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TW201821479A - 聚醯亞胺前驅物及其應用 - Google Patents

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TW201821479A
TW201821479A TW105139586A TW105139586A TW201821479A TW 201821479 A TW201821479 A TW 201821479A TW 105139586 A TW105139586 A TW 105139586A TW 105139586 A TW105139586 A TW 105139586A TW 201821479 A TW201821479 A TW 201821479A
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周孟彥
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黃勃喻
鄭仲凱
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長興材料工業股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種具式(1)或(1’)結構之醯胺酸酯寡聚物：
Figure TW201821479A_A0001
Figure TW201821479A_A0002
其中G、P、R、Rx、D、E及m係如本文中所定義者。本發明亦提供包含上述醯胺酸酯寡聚物之聚醯亞胺前驅物組合物，及由上述組合物所製得之聚醯亞胺。

Description

聚醯亞胺前驅物及其應用
本發明係關於一種聚醯亞胺(polyimide，簡稱PI)之前驅物，本發明亦關於該前驅物於製備聚醯亞胺之應用。
聚醯亞胺由於具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣及化學性質，一直是高性能高分子材料的首選。聚醯亞胺於積體電路工業、電子構裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料等應用上都相當重要，並扮演著關鍵性材料的角色。
一般係以二階段聚合縮合反應方式合成聚醯亞胺。第一階段係將二胺單體溶於如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)之極性非質子性溶劑中，再加入等莫耳二酸酐單體。其後，於低溫或常溫下進行縮合反應，形成聚醯亞胺前驅物(precursor)，即，聚醯胺酸(poly(amic acid)；簡稱為PAA)。接著，第二階段藉由加熱醯亞胺化(thermal imidization)或化學醯亞胺化(chemical imidization)，進行縮合脫水環化反應，將聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺。上述製備聚醯亞胺之反應流程可簡述如下：
於上述製備方法中，若第一階段所得之聚醯胺酸分子量未達一定標準(即，分子量過小)，於醯亞胺化(imidization)後，無法得到具良好物性之聚醯亞胺膜。然，若第一階段所得聚醯胺酸之分子量過高，則其黏度便會太大，以致於操作性變差，易於在塗佈時產生流平性不良等缺點。此外，過高之聚醯胺酸分子量，在進行第二階段醯亞胺化時，因分子間之交互作用以及分子鏈鍵長的縮短，產生極大內應力，致使所塗佈之基材彎曲變形。
中華民國專利第096128743號申請案揭露一種可作為聚醯亞胺前驅物之醯胺酸酯寡聚物。該醯胺酸酯寡聚物一端具有胺基，另一端則同時具有酯基(-COOR)及羧基(-COOH)之端基，處於介穩狀態(meta-stable status)。但是，在長時間的儲存下，在多個醯胺酸酯寡聚物中仍會有少部份的胺基與另一端(即酯基(-COOR)及羧基(-COOH)之端基)反應，造成黏度變高，操作性不佳。且，該醯胺酸酯寡聚物末端胺基易與脫水劑反應，因此，不適用化學醯亞胺化(低溫環化)，僅能侷限於傳統高溫加熱方式的醯亞胺化(高溫環化)。又以加熱方式進行醯亞胺化，通常需在至少300℃之高溫下持續進行數小時，才能得到100%醯亞胺化，此一製程費時且易產生工安問 題，且當產物有較低鍵能之側鏈時，高溫的環境往往會在環化前破壞側鏈。
感光型聚醯亞胺(Photosensitive polyimide,PSPI)是在聚醯亞胺或其前驅物的結構中導入感光基，賦予其感光性，不但保有聚醯亞胺原有之優異機械、電氣性質，又可兼具感光特性。在半導體製程中，使用感光型聚醯亞胺，可取代原有光阻劑，簡化製程步驟，對於提升製程良率及降低成本都有助益。
含丙烯醯氧基之感光型聚醯亞胺為目前技術領域中已知者。然而，此類基團會影響所欲之聚醯亞胺性質，因此，必須在曝光後，設法將其移除。惟，含丙烯醯氧基之化合物沸點通常高達250℃，若在半導體製程中使用此類感光型聚醯亞胺，則必須使用較高之硬烤溫度。
美國專利第6,605,353號揭露有關以環氧化物(epoxy)改質之感光型聚醯亞胺。但是由於此聚合物係以環氧化物與酸反應，其反應性不佳，且開環後的OH官能基會再與環氧基(epoxy)反應，因此會面臨缺乏安定性及熱穩定性等問題。
有鑑於此，本發明即針對前述多項問題所為之研發成果。本案發明人發現一種新穎醯胺酸酯寡聚物，其不但具有分子量低、易於塗佈及儲存安定性佳之優點，且可於低溫下脫水環化，製備具有優異機械、電氣性質之聚醯亞胺。此外，本發明之醯胺酸酯寡聚物具有特殊之結構設計，可在不含丙烯醯氧基下，直接應用於曝光顯影製程，不會有丙烯醯氧基殘留而影響聚醯亞胺物性的問題。
本發明之一目的在於提供一種新穎醯胺酸酯寡聚物，該醯胺酸酯寡聚物不但適用於加熱醯亞胺化法且亦適用於化學醯亞胺化法。
本發明之另一目的在於提供一種包含上述醯胺酸酯寡聚物之聚醯亞胺前驅物組合物。
本發明之再一目的在於提供一種聚醯亞胺，其係自上述醯胺酸酯寡聚物或前驅物組合物所製得。
在本發明中，術語"烷基"係指直鏈或具支鏈之飽和烴基，其實例包括(但不限於)甲基、乙基、丙基(如，正丙基或異丙基)、丁基(如，正丁基、異丁基或第三丁基)、戊基、己基及其類似基團。除非特別指明，在本發明中，"烷基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、-CN、C6-C14芳基、5或6員含氮雜環基等。
在本發明中，術語"芳基"係指例如含有6至14個碳環原子之單環、雙環或三環芳族碳環基，其實例包括(但不限於)苯基、茚基、萘基、芴基、蒽基、菲基及其類似基團。除非特別指明，在本發明中，"芳基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、-NO2、烷基等。
在本發明中，術語"芳烷基"係指由芳基及烷基所構成之基團，該基團可經由烷基或芳基與其他基團鍵結；其實例包括(但不限於)3-甲基苯基、4-甲基苯基及其類似基團。除非特別指明，該"芳基"部分及該"烷基"部分可經取代或未經取代，取代基如上所述。
在本發明中，術語"鹵素"意謂氟、氯、溴或碘，較佳為氟、氯或溴。
