TWI730545B - 複合伸縮性膜及其形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供具有優良的伸縮性及強度且膜表面之撥水性亦優良的伸縮性膜及其形成方法。一種複合伸縮性膜，為伸縮性膜，其特徵為：在由具下列通式(2)表示之由聚醚與胺甲酸酯鍵構成之單元c之聚胺甲酸酯2之硬化物構成的內部膜上，疊層由下列通式(1)表示之單元a1～a4與聚矽氧懸吊型胺甲酸酯單元b1及/或b2共聚合成的聚胺甲酸酯1之硬化物構成的表面膜而成。 ［化1］

式中，R¹ ～R⁴ 、R²⁰ ～R²⁷ 為碳數2～12之伸烷基，R⁵ 為2價連結基，R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 為碳數1～6之烷基等，R⁹ 為碳數1～6之烷基等，R¹⁰ 為氫原子或碳數1～4之烷基，R¹¹ 為單鍵、亞甲基等，R¹² 為氫原子或甲基，X為碳數3～7之伸烷基。

Description

複合伸縮性膜及其形成方法

本發明關於複合伸縮性膜及其形成方法。

近年來隨著物聯網(IoT，Internet of Things)之普及，穿戴式器件之開發進展。能夠連接於網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域，也需要能夠隨時監測身體狀態的穿戴式器件，為今後成長的領域。

就穿戴式器件而言，可揭示貼附在身體而隨時監測身體狀態之形態。如此的穿戴式器件，通常由用以檢測來自身體的電訊號之生物體電極、用以將電訊號傳給感測器之配線、成為感測器之半導體晶片、及電池構成。又，通常，也需要用以黏著在皮膚之黏著墊。針對生物體電極及周邊的配線、黏著墊之結構，詳載於專利文獻1。專利文獻1記載之穿戴式器件中，在生物體電極之周邊配置有聚矽氧系黏著膜，在生物體電極與感測器器件之間以被覆著伸縮性胺甲酸酯膜之蛇腹形狀之可伸縮之銀配線連接。

胺甲酸酯膜的伸縮性及強度高，具有作為伸縮配線之被覆膜的優良機械特性。但是胺甲酸酯膜有水解性，所以會有由於水解導致伸縮性及強度下降的缺點。另一方面，聚矽氧膜無水解性但有強度低的缺點。

有人探討在聚合物主鏈具有胺甲酸酯鍵與矽氧烷鍵兩者之聚矽氧胺甲酸酯聚合物。此聚合物之硬化物，比起聚矽氧單獨時有較高強度，比起聚胺甲酸酯單獨時有較低水解性。但是此聚合物之硬化物，其比起聚胺甲酸酯單獨時之強度低、聚矽氧單獨時之撥水性低，僅能獲得聚矽氧與聚胺甲酸酯中間的強度及撥水性。

高伸縮之胺甲酸酯膜有接觸時表面發黏的特性。表面若發黏則膜彼此黏緊時不分離，在此膜上實施網版印刷時版與膜會黏連而發生印刷不良。另一方面，聚矽氧膜因為剝離性高，膜彼此不會黏連。惟聚矽氧因強度低，薄膜之聚矽氧膜若延伸則會簡單地破碎。聚矽氧膜上若實施網版印刷，不會由於和版黏連而引起印刷不良，但因為和印墨之黏接性低，硬化後之印墨會剝離。原因在於聚矽氧之表面之高剝離性。另一方面，胺甲酸酯膜和印墨之黏接力高，硬化後之印墨不剝離。

又，使用了懸吊聚矽氧之聚胺甲酸酯之膜，伸縮性、強度、撥水性之均衡性優異，但是膜表面發黏故會有膜彼此黏連、或網版印刷時和版黏連的缺點。以聚矽氧嵌段共聚在主鏈之聚胺甲酸酯為主的膜，膜表面無發黏感但強度弱。

希望開發高伸縮、高強度，表面不發黏而可網版印刷等，印刷後之印墨不剝離之伸縮性膜。

有人提出以聚矽氧胺甲酸酯膜來覆蓋表面，且其內部為胺甲酸酯膜，更內部為聚烯烴系彈性體之二輪車座椅用皮材(專利文獻2)。最表面藉由為聚矽氧胺甲酸酯膜，耐摩耗性更好。聚矽氧因表面能量低，故不發黏，藉此耐摩耗性提高。

〔先前技術文獻〕

〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開2004-033468號公報

〔專利文獻2〕日本特開2001-18329號公報

由如此的背景，希望開發出有和聚胺甲酸酯同程度之優良的伸縮性及強度，且有和聚矽氧同程度之優良的撥水性，進而膜彼此不黏連的自立性之伸縮性膜及其形成方法。

本發明有鑑於上述情事，目的為提供具有優良的伸縮性及強度，且膜表面之撥水性也優良的伸縮性膜及其形成方法。

為了解決上述課題，本發明提供一種複合伸縮性膜，為伸縮性膜，在具有下列通式(2)表示之由聚醚與胺甲酸酯鍵構成之單元c之聚胺甲酸酯2之硬化物所 形成之內部膜上疊層了由下列通式(1)表示之具聚碳酸酯或聚酯與胺甲酸酯鍵之單元a1、a2、a3、a4中之一者以上與聚矽氧懸吊型胺甲酸酯單元b1及/或b2共聚合成的聚胺甲酸酯1之硬化物所形成的表面膜而成。

式中，R¹~R⁴、R²⁰~R²⁷為相同或不相同之碳數2~12之直鏈狀或碳數3~12之分支狀之伸烷基。R⁵為碳數2~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀之伸烷基或含芳香族基之2價連結基，也可以具有醚基、硫醇基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、羰基、鹵素原子。R⁶、R⁷、R⁸為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。R⁹為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR⁶R⁷)_s-OSiR⁶R⁷R⁸基。R¹⁰為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之烷基，R¹¹為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R¹²為氫原子或甲基。 X為碳數3~7之直鏈狀或碳數3~7之分支狀之伸烷基，也可以含有醚基。m、n、p為1~200之範圍、q、r、s為0~20之範圍之整數。a1、a2、a3、a4、b1、b2、c為重複單元之比例，聚胺甲酸酯1符合0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0之範圍。

若為如此的複合伸縮性膜，則有優良的伸縮性及強度，且膜表面之撥水性也優良。

於此情形，前述聚胺甲酸酯1可為具下列通式(3)表示之末端具(甲基)丙烯酸酯基之結構的聚合物。

式中，R¹~R¹²、R²⁰~R²⁷、m、n、p、q、r、a1、a2、a3、a4、b1、b2同前所述。R¹³為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基，也可以有醚基，R¹⁴為氫原子或甲基。d為1分子中之單元數，為1≦d≦4之範圍。

