TWI736095B - 聚醯亞胺前驅物組合物及其應用 - Google Patents
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組合物，其包含式(1)之醯胺酸酯寡聚物：
(1)
其中G、X、Y、R、R
x、P
1、m
1、m
2及m
3係如本文中所定義者。
本發明亦提供包含上述聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜，及由上述組合物所製得之聚醯亞胺膜。
Description
本發明係關於一種聚醯亞胺(polyimide，PI)前驅物組合物、包含該聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜，以及由該聚醯亞胺前驅物組合物所製得之聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺由於具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣及化學性質，一直是高性能高分子材料的首選。聚醯亞胺於積體電路工業、電子構裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料等應用上扮演著關鍵性材料的角色。
就印刷電路板而言，近年來由於電子產品強調輕、薄、短、小，各種電子零組件之尺寸也必須跟著越做越小，在這種發展趨勢下，具有輕、薄及耐高溫等特性並可大量生產的軟性印刷電路板(flexible printed circuit，FPC)，便有了更多的發展空間。軟性印刷電路板係廣泛應用於3C產品、光學鏡頭模組、LCD模組及太陽能電池等產品，目前熱門的電子產品如行動電話、液晶顯示器及有機發光二極體等都可見到軟性印刷電路板的蹤跡。
軟性印刷電路板係將線路及其他電子元件佈置可撓性基板上而得，相較於使用傳統矽基板或玻璃基板之印刷電路板具有較佳的可撓
性，因此又可稱為軟板。軟板表面上通常會加上一層覆蓋膜(coverlay)，可作為絕緣保護層，來保護軟板表面之銅製線路並增加線路耐彎折能力，因此，覆蓋膜材料必須具備較佳的耐化性、耐熱性、尺寸安定性、絕緣特性及耐彎折能力。
聚醯亞胺雖符合前述特性，但是聚醯亞胺一般係通過在高溫下加熱聚醯亞胺前驅物(如醯胺酸酯寡聚物)使其充分聚合並環化成具足夠分子量的聚醯亞胺，以使所得之聚醯亞胺具備良好的熱安定性及良好的機械、電氣及化學性質。然而，當應用於覆蓋膜時，由於軟性印刷電路板上已配置線路及各種電子元件，無法承受高溫製程，使得傳統的聚醯亞胺材料在覆蓋膜元件的應用受到限制；此外，一般聚醯亞胺具有優異機械性質(如剛性)，往往導致其耐彎折能力不佳，致使覆蓋膜在彎折後斷裂，造成露銅產生線路腐蝕氧化。
有鑑於此，技術領域中持續需要開發適用於低溫環化製程，且能獲得良好物性之聚醯亞胺材料。
本發明之一目的在於提供一種新穎之聚醯亞胺前驅物組合物，其包含式(1)之醯胺酸酯寡聚物：
其中
X具有式(1-a)
之重複單元，
Y具有式(1-b)
之重複單元，m1是0至100的整數；m2是1至100的整數；m3是1至100的整數；Rx各自獨立為H、C1-C14烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；R各自獨立為C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；G各自獨立為四價有機基團；P1各自獨立為二價有機基團，其包含選自(i)式(A)之二價矽氧烷有機基團、(ii)C2-C14伸烷基團、(iii)式(B)之二價基團及其組合所組成之群之基團：
其中R6'各自獨立為H、C1-C4烷基、或苯基，k可相同或不相同且為大於0的整數，r為大於0的整數，且f為大於0的整數；P2各自獨立為二價有機基團，其限制條件為P2不是(i)式(A)之二價
矽氧烷有機基團、(ii)C2-C14伸烷基團或(iii)式(B)之二價基團；且其中以P1和P2基團之總莫耳數計，(i)、(ii)、(iii)及其組合之總含量為0.5莫耳%至30莫耳%。
本發明之另一目的在於提供一種包含上述聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜。
本發明之另一目的在於提供一種由上述聚醯亞胺前驅物組合物所製得之聚醯亞胺膜。
為使本發明的上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施例進行詳細說明。
10:基板
20:銅線路
30:覆蓋膜
圖1為塗佈有聚醯亞胺膜的銅箔基板之示意圖，由下至上依序為基板10、銅線路20及覆蓋膜30，虛線為彎折時易斷裂處。
為便於理解本文所陳述的揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
術語"Tg"係玻璃轉換溫度(glass transition temperature)之簡稱。
術語"CTE"係熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion)之簡稱。
術語"約"意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，誤差範圍視如何量測或測定該值而定。
在本發明中，術語"烷基"係指飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有1至14個碳原子，更佳具有1至6個或1至4個碳原子；其實例包括(但不
限於)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似基團。除非特別指明，在本發明中，"烷基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、-CN、C6-C14芳基、5或6員含氮雜環基等。
在本發明中，術語"烯基"係指具有至少一個碳-碳雙鍵之不飽和直鏈或支鏈烴基，較佳具有2至10個碳原子，更佳具有3至8個碳原子；其實例包括(但不限於)：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、異丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基及其類似基團。
在本發明中，術語"芳基"係指例如含有6至14個碳原子之單環、雙環或三環芳族碳環基，其實例包括(但不限於)：苯基、茚基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團。除非特別指明，在本發明中，"芳基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、-NO2、烷基等。
在本發明中，術語"芳烷基"係指由芳基及烷基所構成之基團，該基團可經由烷基或芳基與其他基團鍵結；其實例包括(但不限於)：3-甲基苯基、4-甲基苯基及其類似基團。除非特別指明，該"芳基"部分及該"烷基"部分可經取代或未經取代，取代基如上所述。
在本發明中，術語"鹵烷基"係指經鹵素取代之烷基，其中"鹵素"意謂氟、氯、溴或碘。
在本發明中，術語"烷氧基"係指-O-烷基，其實例包括(但不限於)：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及其類似基團。除非特別指明，該"烷基"部
分可經取代或未經取代，取代基如上所述。
在本發明中，術語"雜環基"係指由碳原子及至少一個選自N、O或S之雜原子所組成之飽和、部分飽和(例如以字首二氫、三氫、四氫、六氫等命名者)或不飽和之3至14員環基，較佳為4至10員環基，更佳為5或6員環基；較佳具有1至4個雜原子，更佳具有1至3個雜原子。該雜環基可為單環、雙環或三環形環系統，其包含稠合環(例如與另一雜環或另一芳族碳環一起形成之稠合環)。除非特別指明，在本發明中，"雜環基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、側氧基(oxo)、烷基、羥烷基、-NO2等。
在本發明中，術語"含氮雜環基"係指至少一個環碳原子被N原子置換之3至14員雜環基，較佳為4至10員含氮雜環基，更佳5或6員含氮雜環基。其實例包含但不限於：吡咯基(pyrrolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、噻唑基(thiazolyl)、吡啶基(pyridyl)、吲哚基(indolyl)、異吲哚基(isoindolyl)、苯并咪唑(benzimidazolyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)、喹啉基(quinolyl)、異喹啉基(isoquinolyl)等。除非特別指明，在本發明中，"含氮雜環基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、側氧基(oxo)、烷基、羥烷基、-NO2等。