在本發明中，術語"烷氧基"係指-O-烷基，其實例包括(但不限於)甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及其類似基團。除非特別指明，該"烷基"部分 可經取代或未經取代，取代基如上所述。
在本發明中，術語"雜環基"係指由碳原子及至少一個選自N、O或S之雜原子所組成之飽和、部分飽和(例如以字首二氫、三氫、四氫、六氫等命名者)或不飽和之3至14員環基，較佳為4至10員環基，更佳為5或6員環基；較佳具有1至4個雜原子，更佳具有1至3個雜原子。該雜環基可為單環、雙環或三環形環系統，其包含稠合環(例如與另一雜環或另一芳族碳環一起形成之稠合環)。除非特別指明，在本發明中，"雜環基"可經取代或未經取代。取代基例如但不限於：鹵素、羥基、側氧基(oxo)、烷基、羥烷基、-NO2等。
在本發明中，術語"含氮雜環基"係指至少一個環碳原子被N原子置換之雜環基，較佳為5或6員含氮雜環基。
I. 醯胺酸酯寡聚物及其製備方法
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物，其係具下式(1)之醯胺酸酯寡聚物： 其中：G各自獨立為四價有機基團；P各自獨立為二價有機基團；R為C1-C14烷基、未經取代或經一或多個選自羥基及C1-C4烷基之基團取代的C6-C14芳基、或具有乙烯系不飽和基之基團； Rx各自獨立為H、C1-C8烷基或具有乙烯系不飽和基之基團；D為、、、經C1-C8烷基取代之5或6員含氮雜環基或經5或6員含氮雜環基之基團取代之C1-C8烷基；其中R1為H、C1-C8鹵烷基、經一或多個選自C6-C14芳基、5或6員含氮雜環基及氰基(-CN)取代之C1-C8烷氧基、C1-C8鹵烷氧基或-NR5R6；R2及R3為鹵素；R4為甲基或；R5及R6可相同或不相同且各自獨立為H、或未經取代或經一或多個烷基取代之C6-C14芳基；及m係1至100之整數，較佳為2至25之整數，更佳為4至15之整數。若m太大，則所得醯胺酸酯寡聚物之分子量過大，具有黏度高而不利塗佈及溶解度不佳而不利顯影製程之缺點。
本發明另提供一種聚醯亞胺前驅物，其係具下式(1’)之醯胺酸酯寡聚物： 其中： E為、或-N(CH3)2；且G、P、R、Rx及m係如前述所定義。
上述C1-C14烷基可為直鏈或支鏈，較佳可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基(即，異丁基)、正丁基、第三丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
上述具有乙烯系不飽和基之基團係指含有至少一個C=C鍵結之基團，較佳係選自以下所組成之群組：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式(2)之基團：
其中R7係伸苯基、C1-C8伸烷基、C2-C8伸烯基、C3-C8伸環烷基、C1-C8羥伸烷基或，其中n'為1~4之整數，及R8係氫或C1-C4烷基。
上述C6-C14芳基較佳為：。
根據本發明之較佳實施態樣，R係選自下列基團： 、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、
根據本發明之較佳實施態樣，基團Rx較佳各自獨立為H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基或異丁烯基，Rx更佳各自獨立為H或下式基團：
在本發明中，四價有機基團G可為四價芳香基團、四價環烷基團、四價雜環基團或其類似物。較佳地，G係各自獨立為： 其中，X各自獨立為氫、鹵素、C1-C4全氟烷基或C1-C4烷基；且A及B每次出現係各自獨立為共價鍵、未經取代或經一或多個選自羥基及C1-C4烷基之基團取代的C1-C4伸烷基、C1-C4全氟伸烷基、C1-C4伸烷氧基、伸矽烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O)2-、-C(=O)O-(C1-C4伸烷基)-OC(=O)-、-CONH-、苯、聯苯或 ，其中K為-O-、-S(O)2-、C1-C4伸烷基(如伸甲基、伸乙基或-C(CH3)2-)或C1-C4全氟伸烷基(如全氟伸甲基、全氟伸乙基或-C(CF3)2-)。
較佳地，四價有機基團G係各自獨立為： 其中，Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
更佳地，四價有機基團G係各自獨立為：
於一具體實施態樣中，該四價有機基團G係
在本發明中，二價有機基團P並無特殊限制。一般而言，二價有機基團P可各自獨立為二價芳香基團、二價雜環基團或二價含矽氧烷之基團，例如但不限於：
其中：R9各自獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、-OH、-COOH、-NH2或-SH；a各自獨立為0至4之整數；b各自獨立為0至4之整數；R10為共價鍵或選自以下所組成之群組之基團：-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、、 、-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-CONH-、 、、及，其 中c和d各自獨立為1至20之整數，R12為-S(O)2-、-C(O)-、共價鍵、C1-C4烷基或C1-C4全氟烷基，且R9及a係如前述所定義；R11各自獨立為氫、鹵素、苯基、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；且w及y各自獨立為1至3之整數。
較佳地，二價有機基團P係各自獨立為： 其中：a各自獨立為0至4之整數；及Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
更佳地，二價有機基團P係各自獨立為
於一具體實施態樣中，上述二價有機基團P係
根據本發明一實施態樣，式(1)之醯胺酸酯寡聚物所含取代基D係 ，其中R1係H、三氟甲基、五氟乙基、、 、、、、-NHPh或-NHCH3。
根據本發明再一實施態樣，式(1)之醯胺酸酯寡聚物所含取代基D係或，其中R2及R3係各自獨立為-F或-Cl，R4係為甲基 或。
根據本發明再一實施態樣，式(1)之醯胺酸酯寡聚物所含取代基D 係經C1-C8烷基取代之5或6員含氮雜環基，如；或經5或6 員含氮雜環基之基團取代之C1-C8烷基，如。
根據本發明之一具體實施態樣，D為選自由以下所構成之群組：
D較佳為、、、或。
根據本發明一實施態樣，式(1’)之醯胺酸酯寡聚物所含取代基E係苯基或，較佳為。
製備方法
本發明之醯胺酸酯寡聚物可藉由以下方式製備(但不以此為限)：(a)使一式(6)之二酸酐與具羥基之化合物(R-OH)在溶劑，例如N-甲基吡咯酮(NMP)存在下反應，形成式(7)化合物： (b)於步驟(a)產物中，添加二胺化合物(H2N-P-NH2)及式(6)之二酸酐，形成式(8)之醯胺酸酯寡聚物： (c)添加帶有前述基團D或E之化合物，使其與式(8)之醯胺酸酯寡聚物反應，形成式(5)或(5’)之醯胺酸酯寡聚物：
(d)視情況添加一或多種含基團(Rx)的化合物，例如環氧丙烯酸酯 (epoxy acrylate)，進行反應，形成式(1)或(1’)醯胺酸酯寡聚物，