若為如此的有(甲基)丙烯酸酯基之聚合物，則由自由基獲致之交聯性優異。

又，前述複合伸縮性膜在依JIS K 6251規定之拉伸試驗中之伸縮率為20~1000%之範圍較佳。

若為如此的伸縮率，則特別適用於作為伸縮配線之被覆膜。

又，前述複合伸縮性膜宜作為和具伸縮性之導電性配線接觸之膜使用較佳。

本發明之伸縮性膜特別適合用於如此的用途。

又，本發明提供一種複合伸縮性膜之形成方法，為形成複合伸縮性膜之方法，其特徵為：藉由在由含有下列通式(2)表示之由聚醚與胺甲酸酯鍵構成之單元c而成的聚胺甲酸酯2的硬化物所形成之內部膜上，塗佈下列通式(1)表示之具聚碳酸酯或聚酯與胺甲酸酯鍵之重複單元a1、a2、a3、a4中之一者以上與聚矽氧懸吊型胺甲酸酯單元b1及/或b2共聚合成的聚胺甲酸酯1，並進行加熱及/或光照射使其硬化而形成表面膜。

式中，R¹~R⁴、R²⁰~R²⁷為相同或不相同之碳數2~12之直鏈狀或碳數3~12之分支狀之伸烷基。R⁵為碳數2~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀之伸烷基或含有芳香族基之2價連結基，也可以有醚基、硫醇基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、羰基、鹵素原子。R⁶、R⁷、R⁸為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。R⁹為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR⁶R⁷)_s-OSiR⁶R⁷R⁸基。R¹⁰為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之烷基，R¹¹為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R¹²為氫原子或甲基。X為碳數3~7之直鏈狀或碳數3~7之分支狀之伸烷基，也可以含有醚基。m、n、p為1~200之範圍，q、r、s為0~20之範圍之整數。a1、a2、a3、a4、b1、b2、c為重複單元之比例，聚胺甲酸酯1符合0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0 ≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0之範圍。

若為如此的伸縮性膜之形成方法，則能輕易形成具有優良的伸縮性及強度，且膜表面之撥水性亦優良的複合伸縮性膜。

又，也能將前述聚胺甲酸酯2塗佈在基板上，並進行加熱及/或光照射以使其硬化而成為前述內部膜。

若為如此的伸縮性膜之形成方法，能更輕易地形成具有優良的伸縮性及強度，且膜表面之撥水性也優良的複合伸縮性膜。

如上，若為本發明之複合伸縮性膜，可成為和聚胺甲酸酯有同程度之優良的伸縮性及強度，且膜表面和主鏈為矽氧烷鍵之聚矽氧有同程度或更優良的撥水性、且表面無發黏感之伸縮性膜。如本發明，在以有聚醚之聚胺甲酸酯為主之層之表面，形成了以有聚碳酸酯或聚酯之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯為主之層之複合伸縮性膜，可形成高伸縮、高強度、高撥水且表面無發黏感之膜。使如此的本發明之伸縮性膜和導電性配線接觸、或被覆導電性配線之單側或兩面而獲得之複合伸縮性配線膜，不僅伸縮性及強度優異，表面無發黏感而皮膚觸感良好，撥水性也優良。因此若為本發明之伸縮性膜，不僅適合作為穿戴式器件中連接生物體電極與感測器之配線部，也適合作為能承載生物體電極、感測器全部的伸縮性膜。又，若為本發明之伸縮性膜之形成方法，能輕易形成如上述複合伸縮性膜。

1:心電計

2:生物體電極

3:配線

4:中心器件

5:黏著部

6:複合伸縮性膜

6-1:複合伸縮性膜第1層

6-2:複合伸縮性膜第2層

7:基板

圖1係從生物體電極側觀察本發明之複合伸縮性膜上形成之心電計之概略圖。

圖2係顯示本發明之複合伸縮性膜形成在基板上之狀態之剖面圖。

圖3係顯示本發明之複合伸縮性膜上形成心電計之狀態之剖面圖。

圖4係顯示圖3之配線與中心器件以伸縮性膜被覆之狀態之剖面圖。

圖5係顯示伸縮性膜第1層之兩面以伸縮性膜之第2層被覆之狀態之剖面圖。

圖6係顯示圖5之複合伸縮性膜上形成心電計之狀態之剖面圖。

圖7係顯示圖6之配線與中心器件以伸縮性膜被覆之狀態之剖面圖。

圖8係實施例1之伸縮性膜之伸縮-應力滯后曲線。

圖9係比較例1之伸縮性膜之伸縮-應力滯后曲線。

圖10係比較例2之伸縮性膜之伸縮-應力滯后曲線。

圖11係比較例3之伸縮性膜之伸縮-應力滯后曲線。

聚胺甲酸酯有充分的伸縮性及強度，但有撥水性低、因水解而導致強度及伸縮性降低的缺點，聚矽氧的撥水性高但有強度低的缺點。又，主鏈有胺甲酸酯鍵及矽氧烷鍵兩者的聚矽氧胺甲酸酯聚合物之硬化物，膜表面的發黏感小而撥水性優異但有強度低的缺點，以側鏈有聚矽氧懸吊並有聚醚之聚胺甲酸酯為主的膜，雖為高強度、高伸縮、高撥水但有表面發黏的缺點。由如此的背景，希望開發和聚胺甲酸酯有同程度的優良的伸縮性及強度，且膜表面之強度充分 高，且和聚矽氧有同程度或更優良的撥水性及表面硬度之伸縮性膜及其形成方法。

若實施使用了以聚醚作為軟鏈段之聚胺甲酸酯之片材之重複伸縮試驗，伸張時應力會和伸張度成比例而增高，收縮時應力下降，伸張度為0%時則應力回到0。伸張度與應力有線性關係，有伸縮與應力之滯后優異的特徵。另一方面，使用以聚碳酸酯、聚酯作為軟鏈段之聚胺甲酸酯時，伸張初期應力大幅增大，之後應力增大的趨勢趨緩，發生所謂降伏點。收縮時應力急速降低，在成為0%延伸前應力消失，伸張度為0%時，片材維持延伸狀態不會回到原來狀態。

