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TWI724715B - 導離子材料、包含其之核殼結構以及所形成的電極與金屬離子電池 - Google Patents

導離子材料、包含其之核殼結構以及所形成的電極與金屬離子電池 Download PDF

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TWI724715B
TWI724715B TW108148057A TW108148057A TWI724715B TW I724715 B TWI724715 B TW I724715B TW 108148057 A TW108148057 A TW 108148057A TW 108148057 A TW108148057 A TW 108148057A TW I724715 B TWI724715 B TW I724715B
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lithium
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王宗雄
楊長榮
呂明怡
李昱翰
潘金平
陳振崇
陳立群
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財團法人工業技術研究院
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Abstract

本揭露一些實施例提供一種核殼結構,包括一核心顆粒以及一有機無機複合結構層披覆於核心顆粒的表面上。其中核心顆粒包含鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、或鋰鎳鈷鋁氧化物。前述之有機無機複合結構層包含含氮高分岐高分子及導離子材料,其中導離子材料為含鋰線性聚合物或經改質的普魯士藍,經改質的普魯士藍具有導離子基團,含鋰線性聚合物具有導離子鏈段。

Description

導離子材料、包含其之核殼結構以及所形成的電極與金屬離子電池
本揭露係有關於一種導離子材料、包含其之結構以及結構的應用,且特別係有關於一種導離子材料、包含其之核殼結構以及所形成的電極與金屬離子電池。
隨著電動車的數量增加,相關電池材料的需求也大幅提升。根據統計,到2020年車用電池三元材料需求將達20萬噸,年均增速將達到54%。相關電池三元材料中又以主要含有鎳、錳和鈷的三元材料,例如LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2(NMC622)、LiNi 0.7Mn 0.2Co 0.1O 2(NMC721)、LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2(NMC811)和層狀高鎳材料 LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2(NCA),為鋰離子電池的正極材料主流。而高鎳含量的三元材料具有高容量、低成本和原料來源豐富等優點,是極具潛力的電池材料,但鎳的含量升高後,會帶來形成非化學計量比材料及對濕度敏感等一系列棘手的技術問題,如高鎳材料NMC811在高溫條件下,會有鎳的催化作用、加速電解液的分解氧化、高鎳結構產生裂縫、錳離子的溶出,以及破壞負極上的SEI(solid–electrolyte interphases)膜等問題。再者,高鎳材料本身吸水性強、熱的穩定性低、產氣大等缺點,均會影響到其克電容量、循環壽命與安全性的表現。
因此,相關電池的正極材料有許多問題尚須全面克服。即使是高鎳含量的三元材料,仍有上述問題尚待解決。特別是應用於大型的方型電池和鋁塑膜軟包裝電池(電池容量> 50Ah)的正極材料,還面臨諸多的技術挑戰。
本揭露之一些實施例提供一種核殼結構,包括一核心顆粒以及一有機無機複合結構層披覆於核心顆粒的表面上。其中核心顆粒包含鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、或鋰鎳鈷鋁氧化物。前述之有機無機複合結構層包含含氮高分岐高分子及導離子材料,其中該導離子材料為含鋰線性聚合物或經改質的普魯士藍,該含鋰線性聚合物具有一導離子鏈段,該經改質的普魯士藍具有導離子基團。
根據本揭露之一些實施例,更提出一種包含上述核殼結構的電極。
根據本揭露之一些實施例,更提出一種金屬離子電池,包含一正極極板、一負極極板、以及位於該正極極板和該負極極板之間的一隔離膜,其中正極極板包含上述之核殼結構。
本揭露之一些實施例提供一種導離子材料,包含具有式(1)所示結構之含鋰線性聚合物:
Figure 02_image001
式(1)
其中R獨立的為C 6~C 30的烷基,m及n值皆為大於30的正整數,例如30> m ≤100,30> n ≤100 ,Me為甲基(methyl group)。
為讓本揭露實施例之特徵 、和優點能更明顯易懂,下文特舉出較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下。
本揭露提供一種導離子材料和包含其之核殼結構、以及所形成的電極與金屬離子電池。本揭露的實施例是從正極材料的結構與表面進行強化和改質,不論是應用於小尺寸的圓柱電池(電池容量> 5Ah)或是應用於大型的方型電池和鋁塑膜軟包裝電池(電池容量> 50Ah),都能提供具有高結構穩定性與優異的抗化性的改質正極材料。
根據本揭露一些實施例,所提出的核殼結構是在核心顆粒(例如高鎳正極材料)的表面上形成高穩定和多功效的膜層。於一些實施例中,此膜層包含可具有導離子特性的一複合材料層,例如一有機無機複合結構層。此有機無機複合結構層中至少包括一含氮高分岐高分子及導離子材料,其中含氮高分岐高分子可做為導離子材料的載體,例如導離子材料分散並內嵌於含氮高分岐高分子的結構中。在一些實施例中,導離子材料為含鋰線性聚合物或經改質的普魯士藍,其中含鋰線性聚合物具有導離子鏈段,經改質的普魯士藍具有導離子基團,以使有機無機複合結構層具有導離子特性。
而於一些實施例中,此膜層所包含的有機無機複合結構層可同時提供導離子和導電子之特性。在一些實施例中,有機無機複合結構層的導離子材料所包括的含鋰線性聚合物更具有一導電子鏈段(electron-conducting segment),例如含鋰線性聚合物為具有噻吩(thiophene)結構的共聚物,以提供導電子特性。於一些實施例中,含鋰線性聚合物包含一磺酸鋰基團(a lithium sulfonate group),以提供導離子特性。再者,如上述之有機無機複合結構層更包含一導電材料,導電材料可包含第一導電添加劑、導電高分子、或上述之組合,以提升此有機無機複合結構層的導電特性。例如,一些實施例中,有機無機複合結構層的導離子材料可以是改質的普魯士藍(具有導離子基團),此時可經由加入導電材料,而使有機無機複合結構層可同時具有導離子特性和導電子特性。
另外,於一些其他的實施例中,在核心顆粒的表面上的膜層除了包含上述的有機無機複合結構層之外,還可包含其他材料層,例如有機材料層和/或黏著層,以增加和/或提升實施例所提出的核殼結構的特性(容後詳述)。
根據本揭露一些實施例,所提出的核殼結構不但具有良好的離子傳導效果(或者可能同時具有良好的電子傳導和離子傳導效果),還可以抑制核心顆粒(例如正極材料)與電解液之間的反應,保護核心顆粒的表面,以減少正極材料表面產生相轉變和減少正極材料結構的脹縮率。因此,應用實施例之核殼結構於電池時,可增加電池在高温下的循環壽命與安全性。
以下,係說明本揭露之一些實施例中,有機無機複合結構層的導離子材料、包含此導離子材料的核殼結構、以及核殼結構所形成的電極與金屬離子電池。
於一些實施例中,導離子材料例如是一種具有導離子鏈段的含鋰線性聚合物,例如具有導離子鏈段的噻吩(thiophene)結構的共聚物。一示例中,所述導離子鏈段包含一磺酸鋰基團(a lithium sulfonate group)。
一些實施例中,導離子材料例如是含磺酸鋰的噻吩結構的共聚物,其具有式(1)所示結構。
Figure 02_image001
式(1)
其中,R獨立的為C 6~C 30的烷基,m及n皆為大於30的正整數,例如30> m ≤100,30> n ≤100,又例如50≤ m ≤100,50≤ n ≤100,m及n值皆為正整數。Me為甲基(methyl group)。
再者, 如式(1)所示結構的含鋰線性聚合物中,係具有如下式(2)所示之導離子鏈段。
Figure 02_image005
式(2)
根據本揭露的一些實施例,如上述式(1)和式(2)所示結構中,導離子鏈段的離子O -和磺酸根離子SO 3 -可以阻擋電解液中的氟離子F −接近核心顆粒,防止核心顆粒的金屬離子(例如鎳離子)溶出,進而增進材料結構的穩定性。且如式(1)和式(2)所示結構中的鋰離子Li +也可提高核心顆粒的鋰離子的導電性。
而根據本揭露的一些實施例,如式(1)所示結構的含鋰線性聚合物中,更具有一導電子鏈段,如下式(3)所示。
Figure 02_image007
式(3)
上述式(1)所示結構中的導電子鏈段(式(3))主要包含導電高分子的鏈段,其電子遷移率 (mobility) 大於0.1 cm 2/Vs。
再者,根據本揭露一些實施例,更提供另一種導離子材料,係為一經改質的普魯士藍(modified prussian blue),其中經改質的普魯士藍具有一導離子基團(ion-conducting group)。
一些實施例中,經改質的普魯士藍具有分子式為K 4Fe(CN) 6。
一示例中,例如是利用硝酸鉀對普魯士藍進行改質,以製得具有導離子特性的改質普魯士藍。
值得注意的是,一些實施例中,若披覆於核心顆粒表面上的材料層中選用經改質的普魯士藍以使材料層具有導離子的特性,則材料層可更包含一導電材料,例如導電添加劑、導電高分子、或前述之組合,以使有機無機複合結構層同時具有導離子和導電子之特性。導電添加劑可為導電碳材,例如導電碳黑(如Super P)、奈米碳管(CNT)、片狀形導電石墨、石墨烯(graphene)、或前述之組合。