其中G、P、R、Rx、D、E及m係如本文先前所定義。
步驟(a)所使用之二酸酐，一般可為脂肪族二酸酐或芳香族二酸酐，較佳為芳香族二酸酐，其實例包括(但不限於)均苯四酸二酐(PMDA)、4,4'-二酞酸二酐(BPDA)、4,4'-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、1,4-雙(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿-6,7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-6,7-二羧酸二酐、2,3,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、 菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-亞異丙基二酞酸二酐、3,3'-亞異丙基二酞酸二酐、4,4'-氧基二酞酸二酐、4,4'-磺醯基二酞酸二酐、3,3'-氧基二酞酸二酐、4,4'-亞甲基二酞酸二酐、4,4'-硫基二酞酸二酐、4,4'-亞乙基二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐或其組合。
較佳地，係於步驟(a)採用選自以下群組之芳香族二酸酐；均苯四酸二酐(PMDA)、4,4'-二酞酸二酐(BPDA)、4,4'-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1,4-雙(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)及其混合物。於一具體實施態樣中，係採用均苯四酸二酐(PMDA)。
步驟(a)所使用之具羥基之化合物可為醇類，例如一元醇、二元醇或多元醇，較佳為一元醇。可用於本發明之一元醇並無特殊限制，其可為烷基醇、芳烷基醇或芳基醇。舉例言之(但不以此為限)，該一元醇可為具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基醇，例如但不限於：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-甲基丙醇、正丁醇、異丁醇、新丁醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；該一元醇亦可為具6至14個碳原子之芳烷基醇或芳基醇，例如但不限於：苯酚、間甲苯酚或對甲苯酚。
上述具羥基之化合物亦可視需要帶有感光性基團，例如，如先前所述之具有乙烯系不飽和基之基團，較佳為具下式(10)者：
其中R7及R8如本文先前所定義。較佳地，式(10)化合物係選自由以下所組成之群組：丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、及其組合。
步驟(b)所使用之二胺化合物並無特殊限制，通常使用芳香族二胺。可用於本發明方法之芳香族二胺係為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，舉例言之(但不以此為限)，可選自由以下所組成之群組：4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間二甲基對二胺基聯苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(TFMB)、鄰二甲基對二胺基聯苯(oTLD)、4,4'-八氟聯苯胺(OFB)、四氟-對-苯二胺(TFPD)、2,2'-5,5'-四氯聯苯胺(TCB)、3,3'-二氯聯苯胺(DCB)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-氧基-雙[3-(三氟甲基)苯胺、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1,4-伸苯二胺(tetrafluorophenylene diamine)、四氟-間-伸苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2-第三丁基苯(BATB)、2,2'-二甲基-4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(DBAPB)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、4,4'-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3,3'-二氯二苯胺、3,3'-磺醯基二苯胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、雙(4-胺基苯基)二乙基矽烷、雙(4-胺基苯基)二苯基矽烷、雙(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(雙(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(雙(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙 (2-甲氧基苯胺)、5,5'-亞甲基雙(2-胺基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-氧基雙(2-甲氧基苯胺)、4,4'-氧基雙(2-氯苯胺)、2,2'-雙(4-胺基苯酚)、5,5'-氧基雙(2-胺基苯酚)、4,4'-硫基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-硫基雙(2-甲氧基苯胺)、4,4'-硫基雙(2-氯苯胺)、4,4'-磺醯基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-磺醯基雙(2-乙氧基苯胺)、4,4'-磺醯基雙(2-氯苯胺)、5,5'-磺醯基雙(2-胺基苯酚)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基聯苯、間-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)、4,4'-硫基二苯胺、4,4'-磺醯基二苯胺、4,4'-亞異丙基二苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二羧基聯苯胺、2,4-甲苯基二胺、2,5-甲苯基二胺、2,6-甲苯基二胺、間-二甲苯基二胺、2,4-二胺基-5-氯甲苯、2,4-二胺基-6-氯甲苯、及其組合。較佳地，係採用4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(pPDA)、間二甲基對二胺基聯苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(TFMB)、鄰二甲基對二胺基聯苯(oTLD)、4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)、3,5-二胺基-1,2,4-三氮唑及其混合物。