為具聚醚與聚碳酸酯、聚酯共聚合成之軟鏈段之聚胺甲酸酯之片材時，雖不到僅有聚碳酸酯、聚酯軟鏈段時的程度但滯后不佳。

本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現藉由在高伸縮、高強度且伸縮時之滯后良好但表面發黏的以聚醚型聚胺甲酸酯為主之膜之表面，形成低伸縮但高強度、高撥水且表面不發黏之側鏈聚矽氧聚碳酸酯、聚酯型聚胺甲酸酯層並製成複合膜，則會成為高伸縮、高強度、高撥水性、表面無發黏感而膜彼此不黏連的優良的伸縮性膜，故特別適合作為用於形成穿戴式器件中之伸縮配線之伸縮性基板膜，乃完成本發明。

亦即，本發明為伸縮性膜，特徵為：在由含有下列通式(2)表示之由聚醚與胺甲酸酯鍵構成之c之聚胺甲酸酯2所形成之膜之上，疊層由下列通式(1)表示之具聚碳酸酯或聚酯及胺甲酸酯鍵之重 複單元a1、a2、a3、a4中之一者以上與聚矽氧懸吊型胺甲酸酯單元b1、b2共聚合成的聚胺甲酸酯1所形成之膜。

式中，R¹~R⁴、R²⁰~R²⁷為相同或不相同之碳數2~12之直鏈狀或碳數3~12之分支狀之伸烷基。R⁵為碳數2~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀之伸烷基或含有芳香族基之2價連結基，也可以有醚基、硫醇基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、羰基、鹵素原子。R⁶、R⁷、R⁸為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。R⁹為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR⁶R⁷)s-OSiR⁶R⁷R⁸基。R¹⁰為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之烷基，R¹¹為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R¹²為氫原子或甲基。X為碳數3~7之直鏈狀或碳數3~7之分支狀之伸烷基，也可以有醚基。m、n、p 為1~200之範圍，q、r、s為0~20之範圍之整數。a1、a2、a3、a4、b1、b2、c為重複單元之比例，聚胺甲酸酯1符合0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0之範圍。

以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此等。

<伸縮性膜>

本發明之伸縮性膜，為在由具由聚醚與胺甲酸酯鍵構成之單元c之聚胺甲酸酯2之硬化物所形成之內部膜上疊層由具聚碳酸酯或聚酯及胺甲酸酯鍵之單元a1~a4中之一者以上與聚矽氧懸吊型胺甲酸酯單元b1及/或b2共聚合成的聚胺甲酸酯1之硬化物所形成之表面膜而得。藉由於高伸縮、高強度且伸縮時之滯后良好但表面發黏之以聚醚型聚胺甲酸酯為主之內部膜之表面，形成低伸縮但高強度、高撥水且表面不發黏之由側鏈聚矽氧聚碳酸酯及/或聚酯型聚胺甲酸酯構成之表面膜(層)並製成複合膜，會成為高伸縮、高強度、高撥水性、表面無發黏感而膜彼此不黏連的優良的伸縮性膜。

以下針對表面膜及內部膜、形成各膜(層)之聚胺甲酸酯1、2說明。又，以下將單元a1、a2、a3、a4也總稱為「單元a」或「a單元」。

〔表面膜〕

本發明之伸縮性膜之表面上(內部膜之上)形成表面膜。表面膜(聚碳酸酯及/或聚酯聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯層)，為具下列通式(1)中a1~a4中之一者以上及b1及/或b2表示之結構之聚胺甲酸酯1之硬化物。

式中，R¹~R²、R²⁰~R²⁷為相同或不相同之碳數2~12之直鏈狀或碳數3~12之分支狀之伸烷基。R⁶、R⁷、R⁸為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。R⁹為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR⁶R⁷)_s-OSiR⁶R⁷R⁸基。R¹⁰為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之烷基，R¹¹為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R¹²為氫原子或甲基。X為碳數3~7之直鏈狀或碳數3~7之分支狀之伸烷基，也可含有醚基。m為1~200之範圍，q、r、s為0~20之範圍之整數。a1、a2、a3、a4、b1、b2、c為重複單元之比例，聚胺甲酸酯1符合0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0之範圍。

又，前述聚胺甲酸酯1宜為具下列通式(3)表示之末端有(甲基)丙烯酸酯基之結構之聚合物較佳。

式(3)中，R¹³為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基，也可以有醚基，R¹⁴為氫原子或甲基。d為1分子中之單元數，為1≦d≦4之範圍。

若為如此的有(甲基)丙烯酸酯基之聚合物，能利用熱或光照射使前述聚合物以自由基反應而輕易地交聯(硬化)。

通式(3)表示之末端有(甲基)丙烯酸酯基之化合物，可藉由使有(甲基)丙烯酸酯基之異氰酸酯化合物和後述具含矽基之二醇化合物、聚碳酸酯化合物或聚酯化合物反應而得。又，藉由使具羥基之具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物和異氰酸酯化合物反應，也能獲得前述有(甲基)丙烯酸酯基之化合物。

〔聚胺甲酸酯1〕

聚胺甲酸酯1，為具通式(1)中a1~a4中之一者以上與b1及/或b2表示之結構之聚胺甲酸酯，為通式(1)表示之具聚碳酸酯或聚酯、及胺甲酸酯鍵之單元a1~a4中之一者以上、與聚矽氧懸吊型胺甲酸酯單元b1及/或b2共聚合成。聚胺甲酸酯1只要是有上述結構之聚胺甲酸酯即可，也可含有其他之結構。

重複單元a中之R¹、R²、R²⁰~R²⁷為相同或不相同之碳數2~12之直鏈狀或碳數3~12之分支狀之伸烷基。伸烷基例如可列舉伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、1-甲基伸正丁基、2-甲基伸正丁基、3-甲基伸正丁基、1,1-二甲基伸正丙基、1,2-二甲基伸正丙基、2,2-二甲基伸正丙基、1-乙基伸正丙基、伸正己基、1-甲基伸正戊基、2-甲基伸正戊基、3-甲基伸正戊基、4-甲基伸正戊基、1,1-二甲基伸正丁基、1,2-二甲基伸正丁基、1,3-二甲基伸正丁基、2,2-二甲基伸正丁基、2,3-二甲基伸正丁基、3,3-二甲基伸正丁基、1-乙基伸正丁基、2-乙基伸正丁基等。

又，重複單元a可以為單元a1~a4單獨也可為任意二者以上之組合，亦可將單元a1(聚碳酸酯)與單元a2~a4(聚酯)組合。藉由將聚碳酸酯的軟鏈段與聚酯之軟鏈段予以組合，能夠使獲得之伸縮膜之伸縮性、強度提高。