實施例所提出之包含如上述有機無機複合結構層的核殼結構,可應用於一金屬離子電池,此核殼結構可做為金屬離子電池之電極的正極材料,以在正極處提供導離子/導電子管道。根據上述,實施例之核殼結構例如包含核心顆粒和披覆於核心顆粒表面上的一有機無機複合結構層,此有機無機複合結構層包括含氮高分岐高分子及導離子材料,其中導離子材料為含鋰線性聚合物或經改質的普魯士藍。而上述如式(1)所示之結構和K 4Fe(CN) 6分別為含鋰線性聚合物和經改質的普魯士藍的其中一組示例。實施例所提出的有機無機複合結構層至少具有導離子特性,以增益金屬離子電池的正極性能。
再者,根據本揭露的一些實施例,有機無機複合結構層中所包含的含氮高分岐高分子可做為導離子材料的載體,用來分散導離子材料(例如含鋰線性聚合物或經改質的普魯士藍),並使導離子材料內嵌於其中。在足夠的反應時間下,可以使導離子材料於含氮高分岐高分子之中形成一互穿型網狀(Interpenetrating Polymer Network,IPN)聚合物結構,進而提高此材料層的可加工性。一些實施例中,用來分散並內嵌導離子材料的含氮高分岐高分子可為醯亞胺類化合物及巴比土酸共聚而成之超分歧高分子,所述醯亞胺類化合物可為雙馬來醯亞胺(例如N,N’-雙馬來醯亞胺-4, 4’-二苯基甲烷(N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane)、馬來醯亞胺(例如苯甲烷馬來醯亞胺)、或上述之組合。舉例來說,含氮高分岐高分子係為雙馬來醯亞胺(Bismaleimide)及巴比土酸(barbituric acid)共聚而成之超分歧高分子,或是含氮高分岐高分子係為馬來醯亞胺寡聚物及巴比土酸(barbituric acid)共聚而成之超分歧高分子。值得注意的是,實施例之分散並內嵌在含氮高分岐高分子中的導離子材料仍具有良好的導離子特性。
以下係搭配相關圖示,說明一些實施例的核殼結構所包含的膜層及其構成材料。
第1圖為根據本揭露一些實施例的一種核殼結構的局部示意圖。一些實施例中,可做為電池之正極材料的核殼結構10係包含核心顆粒12和披覆於核心顆粒12之表面12a上的一有機無機複合結構層14(即上述之材料層)。一些實施例中,正極材料的核心顆粒包含鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、或鋰鎳鈷鋁氧化物。一些實施例中,有機無機複合結構層14包含了含氮高分岐高分子及導離子材料,導離子材料為例如前述之含鋰線性聚合物或經改質的普魯士藍,其中經改質的普魯士藍具有導離子基團(ion-conducting group),含鋰線性聚合物具有導離子鏈段。
一些實施例中,導離子材料分散並內嵌於含氮高分岐高分子中。含氮高分岐高分子例如是由醯亞胺類化合物及巴比土酸共聚而成之超分歧高分子。
一些實施例中,有機無機複合結構層14更包含導電材料,導電材料可包含第一導電添加劑、導電高分子、或是上述之組合。其中,第一導電添加劑,例如是包含導電碳材,且該導電碳材選自導電碳黑(例如Super P,特密高公司,Timcal Co.)、片狀型導電石墨、奈米碳管(carbon nanotube,CNT)、或石墨烯(graphene)。一些實施例中,第一導電添加劑包含前述二者或二者以上之組合。
若電池的正極材料中所使用的核心顆粒12包含高鎳離子(Ni 4+),由於高鎳的材料表面很容易吸水,而在顆粒表面形成Li 2CO 3和LiOH,將來在電池充電時會產生CO 2氣體,而使密閉的電池產生膨脹現象,影響到電池的安全性。而產生的氣體也會撐開核心顆粒12之間的距離,會影響電子傳導路徑,而增加核心顆粒12之間的阻抗,甚至破壞電子傳導路徑,形成斷路,而無法傳導電子。對於核心顆粒12而言,電子的傳導一旦受到阻隔,鋰離子的傳導也會受到影響。因此,根據本揭露的一些實施例,如第1圖所示之有機無機複合結構層14可以有效抑制電解液中溶劑系統和核心顆粒12的界面間(例如包含Ni 4+)的反應,避免產生不必要的氣體,因而可減緩材料的老化現象,提升電容量的引出率。
再者,一些實施例中,核心顆粒12包含錳離子(例如Mn 3+)。錳離子Mn 3+容易在核心顆粒12表面產生相變化而形成Mn 2+。若錳離子Mn 2+持續溶出,會移動至負極(anode)而形成錳原子沉積在負極上,隨著沉積的量變多將產生樹枝狀(dendroid)的細微導線而穿過隔離膜和到達正極(cathode),此即為微短路現象。一旦產生微短路,電池就會自放電,電容量就不斷下降。而根據本揭露之實施例,核殼結構10的有機無機複合結構層14所包含的含氮高分岐高分子,其官能基可與金屬離子螯合配位,因此可以有效抑制在核心顆粒表面處產生相變化及錳離子(Mn 2+)溶出。
再者,根據本揭露一些實施例的核殼結構,核心顆粒的表面上所形成的一複合結構膜層係包含兩層或兩層以上的材料層。
第2圖為根據本揭露一些實施例的另一種核殼結構的局部示意圖。相較於第1圖的核殼結構,第2圖的核殼結構10’更包含一有機聚合物層13形成於核心顆粒12的表面12a和有機無機複合結構層14之間,以進一步避免電解液中溶劑系統直接接觸侵蝕核心顆粒12,以及加強防止核心顆粒12的金屬離子溶出,例如加強防止核心顆粒12表面處錳離子的相變化及錳離子(例如Mn 2+)溶出。
如第2圖所示,在一些實施例中,有機聚合物層13披覆於核心顆粒12的表面12a上,而有機無機複合結構層14則直接披覆於有機聚合物層13的表面13a上。在一些實施例中,有機聚合物層13包括含氮-含苯環的聚合物。含氮-含苯環的聚合物例如是雙馬來醯亞胺(Bismaleimide)聚合物、聚醯亞胺(polyimide)、或醯亞胺(imide)系互穿型網狀(Interpenetrating Polymer Network,IPN)聚合物結構之材料。
因此,根據上述一些實施例提出的核殼結構,可以抑制高鎳正極材料表面(Ni 4+)與電解液之間的反應,保護顆粒表面,更能減少正極材料表面產生相轉變和減少正極材料結構的脹縮率,應用此核殼結構材料於電池時,可增加電池在高温下的循環壽命與安全性。
再者,一些實施例所提出的核殼結構中,有機無機複合結構層14中的導離子材料至少具有導離子特性,可以提高核心顆粒12的鋰離子的傳導性。一些實施例中,若以含鋰線性聚合物為導離子材料,例如上述含磺酸鋰之噻吩(thiophene)結構的共聚物兼具了導離子鏈段和導電子鏈段,可使核心顆粒12表面上的有機無機複合結構層14同時具有良好的電子傳導和離子傳導效果,降低包覆顆粒表面的有機無機複合結構層14對正極材料的放電比容量和能量密度的影響,進而提高應用電池的放電性能(discharge performance)。當然,於一些其他的實施例中,有機無機複合結構層14中的含鋰線性聚合物若僅具有導離子鏈段,或經改質的普魯士藍僅具有導離子基團,可藉由在有機無機複合結構層14中加入導電材料(導電添加劑及/或導電高分子),使有機無機複合結構層14同時具有導離子和導電子之特性。
另外,根據本揭露一些其他實施例的核殼結構,核心顆粒的表面上所形成的一複合結構膜層係包含三層材料層。
第3圖為根據本揭露一些實施例的再一種核殼結構的局部示意圖。相較於第2圖的核殼結構,第3圖的核殼結構10’’更包含一黏著層15披覆於有機無機複合結構層14的表面14a上。黏著層15的設置可以使形成的核殼結構直接經由施壓(例如壓延)而彼此黏著,形成無集電載體的電極(current collector-free electrode),以改善傳統利用混漿製程難以於集電載體上形成均勻塗膜的正極材料的問題。第3圖中核心顆粒12、有機聚合物層13以及有機無機複合結構層14的形成以及材料請參照上述,在此不再贅述。
如第3圖所示,一些實施例的黏著層15包含黏著劑及第二導電添加劑。一些實施例中,黏著劑例如是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)、或上述之組合。第二導電添加劑例如是包含導電碳材,且該導電碳材選自導電碳黑 (例如Super P,特密高公司,Timcal Co.)、片狀型導電石墨、奈米碳管(carbon nanotube,CNT)、石墨烯(graphene)、或上述之組合。
另外,根據本揭露一些實施例,黏著層15還包含固態電解質。一些實施例中,固態電解質例如是磷酸鋰鋁鈦簡稱LATP,化學式例如為Li 1+xAl xTi 2−x(PO 4) 3)、鉭摻雜鋰鑭鋯氧(簡稱LLZTO,化學式例如為Li 7La 3Zr 2-xTa xO 12)、磷酸鋰鋁鍺(簡稱LAGP,化學式例如為Li 1.5Al 0.5Ge 1.5(PO 4) 3)、 鋰離子導電玻璃陶瓷(簡稱LLOGS,化學式例如為Li 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5-TiO 2-GeO 2)、或上述之組合。 因此,根據一些實施例,第3圖所提出之包含黏著層15的核殼結構,除了具有如上述第2圖所提出的核殼結構的優點以外,還包括可直接壓延進行加工以使核殼結構彼此黏著,而形成均勻分佈的無集電載體電極。再者,在黏著層15中添加固態電解質,可以適用固態電池。
再者,根據上述本揭露的一些實施例提出的核殼結構,如第3圖所示,在核心顆粒(例如高鎳正極材料)的表面上形成的複合結構膜層,其厚度無需太厚,就具有上述例如抗化、防護和減少結構脹縮等優異效果。於一些實施例中,複合結構膜層的總厚度在約20nm至約200nm的範圍之間。
再者,於一些實施例中,在核心顆粒12上的有機聚合物層13的厚度無需太厚,即可具有阻止核心顆粒(例如高鎳正極材料)的表面與電解液之間反應的保護效果。若有機聚合物層13過厚,雖然不會影響鋰離子的傳導,但可能會影響電子的傳導。
一些實施例中,如第3圖所示,有機無機複合結構層14的厚度t2或黏著層15的厚度t3則可大於有機聚合物層13的厚度t1。於一些實施例中,有機聚合物層13的厚度t1為約5nm至約10nm的範圍之間,有機無機複合結構層14的厚度t2為約15nm至約75nm的範圍之間,黏著層15的厚度t3為約25nm至約100nm的範圍之間。當然,前述厚度數值僅為舉例說明之用,各個材料層的實際厚度需視應用本揭露實施例的條件需求而做適當選擇。