較佳地，係於步驟(b)採用選自由以下所組成之群組之二胺：
步驟(c)所使用之帶有基團D或E之化合物可為任何帶有前述基團D或E且可與式(8)之醯胺酸酯寡聚物之末端胺基反應的化合物，其例 如但不限於三氟醋酸酐(Trifluoroacetic acid anhydride；TFAA)、苯甲 醛、、、、、、
過去由於長時間在室溫下儲存，式(8)之醯胺酸酯寡聚物中會有少部份的胺基與另一端基團反應，造成黏度變高，操作性不佳。且，該醯胺酸酯寡聚物末端胺基易與脫水劑反應。為解決上述問題，在本發明步驟(c)中，將該帶有基團D或E之化合物作為保護劑，與式(8)化合物之末端胺基反應進行置換，產生於室溫下具安定性且不會與脫水劑反應之末端基團。
若以三氟醋酸酐作為保護劑，其反應流程如下：
若以作為保護劑，其反應流程如下：
若以苯甲醛作為保護劑，其反應流程如下：
承上，由於式(8)之醯胺酸酯寡聚物端基為胺基，胺基的氮原子上含有孤電子對，易做親核試劑，若直接採用化學醯亞胺化法，式(8)之醯胺酸酯寡聚物會與帶有部分正電荷的碳原子反應，因此會和脫水劑(如乙酸酐)反應，發生醯化等反應，造成醯胺酸酯寡聚物無法繼續聚合成高分子量的聚醯亞胺。為解決此技術問題，本案發明人研究發現可使用特定基團D或E對式(8)之醯胺酸酯寡聚物之末端胺基進行改質，提供暫時性保護，避免醯胺酸酯寡聚物之末端胺基和脫水劑反應。根據本發明所得之式(1)或(1’)之醯胺酸酯寡聚物，其末端具有特定基團D或E可保護胺基，使其在室溫下的反應活性降低，不會與式(8)端基酯基(-COOR)及羧基(-COOH)端基或脫水劑產生反應，且基團D或E可在後續的加熱製程中脫除，故可提高儲存穩定性並可使用化學醯亞胺法環化、聚合形成具有優異熱性質、機械性質及拉伸性質之聚醯亞胺。再者，使用化學醯亞胺法可進一步降低聚醯亞胺的硬烤溫度。
本發明所製得之式(1)或(1’)醯胺酸酯寡聚物之一端同時具有酯基(-COOR)及羧基(-COOH)，另一端為具有特定基團D或E取代之胺 基，在室溫或甚至50℃-90℃之較高溫下不會產生聚合及環化。然而，當溫度升高，基團D或E將會脫除還原成-NH2，然後再進行聚合反應進一步聚合成更大的高分子，進而縮合提供具優異熱性質、機械性質及拉伸性質之聚醯亞胺。本發明之式(1)或(1’)醯胺酸酯寡聚物黏度小，塗佈時，有高流平性與較佳的操作性。本發明之式(1)或(1’)醯胺酸酯寡聚物儲存安定性佳，包含其之聚醯亞胺前驅物組合物不但可適用加熱醯亞胺化法，更適用於化學醯亞胺化法。相較於加熱醯亞胺化法，化學醯亞胺化法可在較低之溫度下操作，製程快速且成膜性優良。此外本發明之(1)或(1’)醯胺酸酯寡聚物之基團D或E具有特殊設計，於鹼性條件下會促進基團D或E脫除還原成-NH2，因此可藉由添加光鹼產生劑，使其直接應用於曝光顯影製程，故可有效解決先前技術之問題。
II. 聚醯亞胺前驅物組合物
本發明另提供一種聚醯亞胺前驅物組合物，其係包含前述式(1)或(1’)之醯胺酸酯寡聚物及溶劑。上述聚醯亞胺前驅物組合物可為感光型聚醯亞胺前驅物組合物或非感光型聚醯亞胺前驅物組合物。
本發明組合物所使用之溶劑較佳係為一極性非質子溶劑。舉例言之(但不以此為限)，該溶劑可選自由以下所組成之群組：二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、N-辛基-2-吡咯烷酮(N-octyl-2-pyrrolidone，NOP)、N,N-二甲基癸醯胺(N,N-dimethylcapramide)、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚、鹵代苯酚、鄰苯二酚、四氫呋喃(THF)、二噁烷、二氧戊環、環丙二醇甲醚(PGME)、四乙二醇二甲醚(TGDE)、甲醇、乙醇、丁醇、丁基 溶纖劑、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、二甲苯(xylene)、甲苯(toluene)、六甲基鄰醯胺、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)及其混合物。該溶劑較佳選自由以下所組成之群組之溶劑：二甲基亞碸(DMSO)、二乙基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N-辛基-2-吡咯烷酮(N-octyl-2-pyrrolidone，NOP)、N,N-二甲基癸醯胺(N,N-dimethylcapramide)及γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)。於本發明之聚醯亞胺前驅物組合物中，以整體組合物之總重量計，該醯胺酸酯寡聚物之含量為15%至70%，較佳為25%至60%；且該溶劑之含量為30%至85%，較佳為40%至75%。
鹼性環境有利於脫除式(1)或(1’)之醯胺酸酯寡聚物末端之基團D或E，並促進醯胺酸酯寡聚物進行環化及聚合以形成聚醯亞胺。然而，若直接將鹼性化合物添加於組合物中，會導致儲存安定性降低等缺點。因此，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可視需要包含一熱鹼產生劑或光鹼產生劑，其藉由加熱或照光使熱鹼產生劑或光鹼產生劑釋放鹼性化合物。
舉例言之，當添加熱鹼產生劑時，可在例如約50℃~250℃之溫度加熱5~180分鐘之時間，使熱鹼產生劑釋放鹼性化合物，使式(1)或(1’)之醯胺酸酯寡聚物末端之基團D或E脫除，並進行環化、聚合以形成聚醯亞胺。相較於先前技術需於300℃~350℃之高溫進行加熱醯亞胺化，本發明聚醯亞胺前驅物組合物可藉由添加熱鹼產生劑，使醯胺酸酯寡聚物在較低之加熱溫度下醯亞胺化，因此，具有製程上優勢。
本發明所用之熱鹼產生劑例如但不限於具有下式結構： 其中R1'及R2'可相同或不相同且各自獨立為H、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷 基、或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C6烷基或；其中RA為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷氧基或-NRERF，RE及RF可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之直鏈或支鏈C1-C14烷基或C6-C14芳基；及R3'、R4'及R5'可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C6烷基、C1-C6羥烷基、C1-C6氰烷基或C6-C14芳基；Y-為陰離子基團。
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R1'及R2'可相同或 不相同且係各自獨立為C1-C6烷基或，其中RA為C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、未經取代或經一或多個C6-C14芳基取代之C1-C8烷氧基或-NRERF。較佳地，RA為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、三氟甲基、五氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯甲氧基或芴甲氧基。