為了獲得重複單元a1中之含聚碳酸酯之聚胺甲酸酯，可將下列例示之末端為二醇之聚碳酸酯化合物當作原料。

在此，括弧之重複數為m。

用以獲得可共聚合之聚酯之軟鏈段a2(單元a2)之將末端為二醇之聚酯化合物當作原料之二醇化合物可列舉如下。

在此，括弧之重複數為m。

用以獲得可共聚合之聚酯之軟鏈段a3(單元a3)之將末端為二醇之聚酯化合物當作原料之二醇化合物可列舉如下。

在此，括弧之重複數為m。

用以獲得可共聚合之聚酯之軟鏈段a4(單元a4)之將末端為二醇之聚酯化合物當作原料之二醇化合物可列舉如下。

在此，括弧之重複數為m。

作為用以形成通式(1)中b1表示之結構之二醇化合物可列舉下列通式(b)-1’表示之化合物等。

R⁶、R⁷、R⁸為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、苯基、3,3,3-三氟丙基。

R⁹為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR⁶R⁷)_s-OSiR⁶R⁷R⁸基。s為0~20之範圍之整數。

R¹⁰為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之烷基。具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。R¹¹為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R¹²為氫原子或甲基。X為碳數3~7之直鏈狀或碳數3~7之分支狀之伸烷基，也可以有醚基。X例如可列舉伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、1-甲基伸正丁基、2-甲基伸正丁基、3-甲基伸正丁基、1,1-二甲基伸正丙基、1,2-二甲基伸正丙基、2,2-二甲基伸正丙基、1-乙基伸正丙基、伸正己基、1-甲基伸正戊基、2-甲基伸正戊基、3-甲基伸正戊基、4-甲基伸正戊基、1,1-二甲基伸正丁基、1,2-二甲基伸正丁基、1,3-二甲基伸正丁基、2,2-二甲基伸正丁基、2,3-二甲基伸正丁基、3,3-二甲基伸正丁基、1-乙基伸正丁基、2-乙基伸正丁基等。q、r為0~20之範圍之整數。

通式(b)-1’表示之懸吊有短鏈聚矽氧之二醇化合物，例如可藉由使甘油單烯丙醚與有SiH基之短鏈矽氧烷化合物於鉑觸媒中反應而得。具體而言可列舉如下。

作為用以形成通式(1)中b2表示之結構之二醇化合物可列舉下列通式(b)-2’表示之化合物。

式中，R⁶~R⁹、X、q、r同前所述。

通式(b)-2’表示之懸吊了短鏈聚矽氧之二醇化合物，例如可藉由使二羥基二烯基化合物與有SiH基之短鏈矽氧烷化合物於鉑觸媒中反應而得。具體而言可列舉如下。

式中之重複數代表平均值。

形成本發明之伸縮性膜之表面膜之具通式(1)中a1~a4、b1、b2所示之結構之聚胺甲酸酯1，可藉由將末端為羥基之聚碳酸酯化合物、聚酯化合物、上述通式(b)-1’、(b)-2’所示之具含矽基之二醇化合物作為原料，將它們和異氰酸酯化合物反應而形成。

作為與上述聚碳酸酯化合物、聚酯化合物、上述具含矽基之二醇化合物反應之異氰酸酯化合物具體而言可列舉如下。

式中，t為1以上之整數。

上述異氰酸酯化合物之中，尤其藉由使有(甲基)丙烯酸酯基之異氰酸酯化合物和通式(b)-1’、(b)-2-’所示之具含矽基之二醇化合物、聚碳酸酯化合物等反應，可獲得通式(3)表示之末端有(甲基)丙烯酸酯基之化合物。藉由使具羥基之具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物和異氰酸酯化合物反應，也可獲得通式(3)表示之末端有(甲基)丙烯酸酯基之化合物。

上述異氰酸酯化合物，因為和通式(b)-1’、(b)-2’所示之具含矽基之二醇化合物、聚碳酸酯化合物等之反應性高，故有時難以控制。又，異氰酸酯化合物因在保存中會和大氣中之水分反應而造成異氰酸酯基失活，故保存時需充分注意防止濕度等。為了防止該等情事，有時會使用具有異氰酸酯基經取代基保護之封端異氰酸酯基之化合物。

封端異氰酸酯基會因加熱而封端基脫保護成為異氰酸酯基，具體而言可列舉經醇、苯酚、硫醇、亞胺、酮亞胺(ketimine)、胺、內醯胺、吡唑、肟、β-二酮等取代之異氰酸酯基。

為了使封端異氰酸酯基之脫保護溫度低溫化，也可添加觸媒。此觸媒已知有二月桂酸二丁基錫等有機錫、鉍鹽、2-乙基己酸鋅、乙酸鋅等羧酸鋅。

尤其日本特開2012-152725號公報揭示：藉由就羧酸而言含有α,β-不飽和羧酸鋅作為封端異氰酸酯解離觸媒，能夠使脫保護反應低溫化。

又，也可添加具有胺基之化合物。異氰酸酯基若和胺基反應，會形成脲鍵。胺甲酸酯鍵與脲鍵之部分稱為硬鏈段，因該等的氫鍵會使強度提高。因此不僅是胺甲酸酯鍵，藉由對其添加脲鍵也可使強度提高。如此，有胺基之化合物成為強度賦予劑。

〔內部膜〕

本發明之內部膜，由具通式(2)表示之由聚醚與胺甲酸酯鍵構成之單元c之聚胺甲酸酯2之硬化物形成。

式中，R³~R⁴為相同或不相同之碳數2~12之直鏈狀或碳數3~12之分支狀之伸烷基。R⁵為碳數2~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀之伸烷基或含有芳香族基之2價連結基，也可有醚基、硫醇基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、羰基、鹵素原子。n、p為1~200之範圍之整數。c為重複單元之比例。

〔聚胺甲酸酯2〕

聚胺甲酸酯2，為具有通式(2)表示之由聚醚與胺甲酸酯鍵構成之單元c的聚胺甲酸酯。聚胺甲酸酯2，為有上述單元之聚胺甲酸酯即可，可含有其他結構。

式(2)中，R³、R⁴為相同或不相同之碳數2~12之直鏈狀或碳數3~12之分支狀之伸烷基，可列舉和上述R¹、R²同樣的基。R⁵為碳數2~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀之伸烷基或含芳香族基之2價連結基，也可以有醚基、硫醇基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、羰基、鹵素原子。

