CN107406668B

CN107406668B - 聚碳酸酯系树脂组合物及其成型体

Info

Publication number: CN107406668B
Application number: CN201680018579.1A
Authority: CN
Inventors: 山田亚起; 石川康弘
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2036-03-29
Also published as: JP6699860B2; TW201641591A; TWI737599B; US20180127542A1; CN107406668A; JPWO2016159025A1; US10975195B2; WO2016159025A1

Abstract

一种聚碳酸酯系树脂组合物，含有10～90质量％的聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物(E‑1)和10～90质量％的除聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物(E‑1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(E‑2)，所述聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的聚有机硅氧烷嵌段的分子量分布被控制为特定的区域。

Description

聚碳酸酯系树脂组合物及其成型体

技术领域

本发明涉及一种透明性优异、且具有低温耐冲击性的聚碳酸酯系树脂组合物及其成型体。

背景技术

聚碳酸酯树脂由于其高的耐冲击性、耐化学品性和阻燃性等优异的性质而受到关注。因此，期待其在电气设备、电子设备领域、汽车领域等各种领域中的广泛使用。特别是，在移动电话、移动个人电脑、数码相机、摄像机、电动工具等的壳体和其他的日用品中的应用在扩大。

通常，作为代表性的聚碳酸酯，一般使用的是使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[通称：双酚A]作为原料的二元酚而得到的均聚碳酸酯。为了改进该均聚碳酸酯的阻燃性、耐冲击性等物性，已知使用聚有机硅氧烷作为共聚单体而得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下，有时称为PC-POS。)(参见专利文献1～3)。

在改善聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性时，如专利文献3所公开的，已知使用链长长的聚有机硅氧烷的方法。然而，在该方法中，存在透明性降低的问题。

相反地，为了进一步改善聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性，已知使用链长较短的聚有机硅氧烷的方法(参见专利文献4、5)。然而，在该方法中，存在耐冲击性降低的问题。

并且，在专利文献6中，尝试了通过配合透光率不同的2种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，从而保持优异的耐冲击性并且提高透明性，然而不能说该透明性是充分的。由此，迄今为止的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物难以兼具优异的透明性和耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性。

专利文献1：日本特许第2662310号公报

专利文献2：日本特开2011-21127号公报

专利文献3：日本特开2012-246430号公报

专利文献4：日本特开平8-81620号公报

专利文献5：日本特开2011-46911号公报

专利文献6：日本特表2006-523243号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种具有优异的透明性和耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性的聚碳酸酯系树脂组合物及其成型体。

用于解决问题的手段

本发明人发现：通过将聚碳酸酯系树脂组合物所含的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的聚有机硅氧烷嵌段的分子量分布控制在特定的区域，从而解决上述问题。

即，本发明涉及下述1～14。

1.一种聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于，含有10～90质量％的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)和10～90质量％的除聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B)，

在所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的根据利用以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，

(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，

(2)在所述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％，

式中，R¹和R²各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基；X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-；R³和R⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基；a和b各自独立地表示0～4的整数。

2.一种聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于，含有10～90质量％的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)和10～90质量％的除聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)，

原料中使用如下聚有机硅氧烷，

所述聚有机硅氧烷的根据利用以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，

(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，

3. 1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)含有芳香族均聚碳酸酯树脂。

4. 1～3中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)含有具有包含所述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A’)和含有所述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B’)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

5. 4所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(B’)的平均链长为20以上且小于60。

6. 4所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(B’)的平均链长为60以上且500以下。

7. 1～6中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的平均链长为30以上且85以下。

8. 1～7中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)中的所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量为0.5～20.0质量％。

9. 1～8中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)的粘均分子量为12,000～40,000。

10. 1～9中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述通式(I)中的a和b为0，X为单键或碳数2～8的烷叉基。

11. 10所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述通式(I)中的a和b为0，X为碳数3的烷叉基。

12. 1～11中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述通式(II)中的R³和R⁴为甲基。

13.一种成型体，其是将1～12中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物成型而成的。

14. 13所述的成型体，所述成型体为用于电气设备或电子设备的构件。

发明效果

根据本发明，能够得到具有优异的透明性和耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性的聚碳酸酯系树脂组合物及其成型体。

附图说明

图1是示出得到的微分分布曲线的一例的图示，用斜线部分示出了在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)的积分值。

具体实施方式

以下，对本发明的聚碳酸酯系树脂组合物进行详细的说明。需要说明的是，在本说明书中，可以说，设为优选的规定是能够任意采用的，优选情况的彼此的组合是更优选的。并且，在本说明书中，“XX～YY”的记载意味着“XX以上且YY以下”。

本发明是一种聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于，含有10～90质量％的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)和10～90质量％的除聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)，

(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，

[聚碳酸酯系树脂]

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，使用含有聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)的聚碳酸酯系树脂。聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B)。

上述通式(I)中，R¹和R²各自独立地表示的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

R¹和R²各自独立地表示的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包括直链状和所有的支链状的基团，下同。)、各种戊基和各种己基。R¹和R²各自独立地表示的烷氧基可举出烷基部分为上述烷基的情况。

X表示的烷撑基例如可举出甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、己撑基等，优选碳数1～5的烷撑基。X表示的烷叉基可举出乙叉基、异丙叉基等。X表示的环烷撑基可举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等，优选碳数5～10的环烷撑基。X表示的环烷叉基例如可举出环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳数5～10的环烷叉基，更优选碳数5～8的环烷叉基。X表示的芳基烷撑基的芳基部分可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。X表示的芳基烷叉基的芳基部分可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。

a和b各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。

其中，优选的是：a和b为0、X为单键或碳数2～8的烷叉基的情况；或者a和b为0、X为碳数3的烷叉基、特别是异丙叉基的情况。

上述通式(II)中，R³或R⁴所示的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。R³或R⁴所示的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基和各种己基。R³或R⁴所示的烷氧基可举出烷基部分为上述烷基的情况。R³或R⁴所示的芳基可举出苯基、萘基等。