在本發明中，術語"含氧雜環基"係指至少一個環碳原子被O原子置換之3至14員雜環基，較佳為4至10員含氧雜環基，更佳為為5或6員含氧雜環基。其實例包含但不限於：呋喃基、吡喃基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、二苯并吡喃基等。除非特別指明，在本發明中，"含氧雜環基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、側氧基
(oxo)、烷基、羥烷基、-NO2等。
本說明書所揭示之本發明的每個態樣及每個實施例可與所有其他本發明態樣及實施例個別地進行組合，涵蓋所有可能的組合。
其中：
X具有式(1-a)
之重複單元，
Y具有式(1-b)
之重複單元，m1是0至100的整數，例如，0、1、2、3、4、5、7、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100；m2是1至100的整數，例如，1、2、3、4、5、7、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100；m3是1至100的整數，例如，1、2、3、4、5、7、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100；
Rx各自獨立為H、C1-C14烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；R各自獨立為C1-C14烷基、C6-C14芳基或芳烷基、或含乙烯系不飽和基的基團；G各自獨立為四價有機基團；P1各自獨立為二價有機基團，其包含(i)式(A)之二價矽氧烷有機基團、(ii)C2-C14伸烷基團、(iii)式(B)之基團及其組合：
其中R6'各自獨立為H、C1-C4烷基、或苯基，k可相同或不相同且為大於0的整數，r為大於0的整數，且f為大於0的整數；P2各自獨立為二價有機基團，其限制條件為P2不是(i)式(A)之二價矽氧烷有機基團、(ii)C2-C14伸烷基團或(iii)式(B)之二價基團；且其中以P1和P2基團之總莫耳數計，(i)、(ii)、(iii)及其組合之總含量為0.5莫耳%至20莫耳%，例如：0.5莫耳%、1莫耳%、3莫耳%、5莫耳%、8莫耳%、10莫耳%、12莫耳%、15莫耳%、18莫耳%、20莫耳%，較佳為1莫耳%至15莫耳%，更佳為2莫耳%至10莫耳%。若(i)、(ii)、(iii)及其組合之總含量過高，將導致所得聚醯亞胺過軟、機械性質不佳、耐熱性較差、熱膨脹係數過高；若(i)、(ii)、(iii)及其組合之總含量過低，將導致所得聚醯亞胺過硬、耐彎折性不佳、玻璃轉換溫度過高、熱膨脹係數過低等等。
上述"C1-C14烷基"可為直鏈或支鏈，較佳可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、己
基、庚基或辛基。
上述"含乙烯系不飽和基的基團"係指含有至少一個C=C鍵結之基團，其可在照光時進行交聯反應。當寡聚物結構中之R或Rx選用具有乙烯系不飽和基之基團時，可使寡聚物具感光性。"含乙烯系不飽和基的基團"較佳係選自以下群組：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式(C)之基團：
其中R7係伸苯基、C1-C8伸烷基、C2-C8伸烯基、C3-C8伸環烷基、
C1-C8羥伸烷基或
，其中n'為1至4之整數，且R8係H或C1-C4烷基。
根據本發明之一些實施態樣，m1是0至50的整數，m2是1至50的整數且m3是1至50的整數。
根據本發明之一些實施態樣，m1、m2、m3的總和為2至100，例如可為2、3、4、5、6、8、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90或100，較佳為3至50，更佳為8至25。若m1、m2、m3的總和太大，則所得醯胺酸酯寡聚物之分子量過大，將會具有黏度高而不利塗佈及溶解度不佳而不利顯影製程之缺點。
根據本發明之一些實施態樣，m1與m3之和與m2之比例介於約0.1至約0.5，較佳介於約0.2至約0.4，更佳介於約0.25至約0.33。
根據本發明之一些實施態樣，k為2至5之間的整數，例如可為2、3、4或5。
根據本發明之一些實施態樣，r為1至60之間的整數，例如可為1、2、5、10、12、20、30、40、50或60，較佳為1至12之間的整數。
根據本發明之一些實施態樣，f為1至60之間的整數，例如可為1、2、3、5、10、12、20、30、40、50或60，較佳為1至12之間的整數。
根據本發明之一些實施態樣，(i)之式(A)基團係選自由以下各者組成之群：
、
、及其組合；其中r之定義如本文先前所述。
根據本發明之一些實施態樣，(i)之式(A)基團較佳為：
根據本發明之一些實施態樣，(ii)之C2-C14伸烷基團係選自由以下各者組成之群：
、及其組合。
根據本發明之一些實施態樣，(iii)之式(B)基團較佳為：
-CH2CH2O-CH2CH2-、
、
、及其組合。
根據本發明之一些實施態樣，P1進一步包含各自獨立的二價芳香基團或二價雜環基團。
前述二價芳香基團或二價雜環基團較佳選自由以下各者組成之群：
、及其組合；其中，R9各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、-OH、-COOH、-NH2、或-SH；a與b各自獨立為0至4之整數；及R10為共價鍵或選自由以下所組成之群組之基團：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
、
、-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-CONH-、
、
、
及
；其中，c與d各自獨立為0至20之整數；R9與a如前所述；及R12為-S(O)2-、-C(O)-、共價鍵、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基。
前述二價芳香基團或二價雜環基團更佳選自由以下各者組成之群：
；其中，a各自獨立為0至4之整數；及Z各自獨立為H、甲基、三氟甲基或鹵素。
根據本發明之另一些實施態樣，二價芳香基團或二價雜環基團選自由以下各者組成之群：
、及其組合。
根據本發明之一些實施態樣，P2包含各自獨立的二價芳香基團或二價雜環基團，該二價芳香基團或二價雜環基團之定義及實施態樣係如本文先前所述。
根據本發明之一些實施態樣，G係選自由以下各者組成之群：
其中X各自獨立為H、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基，且A及B每次出現係各自獨立為共價鍵、未經取代或經一或多個選自羥基及C1-C4烷基之基團取代的C1-C4伸烷基、C1-C4全氟伸烷基、C1-C4伸烷氧基、伸矽烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=O)O-(C1-C4伸烷基)-OC(=O)-、-CONH-、苯、聯苯或
，其中K為-O-、-S(O)2-、C1-C4伸烷基或C1-C4全氟伸烷基，且其中r為1至60之整數，例如可為1、2、5、10、12、20、30、40、50或60，較佳為1至12之間的整數。
G較佳係選自由以下各者組成之群：
其中Z各自獨立為H、甲基、三氟甲基或鹵素。
根據本發明之一些實施態樣，R各自獨立選自以下群組：
-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、
、及其組合。
根據本發明之一些實施態樣，Rx各自獨立為H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基。Rx較佳各自獨立為H或選自由以下各者組成之群：
本發明式(1)之醯胺酸酯寡聚物為嵌段形式，亦即如式(1)所示，X及Y單元係以嵌段方式存在於寡聚物中，依序形成
本發明之式(1)之醯胺酸酯寡聚物的聚合方法可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之任何適合方式。舉例言之(但不以此為限)，在本發明之一些實施態樣中，本發明之醯胺酸酯寡聚物係嵌段共聚物，其聚合方法可包含下列步驟：