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R1'及R2'可相同或不相同且係各自獨立為甲基、乙基、丙基、丁基或選自由以下基團所構成之群組： 較佳地，R1'及R2'可相同或不相同且係各自獨立為甲基、乙基或選自由以下基團所構成之群組：
根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之基團R3、R4及R5可相同或不相同且係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基、氰甲基、氰乙基、氰丙基、氰丁基、氰戊 基、氰己基、苯基、苯甲基或二苯甲基。羥丁基較佳為或 ；羥戊基較佳為、 、、或；氰丁基 較佳或；氰戊基較佳為、
較佳地，R3、R4及R5可相同或不相同且係各自獨立為H、甲基、乙基、正丙基或異丙基。
式(C)中之陰離子基團並無特殊限制，其實例包括(但不限於)鹵 素離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磺酸根、碳酸根、四氟硼酸根、硼酸根、氯酸根、碘酸根、六氟磷酸根、過氯酸根、三氟甲烷磺酸根、三氟醋酸根、醋酸根、第三丁基碳酸根、(CF3SO2)2N-或第三丁氧根。根據本發明之一具體實施態樣，式(C)中之陰離子基團係為鹵素離子或四氟硼酸根。較佳地，鹵素離子係為氟離子及氯離子。
除上式(C)外，本發明所使用之熱鹼產生劑亦可為： 或；其中R'為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，且上述基團可視需要經一或多個鹵素原子或苯基取代。較佳地，R'為-CF3或-O-tbu。
較佳之熱鹼產生劑為： 、或，Yθ為如前所述之陰離子基團。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物中，以100重量份之醯胺酸酯寡聚物計，該熱鹼產生劑之含量為約0.5至約10重量份，較佳為約2至5重量份。
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可視需要包含任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知可用於製備聚醯亞胺之添加劑，舉例言之(但不以此為限)：整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、催化劑、光起始劑及共起始劑等。上述添加劑之含量亦為本發明所屬技術領域中具有通常知識者可經由例行實驗調整者。
適用於本發明之光起始劑可選自由以下所組成之群組(但不以此為限)：二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及其組合。
可用於本發明之偶合劑可選自由以下所組成之群組(但不以此為限)：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APrTMOS)、3-三胺基丙基三乙氧基矽烷(APrTEOS)、3-胺基苯基三甲氧基矽烷(APTMOS)、3-胺基苯基三乙氧基矽烷(APTEOS)及其組合。
III.感光型聚醯亞胺前驅物組合物
根據本發明之一實施態樣，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物為感光型聚醯亞胺前驅物組合物，其包含如前所述之式(1)或(1’)之醯胺酸酯寡聚物及溶劑。
一般感光型聚醯亞胺(Photosensitive polyimide,PSPI)是在聚醯亞胺或其前驅物的結構中導入可感光基(R*)(例如：丙烯醯氧基)，賦予其感光性，於後續合成聚醯亞胺樹脂製程中，能產生分子與分子間的化學接合而形成交鏈(crosslinking)，造成曝光區與非曝光區的溶解度差異。然而，此類感光基團會影響所欲之聚醯亞胺性質，因此，必須在曝光後，設法將其移除，但往往含感光基團之化合物的沸點較高，例如含丙烯醯氧基之化合物沸點通常高達250℃，若在半導體製程中使用此類感光型聚醯亞胺，則必須使用較高之硬烤溫度。
根據本發明之另一實施態樣，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物 為感光型聚醯亞胺前驅物組合物，其包含如前所述之式(1)或(1’)之醯胺酸酯寡聚物、溶劑及光鹼產生劑。本發明所使用之式(1)或(1’)之醯胺酸酯寡聚物可不含可感光基(R*)，利用添加光鹼產生劑，使醯胺酸酯寡聚物產生聚合和閉環反應造成曝光區與非曝光區的溶解度差異。故可以在不含可感光基下，直接應用於曝光顯影製程，不會有可感光基殘留而影響聚醯亞胺物性的問題。
本發明所使用之光鹼產生劑可於照光後分解釋出鹼性化合物，提供適當之鹼性環境，以利於醯胺酸酯寡聚物環化、聚合形成聚醯亞胺。上述光鹼產生劑可為任何適當之習知光鹼產生劑，且上述光鹼產生劑較佳地在照光前具有不大於6之pKa值，照光後所釋出之化合物具有大於8之pKa值，其例如但不限於下列化合物或其類似物： ，其中R17為甲基或乙基，R15為甲基、乙基、丙基、 苯基、苯甲基、-CH2CH2OH、、-C6H11或。
上述式(11)至式(14)化合物在照光後之產物沸點低，有利於移除，特別適用於本發明作為光鹼產生劑。
以上述式(11)化合物為例，其照光後分解釋出鹼性化合物之反應流程如下：
以上述式(14)化合物為例，其照光後分解釋出鹼性化合物之反應流程如下：
本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物之溶劑可包含一極性非質子溶劑，該極性非質子溶劑之較佳種類係如前所述。
本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物中，以100重量份之醯胺酸酯寡聚物計，該光鹼產生劑之含量為約0.5至約20重量份，較佳為約2至10重量份。
本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物亦可視需要包含任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知可用於製備聚醯亞胺之添加劑及/或熱鹼產生劑，添加劑及熱鹼產生劑之種類係如前所述。
根據本發明之另一較佳實施態樣，本發明之感光型聚醯亞胺前 驅物組合物，包含上述式(1)或(1’)之醯胺酸酯寡聚物、光鹼產生劑及熱鹼產生劑和溶劑。光鹼產生劑可幫助感光顯影，其經照光即會產生鹼，使保護基脫除，有利閉環與聚合反應；而添加之熱鹼產生劑可降低環化溫度，進一步幫助後續形成聚醯亞胺之閉環反應。於此一較佳實施態樣中，以100重量份之醯胺酸酯寡聚物計，該光鹼產生劑之含量為約0.5至約20重量份，較佳為約2至10重量份；該熱鹼產生劑之含量為約0.5至約10重量份，較佳為約2至約5重量份。
IV. 聚醯亞胺製備方法及圖案化製程