需要说明的是，R³和R⁴均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，更优选的是均为甲基。

本发明中使用的PC-POS共聚物(E-1)中的含有上述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量优选为0.5～20.0质量％，更优选为1.5～15.0质量％。聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量为0.5质量％以上时，得到充分的低温耐冲击性，聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量为20.0质量％以下时，得到充分的耐热性。

本发明中使用的PC-POS共聚物(E-1)中的含有上述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B)优选由下述通式(II-I)～(II-III)表示。

式中，R³～R⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R³～R⁶彼此可以相同也可以不同。Y表示-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-或-R⁷O-R¹⁰-O-，多个Y彼此可以相同也可以不同。上述R⁷表示单键、直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的芳撑基、或二芳撑基。R⁸表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R⁹表示二芳撑基。R¹⁰表示直链、支链或环状烷撑基、或二芳撑基。β表示来源于二异氰酸酯化合物的2价基团、或来源于二羧酸或二酰卤的2价基团。p和q各自为1以上的整数，p和q的和为n-2。n表示聚有机硅氧烷的平均链长。

R³～R⁶各自独立地表示的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。R³～R⁶各自独立地表示的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基和各种己基。R³～R⁶各自独立地表示的烷氧基可举出烷基部分为上述烷基的情况。R³～R⁶各自独立地表示的芳基可举出苯基、萘基等。

R³～R⁶均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。

优选的是通式(II-I)、(II-II)和/或(II-III)中的R³～R⁶均为甲基。

Y表示的-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-或-R⁷O-R¹⁰-O-中的R⁷表示的直链或支链烷撑基可举出碳数1～8、优选为碳数1～5的烷撑基，环状烷撑基可举出碳数5～15、优选为碳数5～10的环烷撑基。

本发明中使用的PC-POS共聚物(E-1)中的聚有机硅氧烷嵌段(B)的平均链长n优选为30以上且85以下，更优选为40以上且75以下，进一步优选为58以上且72以下。平均链长n通过核磁共振(NMR)测定而计算出。如果平均链长n为30以上，则能够得到低温下的耐冲击性充分的树脂组合物和成型体。并且，如果平均链长n为85以下，则能够得到成型外观优异的树脂组合物和成型体。

本发明中使用的构成PC-POS共聚物(E-1)的含有通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B)，在上述聚有机硅氧烷嵌段(B)的根据利用以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，满足下述(1)和(2)。

(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，

(2)在分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％。

<聚有机硅氧烷>

本发明中使用的聚有机硅氧烷在根据利用以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，

(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，

(2)在所述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％。

为了使本发明中使用的构成聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)的聚有机硅氧烷嵌段(B)具有该特征，可以将以下的通式(2)、(3)和/或(4)所示的聚有机硅氧烷用作原料。

式中，R³～R⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R³～R⁶彼此可以相同也可以不同。Y表示-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-或-R⁷O-R¹⁰-O-，多个Y彼此可以相同也可以不同。上述R⁷表示单键、直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的芳撑基、或二芳撑基。R⁸表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R⁹表示二芳撑基。R¹⁰表示直链、支链或环状烷撑基、或二芳撑基。Z表示氢原子或卤素原子，多个Z彼此可以相同也可以不同。β表示来源于二异氰酸酯化合物的2价基团、或来源于二羧酸或二酰卤的2价基团。p和q各自为1以上的整数，p和q的和为n-2。n表示聚有机硅氧烷的平均链长。

通式(2)、(3)和/或(4)所示的聚有机硅氧烷优选为R³～R⁶均为甲基的聚有机硅氧烷。

R⁷表示的芳基取代烷撑基在芳香环上可以有烷氧基、烷基这类取代基，其具体的结构例如可以示出下述通式(5)或(6)的结构。需要说明的是，具有芳基取代烷撑基的情况下，烷撑基键合于Si。

式中，c表示正整数，通常为1～6的整数。

R⁷、R⁹和R¹⁰表示的二芳撑基是指，二个芳撑基直接连接、或经由二价的有机基团连接的基团，具体而言，是具有-Ar¹-W-Ar²-所示的结构的基团。这里，Ar¹和Ar²表示芳撑基，W表示单键、或2价的有机基团。W表示的2价的有机基团例如为异丙叉基、甲撑基、乙撑基、丙撑基。

R⁷、Ar¹和Ar²表示的芳撑基可举出苯撑基、萘撑基、联苯撑基、蒽撑基等成环碳数6～14的芳撑基。这些芳撑基可以有烷氧基、烷基等任意的取代基。

R⁸表示的烷基为碳数1～8、优选为1～5的直链或支链的烷基。烯基可举出碳数2～8、优选为2～5的直链或支链的烯基。芳基可举出苯基、萘基等。芳烷基可举出苯甲基、苯乙基等。

R¹⁰表示的直链、支链或环状烷撑基与R⁷相同。

Y优选为-R⁷O-，R⁷为芳基取代烷撑基，特别是具有烷基的酚系化合物的残基，更优选为来源于烯丙基苯酚的有机残基、来源于丁香油酚的有机残基。

需要说明的是，对于通式(3)中的p和q，优选的是p＝q，即p＝(n-2)/2、q＝(n-2)/2。

如上所述，n优选为30以上且85以下，更优选为40以上且75以下，进一步优选为58以上且72以下。

并且，β表示来源于二异氰酸酯化合物的2价基团或来源于二羧酸或二酰卤的2价基团，例如，可举出以下的通式(7-1)～(7-5)所示的2价基团。

通式(2)所示的聚有机硅氧烷例如可举出以下的通式(2-1)～(2-11)的化合物。

上述通式(2-1)～(2-11)中，R³～R⁶、n和R⁸如上述的定义所示，优选的情况也相同。c表示正整数，通常为1～6的整数。

以上这些物质中，从聚合的容易程度的观点考虑，优选上述通式(2-1)所示的苯酚改性聚有机硅氧烷。并且，从获得的容易程度的观点考虑，优选作为上述通式(2-2)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作为上述通式(2-3)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。

除了上述展示的物质之外，还可以合适地使用日本特表2013-523938号公报、日本特开平4-225059号公报、日本特表2006-518803号公报和国际公开公报WO2013/115604等中记载的聚有机硅氧烷化合物。