(a)使一具下式(3)之二酸酐與具羥基之化合物(R-OH)在溶劑中進行
等莫耳反應，形成具下式(4)之中間物；
(b)於步驟(a)產物中添加具式H2N-P1-NH2之二胺化合物，形成式(5)之中間物且留下些許H2N-P1-NH2於步驟(c)中進行反應；
(c)於步驟(b)產物中添加過量具式(3)之二酸酐，形成式(6)之中間物；
各式(6)之中間物可能具有不同之m1，m1定義如上所述。
(d)於步驟(c)產物中添加具式H2N-P2-NH2之二胺化合物，形成式(7)之聚醯亞胺前驅物；
於此步驟中，所加入之H2N-P2-NH2二胺化合物會與來自步驟(c)
的剩餘二酸酐反應生成包含P2基團之聚合嵌段，隨後步驟(c)所得之含有P1基團之中間物接枝於該聚合嵌段之兩側(由於兩端可能含有不同數目的重複單元，故標示為m1及m3作區別，m3至少為1)；
(e)視情況添加帶有可感光聚合基團(R*)之單體或可酯化酸根之單體，例如乙烯醚類丙烯酸酯(vinyl ether acrylate)或甲醯胺縮醛類(formamide acetal)，進行反應，將部分或全部-OH取代為-ORx。
本發明之式(1)之醯胺酸酯寡聚物具有兩種或以上不同結構的嵌段，本案發明人發現，藉由導入由特定單元組成之二種不同嵌段，可使醯胺酸酯寡聚物在較低的溫度下(例如
260℃)環化、聚合，所得聚醯亞胺不但保有良好的剛性、耐熱性及抗形變性且可耐彎折。不受理論限制，發明人認為此可能源自以下原因：第一，X單元所構成之嵌段(又稱為軟段)因含有(i)、(ii)、(iii)或其組合之基團咸信具有較低的Tg，因此，透過軟段在較低的溫度下軟化之特性可提升醯胺酸酯寡聚物的流動性，增加其與二胺化合物碰撞機率而促進反應，從而在較低溫度下便能形成具足夠分子量的聚醯亞胺，軟段亦提供所製得之聚醯亞胺較佳之韌性、伸長率及耐彎折性；此外，咸信軟段係使聚醯亞胺具有良好韌性及耐彎折性之原因。第二，Y單元所構成之嵌段(又稱為硬段)咸信具有較高之Tg，因此能提供聚醯亞胺良好之剛性、耐熱性與抗形變性。根據本發明之實施例及比較例，無規共聚化合物無法顯現上述特性。
除式(1)之醯胺酸酯寡聚物外，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可另
包含二胺化合物，二胺化合物可與式(1)之醯胺酸酯寡聚物聚合以提升分子量，其種類可為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之任何適當二胺化合物。
根據本發明一些實施態樣，二胺化合物具有下式(2)之結構：D-NH-P’-NH-D (2)
其中P’各自獨立為二價有機基團，例如本文先前所定義之二價芳香基團或二價雜環基團；D各自獨立為H、未經取代或經一或多個選自C6-C14芳基及含氮雜環基之基團取代之C1-C8烷基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基、C1-C8羥烷基、側氧基及-NO2之基團取代的含氧雜環基、未經取代或經一或多個選自側氧基、C1-C8烷基及-NO2之基團取代的含氮雜
環基、
、或
；R1為H、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及C1-C8鹵烷基之基團取代之C6-C14芳基、含氮雜環基、C4-C10環烷基、未經取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基或經一或多個選自C6-C14芳基、含氮雜環基、
-S-R4、
及-CN之基團取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、C1-C8鹵烷基、C1-C8鹵烷氧基、或-NR5R6；
R13為
、
、-OR15或C1-C10烷氧基；R4、R5及R6可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或
多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及-NO2之基團取代之C6-C14芳基或C6-C14芳氧基、或含氮雜環基；R14為(甲基)丙烯醯氧基；R15為C4-C10環烷基或含氧雜環基；及t為1至20的整數，較佳為1至10的整數，更佳為1至5的整數。
在本發明之聚醯亞胺前驅物組合物中，式(1)之醯胺酸酯寡聚物之總莫耳數與二胺化合物之總莫耳數比，並無特殊限制，例如可介於0.8：1至1.2：1之範圍內，較佳介於0.9：1至1.1：1之範圍內。
根據本發明之一些實施態樣，可使用不為H的基團D對式(2)之二胺化合物之末端胺基進行改質，提供暫時性保護，可避免式(2)之二胺化合物與脫水劑或式(1)醯胺酸脂寡聚物之主鏈進行反應。經改質後之式(2)之二胺化合物，在室溫下或甚至50℃至90℃之較高溫下，具有較低的反應活性，因此不會與醯胺酸酯寡聚物上的主鏈反應，故可提高儲存穩定性。
根據本發明之一些實施態樣，可以加熱方式脫除前述提供暫時性保護用的基團D，在此等實施態樣中，當溫度升高時(例如，升溫至90℃至170℃)，基團D將會脫除而還原成-NH2，亦即形成式NH2-P’-NH2之二胺化合物。隨後，此二胺化合物可與式(1)之醯胺酸酯寡聚物所具有之反應性基團(例如羧酸基或酯基)反應成更大分子量的高分子，以提供具優異熱性質、機械性質及拉伸性質之聚醯亞胺。
根據本發明之一些實施態樣，除以加熱方式脫除基團D以外，亦可依基團D之特性(例如，易於酸性環境或易於鹼性環境下脫
除)，於組合物中添加光酸產生劑或光鹼產生劑。光酸產生劑或光鹼產生劑可於照光後分解釋出酸性或鹼性化合物。因此，當組合物中含有光酸產生劑或光鹼產生劑時，可藉由照光而製造一酸性或鹼性環境，藉此脫除對應之基團D。光酸產生劑或光鹼產生劑之種類及用量無特別限制。
上述可提供暫時性保護之經改質式(2)二胺化合物之製備及使用方法，係如美國專利公開號US 2018/0148541 A1所揭示，該專利申請案全文併入本案作為參考。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物進一步包含溶劑，以利於合成式(1)之醯胺酸酯寡聚物或式(2)之二胺化合物，或增加組合物之流平性，使其易於塗佈。上述溶劑可為本發明所屬領域中具有通常知識者所熟知之任何適當溶劑，其含量並無特殊限制。
根據本發明之一些實施態樣，溶劑係選自：二甲基亞碸、二乙基亞碸、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、γ-丁內酯、二甲苯、甲苯、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯、
、
、
及其混合物所組成之群組；其中：R1"各自獨立為H、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；R7"為H或C1-C3烷基；R2"為H、C1-C15烷基或C4-C8環烷基；R3"及R4"各自獨立為C1-C10烷基，或R3"及R4"與其所連接之氮原子一起形成5至6員雜環；
R6"為C1-C15烷基、C2-C20烯基或C4-C8環烷基。
上述具
結構之溶劑之實例，包含但不限於：N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide，DMF)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethylformamide，DEF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide，DEAc)、或N,N-二甲基癸醯胺(N,N-dimethylcapramide，DMC)。
上述具
結構之溶劑之實例，包含但不限於：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-vinyl-2-pyrrolidone，NVP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、或N-辛基-2-吡咯烷酮(N-octyl-2-pyrrolidone，NOP)。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可視需要(例如，應用於感光型覆蓋膜或其他需感光型聚醯亞胺之製程時)包含光起始劑。上述光起始劑係用來經光照射以產生自由基，透過自由基之傳遞來引發聚合反應。適用於本發明之光起始劑並無特殊限制，例如但不限於，選自由以下所組成之群組：二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、肟酯及其組合。光起始劑之含量係本發明所屬技術領域中具有通常知識者可經由例行實驗調整者。根據本發明之一實施態樣，光起始劑之含量基於組合物固形份總重量計，係介於約0.5至約5重量份之範圍。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可視需要包含其他本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知可用於製備聚醯亞胺之添加劑，舉例言之(但不限於)：顏料、整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、熱鹼產生劑、光鹼產生劑、光酸產生劑、銅密著促進劑、閉環促進劑、催化劑、及共起始劑等。上述添加劑之含量亦為本發明所屬技術領域中具有通常知識者可經由例行實驗調整者。