本發明提供一種自上述聚醯亞胺前驅物組合物或感光型聚醯亞胺前驅物組合物所製得之聚醯亞胺。
1. 以加熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法製備聚醯亞胺
本發明之聚醯亞胺前驅物組合物可使用加熱醯亞胺化法或化學醯亞胺化法製備聚醯亞胺。
舉例言之(但不以此為限)，於不受理論限制之情形下，使用加熱醯亞胺化法，以本發明之聚醯亞胺前驅物組合物製備聚醯亞胺時，可能的反應機制如下：
其中，m如前所定義，n為>500之整數。
例如，採用加熱醯亞胺化法，可將本發明之聚醯亞胺前驅物組合物以5℃/min之升溫速度上升至約200℃，持溫一小時，再升溫至300℃，持溫二小時，以製備聚醯亞胺。
例如，採用化學醯亞胺化法，可將本發明之含有熱鹼產生劑之聚醯亞胺前驅物組合物以5℃/min之升溫速度上升至約200℃，持溫一小時，再升溫至250℃，持溫二小時，以製備聚醯亞胺。
2. 本發明感光型聚醯亞胺前驅物組合物於圖案化製程之應用
本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物可應用於圖案化製程，經照光及加熱步驟，使式(1)或(1’)之醯胺酸酯寡聚物聚合並環化成聚醯亞胺。
以含光鹼產生劑之感光型聚醯亞胺前驅物組合物為例，可藉以下方法製備聚醯亞胺：(I)使用本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物，進行照光，使光鹼產生劑分解釋出鹼性化合物，提供一鹼性環境；及(II)在鹼性環境下，視需要進行加熱，脫除式(1)或(1’)之醯胺酸酯寡聚物末端胺基上之基團D或E；進一步加熱(於70~150℃下加熱5~30分鐘)並使其環化並進一步發生部份聚合反應、形成聚醯亞胺；(III)進行顯影；(IV)最後進行高溫環化(於250~350℃下0.5~3小時)，聚合形成具有圖案化之聚醯亞胺。
以式(1)之醯胺酸酯寡聚物為例，上述步驟(II)至(IV)之一可能反應流程如下： 脫除端胺基上之基團D
環化形成聚醯亞胺
其中，m如前所定義，n為>500之整數。
本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物，因添加光鹼產生劑或光鹼產生劑與熱鹼產生劑之組合，而具有感光特性，可取代傳統感光型聚醯亞胺，用於光阻、半導體之緩衝層、IC封裝之重分佈層及覆蓋膜(coverlay)等。光鹼產生劑可於照光後分解釋出鹼性化合物，提供適當之鹼性環境，使醯胺酸酯寡聚物在適當溫度下脫除基團D或E，並促進醯胺酸酯寡聚物環化與聚合形成聚醯亞胺。
本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物具有感光特性，由於曝光區之醯胺酸酯寡聚物發生環化與部份聚合，曝光區與非曝光區之組合物在曝光後溶解度有差異，從而可移除非曝光區之組合物而留下所欲之圖案，因此，本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物特別適用於圖案化製程。此外，藉由上述特徵，使用本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物時，不需另外塗佈光阻層，可減少製程步驟，且可避免習知圖案化方法因去除光阻層所導致之線路變形，而提高圖案化製程之良率。
舉例言之(但不以此為限)，可將本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物塗佈於如聚苯二甲酸乙二酯(PET)之薄膜上，經烘烤成型，並轉印、壓合至銅箔上；隨後進行曝光顯影獲得所需之圖案，並使醯胺酸酯寡聚物聚合、醯亞胺化，製得性質優異之聚醯亞胺塗覆層 (coverlay)。
上述塗佈及烘烤成膜步驟可以此領域所熟知的方式進行，轉印壓合步驟亦然。
上述曝光步驟可以任何本發明所屬領域具有通常知識者所知之方式進行，例如，使用紫外線、可見光、電子束或雷射照射，較佳係使用紫外線。以光鹼產生劑為例，在曝光步驟中，曝光區之光鹼產生劑會分解釋出鹼性化合物，提供一適合閉環反應發生與適合保護性基團D或E脫除之環境；爾後，視需要進行曝後烤(post-exposure bake)步驟以提升溫度，可脫除式(1)或(1’)之醯胺酸酯寡聚物末端胺基上之保護性基團D或E，此時曝光區因鹼性化合物存在，可進行環化反應且由於保護基團脫除形成-NH2，可與另一端(即酯基(-COOR)及羧基(-COOH)之端基)反應，產生聚合。
鹼性環境可使本發明式(1)或(1’)之保護基脫除並促進環化與聚合反應發生，因此，在曝後烤步驟，非曝光區之醯胺酸酯寡聚物上的保護基不會脫除，不會進行聚合反應。此外，曝後烤步驟可去除膜內垂直方向之干涉情形與去除大部份溶劑，且部分之醯亞胺化聚合反應亦可能在此步驟中發生。根據本發明，曝後烤步驟較佳係在加熱板或烘箱中，以約70至約150℃之溫度進行，歷時約5至約30分鐘。
由於曝光區之醯胺酸酯寡聚物經曝後烤後發生閉環與聚合，與未曝光區之醯胺酸酯寡聚物產生溶解度差異，因此可藉由顯影步驟使未經曝光之區域溶解去除，再以水進行清洗(rinse)，而得到所需之圖案。所使用之顯影劑，係本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者。顯影劑之實例例如(但不限於)K2CO3水溶液、Na2CO3水溶液、KOH水溶液、NaOH水溶液、或TMAH水溶液。
最後，將圖案化後之薄膜進行硬化步驟，使剩餘之聚醯胺酸進行醯亞胺化反應，閉環形成聚醯亞胺，並移除溶劑及來自光鹼產生劑 及熱鹼產生劑之產物。根據本發明，較佳地，選用之光鹼產生劑分解後產生之產物具有低沸點，較佳為其沸點不大於250℃，更佳不大於225℃，是以，該等產物可在較低之溫度下被移除。根據本發明之一實施態樣，上述硬化步驟包含在約250℃至約350℃之溫度進行歷時約30至約180分鐘之一段式或多段式烘烤。
以下實例係例舉說明本發明之實施態樣，以及闡釋本發明之技術特徵，並非用來限制本發明之保護範疇。任何熟悉此技術者可輕易完成之改變或均等性之安排均屬於本發明所主張之範圍，本發明之權利保護範圍應以所附之申請專利範圍為準。
聚醯亞胺前驅物(醯胺酸酯寡聚物)及其組合物之製備 實施例1(式(1)醯胺酸酯寡聚物；保護基D為 )
將2.181克(0.01莫耳)之均苯四酸二酐(pyromelliticdianhydride；下文簡稱為PMDA)溶於200克之N-甲基吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；下文簡稱為NMP)中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之2-羥基乙基甲基丙烯酸(2-hydroxyethyl methacrylate；下文簡稱為HEMA)，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之對苯二胺(para-phenylenediamine；下文簡稱為pPDA)加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入2.1003克(0.01莫耳)之三氟醋酸酐(trifluoroacetic acid anhydride；下文簡稱為TFAA)攪拌一個小時後即可。
