】つぎに、実施例ならびに比較例をあげて本発
明をさらに具体的に説明する。実施例中の％は総て重量
％を意味する。 実施例１ ジメチルテレフタレート１９４.２ｇ、エチレングリコ
ール２４８.３ｇ、酢酸亜鉛０.２ｇを窒素気流下１６０
〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定のメタ
ノール留出後、イソフタル酸８３.１ｇを加え、２００
〜２２０℃でエステル化反応を行い、所定量の水を留出
後、アゼライン酸２８２.３ｇを加え、２２０〜２３０
℃でエステル化反応を行い、徐々に減圧にし２２０〜２
３０℃で６０分間縮合後１〜２mmＨgで２２０〜２３０
℃で４時間縮合を行った。数平均分子量約１５０００の
ポリエステルグリコールを得た。(ポリオールＡとする)
このポリオールＡ５０ｇを酢酸エチル６７ｇに溶解し、
ついで無水フタル酸２ｇ、リン酸０.１ｇ、モルホリン
０.１ｇ、エピコート１００２（シェル化学(株)製エポ
キシ樹脂）１５ｇを加え、固形分５０％の主剤Ａを得
た。

【００１６】実施例２ ポリオールＡ５０ｇに無水マレイン酸２ｇを加え、１４
０℃で３時間反応したものを酢酸エチル６７ｇに溶解
し、ついでリン酸０.１ｇ、トリイソプロパノールアミ
ン０.１５ｇ、エピコート１００２ １５ｇを加えて、
固形分５０％の主剤Ｂを得た。 実施例３ ポリオールＡの製法に準じて、イソフタル酸／テレフタ
ル酸／アゼライン酸＝２／４／５（モル比）、エチレン
グリコールよりなる数平均分子量１６０００のポリエス
テルグリコールを得た。（ポリオールＢとする）このポ
リオールＢ４０ｇに無水コハク酸０.１ｇを加え、１４
０℃で２時間反応したものを酢酸エチル７５ｇに溶解
し、ついでリン酸０.１ｇ、モルホリン０.１ｇ、エピコ
ート１００２ １０ｇを加えて、固形分４０％の主剤Ｃ
を得た。 実施例４ ポリオールＡの製法に準じて、イソフタル酸／セバチン
酸＝１／１（モル比）、エチレングリコール／ネオペン
チルグリコール＝１／３（モル比）よりなる数平均分子
量２５００のポリエステルグリコールを得た（ポリオー
ルＣとする）。ポリオールＣ１００ｇ、イソホロンジイ
ソシアネート６.２ｇ、酢酸エチル１０６.２ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート０.０５ｇの混合液を６５℃で７時間
反応後ジエチレングリコール０.５ｇを加え更に１時間
反応した。ついでリン酸０.１ｇ、ジブチルアミン０.１
ｇ、エピコート１００２ １５ｇ、酢酸エチル１５ｇを
加え、固形分５０％のポリエステルウレタン型主剤Ｄを
得た。

【００１７】実施例５ ポリオールＡ５０ｇに無水コハク酸２ｇを加え、１４０
℃で３時間反応したものを酢酸エチル６７ｇに溶解し、
ついでリン酸０．１ｇ、Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"'−テトラ（２
−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン０.５ｇ、エ
ピコート１００２ １５ｇを加えて、固形分５０％の主
剤Ｅを得た。 実施例６ ＮＣＯ基含有量１７.３％のイソホロンジイソシアネー
トの三量体（Ｔ１８９０／１００；Huls 社(株)製）１
００ｇを酢酸エチル１００ｇに溶解し、固形分５０％の
ポリイソシアネートの溶液を得た。以下この溶液を硬化
剤Ａという。 実施例７ キシリレンジイソシアネート１８８.２ｇを９０℃に加
熱し、トリメチロールプロパン４４.７ｇを徐々に加え
２時間反応した。次いで酢酸エチル７７.６ｇを加え均
一混合し、固形分７５％、ＮＣＯ基含有量１３.５％、
２５℃粘度１８００cpsのポリイソシアネートの溶液を
得た。以下この溶液を硬化剤Ｂという。 実施例８ トリレンジイソシアネート１７４.２ｇ、トリメチロー
ルプロパン４４.７ｇ、酢酸エチル７３.０ｇの混合液を
６５℃で３時間反応した。固形分７５％、ＮＣＯ基含有
量１４.４％、２５℃粘度１０００cpsのポリイソシアネ
ートの溶液を得た。以下この溶液を硬化剤Ｃという。か
くして得られた主剤Ａ〜Ｅ、硬化剤Ａ〜Ｃおよびシラン
カップリング剤を後記〔表１〕に記載するように配合し
て接着剤組成物１〜８を調整した。また、比較のためア
ミン化合物、リン酸、カルボン酸化合物またはその無水
物およびエポキシ樹脂を一部含まない主剤Ａ′〜Ｄ′を
以下に示す如く製造し、〔表２〕に記載するように配合
して接着剤組成物５１〜５５を調整した。

