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TWI737599B - 聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體 - Google Patents

聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體 Download PDF

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TWI737599B
TWI737599B TW105110142A TW105110142A TWI737599B TW I737599 B TWI737599 B TW I737599B TW 105110142 A TW105110142 A TW 105110142A TW 105110142 A TW105110142 A TW 105110142A TW I737599 B TWI737599 B TW I737599B
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石川康弘
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日本商出光興產股份有限公司
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Abstract

本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)10~90質量%、聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)10~90質量%，且將上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚有機矽氧烷嵌段之分子量分佈控制為特定區域。

Description

聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體
本發明係關於一種透明性優異，且具有低溫耐衝擊性之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體。
聚碳酸酯樹脂由於其較高之耐衝擊性、耐化學品性、及阻燃性等優異之性質而受到關注。因此，期待聚碳酸酯廣泛用於電氣、電子機器領域、汽車領域等各種領域。尤其是向行動電話、移動電腦、數位相機、攝像機、電動工具等之殼體、及其他日用品之應用擴大。
通常作為代表性之聚碳酸酯，一般使用利用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]作為原料之二元酚的均聚碳酸酯。已知有為了改良該均聚碳酸酯之阻燃性或耐衝擊性等物性，而使用聚有機矽氧烷作為共聚合單體之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(以下，有時稱為PC-POS)(參照專利文獻1~3)。
於改善聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之耐衝擊性、尤其是低溫下之耐衝擊性之情形時，已知有如專利文獻3所揭示般使用鏈長較長之聚有機矽氧烷之方法。然而，該方法存在透明性降低之問題。
已知有為了更為改善聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之透明性，反之使用鏈長相對較短之聚有機矽氧烷之方法(參照專利文獻4、5)。然而，該方法存在耐衝擊性降低之問題。
又，於專利文獻6中，嘗試藉由調配透光率不同之2種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物，而一面維持優異之耐衝擊性一面提高透明性， 但透明性不可謂充分。如上所述，目前為止之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物難以兼顧優異之透明性及耐衝擊性、尤其是低溫下之耐衝擊性。
專利文獻1：日本專利第2662310號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-21127號公報
專利文獻3：日本專利特開2012-246430號公報
專利文獻4：日本專利特開平8-81620號公報
專利文獻5：日本專利特開2011-46911號公報
專利文獻6：日本專利特表2006-523243號公報
本發明之目的在於提供一種具有優異之透明性及耐衝擊性、尤其是低溫下之耐衝擊性之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體。
本發明者等人發現，藉由將聚碳酸酯系樹脂組合物所含有之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚有機矽氧烷嵌段之分子量分佈控制為特定區域，而達成上述課題。
即，本發明係關於下述1~14。
1.一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其特徵在於：包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)10~90質量%、聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)10~90質量%，上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)，上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法而測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子 量之對數值log(M)對濃度分率w進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值相對於在log(M)之全部範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值為6~40%，
Figure 105110142-A0202-12-0003-2
[式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
2.一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其特徵在於：包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)10~90質量%、聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)10~90質量%，上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)，且將如下聚有機矽氧烷用於原料， 該聚有機矽氧烷係：於藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法而測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值相對於在log(M)之全部範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值為6~40%者；
Figure 105110142-A0202-12-0004-3
[式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
3.如1或2記載之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)包含芳香族均聚碳酸酯(homopolycarbonate)樹脂。
4.如1至3中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物，該聚碳酸 酯-聚有機矽氧烷共聚物具有包含上述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A')及包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B')。
5.如4記載之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之平均鏈長為20以上且未達60。
6.如4記載之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之平均鏈長為60以上且500以下。
7.如1至6中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之平均鏈長為30以上且85以下。
8.如1至7中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量為0.5~20.0質量%。