實施例2(式(1)醯胺酸酯寡聚物；保護基D為 )
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應 攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入3.1005克(0.01莫耳)之五氟丙酸酐(pentafluoropropionic anhydride；PTFA)攪拌一個小時後即可。
實施例3(式(1)醯胺酸酯寡聚物；保護基D為 )
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之對苯二胺pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入0.7408克(0.01莫耳)之甲酸乙酯(ethyl formate；簡稱為EF)攪拌一個小時後即可。
實施例4(式(1)醯胺酸酯寡聚物；保護基D為 )
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入2.5870克(0.01莫耳)之氯甲酸-9-芴基甲酯(9-Fluorenylmethoxycarbonyl chloride；簡稱為Fmoc-Cl)攪拌一個小時後，再加入三乙基胺(Et3N)即可(用於中和反應後產生之HCl)。
實施例5(式(1)醯胺酸酯寡聚物；保護基D為 )
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全 溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入1.7059克(0.01莫耳)之氯甲酸苯甲酯(Benzyl chloroformate；簡稱為BC)攪拌一個小時後，再加入三乙基胺(Et3N)即可。
實施例6(式(1)醯胺酸酯寡聚物；保護基D為 )
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入2.8807克(0.01莫耳)之2-(吡啶-4-基)乙基氯甲酸酯(2-(pyridin-4-yl)ethyl carbonochloridate)，攪拌一個小時後，再加入三乙基胺(Et3N)即可。
實施例7(式(1)醯胺酸酯寡聚物；保護基D為 )
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入1.1912克(0.01莫耳)之苯基異氰酸酯(Phenyl isocyanate)攪拌一個小時後即可。
實施例8(式(1)醯胺酸酯寡聚物；保護基D為 )
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全 溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入1.7102克(0.01莫耳)之1-氯-2-甲基丙基-2基氯甲酸酯(1-chloro-2-methylpropan-2-yl chloroformate)攪拌一個小時後，再加入三乙基胺(Et3N)即可。
實施例9(式(1')醯胺酸酯寡聚物；保護基E為 )
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入1.4057克(0.01莫耳)之苯甲醛(Benzaldehyde)攪拌二十四個小時後即可。
實施例10(式(1)醯胺酸酯寡聚物；保護基D為 ；)
將2.9422克(0.01莫耳)之4,4'-二酞酸二酐(BPDA)溶於200克之NMP中，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入0.6010克之異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)，持溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將20.024克(0.1莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚(ODA)加至溶液中，待完全溶解後，再加入26.4798克(0.09莫耳)之BPDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入2.1003克(0.01莫耳)之TFAA攪拌一個小時後即可。
比較例1(保護基為 )
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌 六個小時。最後再加入2.1825克(0.01莫耳)之二碳酸二叔丁酯(Di-tert-butyl dicarbonate；簡稱為Boc2O)攪拌一個小時後即可。
比較例2(保護基為 )
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入1.0209克(0.01莫耳)之醋酸酐(Acetic anhydride；簡稱為AA)攪拌一個小時後即可。
比較例3(保護基為 )
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。最後再加入2.7878克(0.01莫耳)之三苯甲基氯(Trityl chloride)與催化劑N,N-二甲基-4-吡啶胺(N,N-Dimethylpyridin-4-amine；4-DMAP)攪拌一個小時後即可。
比較例4(無保護基)
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中，室溫下攪拌兩個小時。慢慢滴入1.301克(0.01莫耳)之HEMA，加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。再將10.8140克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中，待完全溶解後，再加入19.6308克(0.09莫耳)之PMDA，持溫50℃下反應攪拌六個小時。
含熱鹼產生劑之聚醯亞胺前驅物組合物及聚醯亞胺之製備
將上述實施例與比較例所製備之聚醯亞胺前驅物組合物(溶劑為 NMP)分別加入0.20g之熱鹼產生劑。
將各個聚醯亞胺前驅物組合物以刮刀均勻塗佈在銅箔上，以烘箱做烘烤；升溫曲線分為兩段，第一段在35分鐘之內由室溫升至150℃，並在150℃固定烘烤30分鐘；第二段為150℃升至250℃，並在250℃固定烘烤120分鐘，硬烤完將銅箔蝕刻除去，即可得到聚醯亞胺薄膜。
感光型聚醯亞胺前驅物組合物
將上述實施例與比較例所製備之聚醯亞胺前驅物組合物分別加入 0.2g之熱鹼產生劑()與0.4g之光鹼產生劑 ()，即可得到感光型聚醯亞胺前驅物組合物。
測試方式 儲存安定性：
將上述由實施例或比較例所獲得之聚醯亞胺前驅物組合物置放於控制溫溼度(25℃；55% RH)的環境下，選擇利用Brookfield黏度計測試不同儲存時間的聚醯亞胺前驅物組合物黏度的變化，並紀錄黏度增加或減少到原始黏度的50%的天數。
抗張強度：