上述通式所示的聚有机硅氧烷的平均链长n优选为30以上且85以下，更优选为40以上且75以下，进一步优选为58以上且72以下。平均链长n通过核磁共振(NMR)测定而计算出。如果平均链长n为30以上，则能够充分地获得低温下的耐冲击性。并且，如果平均链长n为85以下，则能够得到成型外观优异的共聚物。

用于得到聚有机硅氧烷的分子量、分子量分布测定值的凝胶渗透色谱(GPC)装置没有特别限制，可以使用通常市售的GPC装置，例如，TOSOH CORPORATION制的示差折光计(RI)内置型GPC测定机“HLC-8200”。具体而言，GPC柱使用将TOSOH CORPORATION制的“TSK-GEL G4000HXL”与“TSK-GEL G2000HXL”连接而得的色谱柱。柱温设定为40℃，洗脱液使用四氢呋喃(THF)，以流速1.0ml/分钟进行测定。在标准曲线的制作中，使用TOSOH CORPORATION制的标准聚苯乙烯。将由此得到的分子量的对数值称为对数分子量(log(M))。

使用由分子量已知的物质得到的校正曲线，将在GPC装置的示差折光(RI)检测计中检测的强度分布的时间曲线(通常称为溶出曲线)的溶出时间换算为分子量。这里，RI检测强度与组分浓度成比例关系，因此求出将溶出曲线的整个面积设为100％时的强度面积，求出各溶出时间的浓度比率。通过对浓度比率依次进行积分计算，将横轴设为分子量的对数值(log(M))、将纵轴设为浓度比率(w)的积分值进行作图，能够得到分子量积分分布曲线。

接下来，求出各分子量的对数值的曲线的微分值(即，分子量积分曲线的斜率)，将横轴设为分子量的对数值(log(M))、将纵轴设为上述微分值(dw/dlog(M))进行作图，能够得到分子量微分分布曲线。因此，分子量微分分布指的是将浓度比率(w)以分子量的对数值(log(M))进行微分而得的值、即“dw/dlog(M)”。由该分子量微分分布曲线，能够读取特定的log(M)的分子量微分分布dw/dlog(M)。需要说明的是，对于将多种聚有机硅氧烷配合而得的聚有机硅氧烷复合物，也可以在将聚有机硅氧烷复合物用GPC法进行测定后，通过相同的方法，得到分子量微分分布曲线。

在本发明中，(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内、优选为在3.5≤log(M)≤3.8的范围内达到最大。分子量微分分布dw/dlog(M)的最大值是指分子量微分曲线的峰顶。分子量微分曲线的峰顶的log(M)的值为3.4以上时，得到充分的低温耐冲击性，在4.0以下时，得到良好的透明性。

并且，在本发明中，(2)在上述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％，优选为6.5％～30％。上述比例为6％以上时，得到充分的低温耐冲击性，为40％以下时，得到良好的透明性。这里，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值的比例表示在POS的分子量分布中log(M)为4.00～4.50的组分相对于POS整体所存在的比例。

上述聚有机硅氧烷的制造方法没有特殊限制。例如，根据日本特开平11-217390号公报中记载的方法，使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂存在下发生反应而合成α，ω-二氢有机五硅氧烷，接下来，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，使该α，ω-二氢有机五硅氧烷与酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香油酚、2-丙烯基苯酚等)等进行加成反应，从而能够得到粗聚有机硅氧烷。并且，根据日本特许第2662310号公报中记载的方法，使八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷在硫酸(酸性催化剂)的存在下发生反应，使得到的α，ω-二氢有机聚硅氧烷与上述同样地，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，与酚性化合物等进行加成反应，从而能够得到粗聚有机硅氧烷。需要说明的是，α，ω-二氢有机聚硅氧烷可以借助其聚合条件来适当地调整其链长n并进行使用，也可以使用市售的α，ω-二氢有机聚硅氧烷。

上述氢化硅烷化反应用催化剂可举出过渡金属系催化剂，其中，从反应速度和选择性的方面出发，优选使用铂系催化剂。铂系催化剂的具体例可举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂与含有乙烯基的硅氧烷的络合物、负载铂的二氧化硅、负载铂的活性炭等。

优选通过使粗聚有机硅氧烷与吸附剂接触，使粗聚有机硅氧烷中含有的、来自作为上述氢化硅烷化反应用催化剂使用的过渡金属系催化剂的过渡金属吸附于吸附剂而除去。

吸附剂例如可以使用具有

以下的平均孔径的吸附剂。如果平均孔径为

以下，则能够有效地除去粗聚有机硅氧烷中的过渡金属。从这样的观点出发，吸附剂的平均孔径优选为

以下，更优选为

以下，进一步优选为

以下，更进一步优选为

以下。并且，基于相同的观点，优选吸附剂是多孔性吸附剂。

吸附剂只要是具有上述的平均孔径的吸附剂，则没有特殊限制，例如，可以使用活性白土、酸性白土、活性炭、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化镁系吸附剂、硅藻土、纤维素等，优选为选自活性白土、酸性白土、活性炭、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化镁系吸附剂中的至少1种。

使粗聚有机硅氧烷中所含的过渡金属吸附于吸附剂后，可以通过任意的分离方法从聚有机硅氧烷中分离出吸附剂。从聚有机硅氧烷中分离出吸附剂的方法例如可举出过滤器、离心分离等。在使用过滤器的情况下，可以使用膜过滤器、烧结金属过滤器、玻璃纤维过滤器等过滤器，特别优选使用膜过滤器。

从在吸附过渡金属后从聚有机硅氧烷中分离出吸附剂的观点出发，吸附剂的平均粒径通常为1μm～4mm，优选为1μm～100μm。

在使用上述吸附剂的情况下，其使用量没有特殊限制。可以使用相对于100质量份粗聚有机硅氧烷优选为1～30质量份、更优选为2～20质量份的范围的量的多孔性吸附剂。

需要说明的是，在由于进行处理的粗聚有机硅氧烷的分子量高从而不是液体状态的情况下，在借助吸附剂进行吸附以及进行吸附剂的分离时，可以加热至聚有机硅氧烷呈液体状态的温度。或者，也可以溶解于二氯甲烷、己烷等溶剂中进行。