9.如1至8中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之黏度平均分子量為12,000~40,000。
10.如1至9中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述通式(I)中之a及b為0，X為單鍵或碳數2~8之亞烷基。
11.如10記載之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述通式(I)中之a及b為0，X為碳數3之亞烷基。
12.如1至11中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述通式(II)中之R3及R4為甲基。
13.一種成形體，其係將如1至12中任一項記載之聚碳酸酯系樹脂組合物成形而成。
14.如13記載之成形體，其係電氣及電子機器用零件。
根據本發明，可獲得具有優異之透明性及耐衝擊性、尤其是低溫下之耐衝擊性之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體。
圖1係表示所獲得之微分分佈曲線之一例之圖表，且係以斜線部分表示於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)進行積分而獲得之值者。
以下，對本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物詳細地進行說明。再者，於本說明書中，視為較佳之界定可任意地採用，較佳者彼此之組合可謂更佳。又，於本說明書中，「XX~YY」之記載意指「XX以上且YY以下」。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之特徵在於：包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)10~90質量%、聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)10~90質量%，上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)，於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法而測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值相對於在log(M)之全部範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值為6~40%。
[化3]
Figure 105110142-A0202-12-0007-4
[式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
[聚碳酸酯系樹脂]
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可使用包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂。聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)。
Figure 105110142-A0202-12-0007-5
上述通式(I)中，作為R1及R2所分別獨立表示之鹵素原子，可列 舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
作為R1及R2所分別獨立表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」，表示包括直鏈狀及所有支鏈狀者，以下相同)、各種戊基、及各種己基。作為R1及R2所分別獨立表示之烷氧基，可列舉：烷基部位為上述烷基之情形。
作為X所表示之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等，較佳為碳數1~5之伸烷基。作為X所表示之亞烷基，可列舉：亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基，可列舉：環戊烷二基或環己烷二基、環辛烷二基等，較佳為碳數5~10之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基，例如可列舉：亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等，較佳為碳數5~10之亞環烷基，更佳為碳數5~8之亞環烷基。作為X所表示之芳基伸烷基之芳基部位，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等環形成碳數6~14之芳基。作為X所表示之芳基亞烷基之芳基部位，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等環形成碳數6~14之芳基。
a及b分別獨立地表示0~4之整數，較佳為0~2，更佳為0或1。
其中，較佳為a及b為0，X為單鍵或碳數2~8之亞烷基者；或者a及b為0，X為碳數3之亞烷基、尤其是亞異丙基者。
上述通式(II)中，作為R3或R4所示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3或R4所示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3或R4所示之烷氧基，可列舉：烷基部位為上述烷基之情形。作為R3或R4所示之芳基，可列舉：苯基、萘基等。
再者，作為R3及R4，均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，更佳為均為甲基。
本發明所使用之PC-POS共聚物(E-1)中之包含上述通式(II)所表示 之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)的含量較佳為0.5~20.0質量%，更佳為1.5~15.0質量%。若聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量為0.5質量%以上，則可獲得充分之低溫耐衝擊性，若為20.0質量%以下，則可獲得充分之耐熱性。
本發明所使用之PC-POS共聚物(E-1)中之包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)較佳為由下述通式(II-I)~(II-III)表示。
Figure 105110142-A0202-12-0009-6
[式中，R3~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，複數個R3~R6相互可相同亦可不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-，複數個Y相互可相同亦可不同。上述R7表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基。R8表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基。R9表示二伸芳基。R10表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基。β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或者源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基。p與q分別為1以上之整數，p與q之和為n-2。n表示聚有機矽氧烷之平均鏈長]。
作為R3~R6所分別獨立表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3~R6所分別獨立表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3~R6所分別獨立表示之烷氧基，可列舉：烷基部位為上述烷基之情形。作為R3~R6所分別獨立表示之芳基，可列舉：苯基、萘基等。
作為R3~R6，均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。
通式(II-I)、(II-II)及/或(II-III)中之R3~R6較佳為均為甲基。
作為Y所示之-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-中之R7所表示之直鏈或支鏈伸烷基，可列舉：碳數1~8、較佳為碳數1~5之伸烷基，作為環狀伸烷基，可列舉：碳數5~15、較佳為碳數5~10之伸環烷基。
本發明所使用之PC-POS共聚物(E-1)中之聚有機矽氧烷嵌段(B)之平均鏈長n較佳為30以上且85以下，更佳為40以上且75以下，進而較佳為58以上且72以下。平均鏈長n係藉由核磁共振(NMR)測定而算出。若平均鏈長n為30以上，則可獲得低溫下之耐衝擊性充分之樹脂組合物及成形體。又，若平均鏈長n為85以下，則可獲得成形外觀優異之樹脂組合物及成形體。
