TWI473321B - 鋰電池與其形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於二次鋰離子電池，且特別關於其正極極板組成。
由於一次電池不符環保需求，因此近年來可充電的二次電池系統逐漸受到重視。隨著可攜式電子產品之快速發展和普遍化，鋰離子二次電池因兼具重量輕、高電壓值與高能量密度等特點，使得其市場需求量與日俱增。鋰離子二次電池與鎳氫、鎳鋅、鎳鎘電池相比，具有工作電壓高、能量密度大、重量輕、壽命長及環保性佳等優點，也是未來應用在可撓式電池的最佳選擇。
鋰離子二次電池在電腦(Computer，即資訊產品)、通訊(Communication)及消費性電子(Consumer electronics)等3C產品上的運用已漸為普及，對鋰電池性能的要求也越來越高，諸如輕質耐用、高電壓、高能量密度與高安全性等，尤其在輕型電動車、電動車、大型儲電產業上的應用及拓展潛力極高。不過，由於鋰電池系統使用的耐高電壓有機溶劑(此有機溶劑大都為酯類有機分子)具可燃性，且高電容量正/負極活性物質在溫度上升時，會分解放出大量熱量，使得鋰電池在不當使用時所產生的熱，可能會引燃有機溶劑，有較高的危險性，甚至起火爆炸；此外，鋰離子電池在充放電過程中，由於正極材料結構的崩解或產生相變化，都會使正極材料結構中的氧脫出，而這些脫出的氧
會與電解液起反應作用，使電池內部溫度瞬間升高，造成鋰離子二次電池的安全問題。因此該類鋰電池應用產品對因意外穿刺或外力衝擊破壞因素，所造成內短路急速放熱的熱失控(thermal runaway)及電池爆炸等現象之風險避免，將更為重視。高安全性儼然成為下世代高電壓、高能量密度和高電容量之鋰電池必須克服及解決的課題，尤其是在路上行走的輕型電動車、電動車越容易受撞擊或車禍所產生的對電池擠壓變形的危險。
習知文獻和專利中，對於鋰電池正極材料作表面改質提升安全性作法為，利用金屬氧化物或金屬氟化物批覆在LiMO2
(M代表過渡金屬)表面，此方法可以提升材料結構穩定性，降低材料與電解液間的放熱量，達到安全提升目的。不過，引入金屬氧化物或金屬氟化物在電極材料表面所形成的保護膜，其本身不具有熱作動安全機制，且亦無法有效抑制脫氧現象，對於外加環境因素引發的內短路，例如意外穿刺或外力衝擊破壞，所引發瞬間高熱而造成電池爆炸的風險仍未有效減降。請參見JP Patent No.1999-317230；JP Patent No.2005-209469；W.Lu,J.Liua,Y.K.Sun and K.Amine, Journal of Power Sources
,167(2007)212；B.-C.Park,H.-B.Kima,S.-T.Myung,K.Amine,I.Belharouak,S.-M.Lee,and Y.-K.Suna, Journal of Power Sources
,178(2008)826。
綜上所述，目前仍需針對二次鋰離子電池的正極極板材料進行改良。除了確保鋰電池系統的安全性外，可進一
步增加電池的載子傳輸能力，以達高速率放電下損失較少電容量的效果。
本發明一實施例提供一種鋰電池，包括：正極極板與負極極板；隔離膜，位於正極極板與負極極板之間以定義容置區域；以及電解質溶液，位於容置區域；其中正極極板包括鋰過渡金屬氧化物、黏結劑、與導電粒子混合而成，其中鋰過渡金屬氧化物之表面以含氮高分子與含過渡金屬的氰基錯合物修飾。
本發明一實施例提供一種鋰電池的形成方法，包括：將鋰過渡金屬氧化物、導電粒子、以及黏結劑製成正極極板，其中鋰過渡金屬氧化物之表面以含氮高分子與過渡金屬的氰基錯合物修飾；將隔離膜設置於正極極板與負極極板之間，以定義容置區域；以及將電解質溶液填入容置區域。
本發明一實施例提供鋰電池的形成方法。首先將鋰過渡金屬氧化物、導電粒子、以及黏結劑製成正極極板，其中鋰過渡金屬氧化物之表面以含氮高分子與含過渡金屬的氰基錯合物修飾。
在本發明一實施例中，鋰過渡金屬氧化物可為LiMnO2
、LiMn2