另外,雖然根據上述本揭露的一些實施例,是以在黏著層15中(第3圖)添加固態電解質為例作說明,但本揭露並不以此為限制。在一些其他的實施例中,也可以是在核體例如高鎳正極材料的表面上先披覆一層固態電解質(此時核體和固態電解質可視為上述實施例之核心顆粒),再於固態電解質的表面上進行後續複合結構膜層例如有機聚合物層13、有機無機複合結構層14以及黏著層15的製作。本揭露對此並不多限制。
再者,根據本揭露的實施例,可以利用多種不同方式在核心顆粒(例如高鎳正極材料)的表面上披覆實施例提出的一或多層材料層。例如,於一些實施例中,造粒方式可以是在形成粉體溶液後,均勻攪拌粉體溶液一段時間後,接上真空抽氣裝置以移除溶劑(移除溶劑過程中不斷對粉體溶液進行攪動),接著,將表面披覆材料層的顆粒以高溫方式進行乾燥和收集。於一些實施例中,形成充分均勻混合的粉體溶液後,可利用噴霧造粒方式搭配乾燥系統,而製得表面披覆材料層的顆粒,並進行收集。另外,可以用相同或不同製法來完成不同材料層的披覆和造粒,本揭露對此並不多做限制。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉相關實施例並配合所附圖式,做詳細說明如下。再者,以下係提出具有導電子和導離子特性的一種含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之製備方法,以舉例說明其中一種導離子材料之製備。
>導離子材料-含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物的製備
(A) 式(6)所示之化合物P3ST的合成
如式(6)所示之化合物P3ST的合成步驟流程如下:
Figure 108148057-A0305-02-0018-1
上述如式(4)所示之化合物~如式(6)所示之化合物之合成步驟，分別詳列如下。
首先，在無水無氧的操作條件下，於-78℃下將2.5M正丁基鋰(n-BuLi)(2.33mL在己烷中，5.82mmol)加入至5,5’-二溴-3,3’-二(十四烷基硫)-2,2’-聯噻吩(5,5’-dibromo-3,3’-bis(tetradecylthio)-2,2’-bithiophene)(如式(4)所示)(購自Tokyo Chemical Industry Co.Ltd)(1.34g,5.82mmol)/四氫呋喃(THF)(30mL)中，於室溫攪拌2個小時，於室溫下加入氯化三甲基錫(Me3SnCl)，加熱至迴流，反應12小時。反應結束後，加入去離子水，並以乙醚和去離子水進行萃取，並收集有機層，以旋轉濃縮儀抽乾溶劑，利用管柱層析進行純化(沖提液：己烷)，得到(3,3'-二(十四烷基硫)-[2,2'-聯噻吩]-5,5'-二基)二(三甲基錫烷)(如式(5)所示)，產物為白色固體。
接著,在無水無氧的操作條件下,將 5,5’-二溴-3,3’-二(十四烷基硫)-2,2’-聯噻吩(5,5’-dibromo-3,3’-bis(tetradecylthio)-2,2’-bithiophene)(0.30 g, 0.384 mmol)(如式(4)所示)/ 30 mL chlororbenzene 和 (3,3'-二(十四烷基硫)-[2,2'-聯噻吩]-5,5'-二基)二(三甲基錫烷) (3,3'-bis(tetradecylthio)-[2,2'-bithiophene]-5,5'diyl)Bis(trimethylstannane)(如式(5)所示) (0.364 g,0.384 mmol) / 30 mL氯苯(chlorobenzene),於室溫下加入三(2-甲苯基)膦(tri(o-tolyl)phosphine)(58 mg, 0.192 mmol)攪拌5分鐘,再加入三(二亞苄基丙酮)二鈀(tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium(0))(17.5mg,0.019 mmol),攪拌5分鐘,升溫至 120 oC,達 120 oC時,開始反應 48 小時。反應結束時,於 120 oC下加入2-溴噻吩(2-bromothiophene)(0.35 mL),攪拌15分鐘,於120 oC下加入三甲基錫(噻吩-2-基)(trimethyl(thiophen-2-yl)stannane)(0.35 mL),攪拌 15 分鐘,降溫至室溫,加入 50 mL甲醇(MeOH),接著加入濃鹽酸 20 mL,過濾出固體,將固體以索氏萃取純化,依序用己烷、二氯甲烷、三氯甲烷(chloroform)和氯苯進行萃取,將萃取完的高分子以丙酮(acetone)清洗並過濾出產物P3ST化合物(如式(6)所示),產物為紫黑色薄膜固體。
(B) 式(11)所示之化合物P3ST-T2的合成
如式(11)所示之化合物P3ST-T2的合成步驟流程如下:
Figure 108148057-A0305-02-0020-3
上述如式(7)所示之化合物~如式(11)所示之化合物的合成步驟,分別詳列如下。
首先,在無水無氧的條件下,於-70 oC下將 2.5 M 正丁基鋰(n-BuLi)(43.0 mL在己烷中,0.108 mol) 緩慢滴入至1,2-氧硫雜環己烷 2,2-二氧化物(1,2-oxathiane 2,2-dioxide)(13.96 g,0.102 mol)/四氫呋喃(THF)(300 mL) 中,在 -70 oC 下反應 1 小時,於此溫度下緩慢地滴入3-噻吩甲醛(Thiophene-3-carbaldehyde)( 如式(7)所示) (購自Sigma-Aldrich Corporation) (11.50 g,0.102 mol),在-70 oC 下反應半小時,回至室溫後繼續反應 6 小時,溶液逐漸呈透明黃色。反應結束後,加入鹽酸至溶液呈中性,用二次離子水和乙醚萃取,以旋轉濃縮儀抽乾溶劑,利用管柱層析進行純化(沖堤液:己烷:EA = 70: 30),最後再結晶得到3-(羥基(噻吩-3-基)甲基)-1,2-氧硫雜環己烷-2,2-二氧化物(3-(hydroxy(thiophen-3-yl)methyl)-1,2-oxathiane 2,2-dioxide)(如式(8)所示) (白色固體)。
接著,在無水無氧的條件下,於 0 oC 下,將 3-(羥基(噻吩-3-基)甲基)-1,2-氧硫雜環己烷 2,2-二氧化物(如式(8)所示)(19.1 g,0.077 mol) 加入 60 %氫化鈉(NaH)(2.21 g,0.092 mol)/四氫呋喃(THF)(150 mL),在 0 oC下反應半小時,於此溫度下加入 95 %碘甲烷(MeI)(13.80 g,0.092 mol),在 0 oC 下反應10 分鐘,回至室溫後繼續反應半小時。反應結束後,直接利用濾板過濾鹽類,以旋轉濃縮儀抽乾溶劑,利用管柱層析進行純化(沖堤液:己烷:EA = 75:25),得到3-(甲氧基(噻吩-3-基)甲基)-1,2-氧硫雜環己烷 2,2-二氧化物) (3-(methoxy(thiophen-3-yl)methyl)-1,2-oxathiane 2,2-dioxide) (如式(9)所示) (黃色液體)。
接著,室溫下將 N-溴琥珀醯亞胺(NBS)(9.8 g,0.055 mmol) 加入3-(甲氧基(噻吩-3-基)甲基)-1,2-氧硫雜環己烷 2,2-二氧化物(如式(9)所示)(5.8 g,0.022 mol) /四氫呋喃(THF)(100 mL),於 60 oC 下迴流反應 12 小時。反應結束後,利用濾板過濾鹽類,以旋轉濃縮儀抽乾溶劑,旋轉濃縮後以管柱層析進行純化(沖堤液:己烷:EA = 80:20),得到黃色黏稠液體,再利用乙醇再結晶可得到3-((2,5-二溴-3-噻吩-基)(甲氧基)甲基)-1,2-氧硫雜環己烷 2,2-二氧化物(3-((2,5-dibromothiophen-3-yl)(methoxy)methyl)-1,2-oxathiane 2,2-dioxide) (如式(10)所示)(白色固體)。
接著,在無水無氧的操作條件下,將5,5’-二溴-3,3’-二(十四烷基硫)-2,2’-聯噻吩 (如式(5)所示)(0.16 g,0.381 mmol) / 30 mL氯苯(chlorobenzene)和 3-((2,5-二溴-3-噻吩-基)(甲氧基)甲基)-1,2-氧硫雜環己烷 2,2-二氧化物(如式(10)所示)(0.16 g,0.382 mmol) / 30 mL氯苯(chlorobenzene),於室溫下加入三(2-甲苯基)膦(tri(o-tolyl)phosphine)(0.017 g, 0.019 mmol) / 30 mL 氯苯攪拌 5 分鐘,再加入三(二亞苄基丙酮)二鈀(tris(dibenzylideneacetone)-dipalladium(0))(0.057g,0.19 mmol) / 30 mL 氯苯,攪拌5分鐘,升溫至120 oC,達 120 oC 時,開始反應 72 小時。反應結束時,於120 oC 下加入2-溴噻吩(2-bromothiophene)(0.35 mL),攪拌 15 分鐘,於120 oC 下加入三甲基錫(噻吩-2-基)(trimethyl(thiophen-2-yl)stannane) (0.35 mL),攪拌15 分鐘,降溫至室溫,加入50 mL甲醇(MeOH),接著加入濃鹽酸 20 mL,取有機層並旋轉濃縮,之後用減壓蒸餾將所有溶劑蒸出來,將得到的固體以索氏萃取純化,先使用己烷洗掉分子量太小的聚合物,接著以乙醚將產物洗出,以適量乙醚溶掉,加入大量己烷做再結晶,並將固體以索氏萃取純化,依序用己烷、乙醚萃取,產物為深紅色固體 (0.1 g,30%),其中m及n值皆為大於30的正整數,例如m值為50~100之正整數,n值為50~100之正整數;Me為甲基(methyl group)。重複上述合成步驟,以收集到超過1g的導電高分子化合物P3ST-T2 (如式(11)所示)的產量。
(C)含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12)所示)的合成 式(11)
Figure 02_image030
Figure 02_image032