期望的分子量分布的聚有机硅氧烷例如通过配合多种聚有机硅氧烷来调节分子量分布而得到。对于配合而言，在配合多种α，ω-二氢有机聚硅氧烷后，通过在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下与酚化合物等进行加成反应，也能够得到成为期望的分子量分布的粗聚有机硅氧烷。并且，在配合多种粗聚有机硅氧烷后，也可以进行除去氢化硅烷化反应催化剂等的提纯。也可以配合提纯后的多种聚有机硅氧烷。并且，也可以通过聚有机硅氧烷制造时的聚合条件来进行适当调整。并且，也可以通过各种分离等方法从现有的聚有机硅氧烷中仅提取一部分而得到。

<PC-POS共聚物(E-1)的制造方法>

制造本发明中使用的PC-POS共聚物(E-1)的方法可以使用界面聚合法(光气法)、吡啶法、酯交换法等公知的制造方法。特别是在界面聚合法的情况下，含有PC-POS共聚物(E-1)的有机相与含有未反应物、催化剂残渣等的水相的分离工序容易，在借助碱洗涤、酸洗涤、纯水洗涤的各洗涤工序中的含有PC-POS共聚物(E-1)的有机相与水相的分离容易，可高效地得到PC-POS共聚物(E-1)。

PC-POS共聚物(E-1)的制造方法没有特殊限制，可以参照公知的PC-POS共聚物的制造方法、例如日本特开2010-241943号公报等中记载的方法进行制造。

具体而言，可以通过将预先制造的聚碳酸酯低聚物和上述聚有机硅氧烷溶解于非水溶性有机溶剂(二氯甲烷等)，加入二元酚系化合物(双酚A等)的碱性化合物水溶液(氢氧化钠水溶液等)，使用叔胺(三乙胺等)、季铵盐(三甲基苄基氯化铵等)作为聚合催化剂，在封端剂(对叔丁基苯酚等一元酚)的存在下，进行界面缩聚反应而制造。并且，PC-POS共聚物(E-1)也可以通过使聚有机硅氧烷、二元酚与光气、碳酸酯或氯甲酸酯进行共聚而制造。

在本发明中，如上所述，原料中使用如下聚有机硅氧烷：在根据利用以聚苯乙烯作为换算基准的GPC法的测定结果得到的分子量微分分布曲线中，将纵轴设为dw/dlog(M)、将横轴设为log(M)(w为浓度比率，M为分子量)时，(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大、(2)在上述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％。具体而言，使用通式(2)、(3)和/或(4)所示的聚有机硅氧烷。

聚碳酸酯低聚物可以在二氯甲烷、氯苯、氯仿等有机溶剂中，通过二元酚与光气、三光气这类碳酸酯前体的反应而制造。需要说明的是，使用酯交换法制造聚碳酸酯低聚物时，也可以通过二元酚与碳酸二苯酯这类碳酸酯前体的反应而制造。

二元酚优选使用下述通式(i)所示的二元酚。

式中，R¹、R²、a、b和X如上所示。

上述通式(i)所示的二元酚例如可举出双(羟基芳基)链烷烃类、双(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

双(羟基芳基)链烷烃类例如可举出双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等。

双(羟基芳基)环烷烃类例如可举出1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等。二羟基芳基醚类例如可举出4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯醚等。

二羟基二芳基硫醚类例如可举出4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯硫醚等。二羟基二芳基亚砜类例如可举出4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜等。二羟基二芳基砜类例如可举出4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜等。

二羟基联苯类例如可举出4，4’-二羟基联苯等。二羟基二芳基芴类例如可举出9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。二羟基二芳基金刚烷类例如可举出1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。

上述物质以外的二元酚例如可举出4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烷等。

上述二元酚可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

其中，优选双(羟基苯基)链烷烃类二元酚，更优选双酚A。使用双酚A作为二元酚的情况下，在上述通式(i)中，X为异丙叉基，且a＝b＝0。

为了调整得到的PC-POS共聚物的分子量，可以使用封端剂。封端剂例如可举出苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、间十五烷基苯酚和对叔戊基苯酚等一元酚。这些一元酚可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

上述界面缩聚反应后，可以通过以下工序得到PC-POS共聚物：适当静置，分离为水相和有机溶剂相[分离工序]；洗涤有机溶剂相(优选的是依次为碱性水溶液、酸性水溶液、水的洗涤)[洗涤工序]；将得到的有机相浓缩[浓缩工序]以及进行干燥[干燥工序]。

对于本发明中使用的PC-POS共聚物(E-1)的粘均分子量而言，可以根据所使用的用途、制品，适当使用分子量调节剂等以得到目标分子量来进行制造。通常制成12,000～40,000、优选为15,000～30,000左右的范围。如果粘均分子量为12,000以上，则成型体的强度充分，如果为40,000以下，则可以在合适的温度区域内进行注射成型、挤出成型，从而得到良好的透明性。

此外，也可以通过提高成型温度来降低PC-POS共聚物(E-1)的粘度，这种情况下，成型周期变长，经济性变差，而且不仅如此，过于提高温度时，由于PC-POS共聚物(E-1)的热劣化，有透明性降低的倾向。

需要说明的是，粘均分子量(Mv)是测定20℃下的二氯甲烷溶液的特性粘度[η]、根据Schnell公式([η]＝1.23×10^-5×Mv^0.83)而计算的值。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)的配合量为10～90质量％，优选为15～85质量％，更优选为20～80质量％。

[芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)]

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中使用的聚碳酸酯系树脂含有除上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共重合体(E-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)。

作为芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)的第1方案，含有包含通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A′)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B′)，含有上述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B′)例如可举出由下述通式(ii-T)～(ii-III)中任一项表示、并且平均链长为20以上且小于60的芳香族聚碳酸酯树脂(E-2a)。芳香族聚碳酸酯树脂(E-2a)的平均链长优选为30～50，更优选为30～45。聚碳酸酯嵌段(A′)中的通式(I)及其优选的方案、以及聚有机硅氧烷嵌段(B′)中的通式(II)及其优选的方案与上述(E-1)相同。