抗張強度(tensile strength)是依據IPC-TM-650(2.4.19)方法，使用設備為萬能拉力機，測量由上述實施例與比較例所獲得之聚醯亞胺前驅物組合物所製備之聚醯亞胺薄膜(去除銅箔之後)的機械特性。
聚醯亞胺層熱膨脹係數(CTE)量測：
以熱機械分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q400儀器)量測聚醯 亞胺薄膜之CTE資料。量測範圍為0至500℃，升溫速度為10℃/分。
熱裂解測試：
以熱重分析儀(TMA，德州儀器公司的TA Q5000儀器)量測聚醯亞胺薄膜之Td5%資料。量測範圍為0至600℃，升溫速度為10℃/分。
感光性測試：
將由實施例1所獲得之感光型聚醯亞胺前驅物組合物利用旋轉塗佈機均勻塗佈於銅箔基板上。利用烘箱90℃進行3~5分鐘烘乾後，以UV曝光機進行曝光，再置入烘箱以施以120~150℃達10~30分鐘烘烤，膜厚約20um，將其浸泡於1wt%濃度的K2CO3水溶液進行圖案顯影，量測浸泡30秒後曝光區與非曝光區之膜厚，計算於K2CO3水溶液下之溶解度。其結果如表2所示。
<測試結果> 各實施例與比較例相關測試結果如表1-2所示：
由表1可知，本發明之聚醯亞胺前驅物組合物具有優異之儲存安 定性，而經由本發明聚醯亞胺前驅物組合物所製備之聚醯亞胺整體而言亦具良好之高抗張強度及高熱裂解性質。再者，亦可依據實際之應用領域而選擇本發明之聚醯亞胺前驅物組合物，以製備具有適當熱膨脹係數之聚醯亞胺。
由表2可知，本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物在顯影後，曝光區與非曝光區之組合物在曝光後溶解度有顯著差異，從而可移除非曝光區之組合物留下所欲之圖案。因此，本發明之感光型聚醯亞胺前驅物組合物可用於感光顯影，可應用於圖案化製程，可取代傳統感光型聚醯亞胺，用於光阻、半導體之緩衝層、IC封裝之重分佈層及覆蓋膜(coverlay)等。

Claims (17)

  1. 一種醯胺酸酯寡聚物，其具下式(1)或(1’)之結構： 其中：G各自獨立為四價有機基團；P各自獨立為二價有機基團；R為C 1-C 14烷基、未經取代或經一或多個選自羥基及C 1-C 4烷基之基團取代的C 6-C 14芳基、或具有乙烯系不飽和基之基團；R x各自獨立為H、C 1-C 8烷基或具有乙烯系不飽和基之基團； D為 、 、 、經C 1-C 8烷基取代之5或6員含氮雜環基或經5或6員含氮雜環基之基團取代之C 1-C 8烷基； 其中R 1為H、C 1-C 8鹵烷基、經一或多個選自C 6-C 14芳基、5或6員含氮雜環基及氰基取代之C 1-C 8烷氧基、C 1-C 8鹵烷氧基或-NR 5R 6； R 2及R 3為鹵素；R 4為甲基或 ，R 5及R 6可相同或不相同且各自獨立為H、未經取代或經一或多個烷基取代之C 6-C 14芳基；E為 、 或-N(CH 3) 2；及m為1至100之整數。
  2. 如請求項1之寡聚物，其中該乙烯系不飽和基係選自由以下所組成之群組：乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基及具下式(2)之基團： 其中R 7係伸苯基、C 1-C 8伸烷基、C 2-C 8伸烯基、C 3-C 8伸環烷基、C 1-C 8羥基伸烷基或 ，其中n’為1~4之整數；且R 8係氫或C 1-C 4烷基。
  3. 如請求項1之寡聚物，其中R各自獨立選自由以下所組成之群組： 、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 2CH 3、
  4. 如請求項1之寡聚物，其中該四價有機基團係選自由以下所組成之群組： 其中X各自獨立為氫、鹵素、C 1-C 4全氟烷基或C 1-C 4烷基；且A及B每次出現係各自獨立為共價鍵、未經取代或經一或多個選自羥基及C 1-C 4烷基之基團取代的C 1-C 4伸烷基、C 1-C 4全氟伸烷基、C 1-C 4伸烷氧基、伸矽烷基、-O-、-S-、-C(O)-、-OC(O)-、-S(O) 2-、-C(=O)O-(C 1-C 4伸烷基)-OC(=O)-、-CONH-、苯、聯苯 或 ，其中K為-O-、-S(O) 2-、C 1-C 4伸烷基或C 1-C 4全氟伸烷基。
  5. 如請求項1之寡聚物，其中該四價有機基團係選自由以下所組成之群組： 其中Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
  6. 如請求項1之寡聚物，其中該二價有機基團係選自由以下所組成之群組： 其中，R 9各自獨立為H、C 1-C 4烷基、C 1-C 4全氟烷基、C 1-C 4烷氧基、鹵素、-OH、-COOH、-NH 2或-SH；a各自獨立為0至4之整數；b各自獨立為0至4之整數；及R 10為共價鍵或選自由以下所組成之群組之基團：-O-、-S-、-CH 2-、-S(O) 2-、 、 、-C(CF 3) 2-、-C(O)-、-C(CH 3) 2-、-CONH- 其中，c和d各自獨立為0-20之整數；R 9與a如前所述；R 12為-S(O) 2-、-C(O)-、共價鍵、C 1-C 4烷基或C 1-C 4全氟烷基；R 11各自獨立為氫、鹵素、苯基、C 1-C 4烷基、或C 1-C 4全氟烷基；及w及y各自為1至3之整數。
  7. 如請求項6之寡聚物，其中該二價有機基團係選自以下群組： 、 及其組合；其中，a各自獨立為0至4之整數；及Z各自獨立為氫、甲基、三氟甲基或鹵素。
  8. 如請求項1之寡聚物，其中取代基D係： (i) ，其中R 1係H、甲基、三氟甲基、五氟乙基、 -NHPh或-NHCH 3；(ii) 或 ，其中R 2、R 3係各自獨立為-F或-Cl；R 4係 為甲基或 ；或(iii) 或 。
  9. 如請求項1之寡聚物，其中D為 、 、 、
  10. 如請求項1之寡聚物，其中m係2至25之整數。
  11. 一種聚醯亞胺前驅物組合物，其係包含如請求項1至10中任一項之寡聚物及溶劑。
  12. 如請求項11之組合物，其中該溶劑係選自由N-甲基吡咯酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲苯、二甲苯、二乙二醇二丁醚、N-辛基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基癸辛醯胺及其混合物所組成之群組。
  13. 如請求項11之組合物，其中該聚醯亞胺前驅物組合物為感光型聚醯亞胺前驅物組合物。
  14. 如請求項13之組合物，其另包含一光鹼產生劑，其中該光鹼產生劑係選自由下所組成之群組： 及其組合；其中，R 17為甲基或乙基；R 15為甲基、乙基、丙基、苯基、苯甲基、-CH 2CH 2OH、 、-C 6H 11或 。
  15. 如請求項14之組合物，其中以100重量份之醯胺酸酯寡聚物計，該光鹼產生劑之含量為約0.5至約20重量份。
  16. 如請求項11至15中任一項之組合物，進一步包含一熱鹼產生劑。
  17. 一種聚醯亞胺，其係藉由如請求項1至10中任一項之寡聚物或如請求項11至16中任一項的前驅物組合物所製得。
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