式(12)
將氫氧化鋰(LiOH)(0.0015 g,0.06 mmol)加入於含上述製備的導電高分子化合物P3ST-T2(式(11),其中R=C 14H 29)(1 g,0.0207 mmol) 的30 mL去離子水的溶液中,並於室溫攪拌24小時進行鋰化的置換反應。並不時取樣以凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography,GPC)進行GPC檢析,做為反應程度的初期判定依據,第4圖為本發明之一些實施例中, 含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(如式(12)所示)的凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography,GPC)檢析圖,其中縱軸為mV(millvolts),意指檢測器的信號強度(或感度),橫軸為時間。反應結束時,用減壓蒸餾將所有水溶劑蒸出來,將得到的固體以索氏萃取純化,先使用己烷洗掉分子量太小的聚合物,接著以乙醚將產物洗出,以適量乙醚溶掉,加入大量 己烷做再結晶,並將固體以索氏萃取純化,依序用己烷、乙醚 萃取,產物為含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))白色固體,其中n與m值大於30。 含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物的電子遷移率> 0.1 cm 2/Vs,結構具有O -與SO 3-基團,可阻擋F -的侵蝕,增加材料的穩定度,也能增進鋰離子的傳導率。
上述(以及後述相關)之凝膠滲透層析儀(GPC)檢析作業條件為GPC 管柱系統主要為Shodex KD-801/KD802/KD-802/KD802.5計四根層析管柱所串接組合;‚使用溶劑系統為DMF;ƒ流速訂為0.8ml/min;以及„烘箱溫度設為40.0 ℃。
含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))即為前述實施例之具有結構式(1)的含鋰線性聚合物。
以下說明如何使實施例中的導離子材料融入含氮高分岐高分子中,而製得實施例中有機無機複合結構層14所包含的組合物。
其中一種合成步驟流程如下,含氮高分岐高分子(作為含鋰線性聚合物的載體)係由如式(13)所示之雙馬來醯亞胺(Bismaleimide )及如式(14)所示之巴比土酸(barbituric acid)共聚而成,並與上述含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物 (式(12))進行反應。以下提出兩個合成例,說明兩種含有上述含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物 (式(12))的含氮高分岐高分子的製備方法。
Figure 02_image034
式(13)
Figure 02_image036
式(14)
>含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分岐高分子的組合物1>
將1.312g(3.66mmol)之N,N’-雙馬來醯亞胺-4, 4’-二苯基甲烷(N,N’-bismaleimide-4,4’-diphenylmethane,CAS no.:13676-54-5) (式(13))與0.234 g(1.83 mmol)之巴比土酸(barbituric acid,CAS no.:67-52-7) (式(14))在50g的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone,NMP,CAS no. :872-50-4)溶劑中於室溫攪拌先溶解,溶液呈黃色澄清;再將0.25g(0.005 mmol)之含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))置入於上述溶液中並持續攪拌,因如式(12)所示之含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物本身並不溶於N-甲基吡咯烷酮,此時呈現分散於N,N’-雙馬來醯亞胺-4, 4’-二苯基甲烷與巴比土酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中的狀態。將反應器置入油浴中加熱,溶液溫度逐漸升高,溶液的顏色也漸轉為棕色;當溫度達到100℃後,如式(12)所示之含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物出現逐漸聚集的現象,而溫度達到115℃時,此含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物出現小團狀聚集,當溫度達到120℃後,此含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))聚集呈現一個較大團片的現象。此時,溫度持續上升,聚集的大團片會因含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))逐漸融入於N,N’-雙馬來醯亞胺-4, 4’-二苯基甲烷與巴比土酸所反應建構的高分歧高分子結構中而逐漸縮小,當溫度達到130℃後,整個溶液呈現棕色澄清,已不見未溶的顆粒粉末。反應時並不時取樣以凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography,GPC)進行GPC檢析,做為反應程度的初期判定依據。
第5圖為本發明一些實施例中,含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))之含氮高分岐高分子的組合物1的凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography,GPC)檢析圖。其中縱軸為mV(millvolts),意指檢測器的信號強度(或感度),橫軸為時間。GPC檢析作業條件請參照前述。
上述溶液在130℃持續反應作用48小時後,即停止加熱並移走油浴,溶液持續攪拌至溫度降為室溫後,再將反應器內溶液倒入收集瓶中,即為5wt%含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))之含氮高分歧高分子1溶液。此溶液內含物(非溶劑)即為含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子的組合物1。
>含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分岐高分子的組合物2>
將1.312g之苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(oligomer of phenylmethane maleimide,CAS no.:67784-74-1)與0.234g(1.83mmol)之巴比土酸(barbituric acid,CAS  no.:67-52-7)在50g的N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)溶劑中於室溫攪拌先溶解,溶液呈黃色澄清。再將0.5 g(0.01 mmol)之含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))置入於上述溶液中並持續攪拌。因含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))本身並不溶於N-甲基吡咯烷酮,此時呈現分散於苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物與巴比土酸的N-甲基吡咯烷酮溶液中的狀態。將反應器置入油浴中加熱,溶液溫度逐漸升高,溶液的顏色也漸轉為棕色;當溫度達到100℃後, 含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))出現逐漸聚集的現象,而溫度達到115℃時,含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))出現小團狀聚集,當溫度達到120℃後, 含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))聚集呈現一個較大團片的現象;此時,溫度持續上升,聚集的大團片會因 含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))逐漸融入於苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物與巴比土酸所反應建構的高分歧高分子結構中而逐漸縮小。當溫度達到130℃後,整個溶液呈現棕色澄清,已不見未溶的顆粒粉末。反應時並不時取樣以凝膠滲透層析儀進行GPC檢析,做為反應程度的初期判定依據,如第6圖所示。
第6圖為本發明之一些實施例中,含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))之含氮高分岐高分子的組合物2的凝膠滲透層析儀(GPC)檢析圖。其中縱軸為mV(millvolts),意指檢測器的信號強度(或感度),橫軸為時間。GPC檢析作業條件請參照前述。
上述溶液在130℃持續反應作用48小時後,即停止加熱並移走油浴,溶液持續攪拌至溫度降為室溫後,再將反應器內溶液倒入收集瓶中,即為3wt%含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物(式(12))之含氮高分歧高分子2溶液。此溶液內含物(非溶劑)即為含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子的組合物2。