作为芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)的第2方案，含有包含通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A′)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B′)，含有上述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B′)例如可举出由下述通式(ii-I)～(ii-III)中任一项表示、并且平均链长为60以上且500以下的芳香族聚碳酸酯树脂(E-2b)。上述芳香族聚碳酸酯树脂(E-2b)的平均链长优选为70～200，更优选为80～150。聚碳酸酯嵌段(A′)中的通式(I)及其优选的方案、以及聚有机硅氧烷嵌段(B′)中的通式(II)及其优选的方案与上述(E-1)相同。

上述R³～R¹⁰的优选方案与上文相同。并且，芳香族聚碳酸酯树脂(E-2a)和(E-2b)的制造方法也与上述(E-1)相同。但是，(E-2a)和(E-2b)中的聚有机硅氧烷嵌段(B’)不满足上述PC-POS共重合体(E-1)中的聚有机硅氧烷嵌段(B)所具有的特定的分子量分布的要件。

作为芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)的第3方案，可举出芳香族均聚碳酸酯树脂。具体而言，可举出不具有上述通式(II)所示的重复结构、并且主链是下述通式(III)所示的重复单元的芳香族聚碳酸酯树脂(E-2c)。作为上述芳香族聚碳酸酯树脂(E-2c)，可以没有特别限制地使用各种公知的聚碳酸酯树脂。

式中，R⁹和R¹⁰各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X’表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-。d和e各自独立地表示0～4的整数。

上述式(III)中的R⁹和R¹⁰的具体例可举出与上述R¹和R²相同的基团，优选的基团也相同。R⁹和R¹⁰更优选为碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X’的具体例可举出与上述X相同的基团，优选的基团也相同。d和e各自独立地优选为0～2，更优选为0或1。

上述芳香族聚碳酸酯树脂(E-2c)具体而言可以使用通过如下方法得到的物质：在对反应为非活性的有机溶剂、碱性水溶液的存在下，与二元酚系化合物和光气发生反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂而聚合的界面聚合法；或将二元酚系化合物溶解于吡啶或吡啶与非活性溶剂的混合溶液中，导入光气直接进行制造的吡啶法等以往的聚碳酸酯的制造法。

进行上述反应时，根据需要，使用分子量调节剤(封端剂)、支链化剂等。

需要说明的是，上述二元酚系化合物可举出下述通式(III’)所示的化合物。

式中，R⁹、R¹⁰、X’、d和e如上述定义所示，优选的基团也相同。

该二元酚系化合物的具体例例如可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等双(羟基苯基)链烷烃系二元酚、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等。

这些物质之中，优选双(羟基苯基)链烷烃系二元酚，更优选双酚A。

上述芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)的配合量为10～90质量％，优选为15～85质量％，更优选为20～80质量％。

上述PC-POS共重合体(E-1)和芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)(以下，也将(E-1)和(E-2)统称为“聚碳酸酯系树脂”)中的含有上述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段的含量优选为0.5～20.0质量％，更优选为1.5～15.0质量％。聚有机硅氧烷嵌段的含量为0.5质量％以上时，获得充分的低温耐冲击性，聚有机硅氧烷嵌段的含量为20.0质量％以下时，得到充分的耐热性。

并且，上述聚碳酸酯系树脂的粘均分子量优选为12,000～40,000，更优选为15,000～30,000。该粘均分子量为12,000以上时，成型体的强度是充分的，为40,000以下时，可以在合适的温度范围内进行注射成形、挤出成形，因此获得良好的透明性。

[其他添加剂]

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有其他添加剂。其他添加剂可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、脱模剂、染料等。其中，优选本发明的聚碳酸酯系树脂组合物含有抗氧化剂。通过在聚碳酸酯系树脂组合物中含有抗氧化剂，能够防止聚碳酸酯系树脂组合物在熔融时的氧化劣化，能够防止因氧化劣化导致的着色等。抗氧化剂可合适地使用磷系抗氧化剂和/或酚系抗氧化剂等。

磷系抗氧化剂例如可举出亚磷酸三苯酯、二苯基壬基亚磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、二丁基氢化亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十二烷基亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十三烷基亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十四烷基亚磷酸酯、4，4’-异丙叉基二苯酚十五烷基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、3，4，5，6-二苯并-1，2-氧杂膦、三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(对甲苯基)膦、三(对壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羟甲基)膦、二苯基(乙酰氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧基乙基)膦、三(对氯苯基)膦、三(对氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基-β-氰基乙基膦、二苯基(对羟基苯基)膦、二苯基-1，4-二羟基苯基-2-膦、苯基萘基苄基膦等。

并且，磷系抗氧化剂例如可举出Irgafos168(BASF JAPAN株式会社制，商标)、Irgafos12(BASF JAPAN株式会社制，商标)、Irgafos38(BASF JAPAN株式会社制，商标)、ADKSTAB 2112(株式会社ADEKA制，商标)、ADK STAB C(株式会社ADEKA制，商标)、ADK STAB329K(株式会社ADEKA制，商标)、ADK STAB PEP36(株式会社ADEKA制，商标)、JC263(城北化学工业株式会社制，商标)、Sandstab P-EPQ(CLARIANT公司制，商标)、Weston 618(GE公司制，商标)、Weston619G(GE公司制，商标)和Weston 624(GE公司制，商标)等市售品。

酚系抗氧化剂例如可举出3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等受阻酚类。

这些抗氧化剂中，优选双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等具有季戊四醇二亚磷酸酯结构的物质、三苯基膦。

酚系抗氧化剂例如可举出Irganox1010(BASF JAPAN株式会社制，商标)、Irganox1076(BASF JAPAN株式会社制，商标)、Irganox1330(BASF JAPAN株式会社制，商标)、Irganox3114(BASF JAPAN株式会社制，商标)、Irganox3125(BASF JAPAN株式会社制，商标)、BHT(武田药品工业株式会社制，商标)、Cyanox1790(Cyanamid公司制，商标)和Sumilizer GA-80(住友化学株式会社制，商标)等市售品。