可用於本發明之偶合劑可選自由以下所組成之群組(但不限於)：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APrTMOS)、3-三胺基丙基三乙氧基矽烷(APrTEOS)、3-胺基苯基三甲氧基矽烷(APTMOS)、3-胺基苯基三乙氧基矽烷(APTEOS)及其組合。
可用於本發明之密著促進劑係可選自由以下所組成之群組(但不限於)：咪唑系化合物(imidazole)、吡啶系化合物(pyridine)、三唑系化合物(triazole)及其組合。當密著促進劑存在時，以100重量份式(1)之醯胺酸酯寡聚物計，該密著促進劑之用量為約0.1至約2重量份。
可用於本發明之熱鹼產生劑可選自由以下所組成之群組：
、
、
、
、及其組合，
其中Yθ為陰離子基團。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物，以聚醯亞胺前驅物組合物之總重量計，該式(1)之醯胺酸酯寡聚物之含量為約5wt%至約95wt%，較佳為10wt%至約60wt%，其餘部分為二胺化合物、溶劑及/或添加劑。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可為感光性或非感光性，較佳為感光性聚醯亞胺前驅物組合物。使用感光性聚醯亞胺前驅物組合物可藉由曝光顯影製程製備覆蓋膜。
根據本發明之一些實施態樣，本發明之感光性聚醯亞胺前驅物組合物含有具感光性聚醯亞胺前驅物組合物，例如，可在式(1)之醯胺酸酯寡聚物加入具有乙烯系不飽和基之基團的R或Rx基團，或者利用加入光酸產生劑、光鹼產生劑來感光。
本發明另提供一種包含前述聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜。
本發明之乾膜包含支撐基材和位於該支撐基材上的樹脂層，其中該樹脂層包含前述聚醯亞胺前驅物組合物。
上述樹脂層所含之溶劑含量以該樹脂層總重量計為至少5wt%、至少6wt%、至少7wt%或至少10wt%，較佳介於15wt%至70wt%之間，更佳介於30wt%至65wt%之間，尤佳介於40wt%至60wt%之間。溶劑含量過低時，可能致使特定單體析出，影響曝光解析度(在有感光的情況下)且會影響後續貼合製程，嚴重者可能致使無法貼合；溶劑含量過高
時，可能會溢膠、影響膜厚均勻度，且有表面沾黏問題。上述溶劑之種類係如本文先前所述。
上述支撐基材，可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所已知者，例如玻璃或塑膠。上述塑膠基材並無特殊限制，其例如但不限於：聚酯樹脂(polyester resin)，如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)；聚甲基丙烯酸酯樹脂(polymethacrylate resin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)；聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)；聚苯乙烯樹脂(polystyrene resin)；聚環烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯樹脂(polyurethane resin)；三醋酸纖維素(triacetate cellulose，TAC)；或彼等之混合物。較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環烯烴樹脂、三醋酸纖維素或其混合物，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。支撐基材之厚度通常取決於所欲得電子產品的需求，其較佳介於約16μm至約250μm之間。
根據本發明之一些實施態樣，該支撐基材與樹脂層貼合之面具有0至5μm之平均表面粗糙度(Ra)。可使用3D干涉儀或原子力顯微鏡測得待測表面之中心線平均表面粗糙度。
本發明之乾膜可藉由例如下列步驟製備：(1)準備聚醯亞胺前驅物組合物，包含式(1)之醯胺酸酯寡聚物、式(2)之二胺及視需要之溶劑/添加物；(2)將步驟(1)之聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於支撐基材上，形成一包含支撐基材和樹脂層之乾膜半成品；
(3)將乾膜半成品送入烘烤爐，加熱乾燥移除溶劑，藉此調整樹脂層中之溶劑含量；及(4)視需要於樹脂層上施加一保護膜。
上述步驟(1)中之溶劑可在製備式(1)之醯胺酸酯寡聚物或製備式(2)之二胺時添加以利於上述化合物之合成；或於製備完成後添加，以調整聚醯亞胺前驅物組合物之操作性，使其利於後續塗佈。
當乾膜壓合至如軟性印刷電路板之基板時，在貼合過程中，氣體常殘存於乾膜之樹脂層與欲壓合之基板之間，並在壓合後留下氣泡。氣泡之存在將使得乾膜品質異常並影響電路板性能。因此，在貼合時一般係使用真空壓膜設備將空氣排出。
然而，由於真空壓膜設備成本昂貴，同時貼合的操作過程中僅能採取單片壓合的操作模式(sheet by sheet)，無法達到卷對卷(roll-to-roll)的生產模式。因此，在本發明之一較佳實施態樣中，可在步驟(3)中，藉由控制加熱時間及溫度(例如以介於80℃至250℃間之一適合溫度，歷時30秒至10分鐘進行加熱乾燥)，調整乾膜半成品中之溶劑含量，例如，使溶劑以至少5wt%、至少6wt%、至少7wt%或至少10wt%之量(以該樹脂層總重量計)存在，藉此使該乾膜具有溶泡效果(bubble-dissolving effect)，能在壓合過程之後，視需要施以高壓(4~10kgf/cm2)，讓基板與乾膜間之空氣溶入乾膜的溶劑中，解決乾膜在軟性印刷電路板壓合製程中所產生的氣泡問題，而不須使用真空壓膜設備。另外，本發明之乾膜具有吸水性，且縱使在水存在下其性質相對穩定，且表面不沾黏，轉印能力佳，且由其固化所製得之聚醯亞胺具有良好的物性，亦可應用於濕式壓合。
上述步驟(4)的保護膜，例如但不限於：聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸酯樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚醯亞胺樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚環烯烴樹脂；聚烯烴樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；三醋酸纖維素；或彼等之混合物。較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環烯烴樹脂、三醋酸纖維素或其混合物，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
本發明之乾膜適用於印刷電路板或用於半導體封裝表面，作為覆蓋膜，其具有絕緣性，可保護線路以避免線路氧化及焊接短路之優異效能。本發明之乾膜亦適用作半導體之介電層。
根據本發明之較佳實施態樣，本發明之乾膜含有具感光性的聚醯亞胺前驅物組合物。本發明含有感光性聚醯亞胺前驅物組合物之乾膜，具有高解析度、顯影速度快、耐電解電鍍性、耐高溫性及耐高濕性等特性，適用作為半導體、主被動及光電元件的絕緣材料或覆蓋膜。
此外，由於式(1)之醯胺酸酯寡聚物具有兩個或以上不同結構的嵌段(亦即，軟段及硬段)，因此可使用較低加熱便能藉由軟段提升流動性，進而使醯胺酸酯寡聚物與二胺化合物碰撞機率提高而進行環化聚合反應，而使得可以在較低的溫度下(例如
260℃)形成具足夠分子量的聚醯亞胺。因此，本發明之乾膜特別適用於軟性印刷電路板所使用的覆蓋膜，可有效解決先前技術之問題，且所得覆蓋膜具有良好韌性、伸長率、耐彎折性、剛性、耐熱性及抗形變性等優點。