另外,如前述,於一些其他的實施例中,係以經改質的普魯士藍(modified prussian blue)做為導離子材料,並且以含氮高分岐高分子做其載體。以下係提出二個合成例,說明二種含經改質的普魯士藍之含氮高分岐高分子的製備方法。
>(1)經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子的反應前驅物組合1之製備>
首先利用粉末研磨機分別將78.50克(0.138 mole)之雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyether bismaleimide,CAS no.:79922-55-7)與21.5克(0.138mole)之5,5-二甲基巴比土酸(5,5-dimethylbarbituric acid,CAS no.:24448-94-0),以及10.36克(0.012 mole)之顏料藍27(或稱普魯士藍,Fe 4[Fe(CN) 6] 3)(pigment blue 27,CAS no.:12240-15-2)與14.62克(0.145 mole)之硝酸鉀(KNO 3,Potassium nitrate,CAS no.:7757-79-1)兩種組合先行各自研磨混合成固體粉末。之後,將上述兩種組合的固體粉末放在一起,再利用粉末研磨機進行研磨混合,所得之固體混合粉末即為經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子的反應前驅物組合。
一些實施例中,用來改質普魯士藍(K 4Fe(CN) 6)的硝酸鉀(KNO 3)與普魯士藍的重量百分比例如(但不限制)為1.41wt%:1wt%。另外,於一示例中,若將改質後的普魯士藍製備成水溶液,其具有固含量1.5%和濃度20 mM,pH值為6.93,且在剪切速率100 1/秒下黏度為1.89 cPs。
>(2)含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子溶液1的製備>
取3.75克上述經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子的反應前驅物組合與71.25克的NMP溶劑置入於250ml三頸瓶中,再放入攪拌磁石並先行攪拌均勻。將上列裝有經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子的反應前驅物的NMP溶液之250ml三頸反應瓶,套入架有冷凝管/乾燥裝置/油浴/加熱器/過溫保護裝置/溫度探針之組套系統中。設定加熱器之合成溫度(130 oC),並進行控溫攪拌之合成反應,並不時取樣以凝膠滲透層析儀進行GPC檢析,做為反應程度的初期判定依據。一些實施例中,經改質的普魯士藍的分子式為K 4Fe(CN) 6。
如第7圖所示,其為本發明之一些實施例中,含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子溶液1的凝膠滲透層析儀(GPC)檢析圖,其中縱軸為mV(millvolts),意指檢測器的信號強度(或感度),橫軸為時間。GPC檢析作業條件請參照前述。
再者,反應過程中含氮高分岐高分子結構會逐漸成形,同時產生結構的嵌合效應,會將經改質的普魯士藍導入於其高分歧的結構內。經過130 oC反應作用64小時後,移去加熱系統並待溫度降至室溫時進行過濾,即可得到5wt%含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子溶液1。
>(3) 含氮高分歧高分子3的反應前驅物組合之製備>
首先利用粉末研磨機將取71.68克(0.2 mole)之苯甲烷馬來醯亞胺的寡聚合物(oligomer of phenylmethane maleimide,CAS no.:67784-74-1)與14.42克(0.1 mol)之2-硫巴比土酸(2-Thiobarbituric acid,CAS no.:504-17-6)組合之混合物研磨成固體粉末,所得之固體混合粉末即為含氮高分歧高分子3的反應前驅物組合。
>(4)含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子溶液2的製備>
取1克上述含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子的反應前驅物組合1,加入於裝有50克含氮高分歧高分子3 (如後述)的NMP溶液之250ml三頸反應瓶內,再放入攪拌磁石並先行攪拌均勻。將上列裝有經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子的反應前驅物組合1之含氮高分歧高分子3的的NMP溶液之250ml三頸反應瓶,套入架有冷凝管/乾燥裝置/油浴/加熱器/過溫保護裝置/溫度探針之組套系統中。設定加熱器之合成溫度(130 oC),並進行控溫攪拌之合成反應,並不時取樣以凝膠滲透層析儀進行GPC檢析,做為反應程度的初期判定依據。如第8圖所示,其為本發明之一些實施例中,含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子溶液2的凝膠滲透層析儀(GPC)檢析圖,其中縱軸為mV(millvolts),意指檢測器的信號強度(或感度),橫軸為時間。GPC檢析作業條件請參照前述。
反應過程中含氮高分岐高分子結構會逐漸成形,同時產生結構的嵌合效應,會將普魯士藍導入於其高分歧的結構內。經過130 oC反應作用48小時後,移去加熱系統並待溫度降至室溫時進行過濾,即可得到約5wt%含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子溶液2。
>(5)含氮高分歧高分子3溶液的製備>
取1.5克上述含氮高分歧高分子3的反應前驅物組合與48.5克的NMP溶劑置入於250ml三頸瓶中,再放入攪拌磁石並先行攪拌均勻。將上列裝有含氮高分歧高分子3的反應前驅物組合的NMP溶液之250ml三頸反應瓶,套入架有冷凝管/乾燥裝置/油浴/加熱器/過溫保護裝置/溫度探針之組套系統中。設定加熱器之合成溫度(130 oC),並進行控溫攪拌之合成反應,並不時取樣以凝膠滲透層析儀進行GPC檢析,做為反應程度的初期判定依據,第9圖為含氮高分歧高分子3的凝膠滲透層析儀(GPC)檢析圖,其中縱軸為mV(millvolts),意指檢測器的信號強度(或感度),橫軸為時間。GPC檢析作業條件請參照前述。
反應過程中含氮高分岐高分子結構會逐漸成形,經過130 oC反應作用24小時後,移去加熱系統並持續攪拌直至溫度降至室溫,即可得到3wt%含氮高分歧高分子3溶液。
>核殼結構的製備方法>
以下係提出根據本揭露一些實施例的核殼結構的製備方法。所示例的兩組核殼結構中,在核心顆粒12的表面上所形成的複合結構膜層分別為包含兩層材料層,如第2圖所示之有機聚合物層13及有機無機複合結構層14,以及包含一層材料層,如第1圖所示之有機無機複合結構層14。
[第一組核殼結構:複合結構膜層中包括前述之含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分岐高分子的組合物2]
第一組核殼結構之示例中,如下方步驟A所述,首先在核心顆粒的表面上以一含氮高分歧高分子進行表面改質,而形成例如一有機聚合物層13。
接著,如下方步驟B所述,取前述製備之含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子2溶液,以例如混和攪拌、或其他適合之方式,使含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子組合物2披覆於含氮高分歧高分子表面改質之正極材料的表面上,亦即,在例如有機聚合物層13上形成一有機無機複合結構層14。在此步驟中,可利用例如噴霧造粒方式收集已經具有兩層材料層的核殼結構的顆粒。
另一方面,可在有機無機複合結構層14中加入導電添加劑,以增益有機無機複合結構層14之導電功能,如下方步驟C所述,於含氮高分歧高分子表面改質之正極材料的表面上披覆一包含導電添加劑的有機無機複合結構層,完成披覆後可利用例如噴霧造粒方式收集已具有兩層材料層的核殼結構的顆粒。
步驟A~C詳述如下。
A.含氮高分歧高分子表面改質之正極材料製備步驟
(1)取0.3克之雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyether bismaleimide,CAS no.:79922-55-7)置於錐形瓶中,加入45克丙酮溶劑並攪拌使其完全溶解。
(2)將上述1/3完全溶解之溶液加入含有300克正極材料(NMC811顆粒粉末)之圓形瓶中,並劇烈攪拌,使粉體完全分散於溶液中,此時雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺利用NMC811正極材料的強鹼度(pH值>11)進行聚合反應,並會在其正極材料表面披覆一層含氮高分岐高分子膜。
(3)將圓形瓶接上真空抽氣裝置以移除溶劑,移除溶劑過程中需不斷對粉體溶液進行攪動,以使含氮高分岐高分子能均勻佈質於正極材料粉體顆粒表面。
(4)移除溶劑直到目視圓形瓶中已無溶劑時,則再加入1/3的溶劑,並重複步驟(2)~(3),直到所有溶液都被使用完。
(5)持續移除溶劑,直到正極材料由團塊分散成粉末狀為止,再將所得到的0.1wt%含氮高分歧高分子表面改質之正極材料顆粒粉末移至真空烘箱中進行乾燥,設定溫度50~120℃,乾燥時間4~24小時,乾燥並待冷後備用。
B.含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子表面改質之正極材料製備步驟
(1)取25克之3wt%含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子2溶液置於反應圓底瓶中,加入125克乙醇溶劑並攪拌使其充分混合,再將150克上述於步驟A所得的含氮高分歧高分子表面改質之NMC811正極材料逐批加入,並持續攪拌使其充分均勻混合,此時固含量約為50%。