上述抗氧化剂的含量相对于上述(E-1)和(E-2)的总量100质量份为0.001～0.5质量份左右，优选为0.01～0.3质量份，更优选为0.05～0.3质量份。如果上述抗氧化剂的含量为0.001质量份以上，则得到充分的抗氧化效果，如果为0.5质量份以下，则可以充分抑制成型时使用的模具污染。

以上述比例配合上述各组分，此外以合适的比例配合根据需要所使用的各种可选组分，进行混炼，由此可以得到本发明的聚碳酸酯系树脂组合物。

配合和混炼可以利用通常使用的机器、例如螺带式混合机、滚桶混料机(drumtumbler)等进行预混，并使用亨舍尔混合机、班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共捏合机等的方法进行。混炼时的加热温度通常在240～320℃的范围内适当选择。该熔融混炼成型优选使用挤出成型机，特别是排气(vent)式的挤出成型机。

[成型体]

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以通过上述的熔融混炼成型机来制造各种成型体，或者将得到的颗粒作为原料，通过注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、冲压成型法、真空成型法和发泡成型法等来制造各种成型体。特别是，能够合适地用于使用所得到的颗粒通过注射成型和注射压缩成型来制造注射成型体。

包含本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的成型体例如可以合适地用作

(1)电视、收录机、摄像机、录像机、音频播放器、DVD播放器、空调、移动电话、显示器、计算机、收银机、计算器、复印机、打印机、传真机等用于电气设备、电子设备的构件；

(2)上述(1)的电气设备、电子设备用的壳体等。

实施例

接下来，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实例的任何限制。需要说明的是，各例中的特性值、评价结果根据以下要点而求出。

(1)凝胶渗透色谱法(GPC)

聚有机硅氧烷的GPC测定在以下条件下进行。

试验机器：TOSOH HLC 8220

柱：TOSOH TSK-GEL GHXL-L，G4000HXL，G2000HXL

溶剂：四氢呋喃(THF)

柱温：40℃

流速：1.0ml/分钟

检测器：RI

注入浓度：0.1w/v％

注入量：0.1ml

在制作标准曲线时，使用TOSOH CORPORATION制的标准苯乙烯。

分子量微分分布曲线可以使用以下所示的方法而得到。首先，使用标准曲线，将在RI检测计中检测的强度分布的时间曲线(溶出曲线)制成相对于分子量的对数值(log(M))的分子量分布曲线。接下来，得到将分布曲线的整个面积设为100％时的相对于log(M)的分子量积分分布曲线，然后通过将该分子量积分分布曲线以log(M)进行微分，可以得到相对于log(M)的分子量微分分布曲线。需要说明的是，直到得到分子量微分分布曲线为止的一系列操作通常可以使用GPC测定装置中内置的分析软件而进行。图1是示出得到的微分分布曲线的一例的图示，示出了dw/log(M)的值为最大值时的log(M)的值，并且以斜线部分示出了在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)的积分值。

需要说明的是，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷嵌段(B)或聚有机硅氧烷嵌段(B’)的GPC测定在以下条件下进行。

在4.3g得到的PC-POS共聚物薄片中加入20ml二氯甲烷，完全溶解。一边用磁力搅拌器进行搅拌，一边加入氢氧化钠的甲醇溶液(48质量％的NaOH水溶液与甲醇以容积比1∶9的比例混合而得)20ml，搅拌30分钟。为了溶解析出的来源于PC的固体成分晶体，加入25ml离子交换水搅拌1分钟，然后静置，由此分离为有机层和水层而得到有机层。有机层中加入有机层的15体积％的0.03mol/L的NaOH水溶液，通过搅拌进行洗涤，然后静置分离得到有机层，将上述洗涤操作实施2次。在得到的有机层中加入有机层的15体积％的0.2mol/L的盐酸，通过搅拌进行洗涤，然后静置分离得到有机层。接下来，在有机层中加入有机层的15体积％的纯水，通过搅拌进行洗涤，然后静置分离得到有机层。将得到的有机层在干燥机中于60℃干燥16小时。将得到的样品用GPC进行测定。这里，在得到的GPC谱中，可知以聚苯乙烯换算分子量计在log[M]为2.0以上且小于3.0内具有最大值的来源于PC的低分子量组分和在log[M]为3.0以上且小于4.5内具有最大值的POS组分。通过对该POS的谱进行确认，能够确认使用的聚有机硅氧烷的分子量分布。

(2)聚二甲基硅氧烷链长和含量

通过NMR测定，由聚二甲基硅氧烷的甲基的积分值比计算出。

<聚二甲基硅氧烷的链长的定量方法>

¹H-NMR测定条件

NMR装置：株式会社JEOL RESONANCE制ECA500

检测器：50TH5AT/FG2

观测范围：-5～15ppm

观测中心：5ppm

脉冲重复时间：9秒

脉冲宽度：45°

NMR试样管：

样品量：45～55mg

溶剂：氘代氯仿

测定温度：室温

积分次数：256次

烯丙基苯酚封端聚二甲基硅氧烷的情况下

A：在δ-0.02～0.5附近观测的二甲基硅氧烷部分的甲基的积分值

B：在δ2.50～2.75附近观测的烯丙基苯酚的苄基位的亚甲基的积分值

聚二甲基硅氧烷的链长＝(A/6)/(B/4)

<PC-PDMS中的聚二甲基硅氧烷含量的定量方法>

例)利用共聚了烯丙基苯酚封端聚二甲基硅氧烷的对叔丁基苯酚(PTBP)封端聚碳酸酯中的聚二甲基硅氧烷共聚量的定量方法进行定量。

NMR装置：株式会社JEOL RESONANCE制ECA500

检测器：对应TH5

NMR试样管

观测范围：-5～15ppm

观测中心：5ppm

脉冲重复时间：9秒

脉冲宽度：45°

积分次数：256次

NMR试样管：

溶剂：氘代氯仿

测定温度：室温

A：在δ1.5～1.9附近观测的BPA部分的甲基的积分值

B：在δ-0.02～0.3附近观测的二甲基硅氧烷部分的甲基的积分值

C：在δ1.2～1.4附近观测的对叔丁基苯酚部分的丁基的积分值

a＝A/6

b＝B/6

c＝C/9

T＝a+b+c

f＝a/T×100

g＝b/T×100

h＝c/T×100

TW＝f×254+g×74.1+h×149

PDMS(wt％)＝g×74.1/TW×100

(3)粘均分子量

使用乌氏(Ubbelohde)粘度计，测定20℃时的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，根据下式(Schnell式)来算出粘均分子量(Mv)。