為了獲得重複單元c中之聚醚，將下列例示之末端為二醇之聚醚化合物當作原料。

在此，括弧之重複數為n、或p。

重複單元c中之R⁵具體而言可列舉如下。

具有通式(2)中c所示結構之聚胺甲酸酯2，可藉由末端為羥基之聚醚化合物與異氰酸酯化合物之反應而形成。

作為和末端為羥基之多元醇化合物反應之異氰酸酯化合物，可列舉和成為聚胺甲酸酯1之原料之末端為羥基之聚碳酸酯化合物、有含矽基之二醇化合物反應之異氰酸酯化合物。

上述異氰酸酯化合物之中，藉由使有(甲基)丙烯酸酯基之異氰酸酯化合物和末端為羥基之多元醇化合物反應，可獲得末端有(甲基)丙烯酸酯基之化合物。

上述異氰酸酯化合物因為和末端為羥基之多元醇化合物之反應性高，故有時難以控制。又，異氰酸酯化合物因在保存中會和大氣中之水分反應而造成異氰酸酯基失活，故保存時需充分注意防止濕度等。為了防止該等情事，有時會使用具有異氰酸酯基經取代基保護之封端異氰酸酯基之化合物。

〔其他構成〕

上述含聚醚之聚胺甲酸酯，也可分別共聚合聚酯d。為了獲得可共聚合之聚酯部分之二醇化合物可列舉如下。

本發明之複合伸縮性膜形成中使用的聚胺甲酸酯1、2，可視需要含有合成(製造)過程中形成上述a1~a4、b1、b2、c或d單元之成分以外之成分。如此的成分，例如：鏈長延長劑、交聯劑、觸媒、強度賦予劑、自由基產生劑、其他之單體、溶劑、填充材等。

〔聚胺甲酸酯1、2之特性等〕

作為本發明之複合伸縮性膜形成中使用的聚胺甲酸酯1、2，重量平均分子量宜為500以上較佳。若為如此，適合使用在本發明之伸縮性膜。又，樹脂之重量平均分子量之上限值為500,000以下較佳。

〔複合伸縮性膜之特性等〕

針對本發明之複合伸縮性膜之膜厚，內部膜為1~1000μm、表面膜為0.1~100μm較佳。

相對於內部膜，表面膜宜較薄較理想，表面膜/內部膜之膜厚之比為0.3~0.0001之範圍較佳。

又，本發明之複合伸縮性膜，按JIS K 6251規定之拉伸試驗中之伸縮率宜為20~1000%者佳。若為如此的伸縮率，特別適合作為伸縮配線之被覆膜。

又，本發明之複合伸縮性膜，宜作為接觸具有伸縮性之導電性配線的膜較佳。本發明之伸縮性膜特別適合用於如此的用途。

若為如以上說明之本發明之複合伸縮性膜，則會成為和聚胺甲酸酯有同程度之優良的伸縮性及強度、滯后且膜表面有和聚矽氧同程度之優良的撥水性且無發黏感之表面之伸縮性膜。

<複合伸縮性膜之形成方法>

又，本發明提供一種複合伸縮性膜之形成方法，為形成複合伸縮性膜之方法，其特徵為：在由含有下列通式(2)表示之由聚醚與胺甲酸酯鍵構成之單元c而成之聚胺甲酸酯2之硬化物所形成的內部膜上，塗佈下列通式(1)表示之具聚碳酸酯或聚酯及胺甲酸酯鍵之重複單元a1、a2、a3、a4中之一者以上與聚矽氧懸吊型胺甲酸酯單元b1及/或b2共聚合成的聚胺甲酸酯1，進行加熱及/或光照射使其硬化而形成表面膜。

式中，R¹~R¹²、R²⁰~R²⁷、X、m、n、p、q、r、s、a1、a2、a3、a4、b1、b2、c如上所述。

上述內部膜可以直接使用硬化物，也可將聚胺甲酸酯2塗佈在基板上，利用加熱及/或光照射使其硬化後使用。

複合伸縮性膜之形成中，宜將用以形成通式(2)中c單元之聚醚二醇化合物、有異氰酸酯基之化合物、用以延長鏈長之聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、胺化合物、成為交聯劑之有3個以上之羥基之化合物和觸媒混合，將該混合物製膜，利用加熱或光照射使其硬化而形成成為基礎之內面膜(第1層膜)，在其上將用以形成上述通式(1)中a單元之聚碳酸酯化合物、聚酯化合物、用以形成b1單元及/或b2單元之聚矽氧懸吊二醇化合物、有異氰酸酯基之化合物、視情形之用以延長鏈長之聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、胺化合物、成為交聯劑之有3個以上之羥基之化合物與觸媒混合，將該混合物製膜，利用加熱或光照射以使其硬化，而於成為基礎之第1層伸縮性膜之上形成(疊層)表面膜(第2層膜)較佳。

作為如此的伸縮性膜之形成方法之例，可列舉藉由將上述混合物第1層塗在基板上，第2層塗在第1層之上，使其加熱硬化而形成之方法。

此方法中，藉由異氰酸酯基與羥基之反應，邊形成胺甲酸酯鍵邊高分子量化，以形成聚合物網路。若添加具有3個以上之羥基、異氰酸酯基之化合物則交聯反應進行，所以伸縮性下降，但膜強度提高。因此藉由調整具有2個或3個羥基、異氰酸酯基之化合物之添加量，可實施硬度、伸縮性、強度之調整。又，硬化後從基板將膜剝下，可獲得獨立之伸縮性膜。

混合物中之羥基與異氰酸酯基之莫耳數之比例宜為羥基與異氰酸酯基為同莫耳數或羥基較多，亦即羥基之莫耳數除以異氰酸酯基之莫耳數而得的數值為1以上較佳。異氰酸酯基若較少，則不會有過剩的異氰酸酯基和水反應而產生二氧化碳氣體的情形，故膜內無因發泡導致出現孔洞之虞。製作發泡胺甲酸酯時使異氰酸酯基過量，但本發明之伸縮性膜需要高強度的特性，所以膜內宜不存在因發泡產生的孔洞較佳。

本發明之伸縮性膜中，樹脂若如上述以羥基之莫耳數多於異氰酸酯基的狀態形成，則在聚合物末端有時會僅於通式(b’)-1、(b’)-2表示之二醇化合物之單側形成胺甲酸酯鍵。