O4
、LiCoO2
、Li2
Cr2
O7
、Li2
CrO4
、LiNiO2
、LiFeO2
、LiNix
Co1-x
O2
(0<x<1)、LiMPO4
(M為過渡金屬)、
LiMn0.5
Ni0.5
O2
、LiNix
Coy
Mnz
O2
(x+y+z=1)、LiNix
Coy
Alz
O2
(x+y+z=1)、LiMc0.5
Mn1.5
O4
、或上述之組合，且Mc為二價金屬。舉例來說，鋰過渡金屬氧化物之粒徑約介於10 nm至40 μm之間。若鋰過渡金屬氧化物之粒徑過大，可能不利於大電流放電與所設計電池單位容量較低。若鋰過渡金屬氧化物之粒徑過小，雖有利於大電流放電及循環壽命，但可能會致使其相關安全性質變差。
在本發明一實施例中，導電粒子可為KS series、Super P series、碳黑、石墨、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉、不銹鋼粉、或上述之組合。舉例來說，導電粒子之粒徑約介於20 nm至25 μm之間。若導電粒子之粒徑過大，可能造成比表面積小與電解質潤濕性差之缺點。若導電粒子之粒徑過小，雖有利於電子傳導，但因比表面積過大，將有可能使極板製作均一性變差。在本發明一實施例中，鋰過渡金屬氧化物與導電粒子之重量比約介於100：1.5至100：15之間。若導電粒子之用量過高，可能單位面積電容量低。若導電粒子之用量過低，可能不利於大電流充放電。
在本發明一實施例中，黏結劑可為聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺、三聚氰胺樹脂、或上述之組合。舉例來說，黏結劑之重均分子量約介於28萬至50萬之間。若黏結劑之重均分子量過高，可能易脆裂且難以加工。若黏結劑之重均分子量過低，可能不易成型且使黏著性變差。在本發明一實施例中，鋰過渡金屬氧化物與黏結劑之重量比約介於100：4至100：10之間。若黏結劑之用量過高，
可能使電子阻抗上昇。若黏結劑之用量過低，可能使粉體與粉體間及粉體與基材間附著力皆降低。
用以修飾鋰過渡金屬氧化物表面之含氮高分子係由胺(amines)、醯胺(amides)、醯亞胺(imides)、馬來醯亞胺(maleimides)、或亞胺(imines)；與二酮化合物(diones)反應而成。上述二酮化合物可為巴比土酸(barbituric acid)、乙醯丙酮(acetylactone)、或上述之組合。關於含氮高分子之形成方法，請參考台灣專利申請號098129864。
用以修飾鋰過渡金屬氧化物表面之含過渡金屬的氰基錯合物，可為含鐵赤血鹽(普魯士藍)或其他過渡金屬赤血鹽，而過渡金屬可以是釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、或銀。當過渡金屬為一價Ma
，含過渡金屬的氰基錯合物結構可為Ma3
(Fe(CN)6
)，當過渡金屬為二價Mb
，含過渡金屬的氰基錯合物結構可為Mb3
(Fe(CN)6
)2
，當過渡金屬為三價Md
，含過渡金屬的氰基錯合物結構可為Md
(Fe(CN)6
)。
以含氮高分子與含過渡金屬的氰基錯合物修飾鋰過渡金屬氧化物表面的方法如下。在本發明一實施例中，先將鋰過渡金屬氧化物置於含氮高分子溶液中於室溫下攪拌數小時。接著將含氮高分子修飾表面後的鋰過渡金屬氧化物、導電粒子、與黏結劑混合後，壓製成型正極極板。值得注意的是，正極極板為孔洞狀的結構。接著將正極極板浸入含過渡金屬的氰基錯合物溶液中，使含過渡金屬的氰基錯合物經由孔洞修飾鋰過渡金屬氧化物粒子的表面。至此即完成正極極板，其鋰過渡金屬氧化物表面修飾有含氮
高分子與含過渡金屬的氰基錯合物。
在本發明另一實施例中，先將鋰過渡金屬氧化物粒子置於含氮高分子溶液中於室溫下攪拌數小時。接著將含氮高分子修飾表面後的鋰過渡金屬氧化物，浸入含過渡金屬的氰基錯合物溶液中，使含過渡金屬的氰基錯合物可修飾鋰過渡金屬氧化物。接著將含氮高分子與含過渡金屬的氰基錯合物修飾表面後的鋰過渡金屬氧化物、導電粒子、與黏結劑混合後，壓製成型正極極板。不論採用何種作法，正極極板1中的鋰過渡金屬氧化物101的表面修飾有含氮高分子與含過渡金屬的氰基錯合物103，如第1A圖所示。