本發明另提供一種由前述聚醯亞胺前驅物組合物所製成之聚醯亞胺
膜。
根據本發明之一些實施態樣，本發明之聚醯亞胺膜具有一低於340℃的玻璃轉換溫度，較佳介於250℃至340℃之間，例如但不限於250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃或340℃。
根據本發明之一些實施態樣，X單元包含衍生自長鏈二胺單體和芳香族二胺單體之聚合單元。
前述長鏈二胺單體係指主鏈具有至少四個相接之原子且主鏈上不含芳香基的二胺單體，包含以下：
、H2N-R2'-NH2 (2-b)、
、或其組合，其中R6'各自獨立為H、C1-C4烷基、或苯基，k可相同或不相同且為大於0的整數，r為大於0的整數，R2'為C2-C14伸烷基團，且f為大於0的整數。k、r及f之實施態樣係如本文先前所述。
根據本發明之一些實施態樣，前述長鏈二胺單體之含量，以X單元所含二胺單體總莫耳數計，為約2莫耳%至約100莫耳%，例如可為約2莫耳%、約4莫耳%、約5莫耳%、約8莫耳%、約10莫耳%、約20莫耳%、約30莫耳%、約40莫耳%、約50莫耳%、約60莫耳%、約70莫耳%、約80莫耳%、約90莫耳%或約100莫耳%，較佳為約4莫耳%至約60莫耳%，更佳為約5莫耳%至約40莫耳%。
根據本發明之一些實施態樣，Y單元包含衍生自以下單體之聚合單元：
、
、
或其組合，其中a、b、c、d、R9及R10之定義及實施態樣係如本文先前所述。
根據本發明之較佳實施態樣，該Y單元不包含衍生自長鏈二胺單體之聚合單元。
根據本發明之一些實施態樣，聚醯亞胺膜具有約2ppm/℃至約55ppm/℃之熱膨脹係數(CTE)，例如具有約2ppm/℃、約5ppm/℃、約10ppm/℃、約20ppm/℃、約30ppm/℃、約40ppm/℃、約50ppm/℃或約55ppm/℃之熱膨脹係數。
本發明之聚醯亞胺膜之製備可直接將上述之聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於基材上，烘烤後移除部分溶劑並進行曝光顯影，之後加熱移除剩餘溶劑並使二胺化合物與醯胺酸酯寡聚物反應聚合成聚醯亞胺，製得聚醯亞胺膜。
上述之加熱溫度及時間並無特殊限制，可視需要調整。加熱步驟可以單階段或多階段進行。在本發明之一具體實施例中，係使用兩段式加熱法，第一階段係於70至170℃之溫度範圍持續加熱5至100分鐘，第二階段於170至260℃之溫度範圍持續加熱60至240分鐘。
本發明之聚醯亞胺膜可應用於電子元件，其中該電子元件為軟性印刷電路板、半導體元件、主被動元件、顯示器元件或觸控面板。
總體而言，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物具有可低溫環化之特性，且環化後之聚醯亞胺具有良好的物性、耐曲折性、機械強度、耐熱性、抗形變性等，適合作為覆蓋膜、介電層使用。
以下實例係例舉說明本發明之實施態樣，以及闡釋本發明之技術特徵，並非用來限制本發明之保護範疇。任何熟悉此技術者可輕易完成之改變或均等性之安排均屬於本發明所主張之範圍，本發明之權利保護範圍應以所附之申請專利範圍為準。
以下實施例中所提及的縮寫定義如下：
H-PAM：
P-PAM：
製備例1(1.11mol% H-PAM)
將5.88克(0.02莫耳)的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，簡稱BPDA)溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克(0.02莫耳)的丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate，簡稱HEA)，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將0.497克(0.002莫耳)的H-PAM和11.61克(0.058莫耳)的4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，簡稱ODA)加至溶液中，在50℃下攪拌反應1個小時。隨後
加入52.96克(0.18莫耳)的BPDA在50℃下攪拌反應1個小時。再加入12.97克(0.12莫耳)的對苯二胺(p-phenylenediamine，簡稱pPDA)，待完全溶解後，在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-01，固含量約30wt%。
製備例2(3.33mol% H-PAM)
將5.88克(0.02莫耳)的BPDA溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將1.491克(0.006莫耳)的H-PAM和10.81克(0.054莫耳)的ODA加至溶液中，在50℃下攪拌反應1個小時。隨後加入52.96克(0.18莫耳)的BPDA在50℃下攪拌反應1個小時。再加入12.97克(0.12莫耳)的pPDA，待完全溶解後，在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-02，固含量約30wt%。
製備例3(5.56mol% H-PAM)
將5.88克(0.02莫耳)的BPDA溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將2.485克(0.01莫耳)的H-PAM和10.01克(0.05莫耳)的ODA加至溶液中，在50℃下攪拌反應1個小時。隨後加入52.96克(0.18莫耳)的BPDA在50℃下攪拌反應1個小時。再加入12.97克(0.12莫耳)的pPDA，待完全溶解後，在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-03，固含量約30wt%。
製備例4(8.89mol% H-PAM)
將5.88克(0.02莫耳)的BPDA溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克
(0.02莫耳)的HEA，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將3.976克(0.016莫耳)的H-PAM和8.81克(0.044莫耳)的ODA加至溶液中，在50℃下攪拌反應1個小時。隨後加入52.96克(0.18莫耳)的BPDA在50℃下攪拌反應1個小時。再加入12.97克(0.12莫耳)的pPDA，待完全溶解後，在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-04，固含量約30wt%。
製備例5(11.1mol% H-PAM)
將5.88克(0.02莫耳)的BPDA溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將4.97克(0.02莫耳)的H-PAM和8.00克(0.04莫耳)的ODA加至溶液中，在50℃下攪拌反應1個小時。隨後加入52.96克(0.18莫耳)的BPDA在50℃下攪拌反應1個小時。再加入12.97克(0.12莫耳)的pPDA，待完全溶解後，在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-05，固含量約30wt%。
製備例6(15.6mol% H-PAM)
將5.88克(0.02莫耳)的BPDA溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將6.96克(0.028莫耳)的H-PAM和6.41克(0.032莫耳)的ODA加至溶液中，在50℃下攪拌反應1個小時。隨後加入52.96克(0.18莫耳)的BPDA在50℃下攪拌反應1個小時。再加入12.97克(0.12莫耳)的pPDA，待完全溶解後，在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-06，固含量約30wt%。
製備例7(3.33mol% P-PAM)
將5.88克(0.02莫耳)的BPDA溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將3.00克(0.006莫耳)的P-PAM和10.81克(0.054莫耳)的ODA加至溶液中，在50℃下攪拌反應1個小時。隨後加入52.96克(0.18莫耳)的BPDA在50℃下攪拌反應1個小時。再加入12.97克(0.12莫耳)的pPDA，待完全溶解後，在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-7，固含量約30wt%。