構成本發明所使用之PC-POS共聚物(E-1)之包含通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法而測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中，滿足下述(1)及(2)。
(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大。
(2)於微分分子量分佈曲線中，於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值相對於在log(M)之全部範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值為6~40%。
<聚有機矽氧烷>
本發明所使用之聚有機矽氧烷係如下聚有機矽氧烷，該聚有機矽氧烷於藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法而測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值相對於在log(M)之全部範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值為6~40%。
為了構成本發明所使用之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚有機矽氧烷嵌段(B)具有上述特徵，可使用以下之通式(2)、(3)及/或(4)所示之聚有機矽氧烷作為原料。
Figure 105110142-A0202-12-0011-7
[式中，R3~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，複數個R3~R6相互可 相同亦可不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-，複數個Y相互可相同亦可不同。上述R7表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基。R8表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基。R9表示二伸芳基。R10表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基。Z表示氫原子或鹵素原子，複數個Z相互可相同亦可不同。β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基。p與q分別為1以上之整數，p與q之和為n-2。n表示聚有機矽氧烷之平均鏈長]。
作為R3~R6所分別獨立表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3~R6所分別獨立表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3~R6所分別獨立表示之烷氧基，可列舉：烷基部位為上述烷基之情形。作為R3~R6所分別獨立表示之芳基，可列舉：苯基、萘基等。
作為R3~R6，均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。
作為通式(2)、(3)及/或(4)所表示之聚有機矽氧烷，R3~R6較佳為均為甲基。
作為Y所示之-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-中之R7所表示之直鏈或支鏈伸烷基，可列舉：碳數1~8、較佳為碳數1~5之伸烷基，作為環狀伸烷基，可列舉：碳數5~15、較佳為碳數5~10之伸環烷基。
作為R7所表示之芳基取代伸烷基，亦可於芳香環具有如烷氧基、烷基之取代基，作為其具體之結構，例如可表示下述之通式(5)或(6)之結構。再者，於具有芳基取代伸烷基之情形時，伸烷基鍵結於Si。
Figure 105110142-A0202-12-0013-8
[式中c表示正之整數，通常為1~6之整數]。
所謂R7、R9及R10所示之二伸芳基，係兩個伸芳基直接、或經由二價之有機基而連結之基，具體而言，係具有-Ar1-W-Ar2-所表示之結構之基。此處，Ar1及Ar2表示伸芳基，W表示單鍵、或2價之有機基。W所示之2價之有機基例如為亞異丙基、亞甲基、二亞甲基、三亞甲基。
作為R7、Ar1及Ar2所表示之伸芳基，可列舉：伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、亞蒽基等環形成碳數6~14之伸芳基。該等伸芳基亦可具有烷氧基、烷基等任意之取代基。
作為R8所示之烷基，係碳數1~8、較佳為1~5之直鏈或支鏈者。作為烯基，可列舉：碳數2~8、較佳為2~5之直鏈或支鏈者。作為芳基，可列舉：苯基、萘基等。作為芳烷基，可列舉：苯基甲基、苯基乙基等。
R10所示之直鏈、支鏈或環狀伸烷基係與R7相同。
作為Y，較佳為-R7O-，且R7為芳基取代伸烷基，尤其是具有烷基之酚系化合物之殘基，更佳為源自烯丙基苯酚之有機殘基或源自丁香油酚之有機殘基。
再者，關於通式(3)中之p及q，較佳為p=q、即p=(n-2)/2、q=(n-2)/2。
n如上所述，較佳為30以上且85以下，更佳為40以上且75以下， 進而較佳為58以上且72以下。
又，β表示源自二異氰酸酯化合物之2價之基或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價之基，例如可列舉：以下之通式(7-1)~(7-5)所表示之2價之基。
Figure 105110142-A0202-12-0014-9
作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷，例如可列舉：以下之通式(2-1)~(2-11)之化合物。
[化9]
Figure 105110142-A0202-12-0015-10
Figure 105110142-A0202-12-0015-11
Figure 105110142-A0202-12-0015-12
上述通式(2-1)~(2-11)中，R3~R6、n及R8係如上述定義，且較佳者亦相同。c表示正之整數，通常為1~6之整數。
該等中，就聚合之容易性之觀點而言，較佳為上述通式(2-1)所 表示之酚改性聚有機矽氧烷。又，就獲取之容易性之觀點而言，較佳為作為上述通式(2-2)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、作為上述通式(2-3)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
除上述中所揭示者外，亦可較佳地使用日本專利特表2013-523938號公報、日本專利特開平4-225059號公報、日本專利特表2006-518803號公報、及國際公開公報WO2013/115604等所記載之聚有機矽氧烷化合物。
上述通式所示之聚有機矽氧烷之平均鏈長n較佳為30以上且85以下，更佳為40以上且75以下，進而較佳為58以上且72以下。平均鏈長n係藉由核磁共振(NMR)測定而算出。若平均鏈長n為30以上，則可充分獲得低溫下之耐衝擊性。又，若平均鏈長n為85以下，則可獲得成形外觀優異之共聚物。
用以獲得聚有機矽氧烷之分子量-分子量分佈測定值之凝膠滲透層析(GPC)裝置並無特別限制，可應用通常市售之GPC裝置，例如Tosoh股份有限公司製造之示差折射計(RI)內置型GPC測定機、「HLC-8200」。具體而言，使用將Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」與「TSK-GEL G2000HXL」連結而成者作為GPC管柱。管柱溫度係設定為40℃，溶離液係使用四氫呋喃(THF)，於流速1.0ml/min下進行測定。於校準曲線之製作中使用Tosoh股份有限公司製造之標準聚苯乙烯。將以上述方式獲得之分子量之對數值稱為對數分子量(log(M))。
針對GPC裝置之示差折射(RI)檢測計所檢測之強度分佈之時間曲線(通常稱為溶出曲線)，使用由分子量已知之物質獲得之校準曲線將溶出時間換算為分子量。此處，RI檢測強度係與成分濃度成比例關係，因此求出將溶出曲線之總面積設為100%時之強度面積，從而求 出各溶出時間之濃度分率。依序累計濃度分率，於橫軸對分子量之對數值(log(M))進行繪圖，於縱軸對濃度分率(w)之累計值進行繪圖，藉此可獲得積分分子量分佈曲線。
繼而，求出各分子量之對數值下之曲線之微分值(即，積分分子量曲線之斜率)，於橫軸對分子量之對數值(log(M))進行繪圖，於縱軸對上述微分值(dw/dlog(M))進行繪圖，而可獲得微分分子量分佈曲線。因此，所謂微分分子量分佈，意指用分子量之對數值(log(M))對濃度分率(w)進行微分而獲得之值、即「dw/dlog(M)」。根據該微分分子量分佈曲線，可讀取特定之log(M)下之微分分子量分佈dw/dlog(M)。再者，關於調配有複數種聚有機矽氧烷之聚有機矽氧烷調配物，亦可藉由GPC法對聚有機矽氧烷調配物進行測定後，藉由相同之方法而獲得微分分子量分佈曲線。