在本發明一實施例中，鋰電池用負極活性物可為Mesophase Graphite series、Green Mesophase series、Mesographite Composite anode series或上述之組合。且舉例來說，鋰電池用負極活性物之粒徑約介於5μm至30 μm之間。若負極活性物之粒徑過大，可能不利於大電流放電與所設計電池單位容量較低。若負極活性物之粒徑過小，雖有利於大電流放電及循環壽命，但可能會致使其相關安全性質變差。而實施例中負極極板製作，主要將負極活性物、導電粒子、與黏結劑混合後，壓製成型負極極板。
接著將隔離膜5設置於正極極板1與負極極板3之間，以定義容置區域2。將電解質溶液填入容置區域2後，以封裝結構6包覆正極極板1、負極極板3、隔離膜5、以及電解質溶液。關於負極極板3、隔離膜5、及封裝結構6之組成請參考台灣專利申請號098129864。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
將2.55克(0.071M)N,N’-4,4’-二苯基甲烷-雙馬來醯亞胺與0.45克(0.035M)巴比土酸置於500毫升四頸反應器中，後加97克之N-甲基吡咯酮(NMP)攪拌使其溶解；接著於130℃條件下反應48小時，獲得固含量3.0%之含氮高分子，其為具有超分歧結構之雙馬來醯亞胺寡聚物，其分歧度約75%；DSC分析(heating rate：10℃/min @ N2
)，其熱交聯溫度約為80℃~90℃。
將89g之LiNi4
Co2
Mn4
O2
粉末(L442，購自Amita Co.,Taiwan)、5g之導電添加劑(KS6，購自Timcal Co.Switzerland)、2g之導電添加劑(Super P，購自Timcal Co.Switzerland)、與4g之聚偏氟乙烯(Poly(vinylidenefluoride)；PVDF)作為黏結劑分散於NMP中。將此漿體塗佈於鋁箔後於130℃乾燥，壓縮並剪裁以形成正極極板。
將上述所得之正極極板配合標準制式對應石墨負極極板或鋰箔，與PP/PE/PP三層隔離膜(購自Celgard之Celgard 2320)，堆疊形成全/半電池，全電池部分配合鋁外殼形構成
0.1cm厚、3.7cm寬、與5.0cm長之電池，其間保持三邊封口(封口壓合條件：4.0 kgf/cm2
,190℃/4s)與一邊未封口；最後將電解液(1.0M LiPF6
、EC+EMC(體積比EC：EMC=1：2)、與2wt% VC)，由另一邊未封口灌入，抽氣後進行最後封口(封口壓合條件：4.0 kgf/cm2
,190℃/4s)，其中電池電解液灌液量為4.2g/顆，最後再以標準化成程序(formation)，進行鋰電池活化即得鋰電池，其於4.3V至3.0V之充放電壓與0.1C/0.1C之充放電流密度的充放電曲線如第2A圖所示，於4.3V至3.0V之充放電壓與1C/1C之充放電流密度的充放電曲線如第2B圖所示，而於4.3V至3.0V之充放電壓與2C/2C之充放電流密度的充放電曲線如第2C圖所示。此外，鋰電池於0.1C/0.1C之充放電流密度之充放電性質如第1表所示。
先將89g鋰過渡金屬氧化物置於含氮高分子溶液中於室溫下攪拌數小時。接著將含氮高分子修飾表面後的鋰過渡金屬氧化物、5g之導電添加劑(KS6,Timcal Co.Switzerland)、2g之導電添加劑(Super P,Timcal Co.Switzerland)、與4g之聚偏氟乙烯(Poly(vinylidenefluoride)；PVDF)作為黏結劑分散於NMP中。將此漿體塗佈於鋁箔後於130℃乾燥，壓縮並剪裁以形成正極極板。
至於負極極板、隔離膜、電解液組成、與封裝形成的