製備例8(3.33mol% 1,4-丁二胺)
同製備例4的方法，唯將H-PAM改為0.53g(0.006莫耳)的1,4-丁二胺(1,4-diaminobutane)，其餘條件皆相同，反應後可得聚合物前驅物之膠液PAA-8，固含量約30wt%。
製備例9(3.33mol% 1,6-己二胺)
同製備例4的方法，唯將H-PAM改為0.70g(0.006莫耳)的1,6-己二胺(1,6-diaminohexane)，其餘條件皆相同，反應後可得聚合物前驅物之膠液PAA-9，固含量約30wt%。
製備例10(3.33mol% 1,8-二胺基-3,6-二氧辛烷(EO-1))
同製備例4的方法，唯將H-PAM改為0.89g(0.006莫耳)的1,8-二胺基-
3,6-二氧辛烷(1,8-diamino-3,6-dioxaoctane)，其餘條件皆相同，反應後可得聚合物前驅物之膠液PAA-10，固含量約30wt%。
製備例11(3.33mol%雙[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚(EO-2))
同製備例4的方法，唯將H-PAM改為1.15g(0.006莫耳)的雙[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚(bis[2-(2-aminoethoxy)ethyl]ether)，其餘條件皆相同，反應後可得聚合物前驅物之膠液PAA-11，固含量約30wt%。
製備例12(無(i)、(ii)或(iii)成分)
將5.88克(0.02莫耳)的BPDA溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將12.01克(0.06莫耳)的ODA加至溶液中，在50℃下攪拌反應1個小時。隨後加入52.96克(0.18莫耳)的BPDA在50℃下攪拌反應1個小時。再加入12.97克(0.12莫耳)的pPDA，待完全溶解後，在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-12，固含量約30wt%。
製備例13(0.22mol% H-PAM)
將5.88克(0.02莫耳)的BPDA溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將0.099克(0.0004莫耳)的H-PAM和11.93克(0.0596莫耳)的ODA加至溶液中，在50℃下攪拌反應1個小時。隨後加入52.96克(0.18莫耳)的BPDA在50℃下攪拌反應1個小時。再加入12.97克(0.12莫耳)的pPDA，待完全溶解後，
在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-13，固含量約30wt%。
製備例14(21.1mol% H-PAM)
將5.88克(0.02莫耳)的BPDA溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將9.443克(0.038莫耳)的H-PAM和4.4克(0.022莫耳)的ODA加至溶液中，在50℃下攪拌反應1個小時。隨後加入52.96克(0.18莫耳)的BPDA在50℃下攪拌反應1個小時。再加入12.97克(0.12莫耳)的pPDA，待完全溶解後，在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-14，固含量約30wt%。
製備例15(3.33mol% H-PAM無規寡聚物)
將5.88克(0.02莫耳)的BPDA溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將1.496克(0.006莫耳)的H-PAM和10.81克(0.054莫耳)的ODA和12.97克(0.12莫耳)的pPDA和52.96克(0.18莫耳)的BPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-15，固含量約30wt%。
製備例16(11.1mol% H-PAM無規寡聚物)
將5.88克(0.02莫耳)的BPDA溶於160克的NMP中，緩慢滴入2.32克(0.02莫耳)的HEA，在50℃下攪拌反應2個小時。其後，將4.97克(0.02莫耳)的H-PAM和8.00克(0.04莫耳)的ODA和12.97克(0.12莫耳)的pPDA和
52.96克(0.18莫耳)的BPDA加至溶液中，待完全溶解後，在50℃下攪拌反應6個小時，可得聚合物前驅物之膠液PAA-16，固含量約30wt%。
<二胺化合物製備>
製備例DA-1(製備式(2)之二胺，D為
，P’為
)
將10.814克(0.1莫耳)的pPDA加至甲苯溶劑中，在攪拌的過程中緩慢加入42.006克(0.2莫耳)的三氟醋酸酐(trifluoroacetic acid anhydride，簡稱TFAA)，在50℃下攪拌反應1個小時後即可得DA-1，分子量300.16g/mol。
製備例DA-2(製備式(2)之二胺，D為
，P’為
)
將10.814克(0.1莫耳)的pPDA放置於反應器中，在攪拌的過程中加入43.650克(0.2莫耳)的二碳酸二叔丁酯(di-tert-butyl dicarbonate，簡稱Boc2O)，在50℃下攪拌反應1個小時後即可得DA-2，分子量308.38g/mol。
<聚醯亞胺前驅物組合物與乾膜製備>
實施例1-1(1.11mol% H-PAM)
取100克之膠液PAA-01，加入6克之二胺DA-1，混合均勻後再加入30克之溶劑N,N-二甲基癸醯胺(N,N-dimethylcapramide，DMC)、及2克之光起始劑(Ciba，Irgacure OXE-01)，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C1。
將上述製備之聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C1以刮刀均勻塗佈在平滑
PET膜(Mitsubishi Plastic，R310)上，以熱風循環烘箱在95℃下烘烤5分鐘，得到聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-1(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
實施例1-2(3.33mol% H-PAM)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-02，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C2及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-2(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
實施例1-3(5.56mol% H-PAM)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-03，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C3及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-3(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
實施例1-4(8.89mol% H-PAM)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-04，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C4及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-4(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
實施例1-5(11.11mol% H-PAM)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-05，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C5及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-5(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