本發明中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內、較佳為於3.5≦log(M)≦3.8之範圍內成為最大。所謂微分分子量分佈dw/dlog(M)之最大值，係指微分分子量曲線上之峰頂。若微分分子量曲線上之峰頂之log(M)之值為3.4以上，則可獲得充分之低溫耐衝擊性，若為4.0以下，則可獲得良好之透明性。
又，於本發明中，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值相對於在log(M)之全部範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值為6~40%，較佳為6.5~30%。若上述比例為6%以上，則可獲得充分之低溫耐衝擊性，若為40%以下，則可獲得良好之透明性。此處，於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值相對於在log(M)之全部範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值的比例係表示於POS的分子量分佈中，log(M)為4.00~4.50之成分相對於POS整體所存在的比例者。
上述聚有機矽氧烷之製造方法並無特別限定。例如根據日本專利特開平11-217390號公報所記載之方法，藉由使環三矽氧烷與二矽氧烷於酸性觸媒存在下進行反應，而合成α,ω-二氫有機五矽氧烷，繼而於矽氫化反應用觸媒之存在下使酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香油酚、2-丙烯基苯酚等)等與該α,ω-二氫有機五矽氧烷進行加成反應，從而可獲得粗聚有機矽氧烷。又，根據日本專利第2662310號公報所記載之方法，藉由使八甲基環四矽氧烷與四甲基二矽氧烷於硫酸(酸性觸媒)之存在下進行反應而獲得α,ω-二氫有機聚矽氧烷，繼而於矽氫化反應用觸媒之存在下以與上述相同之方式使酚性化合物等與所獲得之α,ω-二氫有機聚矽氧烷進行加成反應，從而可獲得粗聚有機矽氧烷。再者，關於α,ω-二氫有機聚矽氧烷，亦可根據其聚合條件，適當調整其鏈長n而使用，亦可使用市售之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。
作為上述矽氫化反應用觸媒，可列舉：過渡金屬系觸媒，其中，就反應速度及選擇性之方面而言，可較佳地使用鉑系觸媒。作為鉑系觸媒之具體例，可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑與含乙烯基之矽氧烷之錯合物、擔載鉑之二氧化矽、擔載鉑之活性碳等。
較佳為藉由使粗聚有機矽氧烷與吸附劑進行接觸，而使粗聚有機矽氧烷中所包含之源自用作上述矽氫化反應用觸媒之過渡金屬系觸媒之過渡金屬吸附於吸附劑而進行去除。
作為吸附劑，例如可使用具有1000Å以下之平均細孔直徑者。若平均細孔直徑為1000Å以下，則可有效率地將粗聚有機矽氧烷中之過渡金屬去除。就此種觀點而言，吸附劑之平均細孔直徑較佳為500Å以下，更佳為200Å以下，進而較佳為150Å以下，進而更佳為100Å以下。又，就相同之觀點而言，吸附劑較佳為多孔性吸附劑。
作為吸附劑，只要為具有上述之平均細孔直徑者，則無特別限定，例如可使用活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鎂系吸附劑、矽藻土、纖維素等，較佳為選自由活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁、二氧化矽及二氧化矽-氧化鎂系吸附劑所組成之群中之至少1種。
使粗聚有機矽氧烷中所包含之過渡金屬吸附於吸附劑後，吸附劑可藉由任意之分離方法而自聚有機矽氧烷分離。作為自聚有機矽氧烷分離吸附劑之方法，例如可列舉：過濾器或離心分離等。於使用過濾器之情形時，可使用薄膜過濾器、燒結金屬過濾器、玻璃纖維過濾器等過濾器，尤佳為使用薄膜過濾器。
就於過渡金屬之吸附後將吸附劑自聚有機矽氧烷分離之觀點而言，吸附劑之平均粒徑通常為1μm~4mm，較佳為1μm~100μm。
於使用上述吸附劑之情形時，其使用量並無特別限定。可使用相對於粗聚有機矽氧烷100質量份，較佳為1~30質量份、更佳為2~20質量份之範圍之量的多孔性吸附劑。
再者，於因所處理之粗聚有機矽氧烷之分子量較高而並非液體狀態之情形時，於進行利用吸附劑之吸附及吸附劑之分離時，亦可加熱至如聚有機矽氧烷成為液體狀態之溫度。或者，亦可使之溶解於二氯甲烷或己烷等溶劑中而進行。
所需之分子量分佈之聚有機矽氧烷例如可藉由調配複數種聚有機矽氧烷而調節分子量分佈而獲得。關於調配，亦可藉由於調配複數種α,ω-二氫有機聚矽氧烷後，於矽氫化反應用觸媒之存在下與酚化合物等進行加成反應而獲得所需之分子量分佈之粗聚有機矽氧烷。又，亦可於調配複數種粗聚有機矽氧烷後，進行將矽氫化反應觸媒去除等之精製。亦可調配精製後之複數種聚有機矽氧烷。又，亦可根據聚有 機矽氧烷製造時之聚合條件而適當進行調整。又，亦可藉由利用各種分離等方法自既存之聚有機矽氧烷僅分取一部分而獲得。
<PC-POS共聚物(E-1)之製造方法>
作為製造本發明所使用之PC-POS共聚物(E-1)之方法，可使用界面聚合法(光氣法)、吡啶法、酯交換法等公知之製造方法。尤其是於界面聚合法之情形時，包含PC-POS共聚物(E-1)之有機相與包含未反應物或觸媒殘渣等之水相的分離步驟變容易，而利用鹼清洗、酸清洗、純水清洗之各清洗步驟中之包含PC-POS共聚物(E-1)之有機相與水相的分離變容易，從而高效率地獲得PC-POS共聚物(E-1)。
PC-POS共聚物(E-1)之製造方法並無特別限制，可參照公知之PC-POS共聚物之製造方法、例如日本專利特開2010-241943號公報等所記載之方法而進行製造。
具體而言，可藉由使預先製造之聚碳酸酯低聚物、與上述聚有機矽氧烷溶解於非水溶性有機溶劑(二氯甲烷等)中，添加二元酚系化合物(雙酚A等)之鹼性化合物水溶液(氫氧化鈉水溶液等)，使用三級胺(三乙胺等)或四級銨鹽(氯化三甲基苄基銨等)作為聚合觸媒，於末端封端劑(對第三丁基苯酚等一元酚)之存在下使該等進行界面縮聚反應而製造。又，PC-POS共聚物(E-1)亦可藉由使聚有機矽氧烷、二元酚、光氣、及碳酸酯或氯甲酸酯進行共聚合而製造。
於本發明中，如上所述，將如下聚有機矽氧烷用於原料，該聚有機矽氧烷係於藉由以聚苯乙烯為換算基準之GPC法而測得之微分分子量分佈曲線中，將縱軸設為dw/dlog(M)，將橫軸設為log(M)(w為濃度分率，M為分子量)時，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值相對於在log(M)之全部範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值為6~40%。具體而 言，使用通式(2)、(3)及/或(4)所表示之聚有機矽氧烷。
聚碳酸酯低聚物可藉由於二氯甲烷、氯苯、氯仿等有機溶劑中，藉由二元酚與如光氣或三光氣之碳酸酯前驅物之反應而製造。再者，於使用酯交換法而製造聚碳酸酯低聚物時，亦可藉由二元酚與如碳酸二苯酯之碳酸酯前驅物之反應而製造。
作為二元酚，較佳為使用下述通式(i)所表示之二元酚。
Figure 105110142-A0202-12-0021-13
式中，R1、R2、a、b及X係如上所述。
作為上述通式(i)所表示之二元酚，例如可列舉：雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、二羥基芳基醚類、二羥基二芳基硫化物類、二羥基二芳基亞碸類、二羥基二芳基碸類、二羥基二苯基類、二羥基二芳基茀類、二羥基二芳基金剛烷類等。該等二元酚可單獨使用1種，亦可混合2種以上。
作為雙(羥基芳基)烷烴類，例如可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等。
作為雙(羥基芳基)環烷烴類，例如可列舉：1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基 環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降
Figure 105110142-A0202-12-0022-23
烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等。作為二羥基芳基醚類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等。
作為二羥基二芳基硫化物類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基硫化物、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫化物等。作為二羥基二芳基亞碸類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等。作為二羥基二芳基碸類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等。