電池尺寸均與比較例1相同。換言之，比較例2與比較例1之差異僅在於LiNi4
Co2
Mn4
O2
粉末之表面修飾有含氮高分子。比較例2之鋰電池於4.3V至3.0V之充放電壓與0.1C/0.1C之充放電流密度的充放電曲線如第2A圖所示，於4.3V至3.0V之充放電壓與1C/1C之充放電流密度的充放電曲線如第2B圖所示，而於4.3V至3.0V之充放電壓與2C/2C之充放電流密度的充放電曲線如第2C圖所示。此外，鋰電池於0.1C/0.1C之充放電流密度之充放電性質如第1表所示。
將比較例1之正極極板泡入10 mM之普魯士藍水溶液中，於室溫攪拌混合約3天使普魯士藍經由正極極板的孔洞修飾LiNi4
Co2
Mn4
O2
粉末之表面。
至於負極極板、隔離膜、電解液組成、與封裝形成的電池尺寸均與比較例1相同。換言之，比較例3與比較例1之差異僅在於LiNi4
Co2
Mn4
O2
粉末之表面修飾有普魯士藍。
比較例3之鋰電池於4.3V至3.0V之充放電壓與0.1C/0.1C之充放電流密度的充放電曲線如第2A圖所示，於4.3V至3.0V之充放電壓與1C/1C之充放電流密度的充放電曲線如第2B圖所示，而於4.3V至3.0V之充放電壓與2C/2C之充放電流密度的充放電曲線如第2C圖所示。此外，鋰電池於0.1C/0.1C之充放電流密度之充放電性質如第
1表所示。
將比較例2之正極極板泡入10 mM之普魯士藍水溶液中，於室溫攪拌混合約3天使普魯士藍經由正極極板的孔洞修飾LiNi4
Co2
Mn4
O2
粉末之表面。
至於負極極板、隔離膜、電解液組成、與封裝形成的電池尺寸均與比較例1相同。換言之，實施例1與比較例1之差異在於LiNi4
Co2
Mn4
O2
粉末之表面修飾有含氮高分子與普魯士藍。
實施例1之鋰電池於4.3V至3.0V之充放電壓與0.1C/0.1C之充放電流密度的充放電曲線如第2A圖所示，於4.3V至3.0V之充放電壓與1C/1C之充放電流密度的充放電曲線如第2B圖所示，而於4.3V至3.0V之充放電壓與2C/2C之充放電流密度的充放電曲線如第2C圖所示。此外，鋰電池於0.1C/0.1C之充放電流密度之充放電性質如第1表所示。
由第1表與第2A至2C圖之比較可知，以含氮高分子與普魯士藍修飾鋰過渡金屬氧化物的表面，比只以含氮高分子修飾鋰過渡金屬氧化物的表面、只以普魯士藍修飾鋰
過渡金屬氧化物的表面、或不修飾鋰過渡金屬氧化物的表面更能改善快速充放電之鋰電池的電容量。此外，在低充放電流密度(0.1C/0.1C)下，實施例1之鋰電池的放熱亦較少，可進一步改善鋰電池的安全性。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧正極極板
2‧‧‧容置區域
3‧‧‧負極極板
5‧‧‧隔離膜
6‧‧‧封裝結構
101‧‧‧鋰過渡金屬氧化物
103‧‧‧含氮高分子與含過渡金屬的氰基錯合物
第1A圖係本發明一實施例中，正極極板的示意圖；第1B圖係本發明一實施例中，鋰電池的示意圖；第2A圖係本發明一實施例中，具有不同鋰過渡金屬氧化物之鋰電池於4.3V至3.0V之充放電壓與0.1C/0.1C之充放電流密度的充放電曲線；第2B圖係本發明一實施例中，具有不同鋰過渡金屬氧化物之鋰電池於4.3V至3.0V之充放電壓與1C/1C之充放電流密度的充放電曲線；以及第2C圖係本發明一實施例中，具有不同鋰過渡金屬氧化物之鋰電池於4.3V至3.0V之充放電壓與2C/2C之充放電流密度的充放電曲線。
1‧‧‧正極極板
101‧‧‧鋰過渡金屬氧化物
103‧‧‧含氮高分子與含過渡金屬的氰基錯合物
Claims (13)
- 一種鋰電池，包括：一正極極板與一負極極板；一隔離膜，位於該正極極板與該負極極板之間以定義一容置區域；以及一電解質溶液，位於該容置區域；其中該正極極板包括一鋰過渡金屬氧化物、黏結劑、與導電粒子混合而成，其中該鋰過渡金屬氧化物之表面以含氮高分子與含過渡金屬的氰基錯合物修飾。