實施例1-6(15.6mol% H-PAM)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-06，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C6及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-6(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
實施例1-7(3.33mol% P-PAM)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-7，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C7及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-7(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
實施例1-8(3.33mol% 1,4-丁二胺)
同實施例1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-8，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C8及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-8(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
實施例1-9(3.33mol% 1,6-己二胺)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-9，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C9及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-9(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
實施例1-10(3.33mol% 1,8-二胺基-3,6-二氧辛烷(EO-1))
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-10，製得聚醯亞胺
前驅物組合物PAA-C10及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-10(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
實施例1-11(3.33mol%雙[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚(EO-2))
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-11，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C11及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-11(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
比較例1-12(無(i)、(ii)或(iii)成分)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-12，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C12及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-12(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
比較例1-13(0.22mol% H-PAM)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-13，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C13及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-13(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
比較例1-14(21.1mol% H-PAM)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-14，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C14及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-14(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
比較例1-15(3.33mol% H-PAM無規寡聚物)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-15，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C15及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-15(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
比較例1-16(11.1mol% H-PAM無規寡聚物)
同實施例1-1之方法，唯將膠液PAA-01改為PAA-16，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C16及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-16(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
實施例1-17(3.33mol% H-PAM)
同實施例1-4之方法，唯將二胺DA-1改為6.16克之二胺DA-2，製得聚醯亞胺前驅物組合物PAA-C17及聚醯亞胺前驅組合物乾膜DF-17(膜厚約40μm，溶劑含量約50wt%)。
<聚醯亞胺膜之製備>
將實施例與比較例之乾膜以樹脂層之面與已製作線路的軟性銅箔基板(新揚公司製，L/S=1/0.5mm & 0.5/1mm)進行濕式壓合，之後以UV曝光機進行曝光約200~600mJ/cm2，去除乾膜上之PET膜；接著使用烘箱，以70~90℃的溫度範圍持續烘烤30分鐘，之後以1wt%濃度的K2CO3水溶液進行圖案顯影。最後在氮氣烘箱進行烘烤：第一段在35分鐘之內由室溫升至170℃，並在170℃固定烘烤60分鐘；第二段為170℃升至260℃，並在260℃固定烘烤120分鐘，製得塗在銅箔基板上的聚醯亞胺
膜。
測試方式
玻璃轉換溫度(T
g
)量測：
將塗在銅箔基板上的聚醯亞胺膜蝕刻將銅箔基板去除後即可得到聚醯亞胺膜。
以動態機械分析儀(DMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)量測去除銅箔基板之後的聚醯亞胺膜的Tg資料。量測範圍為0至500℃，升溫速度為10℃/分。
熱膨脹係數(CTE)量測：
以熱機械分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)量測去除銅箔基板之後的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數資料。量測範圍為0至500℃，升溫速度為10℃/分。
抗張強度量測：
抗張強度(tensile strength)是依據IPC-TM-650(2.4.18.3)方法，使用設備為萬能拉力機(instron-3342)，測量去除銅箔基板之後的聚醯亞胺膜的抗張強度。
伸長率測試：
伸長率(elongation)是依據IPC-TM-650(2.4.18.3)方法，使用設備為萬能拉力機(instron-3342)，測量去除銅箔基板之後的聚醯亞胺膜的伸長
率。
彎折測試：