式中，R⁶~R⁹、X、q、r如上所述。

利用將含有羥基之化合物與異氰酸酯化合物混合，形成高分子體(預聚物)，之後將含有羥基之化合物或含有異氰酸酯基之化合物進行追加混合而加熱硬化之預聚物法，也可形成膜。形成預聚物時，使含羥基之化合物或異氰酸酯化合 物中任一者過量而提高分子量。相較於將含羥基之化合物與異氰酸酯化合物混合而一次形成膜之單擊法(one shot method)，未反應之殘留異氰酸酯量可較少，可減少未交聯部分而形成高強度的膜。

硬化時之加熱溫度宜為室溫至200℃之範圍較理想。更佳為40~160℃之範圍，時間為5秒至60分鐘之範圍。加熱硬化時，有以剝離膜來覆蓋膜之單側的情形及來覆蓋膜兩側的情形，邊以輥捲繞邊硬化時宜為單側，以單片硬化時宜為兩側，但不限定。

又，也可藉由異氰酸酯基與羥基之反應來合成胺甲酸酯聚合物，並在通式(3)表示之末端形成(甲基)丙烯酸酯基，將此聚合物製膜並利用加熱及/或光照射使其硬化，以形成複合伸縮性膜。具體而言，為含聚碳酸酯、聚酯之聚矽氧懸吊聚胺甲酸酯丙烯酸酯時，將用以獲得上述通式(1)中a1之聚碳酸酯二醇化合物、為了獲得a2~a4之聚酯二醇化合物、用以獲得b1、b2之聚矽氧懸吊二醇化合物，和保護或未保護之異氰酸酯化合物、有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物或有羥基之(甲基)丙烯酸酯混合並聚合，合成聚合物末端為(甲基)丙烯酸酯之含聚碳酸酯之聚矽氧懸吊胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。

內部之含聚醚之聚胺甲酸酯膜，亦可使用熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)膜。TPU膜可使用各種市售的市售品。

將胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物予以製膜並藉由熱或光照射將其硬化而形成伸縮性膜時，為使(甲基)丙烯酸酯以自由基反應並交聯。作為進行自由基交 聯之方法宜為添加自由基產生劑。作為自由基產生劑，有藉由熱分解使自由基產生之熱自由基產生劑、利用光照射使自由基產生之光自由基產生劑。

就熱自由基產生劑而言可列舉偶氮系自由基產生劑、過氧化物系自由基產生劑，就偶氮系自由基產生劑而言可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。就過氧化物系自由基產生劑而言，可列舉過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。

光自由基產生劑可列舉苯乙酮、4,4’-二甲氧基二苯乙二酮、二苯乙二酮、苯偶因、二苯基酮、2-苯甲醯基苯甲酸、4,4’-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因丁醚、苯偶因異丁醚、4-苯甲醯基苯甲酸、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并間二氧雜環戊烯-5-基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三

、2-苄基-2-(二甲胺基)-4’-

啉代苯丁酮、4,4’-二氯二苯基酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基硫

-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1,4-二苯甲醯基苯、2-乙基蒽醌、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4’-(2-羥基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-異亞硝基苯丙酮、2-苯基-2-(對甲苯磺醯氧基)苯乙酮(BAPO)、樟腦醌。

又，熱或光自由基產生劑之添加量宜相對於樹脂100質量份為0.1~50質量份之範圍較理想。

又，也可以添加具有多數的(甲基)丙烯酸酯、硫醇的交聯劑。藉此，能夠使自由基交聯的效率更好。

也可以添加具有烷基、芳基之單體、具有含矽基、經氟取代之烷基、芳基之單體。藉此，能夠使溶液之黏度下降，形成更薄膜之伸縮性膜。該等單體若有聚合性雙鍵，則膜硬化時會在膜中固定化。

有烷基、芳基之單體，可列舉丙烯酸異莰酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸金剛烷酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2~6官能之丙烯酸酯。2官能之丙烯酸酯可列舉1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、異壬烷二醇二丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、2-羥基-3-甲基丙烯酸基丙基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、聚乙烯聚丙二醇二丙烯酸酯、二

烷二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，3官能之丙烯酸酯可列舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、己內酯改性參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯，4官能之丙烯酸酯可列舉新戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸 酯、乙氧基化二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯，5~6官能之丙烯酸酯可列舉二新戊四醇聚丙烯酸酯、乙氧基化二新戊四醇聚丙烯酸酯、丙氧基化二新戊四醇聚丙烯酸酯。也可使用前述丙烯酸酯變更為甲基丙烯酸酯而得的單體。

當使用末端具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物形成伸縮性膜時，也可將熱硬化與光硬化組合而使其硬化。例如：以熱硬化形成成為基礎之伸縮性膜時，其上之伸縮性膜可以利用光硬化形成。光硬化的好處是不一定需要加熱及可於短時間硬化。缺點是光照不到的部分無法硬化。藉由將熱硬化與光硬化組合，可選擇發揮各別的長處的硬化方法。

例如：將混合了通式(2)中之c表示之基礎聚合物及自由基產生劑的溶液塗佈在基板上，利用熱或光照射使其硬化，形成第1層，於其上塗佈混合了通式(1)中之a1~a4、b1、b2之組合表示之基礎聚合物及自由基產生劑的溶液，並塗佈第2層，以熱或光照射使其硬化，可形成伸縮性膜。

亦可第1層為將用於獲得通式(2)表示之c單元之多元醇二醇化合物、與保護或未保護之異氰酸酯化合物、用以將鏈長延長、交聯之有多數羥基之化合物、及視情形之有胺基之化合物混合並使其硬化而形成，第2層為塗佈混合了(1)中以a1~a4、b1、b2之組合表示之聚矽氧懸吊聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及自由基產生劑之溶液並以熱或光使其硬化而形成。又，亦可第1層為塗佈混合了(2)中之c表示之聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之溶液並以熱或光使其硬化而形成，第2層為混合用以獲得通式(1)表示之a1~a4單元之聚碳酸酯二醇化合物、聚酯二醇化合 物、與保護或未保護之異氰酸酯化合物、及用以將鏈長延長、交聯之有多數羥基之化合物、及視情形之有胺基之化合物並使其硬化而形成。

作為形成本發明之伸縮性膜之第1層之方法可列舉將上述組成物塗佈在平板基板上、輥上的方法。塗佈組成物之方法，例如：旋塗、桿塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等。

作為形成本發明之伸縮性膜之第2層之方法，可列舉和第1層同樣的方法。針對本發明之複合伸縮性膜之膜厚，內部膜為1~1000μm、表面膜為0.1~100μm。表面膜相較於內部膜較薄為宜，表面膜/內部膜之膜厚之比宜為0.3~0.0001之範圍較佳。