[η]＝1.23×10^-5×Mv^0.83

<聚碳酸酯低聚物的制造>

在5.6质量％的氢氧化钠水溶液中，加入相对于双酚A(BPA)(后来溶解)为2000ppm的连二亚硫酸钠。于其中溶解BPA以使BPA浓度为13.5质量％，制备BPA的氢氧化钠水溶液。将该BPA的氢氧化钠水溶液以40L/小时、将二氯甲烷以15L/小时、以及将光气以4.0kg/小时的流量连续地通入内径6mm、管长30m的管式反应器。管式反应器具有夹套部分，在夹套中通入冷却水将反应液的温度保持为40℃以下。将离开管式反应器的反应液连续地导入具有后掠叶片的内容积40L的具有隔板的槽式反应器，在此进一步以2.8L/小时的流量添加BPA的氢氧化钠水溶液、以0.07L/小时的流量添加25质量％的氢氧化钠水溶液、以17L/小时的流量添加水、以0.64L/小时的流量添加1质量％的三乙胺水溶液来进行反应。连续地取出从槽式反应器溢出的反应液，静置，从而分离除去水相，采集二氯甲烷相。

由此得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为330g/L，氯甲酸酯基浓度为0.71mol/L。

<PC-POS共聚物(E-1)的制造>

制造例1(SiPC-a1的制造)

在具备挡板、桨型搅拌翼和冷却用夹套的50L槽式反应器中加入如上所述进行制造的聚碳酸酯低聚物溶液13.5L、二氯甲烷11.4L和将平均链长n＝64、dw/dlog(M)达到最大值的log(M)为3.7、在log(M)4.00～4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值(以下，在实施例中，有时称为log(M)4.00～4.50的比例)为15.0％的烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷(以下，有时将聚二甲基硅氧烷称为PDMS)350g溶解于800ml二氯甲烷而得的溶液、以及三乙胺7.9mL，在搅拌下向其中加入6.4质量％的氢氧化钠水溶液1284g，进行20分钟聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚封端改性PDMS的反应。需要说明的是，此处使用的烯丙基苯酚封端改性PDMS是由平均链长n＝34、dw/dlog(M)达到最大值的log(M)为3.6、log(M)4.00～4.50的比例为5.6％的烯丙基苯酚封端改性PDMS、与平均链长n＝92、dw/dlog(M)达到最大值的log(M)为4.1、log(M)4.00～4.50的比例为34.8％的烯丙基苯酚封端改性PDMS以质量比5∶5配合得到的。

在该聚合液中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(将128.1gPTBP溶解于1.3L二氯甲烷而得)、BPA的氢氧化钠水溶液(在将567g NaOH与1.9g连二亚硫酸钠溶解于8.3L水而得的水溶液中溶解997g BPA而得)，实施40分钟聚合反应。

为了进行稀释，加入10L二氯甲烷，进行20分钟搅拌，然后分离为含有PC-PDMS的有机相和含有过量的BPA与NaOH的水相，提取有机相。

将由此得到的PC-PDMS的二氯甲烷溶液依次用相对于该溶液为15体积％的0.03mol/LNaOH水溶液、0.2N盐酸进行洗涤，然后反复用纯水洗涤直至洗涤后的水相中的电导率为0.01μS/m以下。

将洗涤得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液进行浓缩、粉碎，将得到的薄片在减压下且120℃下进行干燥。PDMS浓度为6.0质量％，根据ISO1628-4(1999)测定的粘度数为47.7，粘均分子量Mv＝17,800。由此，得到作为PC-PDMS(E-1)的SiPC-a1。

<芳香族聚碳酸酯树脂(E-2a)的制造>

制造例2(SiPC-b1的制造)

将制造例1中使用的烯丙基苯酚封端改性PDMS改为平均链长n＝34、dw/dlog(M)取最大值时的log(M)为3.6、log(M)4.00～4.50的比例为5.6％的烯丙基苯酚封端改性PDMS，除此以外，与制造例1同样地进行，得到PC-POS共聚物(SiPC-b1)的薄片。得到的薄片的PDMS量为6.0质量％，根据ISO1628-4(1999)测定的粘度数为47.3，粘均分子量为17,500。

<芳香族聚碳酸酯树脂(E-2b)的制造>

制造例3(SiPC-c1的制造)

将制造例1中使用的烯丙基苯酚封端改性PDMS改为350g平均链长n＝92、dw/dlog(M)取最大值时的log(M)为4.1、log(M)4.00～4.50的比例为34.8％的烯丙基苯酚封端改性PDMS，除此以外，与制造例1同样地进行，得到PC-POS共聚物(SiPC-c1)的薄片。得到的薄片的PDMS量为6.0质量％，根据ISO1628-4(1999)测定的粘度数为47.4，粘均分子量为17,700。

<芳香族聚碳酸酯树脂(E-2c)>

PC-1：芳香族均聚碳酸酯树脂[出光兴产株式会社制，Taclon FN1700(商品名)，粘均分子量＝17,700]

实施例1～5和比较例1～7

将在制造例1～3中得到的PC-POS共聚物和其他各组分以表1和表2所示的配合比例(单位；质量份)混合，供给至排气式双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制，TEM35B)，在螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、树脂温度295～300℃条件下进行熔融混炼，得到评价用颗粒样品。将该评价用颗粒样品在120℃下干燥8小时，然后使用注射成型机(日精树脂工业株式会社制，NEX110，螺杆直径36mmΦ)，在料筒温度280℃、模具温度80℃条件下，进行注射成型制作Izod试验片(63×13×3.2mm的Izod试验片2个)。将进一步干燥的评价用颗粒使用注射成型机(NIIGATA MACHINE TECHNO CO.，LTD.制，MD50XB，螺杆直径