作為二羥基二苯基類，例如可列舉：4,4'-二羥基二苯基等。作為二羥基二芳基茀類，例如可列舉：9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。作為二羥基二芳基金剛烷類，例如可列舉：1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
作為上述以外之二元酚，例如可列舉：4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯基硫)-2,3-二氧雜戊烷等。
上述二元酚可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
該等中，較佳為雙(羥基苯基)烷烴系二元酚，更佳為雙酚A。於使用雙酚A作為二元酚之情形時，於上述通式(i)中，X為亞異丙基，且a=b=0。
為了調整所獲得之PC-POS共聚物之分子量，可使用末端封端劑。作為末端封端劑，例如可列舉：苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、間十五烷基苯酚及對第三戊基苯酚等一元酚。該等一元酚可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
上述界面縮聚反應後，可藉由適當進行靜置而分離為水相與有 機溶劑相之[分離步驟]；將有機溶劑相進行清洗(較佳為以鹼性水溶液、酸性水溶液、水之順序進行清洗)之[清洗步驟]；將所獲得之有機相進行濃縮之[濃縮步驟]、及進行乾燥之[乾燥步驟]而獲得PC-POS共聚物。
關於本發明所使用之PC-POS共聚物(E-1)之黏度平均分子量，根據所使用之用途或製品，可藉由適當以成為目標之分子量之方式使用分子量調整劑等而製造。通常以12,000~40,000、較佳為15,000~30,000左右之範圍進行製造。若黏度平均分子量為12,000以上，則成形體之強度充分，若為40,000以下，則可實現適當溫度區域下之射出成形或擠出成形，因此可獲得良好之透明性。
又，亦可藉由提高成形溫度而降低PC-POS共聚物(E-1)之黏度，但於該情形時，除成形週期變長而經濟性較差外，亦有若過度提高溫度，則由於PC-POS共聚物(E-1)之熱劣化而透明性降低之傾向。
再者，黏度平均分子量(Mv)係對20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]進行測定，並自Schnell之式([η]=1.23×10-5×Mv0.83)算出之值。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之調配量為10~90質量%，較佳為15~85質量%，更佳為20~80質量%。
[芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)]
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物所使用之聚碳酸酯系樹脂包含上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)。
作為芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)之第1態樣，可列舉：含有包含通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A')及包含下述通式(II)所表示之重複單元.之聚有機矽氧烷嵌段(B')，且包含上述通式(II)所表示之重 複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B')例如由下述通式(ii-I)~(ii-III)中之任一者表示，且平均鏈長為20以上且未達60之芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2a)。芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2a)之平均鏈長較佳為30~50，更佳為30~45。聚碳酸酯嵌段(A')中之通式(I)及其較佳態樣、及聚有機矽氧烷嵌段(B')中之通式(II)及其較佳態樣係與上述(E-1)相同。
作為芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)之第2態樣，可列舉：含有包含通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A')及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B')，且包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B')例如由下述通式(ii-I)~(ii-III)中之任一者表示，且平均鏈長為60以上且500以下之芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2b)。上述芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2b)之平均鏈長較佳為70~200，更佳為80~150。聚碳酸酯嵌段(A')中之通式(I)及其較佳態樣、及聚有機矽氧烷嵌段(B')中之通式(II)及其較佳態樣係與上述(E-1)相同。
Figure 105110142-A0202-12-0024-14
[式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。a及b分別獨立地表示0~ 4之整數]。
Figure 105110142-A0202-12-0025-15
[式中，R3~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基，複數個R3~R6相互可相同亦可不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-，複數個Y相互可相同亦可不同。上述R7表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基。R8表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基。R9表示二伸芳基。R10表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或者二伸芳基。β表示源自二異氰酸酯化合物之2價之基、或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價之基。p與q分別為1以上之整數，p與q之和為n-2。n表示聚有機矽氧烷之平均鏈長]。
上述R3~R10之較佳態樣係與上述相同。又，芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2a)及(E-2b)之製造方法亦與上述(E-1)相同。其中，(E-2a)及(E-2b)中之聚有機矽氧烷嵌段(B')係未滿足上述之PC-POS共聚物(E-1)中之聚有機矽氧烷嵌段(B)所具有之特定分子量分佈的必要條件者。
作為芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)之第3態樣，可列舉：芳香族均聚 碳酸酯樹脂。具體而言，可列舉如下芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2c)，該芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2c)係不具有上述通式(II)所表示之重複結構者，且主鏈為下述通式(III)所表示之重複單元。作為上述芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2c)，並無特別限制，可使用各種公知之聚碳酸酯樹脂。
Figure 105110142-A0202-12-0026-16
[式中，R9及R10分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。X'表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。d及e分別獨立地表示0~4之整數]。
作為上述式(III)中之R9及R10之具體例，可列舉：與上述R1及R2相同者，較佳者亦相同。作為R9及R10，更佳為碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。作為X'之具體例，可列舉：與上述X相同者，較佳者亦相同。d及e分別獨立，較佳為0~2，更佳為0或1。
關於上述芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2c)，具體而言，可使用藉由界面聚合法、或吡啶法等先前之聚碳酸酯之製造法而獲得者，上述界面聚合法係於對反應惰性之有機溶劑、鹼性水溶液之存在下，與二元酚系化合物及光氣進行反應後，添加三級胺或四級銨鹽等聚合觸媒而進行聚合；上述吡啶法係使二元酚系化合物溶解於吡啶或吡啶與惰性溶劑之混合溶液中，導入光氣而直接進行製造。