(2)利用噴霧乾燥系統(BUCHI B-290噴霧乾燥機)將上述溶液進行含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子表面改質之正極材料之製備,收集之顆粒粉末即為0.5wt%含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子表面改質的正極材料。此處(和之後)使用的噴霧乾燥系統的操作條件為:(1)所使用的霧化噴頭直徑為0.7 mm;(2)入口溫度(inlet temp.)及出口溫度(outlet temp.)分別設在110℃及80℃;(3)蠕動幫浦(peristaltic pump)調速設在600rpm/60Hz;以及(4)抽氣機抽氣速率調在100%。
C.兼具含導電添加劑及含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子表面改質的正極材料製備步驟
(1)取50克之3wt%含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子2溶液以及70克奈米碳管混合溶液(其中奈米碳管占0.2wt%,黏著劑占2%,少量的分散劑,其餘為NMP溶劑)置於反應圓底瓶中,加入250克丙酮溶劑並攪拌使其充分混合,再將150克上述所得A.含氮高分歧高分子表面改質之NMC811正極材料逐批加入,並持續攪拌使其充分均勻混合,此時固含量約為41%。
(2)利用噴霧乾燥系統(BUCHI B-290噴霧乾燥機)將上述溶液進行兼具含導電添加劑及含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子表面改質的正極材料之製備。收集到的顆粒粉末即為包覆約1wt%兼具含導電添加劑以及含有含磺酸鋰之噻吩結構的共聚物之含氮高分歧高分子表面改質的正極材料。噴霧乾燥系統的操作條件請參照上述。
[第二組核殼結構:複合結構膜層中包括前述之含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子溶液1]
製備第二組核殼結構之示例中,是選用含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子,並在核心顆粒的表面上披覆一層材料層。製備步驟如下:
A.含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子表面改質之正極材料製備步驟
(1)取48克之5wt%含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子溶液1置於錐形瓶中,再加入250克乙醇溶劑並攪拌使其完全混合。
(2)將上述1/3完全混合之溶液加入含有300克正極材料(NMC811顆粒粉末)之圓形瓶中,並劇烈攪拌,使粉體完全分散於溶液中,此時含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子會在正極材料表面進行包覆作用,會在其正極材料表面包覆一層含經改質的普魯士藍之含氮高分岐高分子膜。
(3)將圓形瓶接上真空抽氣裝置以移除溶劑,移除溶劑過程中需不斷對粉體溶液進行攪動,以使含經改質的普魯士藍之含氮高分岐高分子能均勻佈質於正極材料粉體顆粒表面。
(4)移除溶劑直到目視圓形瓶中已無溶劑時,則再加入1/3的溶劑,並重複步驟(2)~(3),直到所有溶液都被使用完。
(5)持續移除溶劑,直到正極材料由團塊分散成粉末狀為止,再將所得到的含經改質的普魯士藍之含氮高分岐高分子之正極材料顆粒粉末移至真空烘箱中進行乾燥,設定溫度50~120℃,乾燥時間4~24小時,乾燥並待冷後備用。
B.兼具含導電添加劑及含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子表面改質的正極材料製備步驟
(1)取50克的5wt%含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子溶液2溶液及0.5克奈米碳球置於反應圓底瓶中,加入250克乙醇溶劑並攪拌使其充分混合,再將250克的NMC811正極材料逐批加入,並持續攪拌使其充分均勻混合,此時固含量約為50%。
(2)利用噴霧乾燥系統(BUCHI B-290噴霧乾燥機)將上述溶液進行含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子表面改質的正極材料的製備,收集之顆粒粉末即為含經改質的普魯士藍之含氮高分歧高分子表面改質的正極材料。噴霧乾燥系統的操作條件請參照上述。
以下係提出應用本揭露一些實施例與比較例的正極極板的製備方法。並且提出應用正極極板之電池的製作方式。
>正極極板的製備>
含兼具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子表面改質的正極極板係直接將上述含兼具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子表面改質的正極材料粉末,與導電添加劑、黏結劑等其他成份攪拌混合以形成電極極板漿料組成物。再將所得之電極極板漿料組成物塗佈於一金屬箔片(例如鋁箔)後經乾燥、碾壓即可形成一改質之電極極板。
運用於本發明含兼具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子表面改質的正極材料粉末可為鋰金屬複合氧化物(lithium mixed metal oxide),例如LiMnO 2、LiMn 2O 4、LiCoO 2、Li 2Cr 2O 7、Li 2CrO 4、LiNiO 2、LiFeO 2、LiNi xCo l-xO 2(0>x>1)、LiMPO 4(M=transition metal)、LiMn 0.5Ni 0.5O 2、LiNi xCo yMn zO 2(x+y+z=1)、LiNi xCo yAl zO 2(x+y+z=1)、LiMc 0.5Mn 1.5O 4、或上述之組合,且Mc為二價金屬。粒徑約介於1μm至30μm之間。
將所得之正極材料表面改質粉末、導電添加劑、及黏結劑分散於一溶劑中,以得到一正極漿料組成物,其中正極材料表面改質粉末:導電添加劑:黏結劑之重量比約85~99:0.1~6:0.1~6,較佳範圍約92~96:1~4:1~4。導電添加劑可為碳黑、石墨、奈米碳管、石墨烯、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉或不銹鋼粉等、或前述之組合。黏結劑(binder)可以增加電極之機械性質,適合之黏著劑可為聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber,SBR)、聚醯胺(polyamide)、三聚氰胺樹脂(melamine resin)、或上述之組合。適合之溶劑包括(但不限於):γ-丁酸內酯(γ-Butyrolactone)、丙烯碳酸酯(Propylene Carbonate)、甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrollidone)單溶劑或共溶劑系統。此外,正極漿料組成物可進一步包括其他添加劑,例如界面活性劑、反應起始劑等。
第10圖顯示本發明一實施例之鋰電池20之剖面示意圖,其包含一對正極極板21與負極極板23,其中正極極板21為經由本發明前述方法所製成之改質正極極板。正極極板21與負極極板23之間具有隔離膜25,用以定義容置區域22。在容置區域22中含有電解質溶液。此外,在上述結構之外為封裝結構26,用以包覆正極極板21、負極極板23、隔離膜25、以及電解質溶液。
第11圖顯示一改質正極極板21之部分放大示意圖。經過含兼具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子表面改質後的正極極板21,其中含兼具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子203包覆於電極材料201的表面。
應可了解的是,熟悉此技術人士可依照本發明改質程序程序對負極極板材料進行改質,以及再透過電極極板漿料組成物的調製,並將之塗佈於一金屬箔片(例如銅箔)後經乾燥、碾壓即可形成一改質之負極極板。
運用於本發明含兼具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子表面改質的負極極板材料可為包括碳化物及鋰合金。其中,碳化物可為碳粉體、石墨、碳纖維、奈米碳管、石墨烯或上述之混合物。在本發明一實施例中,碳化物為碳粉體,粒徑約介於1μm至30μm之間。金屬系列負極可為Al、Zn、Bi、Cd、Sb、Si、Pb、Sn、Li 3FeN 2、Li 2.6Co 0.4N、Li 2.6Cu 0.4N、或上述之組合。除了上述兩種物質,負極極板可進一步包含金屬氧化物如SnO、SnO 2、GeO、GeO 2、In 2O、In 2O 3、PbO、PbO 2、Pb 2O 3、Pb 3O 4、Ag 2O、AgO、Ag 2O 3、Sb 2O 3、Sb 2O 4、Sb 2O 5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO、TiO 2、Li 3Ti 5O 12或上述之組合。負極極板中可更包含黏結劑,如聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺、三聚氰胺樹脂等。
上述之隔離膜5為一絕緣材料,可為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或上述之多層結構如PE/PP/PE。