圖1為塗佈有聚醯亞胺膜的銅箔基板之示意圖，由下至上依序為基板10、銅線路20及覆蓋膜30，虛線為彎折時易斷裂之處。
沿著銅線和聚醯亞胺層的切面處(即圖1所示虛線位置)進行彎折測試，將其彎折180度並反覆彎折，直至使用光學顯微鏡觀察，發現該處銅線外露即表示聚醯亞胺層裂開，記錄彎折次數。
熱裂解測試：
以熱重分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q5000儀器)量測去除銅箔基板之後的聚醯亞胺膜的Td5%資料。量測範圍為0至600℃，升溫速度為10℃/分。
耐燃測試：
採用可燃性UL94標準，測試去除銅箔基板之後的聚醯亞胺膜耐燃性，並以UL94標阻燃等級(由低至高)：VTM-2、VTM-1、VTM-0標記其耐燃性。
<測試結果>
各實施例與比較例相關測試結果如表1至表4所示：
由結果可知，實施例1-1至1-11及1-17之P1包含選自(i)式(A)之二價矽氧烷有機基團、(ii)C2-C14伸烷基團、(iii)式(B)之二價基團及其組合所組成之群之基團，且以P1和P2基團之總莫耳數計，其含量佔0.5莫耳%至20莫耳%；該等聚醯亞胺前驅物組合物可在
260℃之溫度下聚合、環化成聚醯亞胺，所製得之聚醯亞胺耐彎折性優異，且保有與比較例
可相比之剛性、伸長率、耐熱性、抗形變性等特性。
相較之下，比較例1-12至1-16，其包含的(i)、(ii)、(iii)之總含量不足或過高，或其是無規寡聚物，所得聚醯亞胺膜無法滿足所需：
1.比較例1-12及比較例1-13中(i)、(ii)、(iii)之總含量不足，導致所得聚醯亞胺膜較硬、耐彎折性不佳、玻璃轉換溫度高達約350℃以上，且熱膨脹係數亦過低。
2.比較例1-14中(i)、(ii)、(iii)之總含量過高，導致所得聚醯亞胺膜較軟、所得聚醯亞胺膜過軟而機械性質不佳(抗張強度較低且伸長率過大)、耐熱性較差(Td5%較低)、熱膨脹係數過高、易因受熱而變形或產生翹曲。
3.比較例1-15及比較例1-16雖含有適當量之(i)、(ii)、(iii)，但其呈無規分布、不具有軟段及硬段之別、玻璃轉換溫度高達約350℃以上、且耐彎折性不佳。
10 基板
20 銅線路
30 覆蓋膜
Claims (21)
- 一種聚醯亞胺前驅物組合物，其包含式(1)之醯胺酸酯寡聚物：
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中m1是0至50的整數，m2是1至50的整數且m3是1至50的整數。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中m1與m3之總和與m2之比例介於0.1至0.5。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中以P1和P2基團之總莫耳數計，(i)、(ii)、(iii)及其組合之總含量為1莫耳%至15莫耳%。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中(i)之式(A)基團係選自由以下各者組成之群：、、及其組合。
- 如請求項5之聚醯亞胺前驅物組合物，其中(i)之式(A)基團為
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中(ii)之基團係選自由以下各者組成之群：、、及其組合。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中(iii)之式(B)基團係選自由以下各者組成之群：-CH2CH2O-CH2CH2-、、、及其組合。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中P1進一步包含各自獨立的二價芳香基團或二價雜環基團。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中P2各自獨立為二價芳香基團或二價雜環基團。
- 如請求項9或10之聚醯亞胺前驅物組合物，其中該二價芳香基團或二價雜環基團選自由以下各者組成之群：及其組合；其中，R9各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、-OH、-COOH、-NH2或-SH；a與b各自獨立為0至4之整數；及R10為共價鍵或選自由以下所組成之群組之基團： -O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、、、-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-CONH-、、、及；其中，c與d各自獨立為0至20之整數；R9與a如前所述；及R12為-S(O)2-、-C(O)-、共價鍵、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基。
- 如請求項9或10之聚醯亞胺前驅物組合物，其中二價芳香基團或二價雜環基團選自由以下各者組成之群：；其中，a各自獨立為0至4之整數；及Z各自獨立為H、甲基、三氟甲基或鹵素。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中G係選自由以下各者組成 之群：
- 如請求項13之聚醯亞胺前驅物組合物，其中G係選自由以下各者組成之群：
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其進一步包含具下式(2)之結構的二胺化合物：D-NH-P’-NH-D (2)其中P’各自獨立為二價有機基團； D各自獨立為H、未經取代或經一或多個選自C6-C14芳基及含氮雜環基之基團取代之C1-C8烷基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基、C1-C8羥烷基、側氧基及-NO2之基團取代的含氧雜環基、未經取代或經一或多個選自側氧基、C1-C8烷基及-NO2之基團取代的含氮雜 環基、、或；R1為H、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及C1-C8鹵烷基之基團取代之C6-C14芳基、含氮雜環基、C4-C10環烷基、未經取代或經 一或多個選自C6-C14芳基、含氮雜環基、-S-R4、及-CN之基團取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、C1-C8鹵烷基、C1-C8鹵烷氧基、或-NR5R6； R13為、、-OR15、或C1-C10烷氧基；R4、R5及R6可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷基或C1-C8烷氧基、未經取代或經一或多個選自C1-C8烷基及-NO2之基團取代之C6-C14芳基或C6-C14芳氧基或含氮雜環基；R14為(甲基)丙烯醯氧基；R15為C4-C10環烷基或含氧雜環基；及t為1至20的整數。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其中以聚醯亞胺前驅物組合物之總重量計，該式(1)之醯胺酸酯寡聚物之含量為約5wt%至約95wt%。
- 如請求項1之聚醯亞胺前驅物組合物，其進一步包含溶劑，其中該溶劑係選自：二甲基亞碸、二乙基亞碸、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚、四乙二醇二甲醚、γ-丁內酯、二甲苯、甲苯、六甲基鄰醯 胺、丙二醇甲醚醋酸酯、、、及其混合物所組成之群組；其中：R1"各自獨立為H、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基；R7"為H或C1-C3烷基；R2"為H、C1-C15烷基或C4-C8環烷基；R3"及R4"各自獨立為C1-C10烷基，或R3"及R4"與其所連接之氮原子一起形成5至6員雜環；R6"為C1-C15烷基、C2-C20烯基或C4-C8環烷基。
- 一種乾膜，其包含支撐基材及位於該支撐基材上的樹脂層，其中該樹脂層包含如請求項1至17中任一項之組合物，且其中該樹脂層所含之溶劑含量以該樹脂層總重量計為15wt%至70wt%之間。
- 一種聚醯亞胺膜，其係由如請求項1至17中任一項之前驅物組合物所製得者。
- 一種如請求項1至17中任一項之聚醯亞胺前驅物組合物或如請求項18之乾膜之用途，其係用作印刷電路板之覆蓋膜或介電層。
- 一種如請求項1至17中任一項之聚醯亞胺前驅物組合物或如請求項18之乾膜之用途，其係用作半導體之介電層。
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