上述反應時，視需要而使用分子量調節劑(末端封端劑)、支化劑等。
再者，作為上述二元酚系化合物，可列舉：下述通式(III')所表示者。
Figure 105110142-A0202-12-0027-17
[式中，R9、R10、X'、d及e係如上述所定義，較佳者亦相同]。
作為該二元酚系化合物之具體例，例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系二元酚、4,4'-二羥基二苯基、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)酮等。
該等中，較佳為雙(羥基苯基)烷烴系二元酚，更佳為雙酚A。
上述芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)之調配量為10~90質量%，較佳為15~85質量%，更佳為20~80質量%。
上述PC-POS共聚物(E-1)及芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)(以下，亦將(E-1)及(E-2)統稱為「聚碳酸酯系樹脂」)中之包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段的含量較佳為0.5~20.0質量%，更佳為1.5~15.0質量%。若聚有機矽氧烷嵌段之含量為0.5質量%以上，則可獲得充分之低溫耐衝擊性，若為20.0質量%以下，則可獲得充分之耐熱性。
又，上述聚碳酸酯系樹脂之黏度平均分子量較佳為12,000~40,000，更佳為15,000~30,000。若該黏度平均分子量為12,000以上，則成形體之強度充分，若為40,000以下，則可實現適當溫度區域 下之射出成形或擠出成形，因此可獲得良好之透明性。
[其他添加劑]
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中，可於無損本發明之效果之範圍內含有其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉：抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑或脫模劑、染料等。該等中，本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物較佳為包含抗氧化劑。藉由於聚碳酸酯系樹脂組合物中含有抗氧化劑，可防止聚碳酸酯系樹脂組合物之熔融時之氧化劣化，而可防止由氧化劣化引起之著色等。作為抗氧化劑，可較佳地使用磷系抗氧化劑及/或酚系抗氧化劑等。
作為磷系抗氧化劑，例如可列舉：亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基壬酯、亞磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(異癸基)酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、氫化亞磷酸二丁酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基聯苯酚十二烷基酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基聯苯酚十三烷基酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基聯苯酚十四烷基酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基聯苯酚十五烷基酯、亞磷酸4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)二-十三烷基酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷醯氧基-5-第三丁基苯基)丁烷、3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜膦、三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三-(對甲苯基)膦、三-(對壬 基苯基)膦、三-(萘基)膦、二苯基-(羥基甲基)-膦、二苯基-(乙醯氧基甲基)-膦、二苯基-(β-乙基羧基乙基)-膦、三-(對氯苯基)膦、三-(對氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基-β-氰乙基膦、二苯基-(對羥基苯基)-膦、二苯基-1,4-二羥基苯基-2-膦、苯基萘基苄基膦等。
又，作為磷系抗氧化劑，例如可列舉：Irgafos168(BASF Japan(股)製造，商標)、Irgafos12(BASF Japan(股)製造，商標)、Irgafos38(BASF Japan(股)製造，商標)、Adekastab2112(ADEKA股份有限公司製造，商標)、Adekastab C(ADEKA股份有限公司製造，商標)、Adekastab 329K(ADEKA股份有限公司製造，商標)、Adekastab PEP36(ADEKA股份有限公司製造，商標)、JC263(城北化學工業股份有限公司製造，商標)、Sandstab P-EPQ(Clariant公司製造，商標)、Weston 618(GE公司製造，商標)、Weston 619G(GE公司製造，商標)及Weston 624(GE公司製造，商標)等市售品。
作為酚系抗氧化劑，例如可列舉：丙酸正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等受阻酚類。
該等抗氧化劑中，較佳為雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等具有季戊四醇二亞磷酸酯結構者或三苯基膦。
作為酚系抗氧化劑，例如可列舉：Irganox1010(BASF Japan(股)製造，商標)、Irganox1076(BASF Japan(股)製造，商標)、Irganox1330(BASF Japan(股)製造，商標)、Irganox3114(BASF Japan(股)製造，商標)、Irganox3125(BASF Japan(股)製造，商標)、BHT(武田藥品工業股份有限公司製造，商標)、Cyanox1790(Cyanamid公司製造，商標)及Sumilizer GA-80(住友化學 股份有限公司製造，商標)等市售品。
關於上述抗氧化劑之含量，相對於上述(E-1)及(E-2)之合計量100質量份為0.001~0.5質量份左右，較佳為0.01~0.3質量份，更佳為0.05~0.3質量份。若上述抗氧化劑之含量為0.001質量份以上，則可獲得充分之抗氧化效果，若為0.5質量份以下，則可充分抑制成形時所使用之模具污染。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可藉由以上述比例調配上述之各成分，進而以適當之比例調配視需要而使用之各種任意成分，並進行混練而獲得。
調配及混練可利用如下方法進行：利用通常所使用之機器、例如帶式混合機、鼓槳滾筒式烘乾機等進行預混合，使用亨舍爾混合機、班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺旋擠出機、多螺旋擠出機及雙向捏合機等。混練時之加熱溫度係通常於240~320℃之範圍內適當選擇。作為該熔融混練成形，較佳為使用擠出成形機、尤其是排氣式擠出成形機。
[成形體]
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可藉由上述之熔融混練成形機、或者以所獲得之顆粒為原料，藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等而製造各種成形體。尤其是可較佳地用於使用所獲得之顆粒，利用射出成形及射出壓縮成形而製造射出成形體。
包含本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之成形體例如可較佳地用作(1)電視、盒式收音盒、攝錄影機、錄影機、聲訊播放機、DVD播放機、空氣調節器、行動電話、顯示器、電腦、暫存器、計算器、影印機、印表機、傳真機等電氣、電子機器用零件、 (2)上述(1)之電氣、電子機器用之殼體等。
實施例
繼而，藉由實施例而進一步具體地對本發明進行說明，但本發明並不受該等例任何限定。再者，各例中之特性值、評價結果係依據以下之要領而求出。
(1)凝膠滲透層析法(GPC)
聚有機矽氧烷之GPC測定係於以下之條件下進行。
試驗機器：TOSOH HLC 8220
管柱：TOSOH TSK-GEL GHXL-L、G4000HXL、G2000HXL
溶劑：四氫呋喃(THF)
管柱溫度：40℃
流速：1.0ml/min
檢測器：RI
注入濃度：0.1w/v%
注入量：0.1ml
於校準曲線之製作中，使用Tosoh股份有限公司製造之標準聚苯乙烯。