)制作用于进行透明性的评价试验的试验片(3段片材90mm×50mm，3mm厚部分45mm×50mm，2mm厚部分22.5mm×50mm，1mm厚部分22.5mm×50mm)。并且，其他各成分示于以下。各成分和评价试验结果示于表1和表2。

[评价试验]

<总透光率(Tt)和雾度值>

对于上述3段片材的3mm厚部分，基于ISO13468测定3次总透光率，基于ISO14782测定3次雾度值，并各自求出其平均。

<悬臂梁(Izod)冲击强度>

根据ASTM标准D-256，对测定温度-40℃时的具有槽口的悬臂梁冲击强度进行测定。其判断基准是：如果-40℃下为40kJ/m²以上，则表示低温下的耐冲击性优异。

<其他组分>

抗氧化剂：“IRGAFOS 168(商品名)”[三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，BASFJAPAN LTD.制]

表1

表2

由表1明确地示出：由实施例1～5的聚碳酸酯系树脂组合物得到的成型体的透明性和耐冲击性均优异，特别是低温下的耐冲击性优异。

另一方面，如比较例1～7所示的那样，未使用组合对聚有机硅氧烷的分子量分布进行了控制的特定的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物和芳香族聚碳酸酯树脂而成的聚碳酸酯系树脂组合物时，无法形成兼顾透明性和低温下的耐冲击性的成型体。具体而言，对于示出与实施例1～5相同程度的低温下的耐冲击性的比较例1～3、7而言，透明性差，对于示出与实施例1～5相同程度的透明性的比较例4～6而言，低温下的耐冲击性差。

产业上的可利用性

本发明中得到的聚碳酸酯系树脂组合物的透明性和低温耐冲击性优异，因此能够合适地在用于电气设备或电子设备的构件、照明器械内外装构件、车辆内外装构件、食品托盘、餐具中使用。

Claims

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)的原料中使用如下聚有机硅氧烷，

所述聚有机硅氧烷是将多种聚有机硅氧烷配合而得的聚有机硅氧烷，

(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂组合物，在所述根据利用以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，

所述(1)的dw/dlog(M)的值在3.5≤log(M)≤3.8的范围内达到最大。

3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，在所述根据利用以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，

所述(2)的在4.0≤log(M)≤4.5的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6.5％以上且30％以下。

4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述原料中使用的聚有机硅氧烷由下述通式(2)、(3)和/或(4)表示，

式中，R³～R⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R³～R⁶彼此相同或不同；Y表示-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-或-R⁷O-R¹⁰-O-，多个Y彼此相同或不同；所述R⁷表示单键、直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的芳撑基、或二芳撑基；R⁸表示烷基、烯基、芳基或芳烷基；R⁹表示二芳撑基，R¹⁰表示直链、支链或环状烷撑基、或二芳撑基；Z表示氢原子或卤素原子，多个Z彼此相同或不同；β表示来源于二异氰酸酯化合物的2价基团、或来源于二羧酸或二酰卤的2价基团；p和q各自为1以上的整数，p和q的和为n-2；n表示聚有机硅氧烷的平均链长。

5.如权利要求4所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述通式(2)、(3)和(4)中的R³～R⁶均为甲基。

6.如权利要求4所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述通式(2)、(3)和(4)中的Y为来源于烯丙基苯酚的有机残基或来源于丁香油酚的有机残基。

7.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)含有芳香族均聚碳酸酯树脂。

8.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)含有具有包含所述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A’)和含有所述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B’)的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。

9.如权利要求8所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(B’)的平均链长为20以上且小于60。

10.如权利要求8所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(B’)的平均链长为60以上且500以下。

11.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的平均链长为30以上且85以下。

12.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的平均链长为40以上且75以下。

13.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的平均链长为58以上且72以下。

14.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)中的所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量为0.5质量％～20.0质量％。

15.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)中的所述聚有机硅氧烷嵌段(B)的含量为1.5质量％～15.0质量％。

16.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)的粘均分子量为12000～40000。

17.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)的粘均分子量为15000～30000。

18.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述通式(I)中的a和b为0，X为单键或碳数2～8的烷叉基。

19.如权利要求18所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述通式(I)中的a和b为0，X为碳数3的烷叉基。

20.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述通式(II)中的R³和R⁴为甲基。

21.如权利要求1所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，含有所述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(B)由下述通式(II-I)～(II-III)表示，

式中，R³～R⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R³～R⁶彼此相同或不同；Y表示-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-R⁷NR⁸-、-COO-、-S-、-R⁷COO-R⁹-O-或-R⁷O-R¹⁰-O-，多个Y彼此相同或不同；所述R⁷表示单键、直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的芳撑基、或二芳撑基；R⁸表示烷基、烯基、芳基或芳烷基；R⁹表示二芳撑基；R¹⁰表示直链、支链或环状烷撑基、或二芳撑基；β表示来源于二异氰酸酯化合物的2价基团、或来源于二羧酸或二酰卤的2价基团；p和q各自为1以上的整数，p和q的和为n-2；n表示聚有机硅氧烷的平均链长。

22.如权利要求8所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(B′)由下述通式(II-I)～(II-III)表示，

23.如权利要求21或22所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述通式(II-I)～(II-III)中的R³～R⁶均为甲基。

24.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其包含抗氧化剂。

25.如权利要求24所述的聚碳酸酯系树脂组合物，所述抗氧化剂为磷系抗氧化剂和/或酚系抗氧化剂。

26.如权利要求24所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述抗氧化剂的含量相对于所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)和所述除聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)的总量100质量份为0.001质量份～0.5质量份。

27.如权利要求24所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述抗氧化剂的含量相对于所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)和所述除聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)的总量100质量份为0.01质量份～0.3质量份。

28.如权利要求24所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，所述抗氧化剂的含量相对于所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)和所述除聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(E-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(E-2)的总量100质量份为0.05质量份～0.3质量份。

29.一种成型体，其是将权利要求1～28中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物成型而成的。

30.如权利要求29所述的成型体，其中，所述成型体为用于电气设备或电子设备的构件。