針對有凹凸之零件之密封，宜為輥塗、噴塗等方法、利用網版印刷等僅塗佈在必要部分之方法較佳。又，為了實施各種的塗佈、印刷，需調整混合溶液之黏度。欲為低黏度時則混合有機溶劑，欲為高黏度時則混合二氧化矽等填充劑。

有機溶劑宜為在大氣壓之沸點為115~200℃之範圍的有機溶劑較佳。具體而言，宜選用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、 丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯中之1種以上較佳。

利用加熱使末端具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物硬化時，加熱硬化例如可藉由熱板、烘箱中或遠紅外線之照射來實施。加熱條件宜為30~150℃、10秒~60分鐘較理想，50~120℃、30秒~20分鐘更理想。烘烤環境為大氣中、鈍性氣體中、真空中皆無妨。

利用光照射使末端具有(甲基)丙烯酸酯基之化合物硬化時，光照射所為之硬化宜利用波長200~500nm之光進行較佳。光源例如可使用鹵素燈、氙燈、準分子雷射、金屬鹵化物燈、LED等。又，也可為電子束之照射。照射量設為1mJ/cm²~100J/cm²之範圍較佳。

本發明之複合伸縮性膜，為在內部膜(含聚醚之聚胺甲酸酯層)之表面形成表面膜(含聚碳酸酯、聚酯之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯層)而成之複合伸縮性膜，但含聚醚之聚胺甲酸酯層的雙面或單面中任一面可以被含聚碳酸酯、聚酯之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯層所覆蓋。含聚碳酸酯、聚酯之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯之膜厚無特殊限定，比起含聚醚之聚胺甲酸酯層較薄時，於無滯后之劣化而高伸縮的觀點較理想。

為了形成更薄膜的含聚碳酸酯、聚酯之聚矽氧懸吊型聚胺甲酸酯層，亦可混合前述有機溶劑。內部膜之含聚醚之聚胺甲酸酯層之溶液則可含或不含有機溶劑皆無妨。

若為如以上說明之本發明之複合伸縮性膜之形成方法，則可輕易形成和聚胺甲酸酯有同程度或更優良的伸縮性及強度，且膜表面有高撥水性及低黏性之伸縮性膜。

<複合伸縮性膜之使用>

本發明之複合伸縮性膜不僅可作為單獨的自立膜使用，也可形成在纖維上、膜上。

在此，圖1~7顯示本發明之伸縮性膜之使用例。圖1為從生物體電極側觀看本發明之伸縮性膜6上所形成之心電計1的概略圖。又，圖2為顯示本發明之伸縮性膜6(伸縮性膜第1層6-1、伸縮性膜第2層6-2)形成在基板7上之狀態之剖面圖，圖3為顯示在伸縮性膜6上形成了心電計1之狀態之剖面圖，圖4為圖3之心電計1之伸縮之配線3與中心器件4以伸縮性膜6覆蓋之狀態之剖面圖，圖1之心電計1為專利文獻1記載者。如圖1，心電計1為3個生物體電極2以通電電訊號之配線3連接，並且連到中心器件4。

配線3的材料一般而言使用金、銀、鉑、鈦、不銹鋼等金屬、碳等導電性材料。又，為了展現伸縮性，可如專利文獻1記載製成蛇腹形狀之配線，也可在伸縮性薄膜上貼附前述導電性材料的粉末、線化的導電性材料、或印刷含有前述導電性材料的導電印墨、或使用導電性材料與纖維複合成的導電性布來形成配線3。

心電計1需貼附在皮膚，故圖3、4中，為了不使生物體電極2脫離皮膚，在生物體電極2的周邊配置有黏著部5。又，生物體電極2有黏著性時，不一定需要有周邊之黏著部5。

如圖1，在為本發明之複合伸縮性膜的伸縮性膜6上製作此心電計1。伸縮性膜6表面的發黏少，故在其上利用網版印刷等進行印刷時，脫版性良好。亦即，脫版時不會有印墨剝離、印墨不轉印在伸縮膜上的情形，係理想。

也可進一步將伸縮的配線3以伸縮性膜6來覆蓋。此時之伸縮性膜6不需為複合型，為僅伸縮性膜第1層6-1、伸縮性膜第2層6-2中任一層的膜亦無妨。又，圖4中，伸縮之配線3以伸縮性膜第2層6-2覆蓋。

再者，也可如圖5所示，使圖2形成的伸縮性膜翻轉，製成在伸縮性膜第1層6-1之未形成伸縮性膜第2層6-2的面也形成伸縮性膜第2層6-2的伸縮性膜。使用了此時之伸縮性膜的心電計的剖面圖示於圖6或圖7。

〔實施例〕

以下使用實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於此等。

伸縮性膜形成用組成物中作為末端有(甲基)丙烯酸酯基之化合物摻合之含聚醚之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1-1~1-5、含聚碳酸酯之聚矽氧胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2-1~2-4、含聚醚及聚碳酸酯共聚物之聚矽氧胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2-5、含聚酯之聚矽氧胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2-6~2-8、含聚碳酸酯與聚酯之聚矽氧胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯2-9如下所示。

伸縮性膜形成用組成物中作為添加劑摻合之光自由基產生劑1如下所示。

光自由基產生劑1：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦

伸縮性膜形成用組成物中摻合之具有烷基、芳基之單體如下所示。

具有烷基、芳基之單體：丙烯酸異莰酯

〔實施例、比較例〕

按表1記載之組成，將末端具有(甲基)丙烯酸酯基之聚矽氧胺甲酸酯化合物、光自由基產生劑、有機溶劑混合，製備成伸縮性膜形成用組成物(伸縮性膜材料1-1~1-5、2-1~2-10)。

(伸縮性膜之製作)

於聚乙烯基板上，以狹縫塗佈機塗佈第1層伸縮性膜材料1-1~1-5，於氮氣環境下以1,000W之氙燈照射500mJ/cm²之光，使伸縮性膜之第1層硬化。

在第1層上將第2層伸縮性膜材料以桿塗法進行塗佈，第2層伸縮性膜材料2-1~2-4、2-6~2-10於氮氣環境下以1,000W的氙燈照射500mJ/cm²之光，使伸縮性膜之第2層硬化，第2層伸縮性膜材料2-5則是於100℃烘烤10分鐘使溶劑蒸發，於氮氣環境下以1,000W之氙燈500mJ/cm²之光照射，使伸縮性膜之第2層硬化，形成複合伸縮性膜。