上述之電解質溶液之主要成份為有機溶劑、鋰鹽、以及添加劑。有機溶劑可為γ-丁基內酯(γ-butyrolactone,簡稱GBL)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate,PA)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate,EMC)、或上述之組合。鋰鹽可為LiPF 6、LiBF 4、LiAsF 6、LiSbF 6、LiClO 4、LiAlCl 4、LiGaCl 4、LiNO 3、LiC(SO 2CF 3) 3、LiN(SO 2CF 3) 2、LiSCN、LiO 3SCF 2CF 3、LiC 6F 5SO 3、LiO 2CCF 3、LiSO 3F、LiB(C 6H 5) 4、LiCF 3SO 3、LiB(C 2O 4) 2或上述之組合。
實施例1之正極極板
將20克之黏結劑(本例為聚偏二氟乙烯[Poly(vinylidenefluoride);PVDF])加入於180克之N-甲基吡咯酮(NMP)溶劑中,先行攪拌使之能達到充分分散程度,並持續攪拌。再將1000克表面經改質的鎳鈷錳酸鋰三元材料[Li(Ni-Mn-Co)O 2](本例為0.1%含氮高分歧高分子表面改質之NMC811)粉末及20克之導電添加劑(本例為super P)混合後逐批加入於上述之黏結劑溶液內,並控溫在25 oC充分攪拌,期間將120克的N-甲基吡咯酮(NMP)溶劑分2~3批次加入,進行高速攪拌2小時。之後在進行除泡及過濾程序作業後,將此漿體(固含量約為72%)塗佈於鋁箔後於130℃乾燥,壓縮並剪裁以形成正極極板,極板內的組成鎳鈷錳酸鋰三元材料、導電添加劑及黏結劑的百分比分別為96%、2%及2%。
實施例2之正極極板
將20克之黏結劑(本例為聚偏二氟乙烯[Poly(vinylidenefluoride);PVDF])加入於180克之N-甲基吡咯酮(NMP)溶劑中,先行攪拌使之能達到充分分散程度,並持續攪拌。再將1000克表面經改質之鎳鈷錳酸鋰三元材料[Li(Ni-Mn-Co)O 2](本例為0.3%具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子表面改質之NMC811)粉末及20克之導電添加劑(本例為奈米碳球加纖維奈米碳管,其中奈米碳球:纖維奈米碳管=19:1 w/w)混合後逐批加入於上述之黏結劑溶液內,並控溫在25 oC充分攪拌,期間將120克的N-甲基吡咯酮(NMP)溶劑分2~3批次加入,進行高速攪拌2小時。之後在進行除泡及過濾程序作業後,將此漿體(固含量約為72%)塗佈於鋁箔後於130℃乾燥,壓縮並剪裁以形成正極極板,極板內的組成鎳鈷錳酸鋰三元材料、導電添加劑及黏結劑的百分比分別為96.2%、1.9%及1.9%。
比較例1之正極極板
將20克之黏結劑(本例為聚偏二氟乙烯[Poly(vinylidenefluoride);PVDF])加入於180克之N-甲基吡咯酮(NMP)溶劑中,先行攪拌使之能達到充分分散程度,並持續攪拌。再將1000克未改質鎳鈷錳酸鋰三元材料[Li(Ni-Mn-Co)O 2](本例為NMC811)粉末及20克之導電添加劑(本例為super P)混合後逐批加入於上述之黏結劑溶液內,並控溫在25 oC充分攪拌,期間將120克的N-甲基吡咯酮(NMP)溶劑分2~3批次加入,進行高速攪拌2小時。之後在進行除泡及過濾程序作業後,將此漿體(固含量約為72%)塗佈於鋁箔後於130℃乾燥,壓縮並剪裁以形成正極極板,極板內的組成鎳鈷錳酸鋰三元材料、導電添加劑及黏結劑的百分比分別為96%、2%及2%。
>電池製作>
測試用半電池
半電池選用鈕扣型電池(尺寸CR2032)形式,其中電池正極分別選用上述所得之正極極板、含氮高分歧高分子表面改質的正極極板和兼具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子表面改質的正極極板,負極為鋰金屬,隔離膜為PP/PE/PP三層膜。電解液組成是1.1M的LiPF 6溶於碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑(重量比EC/PC/DEC=3/2/5)。
測試用全電池
負極採用SiO x/C體系負極材料,將42.2克之水系黏結劑(本例為NIPPON A&L 48%  SBR SN-307R)、1170克之水系黏結劑(本例為1.5%羧甲基纖維素鈉CMC2200),以及337.5克之0.4%奈米碳管溶液,先行攪拌使之能達到充分分散程度,並持續攪拌。再將1306.8克SiO x/C體系負極材料(本例為SiOx/C BTR 550)粉末及4.1克之導電添加劑(本例為super P)混合後逐批加入於上述之黏結劑溶液內,並控溫在25 oC充分攪拌,期間將140克之去離子水分2~3批次加入,進行高速攪拌2小時。之後在進行除泡及過濾程序作業後,將此漿體(固含量約為45%)塗佈於銅箔後於130℃乾燥,壓縮並剪裁以形成SiO x/C體系負極極板,極板內的組成SiO x/C、導電添加劑(奈米碳管加上奈米碳球)及黏結劑(SBR SN-307R加上CMC2200)的百分比分別為96.8%、0.4%及2.8%。
將上述所得之正極極板、含氮高分歧高分子表面改質的正極極板和兼具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子表面改質的正極極板配合上述之SiO x/C體系負極極板,與PP/PE/PP三層隔離膜,捲繞形成電池芯(jelly roll),配合鋁外殼形構成503759(0.5cm厚、3.7cm寬、5.0cm長)電池,其間保持三邊封口(封口壓合條件:4.0kgf/cm 2,180℃/3s)與一邊未封口;最後將標準鋰電池電解液[1.1M LiPF6/EC+PC+DEC(體積比EC:PC:DEC=3:2:5)],由另一邊未封口灌入,抽氣後進行最後封口(封口壓合條件:4.0kgf/cm 2,180℃/3s),其中電池電解液灌液量為4.2g/顆,最後再以標準化成程序(formation),進行鋰電池活化,即得比較例與實施例之鋰電池成品。
>特性測試與分析>
以下係根據本揭露一些實施例提出的表面改質之電極粉體(即,實施例之核殼結構)製成正極極板及電池,以進行特性測試與分析。例如將上述製得之實施例1、2和比較例1的正極極板製作成半電池,分別進行交流阻抗、充放電電容量以及放熱量等相關測試。
(1)交流阻抗測試
將以前述方法製得的鋰電池表面改質之電極粉體(即,實施例之核殼結構)製作成半電池(即,以鋰電池電極粉體作為正極材料,搭配純鋰金屬負極而組成的可充放電系統),進行初期的阻抗量測(測量頻率為1kHz),同時與電極粉體的表面沒有經過處理(比較例1)的半電池進行比較,結果呈現於表一。從表一顯示由於正極材料表面改質的包覆層厚度僅有數奈米,並不會增加電池的阻抗,甚至其阻抗值更低於未改質之電極粉體電池。
表一 實施例1及實施例2與比較例1的交流阻抗測試結果(半電池)
  比較例1 實施例1 實施例2
正極材料表面包覆層 無 含氮高分岐高分子 兼具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子
極板阻抗 ,mΩ 13.5 6.6 5.2
電池阻抗,mΩ 7.0 5.6 4.7
全電池阻抗@0.5C,Ω 51.4 50.3 49.8
備註:利用四根探針接觸比較例1與實施例1-2的正極板表面,施加電流而量測電壓的改變值。四點探針排列在同一直線上,並利用直流電流施加在外側兩根探針,來誘發內部兩根探針之間產生電壓,以得正極板的片電阻值。
此外,將以前述方法製得的鋰電池表面改質之電極粉體(即,實施例之核殼結構)(實施例1)組配非晶系碳材負極材料製作成18650電池,進行初期的阻抗量測與經600次循環測試後之阻抗量測,同時與電極粉體的表面沒有經過處理(比較例1)的半電池進行比較,其測試結果如第12圖所示。
第12圖為電池的交流阻抗之量測結果。從第12圖顯示,正極材料表面改質的包覆層厚度僅有數奈米,並不會增加電池的阻抗,其阻抗值與未改質之電極粉體電池一樣。不過,經過室溫600次循環(cycles)後,使用未經改質的NMC正極材料之電池的阻抗上升率超過260%,而使用經表面改質的電極粉體之電池的阻抗上升率僅約為105%。另經過高溫(55℃)充放電100回後,電極粉體經表面處理的電池仍維持原來的電阻值,但電極粉體沒有奈米包覆層保護的電池之阻抗則會上升為原來的3倍之多。顯示正極材料表面具有此奈米包覆層,的確具保護正極材料的功效,能有效抑制正極材料活物與電解液的反應,減少鈍化層的生成。
(2)充放電電容量(discharge capacity)及不可逆比例(reversible ratio)測試
使用恆電位儀(由Biologic公司製造,型號為VMP3),將實施例1、實施例2及比較例1的鋰電池分別在室溫(30℃)的環境下,以固定電流/電壓進行第一圈的充電放電。首先,以0.1C的固定電流將電池充電至4.3V,直到電流小於或等於0.025C。接著,以固定電流0.1C將電池放電至截止電壓3.0V。實施例1、實施例2及比較例1的鋰電池的充放電電容量及不可逆比例記載於下表二中。
表二 實施例1及實施例2與比較例1的充放電電容量及不可逆比例測試結果
  比較例1 實施例1 實施例2
正極材料表面包覆層 無 含氮高分岐高分子 兼具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子
1 st充電電容量,mAh/g 185.8 206.7 196.5
1 st放電電容量,mAh/g 164.8 184.1 175.2
1 st不可逆比例,% 11% 11% 11%
經FM 0.1C放電,mAh/g 183.2 187.3 185.6
從表二的檢測結果之數據資料顯示,無論正極材料表面包覆是含氮高分岐高分子、或是含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子,均有助於穩定正極材料在充放電過程中的電性機能表現,其充放電之電容量都比原始未經改質的正極材料為高。而實施例1、實施例2及比較例1三者的不可逆比例相當,均為11%。
(3)放熱量檢測
將上述實施例1、實施例2及比較例1的電池以0.1C電流充電至4.3V,並在手套箱 中拆解電池取出正極板。將正極板之活性物質刮下後稱重10毫克,並裝入示差掃描熱分析儀(Differential Scanning Calorimetry,DSC)的樣品盤中。設定升溫速率為10℃/分鐘,由75℃加熱至375℃,觀察電極材料在升溫過程的放熱行為。表三為所檢測實施例1及實施例2與比較例1之正極電極材料放熱量的結果紀錄。