- 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池，其中該鋰過渡金屬氧化物包括LiMnO2 、LiMn2 O4 、LiCoO2 、Li2 Cr2 O7 、Li2 CrO4 、LiNiO2 、LiFeO2 、LiNix Co1-x O2 (0<x<1)、LiMPO4 (M為過渡金屬)、LiMn0.5 Ni0.5 O2 、LiNix Coy Mnz O2 (x+y+z=1)、LiNix Coy Alz O2 (x+y+z=1)、LiMc0.5 Mn1.5 O4 、或上述之組合，且Mc為二價金屬。
- 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池，其中該黏結劑包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚醯胺、三聚氰胺樹脂、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池，其中該導電粒子包括碳黑、石墨、乙炔黑、鎳粉、鋁粉、鈦粉、不銹鋼粉、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池，其中該含氮高分子係由胺(amines)、醯胺(amides)、醯亞胺(imides)、馬來醯亞胺(maleimides)、或亞胺(imines)；與二酮化合物 (diones)反應而成。
- 如申請專利範圍第5項所述之鋰電池，其中該二酮化合物包括巴比土酸(barbituric acid)、乙醯丙酮(acetylactone)、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之鋰電池，其中該含過渡金屬的氰基錯合物包括含鐵赤血鹽(普魯士藍)或其他過渡金屬赤血鹽，而該過渡金屬包括釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、或銀。
- 如申請專利範圍第7項所述之鋰電池，其中當該過渡金屬為一價Ma ，含過渡金屬的氰基錯合物結構為Ma3 (Fe(CN)6 )；當過渡金屬為二價Mb ，含過渡金屬的氰基錯合物結構為Mb3 (Fe(CN)6 )2 ；當過渡金屬為三價Md ，含過渡金屬的氰基錯合物結構為Md (Fe(CN)6 )。
- 一種鋰電池的形成方法，包括：將一鋰過渡金屬氧化物、一導電粒子、以及一黏結劑製成一正極極板，其中該鋰過渡金屬氧化物之表面以含氮高分子與含過渡金屬的氰基錯合物修飾；將一隔離膜設置於該正極極板與一負極極板之間，以定義一容置區域；以及將一電解質溶液填入該容置區域。
- 如申請專利範圍第9項所述之鋰電池的形成方法，其中該含氮高分子係由胺(amines)、醯胺(amides)、醯亞胺(imides)、馬來醯亞胺(maleimides)、或亞胺(imines)；與二酮化合物(diones)反應而成。
- 如申請專利範圍第10項所述之鋰電池的形成方法，其中該二酮化合物包括巴比土酸(barbituric acid)、乙醯丙酮(acetylactone)、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第9項所述之鋰電池的形成方法，其中該含過渡金屬的氰基錯合物包括含鐵赤血鹽(普魯士藍)或其他過渡金屬赤血鹽，而該過渡金屬包括釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、或銀。
- 如申請專利範圍第12項所述之鋰電池的形成方法，其中當該過渡金屬為一價Ma ，含過渡金屬的氰基錯合物結構為Ma3 (Fe(CN)6 )；當過渡金屬為二價Mb ，含過渡金屬的氰基錯合物結構為Mb3 (Fe(CN)6 )2 ；當過渡金屬為三價Md ，含過渡金屬的氰基錯合物結構為Md (Fe(CN)6 )。
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