微分分子量分佈曲線可利用如下述之方法而獲得。首先，將RI檢測計所檢測出之強度分佈之時間曲線(溶出曲線)設為使用校準曲線並針對分子量之對數值(log(M))之分子量分佈曲線。繼而，獲得將分佈曲線之總面積設為100%之情形之針對log(M)之積分分子量分佈曲線後，用log(M)對該積分分子量分佈曲線進行微分，藉此可獲得針對log(M)之微分分子量分佈曲線。再者，直至獲得微分分子量分佈曲線之一系列操作通常可使用內置於GPC測定裝置之解析軟體而進行。圖1係表示所獲得之微分分佈曲線之一例之圖表，關於dw/log(M)之值為最大值之log(M)之值及dw/dlog(M)，係用斜線部分表示於4.00≦ log(M)≦4.50之範圍內進行積分而獲得之值者。
再者，聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷嵌段(B)或聚有機矽氧烷嵌段(B')之GPC測定係於以下之條件下進行。
向所獲得之PC-POS共聚物之碎片4.3g添加二氯甲烷20ml而使之完全溶解。一面利用磁攪拌器進行攪拌，一面添加氫氧化鈉之甲醇溶液(將48質量%之NaOH水溶液與甲醇以體積比1：9之比例進行混合而成者)20ml，並攪拌30分鐘。為了使所析出之源自PC之固形物成分結晶進行溶解，而添加離子交換水25ml並攪拌1分鐘後進行靜置，藉此分離為有機層與水層而獲得有機層。將向有機層添加有機層之15體積%之0.03mol/L之NaOH水溶液，藉由攪拌而清洗後，進行靜置分離而獲得有機層之操作實施兩次。向所獲得之有機層添加有機層之15體積%之0.2mol/L之鹽酸，藉由攪拌而清洗後，進行靜置分離而獲得有機層。繼而，向有機層添加有機層之15體積%之純水，藉由攪拌而清洗後，進行靜置分離而獲得有機層。利用乾燥機，將所獲得之有機層於60℃下乾燥16小時。利用GPC對所獲得之樣品進行測定。此處，可知為於所獲得之GPC圖譜中，以聚苯乙烯換算分子量計於log[M]2.0以上且未達3.0之範圍內具有最大值之源自PC之低分子量成分、與於log[M]3.0以上且未達4.5之範圍內具有最大值之POS成分。藉由對該POS之圖譜進行確認，而可確認所使用之聚有機矽氧烷之分子量分佈。
(2)聚二甲基矽氧烷鏈長及含量
藉由NMR測定，並根據聚二甲基矽氧烷之甲基之積分值比而算出。
<聚二甲基矽氧烷之鏈長之定量方法>
1H-NMR測定條件
NMR裝置：JEOL RESONANCE股份有限公司製造之ECA500
探針：50TH5AT/FG2
觀測範圍：-5~15ppm
觀測中心：5ppm
脈衝重複時間：9秒
脈衝寬度：45°
NMR試樣管：5
Figure 105110142-A0202-12-0033-24
樣品量：45~55mg
溶劑：氘化氯仿
測定溫度：室溫
累計次數：256次
烯丙基苯酚末端聚二甲基矽氧烷之情形
A：於δ-0.02~0.5附近所觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值
B：於δ2.50~2.75附近所觀測到之烯丙基苯酚之苄位之亞甲基的積分值
聚二甲基矽氧烷之鏈長=(A/6)/(B/4)
<PC-PDMS中之聚二甲基矽氧烷含量之定量方法>
例)利用使烯丙基苯酚末端聚二甲基矽氧烷進行共聚合而成之對第三丁基苯酚(PTBP)末端聚碳酸酯中之聚二甲基矽氧烷共聚合量之定量方法進行定量。
NMR裝置：JEOL RESONANCE股份有限公司製造之ECA-500
探針：對應TH5 5
Figure 105110142-A0202-12-0033-25
NMR試樣管
觀測範圍：-5~15ppm
觀測中心：5ppm
脈衝重複時間：9秒
脈衝寬度：45°
累計次數：256次
NMR試樣管：5
Figure 105110142-A0202-12-0034-26
溶劑：氘化氯仿
測定溫度：室溫
A：於δ1.5~1.9附近所觀測到之BPA部之甲基之積分值
B：於δ-0.02~0.3附近所觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值
C：於δ1.2~1.4附近所觀測到之對第三丁基苯基部之丁基之積分值
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
(3)黏度平均分子量
黏度平均分子量(Mv)係使用烏式黏度計，對20℃下之二氯甲烷溶液之黏度進行測定，並根據該結果求出極限黏度[η]，利用下式(Schnell式)算出。
[η]=1.23×10-5×Mv0.83
<聚碳酸酯低聚物之製造>
於5.6質量%之氫氧化鈉水溶液中加入相對於雙酚A(BPA)(之後進行溶解)為2000ppm之二硫亞磺酸鈉。使BPA以BPA濃度成為13.5質量 %之方式溶解於其中，而製備BPA之氫氧化鈉水溶液。將該BPA之氫氧化鈉水溶液以40L/hr之流量，將二氯甲烷以15L/hr之流量，及將光氣以4.0kg/hr之流量連續地通入內徑6mm、管長30m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分，將冷卻水通入套管而將反應液之溫度保持為40℃以下。向具備後掠翼之內容積40L之附帶擋板之槽型反應器中連續導入流出管型反應器之反應液，於其中，進而以2.8L/hr之流量添加BPA之氫氧化鈉水溶液，以0.07L/hr之流量添加25質量%之氫氧化鈉水溶液，以17L/hr之流量添加水，以0.64L/hr之流量添加1質量%之三乙胺水溶液而進行反應。將自槽型反應器溢出之反應液連續地抽出並進行靜置，藉此分離去除水相，採集二氯甲烷相。
以上述方式獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為330g/L，氯甲酸酯基濃度為0.71mol/L。
<PC-POS共聚物(E-1)之製造>
製造例1(SiPC-a1之製造)
向具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用套管之50L槽型反應器添加如上述般製造之聚碳酸酯低聚物溶液13.5L、二氯甲烷11.4L、及使平均鏈長n=64、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.7、於log(M)4.00~4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值相對於在log(M)之全部範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值(以下於實施例中有稱為log(M)4.00~4.50之比例之情況)為15.0%之末端經烯丙基苯酚改性之聚二甲基矽氧烷(以下，有將聚二甲基矽氧烷稱為PDMS之情況)350g溶解於二氯甲烷800ml中而成者、以及三乙胺7.9mL，於攪拌下，於其中加入6.4質量%之氫氧化鈉水溶液1284g，而進行聚碳酸酯低聚物與末端經烯丙基苯酚改性之PDMS之反應20分鐘。再者，此處所使用之末端經烯丙基苯酚改性之PDMS係將平均鏈長n=34、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.6、log(M)4.00~4.50之比例為 5.6%之末端經烯丙基苯酚改性之PDMS、與平均鏈長n=92、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為4.1、log(M)4.00~4.50之比例為34.8%之末端經烯丙基苯酚改性之PDMS以質量比5：5進行調配而成者。
向該聚合液添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(使PTBP 128.1g溶解於二氯甲烷1.3L中而成者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(使NaOH 567g與二硫亞磺酸鈉1.9g溶解於水8.3L中而獲得水溶液，使BPA997g溶解於該水溶液中而成者)，而實施40分鐘聚合反應。
為了進行稀釋而添加二氯甲烷10L，攪拌20分鐘後，將包含PC-PDMS之有機相與包含過量之BPA及NaOH之水相進行分離，而單離有機相。
針對以上述方式獲得之PC-PDMS之二氯甲烷溶液，以相對於該溶液為15體積%之0.03mol/L NaOH水溶液、0.2N鹽酸依序進行清洗，繼而利用純水進行重複清洗直至清洗後之水相中之導電率成為0.01μS/m以下。
對藉由清洗而獲得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液進行濃縮、粉碎，於減壓下，於120℃下將所獲得之薄片乾燥。PDMS濃度為6.0質量%，依據ISO1628-4(1999)而測得之黏度數為47.7，黏度平均分子量Mv=17,800。以上述方式獲得SiPC-a1作為PC-PDMS(E-1)。
<芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2a)之製造>
製造例2(SiPC-b1之製造)
將製造例1中所使用之末端經烯丙基苯酚改性之PDMS變更為平均鏈長n=34、dw/dlog(M)取最大值時之log(M)為3.6、log(M)4.00~4.50之比例為5.6%之末端經烯丙基苯酚改性之PDMS，除此以外，以與製造例1相同之方式進行，而獲得PC-POS共聚物(SiPC-b1)之碎片。所獲得之碎片之PDMS量為6.0質量%，依據ISO1628-4(1999)而測得之 黏度數為47.3，黏度平均分子量為17,500。
<芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2b)之製造>
製造例3(SiPC-c1之製造)
將製造例1中所使用之末端經烯丙基苯酚改性之PDMS變更為平均鏈長n=92、dw/dlog(M)取最大值時之log(M)為4.1、log(M)4.00~4.50之比例為34.8%之末端經烯丙基苯酚改性之PDMS 350g，除此以外，以與製造例1相同之方式進行，而獲得PC-POS共聚物(SiPC-c1)之碎片。所獲得之碎片之PDMS量為6.0質量%，依據ISO1628-4(1999)而測得之黏度數為47.4，黏度平均分子量為17,700。
<芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2c)>
PC-1：芳香族均聚碳酸酯樹脂[出光興產股份有限公司製造，Tarflon FN1700(商品名)，黏度平均分子量=17,700]
實施例1~5及比較例1~7
將製造例1~3中所獲得之PC-POS共聚物、及其他各成分以表1及表2所示之調配比例(單位；質量份)進行混合，並供給至排氣式雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製造，TEM35B)中，於螺桿轉速150rpm、噴出量20kg/hr、樹脂溫度295~300℃下進行熔融混練，而獲得評價用顆粒樣品。將該評價用顆粒樣品於120℃下乾燥8小時後，使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製造，NEX110，螺桿直徑36mm
Figure 105110142-A0202-12-0037-27
)，於料筒溫度280℃、模具溫度80℃下進行射出成形而製作用以進行Izod試驗之試片(63×13×3.2mm之試片2片)。進而使用射出成形機(NIIGATA MACHINE TECHNO股份有限公司製造，MD50XB，螺桿直徑30mm
Figure 105110142-A0202-12-0037-28
)，將經乾燥之評價用顆粒樣品製作為用以進行透明性之評價試驗之試片(3段平板90mm×50mm，3mm厚部分45mm×50mm，2mm厚部分22.5mm×50mm，1mm厚部分22.5mm×50mm)。又，關於其他各成分，示於以下。將成分與評價試驗結果示於表1及 表2。
[評價試驗]
<全光線透過率(Tt)及霧度值>
針對上述3段平板之3mm厚部分，基於ISO13468對全光線透過率測定3次，關於霧度值，基於ISO14782測定3次，而求出各自之平均值。
<艾氏(Izod)衝擊強度>
依據ASTM標準D-256，對測定溫度-40℃下之附凹槽之艾氏衝擊強度進行測定。若為作為其判斷基準之-40℃下40kJ/m2以上，則表示低溫下之耐衝擊性優異。
<其他成分>
抗氧化劑：「IRGAFOS168(商品名)」[亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯，BASF Japan股份有限公司製造]
Figure 105110142-A0202-12-0038-18
Figure 105110142-A0202-12-0039-19
自表1可明確表示，由實施例1~5之聚碳酸酯系樹脂組合物獲得之成形體之透明性及耐衝擊性均優異，尤其是低溫下之耐衝擊性優異。
另一方面，如比較例1~7所示般表示如下情況：於未使用將聚有機矽氧烷之分子量分佈得到控制之特定之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物與芳香族聚碳酸酯樹脂組合而成的聚碳酸酯系樹脂組合物之情形時，未成為兼顧透明性及低溫下之耐衝擊性之成形體。具體而言，對於與實施例1~5相同程度之低溫下之耐衝擊性的比較例1~3、7而言，透明性較差，關於表示與實施例1~5相同程度之透明性之比較例4~6，結果低溫下之耐衝擊性較差。
[產業上之可利用性]
本發明中所獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物之透明性及低溫耐衝擊性優異，因此可較佳地用於電氣及電子機器用零件、照明器具內外飾零件、車輛內外飾零件、食品托盤或食器。
Figure 105110142-A0202-11-0002-1

Claims (12)

  1. 一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其特徵在於：包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)10~90質量%、聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)以外之芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)10~90質量%，上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)，且上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)將如下聚有機矽氧烷用於原料，該聚有機矽氧烷係：於藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法而測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)，縱軸為用分子量之對數值log(M)對濃度分率w進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中，(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大，(2)於上述微分分子量分佈曲線中，於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值相對於在log(M)之全部範圍內對dw/dlog(M)值進行積分而獲得之值為6~40%者，且該聚有機矽氧烷係藉由調配複數種聚有機矽氧烷而獲得，
    Figure 105110142-A0305-02-0042-1
     [式中，R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或 碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)包含芳香族均聚碳酸酯(homopolycarbonate)樹脂。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述芳香族聚碳酸酯樹脂(E-2)包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物，該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物具有包含上述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A')及包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B')。
  4. 如請求項3之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之平均鏈長為20以上且未達60。
  5. 如請求項3之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之平均鏈長為60以上且500以下。
  6. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之平均鏈長為30以上且85以下。
  7. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量為0.5~20.0質量%。
  8. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之黏度平均分子量為12,000~40,000。
  9. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述通式(I)中之a及b為0，X為單鍵或碳數2~8之亞烷基。
  10. 如請求項9之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述通式(I)中之a及b為0，X為碳數3之亞烷基。
  11. 如請求項1或2之聚碳酸酯系樹脂組合物，其中上述通式(II)中之R3及R4為甲基。
  12. 一種成形體，其係電氣及電子機器用零件，該成形體係將如請求項1至11中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物成形而成。
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