表三 測實施例1及實施例2與比較例1之正極電極材料放熱量
  比較例1 實施例1 實施例2
正極材料表面包覆層 無 含氮高分岐高分子 兼具含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子
放熱量 ,J/g 924.4 765.9 685.4
放熱量降低率 (對比較例1) --- 17% 26%
從表三之實施例1、實施例2與比較例1的電池之正極材料放熱量的檢測結果顯示,無論正極材料表面包覆是含氮高分岐高分子、或是含導電添加劑及含導離子材料之含氮高分歧高分子,均有助於穩定正極材料在充放電過程中的熱穩定性能表現,其材料的放熱量都比原始未經改質的正極材料為低。而實施例1與實施例2相較於比較例1,其正極材料的放熱量降低率分別為17%及26%。
綜合上述,本揭露實施例所提出的核殼結構,是在核心顆粒例如高鎳正極材料的表面上形成高穩定和多功效的複合結構膜層。此複合結構膜層可以強化核心顆粒結構的穩定性與抗化性,抑制核心顆粒例如高鎳正極材料的表面(e.g. 具有Ni 4+)與電解液之間的反應,以保護核心顆粒的表面,更能減少正極材料表面產生相轉變和減少正極材料結構的脹縮率。因此,應用實施例之核殼結構於電池時,可增加電池在高温下的循環壽命與安全性。再者,實施例所提出的核殼結構中,有機無機複合結構層中的導離子材料至少具有導離子特性,此種導離子特性有助於提高核心顆粒的鋰離子的導電性。而一些實施例的導離子材料更兼具了導離子鏈段/基團和導電子鏈段/基團,使有機無機複合結構層14同時具有導離子和導電子之特性,而達到良好的電子傳導和離子傳導效果,據以降低包覆核心顆粒表面的有機無機複合結構層對正極材料的充放電電容量和能量密度的影響,進而提高應用電池的充放電性能。再者,根據一些實施例的核殼結構,其放熱量比未經改質的正極材料更低,因此應用實施例所製成的正極材料可在充放電過程中有更優異的熱穩定性能表現。另外,實施例提出的核殼結構還可納入固態電極與固態電解質之材料組構體系。實施例提出的核殼結構可因應高能量、長壽命、高安全與穩定性的多方位需求,且能解決濕式混漿作業所產生改質不全、披覆不均、品質不穩、性能不佳等的問題。
雖然本揭露的實施例及其優點已揭露如上,但應該瞭解的是,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本揭露之精神和範圍內,當可作更動、替代與潤飾。此外,本揭露之保護範圍並未侷限於說明書內所述特定實施例中的組成及步驟,任何所屬技術領域中具有通常知識者可從本揭露一些實施例之揭示內容中理解現行或未來所發展出的組成及步驟,只要可以在此處所述實施例中實施大抵相同功能或獲得大抵相同結果皆可根據本揭露一些實施例使用。
10、10’、10’’:核殼結構; 12:核心顆粒; 13:有機聚合物層; 14:有機無機複合結構層; 15:黏著層; 12a、13a、14a:表面; 20:鋰電池; 21:正極極板; 22:容置區域; 23:負極極板; 25:隔離膜; 201:電極材料; 203:含導離子材料之含氮高分歧高分子; t1、t2、t3:厚度。
第1圖為根據本揭露一些實施例的一種核殼結構的局部示意圖。 第2圖為根據本揭露一些實施例的另一種核殼結構的局部示意圖。 第3圖為根據本揭露一些實施例的再一種核殼結構的局部示意圖。 第4圖為本發明之一些實施例中,含離子化導電高分子化合物(ionic P3ST-T2)的凝膠滲透層析儀(GPC)檢析圖。 第5圖為本發明一些實施例中,含離子化導電高分子化合物(ionic P3ST-T2)之含氮高分岐高分子的組合物1的凝膠滲透層析儀(GPC)檢析圖。 第6圖為本發明之一些實施例中,含離子化導電高分子化合物(ionic P3ST-T2)之含氮高分岐高分子的組合物2的凝膠滲透層析儀(GPC)檢析圖。 第7圖為本發明之一些實施例中,含改質型普魯士藍之含氮高分歧高分子溶液1的凝膠滲透層析儀(GPC)檢析圖。 第8圖為本發明之一些實施例中,含改質型普魯士藍之含氮高分歧高分子溶液2的凝膠滲透層析儀(GPC)檢析圖。 第9圖為含氮高分歧高分子3的凝膠滲透層析儀(GPC)檢析圖。 第10圖顯示本發明一實施例之鋰電池之剖面示意圖。 第11圖顯示一改質正極極板之部分放大示意圖。 第12圖為鋰電池的交流阻抗之量測結果。
Figure 01_image001
10:核殼結構
12:核心顆粒
12a:核心顆粒表面
14:有機無機複合結構層
14a:核殼表面

Claims (19)

  1. 一種核殼結構，包含：一核心顆粒，該核心顆粒包含鋰鈷氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、或鋰鎳鈷鋁氧化物；以及一有機無機複合結構層，披覆於該核心顆粒的表面上，其中該有機無機複合結構層包含含氮高分岐高分子及導離子材料，其中該導離子材料為含鋰線性聚合物或經改質的普魯士藍，該含鋰線性聚合物具有一導離子鏈段以及一導電子鏈段(electron-conducting segment)，該經改質的普魯士藍具有導離子基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之核殼結構，其中該導離子材料分散並內嵌於該含氮高分岐高分子中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之核殼結構，其中該含氮高分岐高分子為醯亞胺類化合物及巴比土酸共聚而成之超分歧高分子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之核殼結構，其中該含鋰線性聚合物為具有噻吩(thiophene)結構的共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之核殼結構，其中該導離子鏈段包含一磺酸鋰基團(a lithium sulfonate group)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之核殼結構，其中該經改質的普魯士藍具有分子式K4Fe(CN)6。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之核殼結構，其中該有機無機複合結構層更包含一導電材料，該導電材料包含導電高分子、第一導電添加劑、或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之核殼結構，其中該第一導電添加劑包含導電碳材，且該導電碳材包含導電碳黑、片狀型導電石墨、奈米碳管(carbon nanotube,CNT)、及石墨烯(graphene)、或前述之組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之核殼結構，更包含：一有機聚合物層，披覆於該核心顆粒的該表面，其中該有機聚合物層包括含氮-含苯環的聚合物，其中該有機無機複合結構層直接披覆於該有機聚合物層上。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之核殼結構，其中該含氮-含苯環的聚合物為雙馬來醯亞胺(Bismaleimide)聚合物、聚醯亞胺(polyimide)、醯亞胺(imide)系互穿型網狀(interpenetrating polymer network,IPN)聚合物結構之材料。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之核殼結構，更包含：一黏著層，披覆於該有機無機複合結構層上，該黏著層包含黏著劑及第二導電添加劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之核殼結構，其中該黏著劑為聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、或上述之組合。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之核殼結構，其中該黏著層還包含固態電解質。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之核殼結構，該固態電解質為磷酸鋰鋁鈦(lithium aluminum titanium phosphate,LATP)、鉭摻雜鋰鑭鋯氧(tantalum-doped lithium lanthanum zirconate,LLZTO)、磷酸鋰鋁鍺(lithium aluminium germanium phosphate,LAGP)、鋰離子導電玻璃陶瓷(LLOGS)、或上述之組合。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之核殼結構，其中該核心顆粒包含：一核體(Core)；以及一固態電解質層披覆於該核體的表面上。
  16. 一種電極，包含申請專利範圍第1-15項中任何一項所述之核殼結構。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之電極，係設置於一鋰離子電池中以做為正極。
  18. 一種金屬離子電池，包含：一正極極板、一負極極板、以及位於該正極極板和該負極極板之間的一隔離膜，其中該正極極板包含申請專利範圍第1-15項中任何一項所述之核殼結構。
  19. 一種導離子材料，包含，具有式(1)所示結構之一含鋰線性聚合物：
    Figure 108148057-A0305-02-0052-4
     其中R獨立的為C6~C30的烷基，30<m
    Figure 108148057-A0305-02-0053-5
    100,30<n
    Figure 108148057-A0305-02-0053-6
    100,m及n值皆為正整數，Me為甲基(methyl group)。
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