【００１８】比較例 (１)実施例(１)と全く同様にして、モルホリンのみを除
いた固形分５０％の主剤Ａ′を得た。 (２)実施例(２)と全く同様にして、無水マレイン酸のみ
を除いた固形分５０％の主剤Ｂ′を得た。 (３)実施例(３)と全く同様にして、リン酸のみを除いた
固形分４０％の主剤Ｃ′を得た。 (４)実施例(４)と全く同様にして、エポキシ樹脂のみを
除いた固形分５０％の主剤Ｄ′を得た。 〔表１〕，〔表２〕の接着剤組成物の夫々を使用し、後
述の如き方法で複合フィルムを作成した後、夫々のフィ
ルムについてプラスチックフィルムとアルミニウム箔と
の接着強度、耐熱水、耐酸試験を行った。その結果を
〔表３〕，〔表４〕に示した。

【００１９】三層複合フィルムの作成 複合フィルム：ポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚み１２μ）／アルミニウム箔（厚み９μ）／未延伸
ポリプロピレン（厚み７０μ，表面コロナ処理）上記の
複合フィルムを以下に記載の方法で作成した。即ち、
〔表１〕に記載の各接着剤組成物を常温にてラミネータ
ーにより、まずポリエチレンテレフタレートフィルムに
塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散させた後、塗布面
をアルミニウム箔表面と貼合わせた。ついで、その複合
フィルムのアルミニウム箔の他の面に同様に接着剤組成
物を塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散させ、塗布面
を未延伸ポリプロピレンと貼合わした。その後これらの
貼合わせフィルムを５０℃，３日間保温し、接着剤組成
物を硬化させた。

【００２０】接着性試験 上記の様にして作成した複合フィルムから３００ｍｍ×
１５ｍｍの大きさの試験片を用いて、インストロン型引
張試験機を用い、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／
分で接着強度を測定した。測定値は、アルミニウム箔と
未延伸ポリプロピレンとの間の接着強度（ｇ／１５ｍ
ｍ）を５個の試験片の平均値で示した。 耐熱水、耐酸性試験 夫々の複合フィルムを使用して１３ｃｍ×１７ｃｍの大
きさの袋を作成した。内容物として４．２％以上の濃度
を有する食酢を充填した。この袋を１３５℃×３０分
間、４．５ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で熱水滅菌を行なった
後、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルム間の剥離
状態、接着強度および６０℃、１４日間保存後の剥離状
態を調べた。また熱水滅菌を行なわない系でも同様に剥
離状態を調べた。試験はそれぞれ５袋について行なっ
た。表に掲げる結果はそれらの平均値である。上記の結
果から、リンの酸素酸またはその誘導体、アミン化合物
およびエポキシ樹脂の添加によって接着剤組成物の耐熱
水性、耐酸性が著しく改善されること、従って、本発明
の接着剤組成物は、高酸性食品を入れるレトルト食品用
包装材を製造するための複合ラミネートフィルム用接着
剤として優れていることがわかる。

【００２１】

【表１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【表４】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ポリイソシアネート、有機ポリオール
   に、リンの酸素酸またはその誘導体、アミン化合物およ
   びエポキシ樹脂を配合してなるポリウレタン接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】有機ポリオールにリンの酸素酸またはその
   誘導体、アミン化合物およびエポキシ樹脂を配合してな
   る請求項１記載のポリウレタン接着剤組成物。
3. 【請求項３】更に、カルボン酸化合物またはその無水物
   を配合してなる請求項１記載のポリウレタン接着剤組成
   物。
4. 【請求項４】更に、シランカップリング剤を配合してな
   る請求項１記載のポリウレタン接着剤組成物。
5. 【請求項５】有機ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソ
   シアネートである請求項１記載のポリウレタン接着剤組
   成物。
6. 【請求項６】有機ポリオールがポリエステルポリオール
   である請求項１記載のポリウレタン接着剤組成物。
7. 【請求項７】リンの酸素酸がリン酸である請求項１記載
   のポリウレタン接着剤組成物。
8. 【請求項８】アミン化合物が非芳香族性アミン化合物で
   ある請求項１記載のポリウレタン接着剤組成物。
9. 【請求項９】エポキシ樹脂が多価フェノールと多官能ハ
   ロヒドリンとの反応生成物である請求項１記載のポリウ
   レタン接着剤組成物。
10. 【請求項１０】請求項１記載のポリウレタン接着剤組成
    物で接着してなるレトルトパウチ。