為了作為比較例，將第1層伸縮性膜材料與第2層伸縮性膜材料分別單獨以狹縫塗佈機塗佈，並按上述條件使其光硬化。

(膜厚‧接觸角‧伸縮率‧強度之測定)

測定硬化後之複合伸縮性膜(實施例1~14)、比較例之單獨之伸縮性膜(比較例1~4)之膜厚、及表面之水之接觸角，並求以手指觸摸時的黏感。又，測定伸縮性膜表面之水之接觸角後，從基板將伸縮性膜剝離，依據JIS K 6251之方法測定伸縮率及強度。結果示於表2。

如表2，本發明之伸縮性膜，獲得撥水性、強度、伸縮性高、且表面黏性低的伸縮性膜。尤其，確認了摻合了含聚酯之聚矽氧胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、含聚碳酸酯與聚酯之聚矽氧胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之實施例11~14之伸縮性膜，可兼顧超過300%之伸長率及高強度。

另一方面，如比較例1、2之僅有1層之膜，第1層伸縮性膜單獨(比較例1、4)時，撥水性、強度、伸縮性高但表面有黏性，為膜彼此黏連的特性，第2層伸縮性膜單獨(比較例2、3)時，表面無黏性但伸縮性差。

(滯后之測定)

將以前述方法硬化得到的實施例1、比較例1~3之片裁成13cm×15cm的大小，使用島津製作所製拉伸試驗機(AGS-1X 1KN)於0至20%之範圍以5%/分之速度進行伸縮，測定此時之應力，求滯后曲線。滯后曲線示於圖8~11。

若實施實施例1之伸縮性膜之重複伸縮試驗，伸張時應力和伸張度成比例而增高，收縮時應力下降，伸張度成為0%時應力大約為0。如此，實施例1之伸縮性膜之伸張度和應力成線性關係，有伸縮及應力之滯后優異的特徵。另一方面，比較例2、3中，伸張度與應力不是線性關係，伸縮與應力之滯后不佳。比較例1之伸縮性膜(實施例1之第1層伸縮性膜單獨)，伸縮與應力之滯后良好，但如上述，表面有黏性，膜彼此黏連。

由以上，可知若為本發明之伸縮性膜，則為有優良的伸縮性及強度，且膜表面之撥水性及低黏性優異，重複伸縮之滯后良好，故具有作為可印刷穿戴式器件等中使用的伸縮性之配線之膜的優良的特性。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，凡和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

1:心電計

2:生物體電極

3:配線

4:中心器件

5:黏著部

6:複合伸縮性膜

Claims (6)

1. 一種複合伸縮性膜，為伸縮性膜，其特徵為：在由具有下列通式(2)表示之由聚醚與胺甲酸酯鍵構成之單元c之聚胺甲酸酯2之硬化物構成的內部膜上，疊層由下列通式(1)表示之具聚碳酸酯或聚酯與胺甲酸酯鍵之單元a1、a2、a3、a4中之一者以上與聚矽氧懸吊型胺甲酸酯單元b1及/或b2共聚合成的聚胺甲酸酯1之硬化物構成的表面膜而成；

   

   式中，R¹~R⁴、R²⁰~R²⁷為相同或不相同之碳數2~12之直鏈狀或碳數3~12之分支狀之伸烷基；R⁵為碳數2~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀之伸烷基或含芳香族基之2價連結基，也可以具有醚基、硫醇基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、縱基、鹵素原子；R⁶、R⁷、R⁸為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6 之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基；R⁹為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR⁶R⁷)_s-OSiR⁶R⁷R⁸基；R¹⁰為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之烷基，R¹¹為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R¹²為氫原子或甲基；X為碳數3~7之直鏈狀或碳數3~7之分支狀之伸烷基，也可以含有醚基；m、n、p為1~200之範圍，q、r、s為0~20之範圍之整數；a1、a2、a3、a4、b1、b2、c為重複單元之比例，聚胺甲酸酯1符合0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0之範圍。
2. 如申請專利範圍第1項之複合伸縮性膜，其中，該聚胺甲酸酯1為具有下列通式(3)表示之末端具(甲基)丙烯酸酯基之結構之聚合物；

   

   式中，R¹~R¹²、R²⁰~R²⁷、m、n、p、q、r、a1、a2、a3、a4、b1、b2同前所述；R¹³為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或碳數3~20之環狀之伸烷基，也可以有醚基，R¹⁴為氫原子或甲基；d為1分子中之單元數，符合1≦d≦4之範圍。
3. 如申請專利範圍第1或2項之複合伸縮性膜，其中，該複合伸縮性膜於依JIS K 6251規定之拉伸試驗的伸縮率為20~1000%之範圍。
4. 如申請專利範圍第1或2項之複合伸縮性膜，其中，該複合伸縮性膜作為接觸具有伸縮性之導電性配線的膜使用。
5. 一種複合伸縮性膜之形成方法，為形成複合伸縮性膜之方法，其特徵為包括下列步驟：在由含有下列通式(2)表示之由聚醚與胺甲酸酯鍵構成之單元c而成的聚胺甲酸酯2之硬化物構成的內部膜上，塗佈下列通式(1)表示之具聚碳酸酯或聚酯與胺甲酸酯鍵之重複單元a1、a2、a3、a4中之一者以上與聚矽氧懸吊型胺甲酸酯單元b1及/或b2共聚合而得的聚胺甲酸酯1，進行加熱及/或光照射使其硬化而形成表面膜；

   

   式中，R¹~R⁴、R²⁰~R²⁷為相同或不相同之碳數2~12之直鏈狀或碳數3~12之分支狀之伸烷基；R⁵為碳數2~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀之伸烷基或含有芳香族基之2價連結基，也可以具有醚基、硫醇基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、羰基、鹵素原子；R⁶、R⁷、R⁸為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基；R⁹為相同或不相同之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分支狀或碳數3~6之環狀之烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(OSiR⁶R⁷)_s-OSiR⁶R⁷R⁸基；R¹⁰為氫原子、碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之烷基，R¹¹為單鍵、亞甲基、或伸乙基，R¹²為氫原子或甲基；X為碳數3~7之直鏈狀或碳數3~7之分支狀之伸烷基，也可含有醚基；m、n、p為1~200之範圍，q、r、s為0~20之範圍之整數；a1、a2、a3、a4、b1、b2、c為重複單元之比例，聚胺甲酸酯1符合0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0<b1+b2<1.0之範圍。
6. 如申請專利範圍第5項之複合伸縮性膜之形成方法，將該聚胺甲酸酯2塗佈在基板上，進行加熱及/或光照射使其硬化而成為該內部膜。

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