TWI719060B - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供以更高速研磨研磨對象物之研磨用組成物。

本發明提供一種研磨用組成物，其係用以研磨研磨對象物所用之研磨用組成物，且包含於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒及分散介質，前述分散介質中，前述研磨粒之凝集受到抑制。

Description

研磨用組成物

本發明係關於研磨用組成物。

近年來，隨著LSI(大型積體電路，Large Scale Integration)之高積體化、高性能化已開發新的微細加工技術。化學機械研磨(chemical mechanical polishing；CMP)法亦為其一種，係於LSI製造步驟，尤其是多層配線形成步驟中之層間絕緣膜之平坦化、金屬柱塞形成、埋入配線(鑲嵌(damascene)配線)形成中頻繁被利用之技術。

該CMP適用於半導體製造中之各步驟，作為其一樣態舉例為適用於例如電晶體製作中之閘極形成步驟。電晶體製作時，有研磨金屬、矽、氧化矽、多晶矽(polysilicon)、矽氮化物(氮化矽)之材料的情況，為了提高生產性，而存在以高速研磨各材料之要求。

為了對應於此等要求，存在有對研磨用組成物中所含之研磨粒施加改良之技術(專利文獻1)。專利文獻1中揭示之研磨用組成物中所含之研磨粒係固定化有 如磺酸或羧酸之有機酸之膠體氧化矽。揭示藉由於研磨用組成物中含有此等研磨粒，而以高速研磨該文獻中揭示之研磨對象物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2012-40671號公報

的確，專利文獻1中，與使用未固定化有機酸之通常之膠體氧化矽者比較，顯示可以高速研磨研磨對象物。

然而，根據情況亦要求以更高速進行研磨，基於對應於該要求之觀點，專利文獻1存在有改良餘地。

因此，本發明之目的在於提供能以更高速研磨研磨對象物之研磨用組成物。

本發明人等為解決上述課題而重複積極研究。其結果，發現藉由下述研磨用組成物可解決上述課題，該用以研磨研磨對象物所用之研磨用組成物包含於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒及分散介質，前述分散介質中，前述研磨粒之凝集受到抑制。

依據本發明可提供以更高速研磨研磨對象物之研磨用組成物。

以下說明本發明。又，本發明不僅限於以下實施形態。且，本說明書中，表示範圍之「X~Y」意指「X以上Y以下」。且，只要未特別記載，則操作及物性等之測定係在室溫(20~25℃)/相對溼度40~50%RH之條件下測定。

本發明係一種研磨用組成物，其係用以研磨研磨對象物所用之研磨用組成物，且包含於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒及分散介質，前述分散介質中，前述研磨粒之凝集受到抑制。

藉由該構成，與使用未固定化有機酸之通常之膠體氧化矽者比較，當然可以高速研磨研磨對象物，且與以有機酸固定化者比較，可以更高速進行研磨。

<研磨對象物>

首先針對本發明中之研磨對象物加以說明。

本發明中，研磨對象物種類並未特別限制，但本發明之較佳形態中，研磨對象物係具有矽-氧鍵之研磨對象物、具有矽-矽鍵之研磨對象物或具有矽-氮鍵之研 磨對象物。

作為具有矽-氧鍵之研磨對象物舉例為氧化矽膜、BD(黑金剛石：SiOCH)、FSG(氟矽酸鹽玻璃)、HSQ(氫倍半矽氧烷)、CYCLOTENE、SiLK、MSQ(甲基倍半矽氧烷)等。

作為具有矽-矽鍵之研磨對象物舉例為多晶矽、非晶型矽、單晶矽、n型摻雜單晶矽、p型摻雜單晶矽、SiGe等之Si系合金等。

作為具有矽-氮鍵之研磨對象物舉例為氮化矽膜、SiCN(碳氮化矽)等。

其中，基於提高研磨速度之觀點及材料本身之廣泛使用性之觀點，特佳為具有矽-氧鍵之研磨對象物。

<研磨用組成物>

其次針對研磨用組成物加以說明。

本發明之研磨用組成物包含於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒、分散介質及根據需要之其他成分。

[於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒]

如上述，本發明之研磨用組成物中，包含於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒(本說明書 中亦稱為「表面修飾研磨粒」)。藉由於研磨用組成物中包含該表面修飾研磨粒，研磨研磨對象物，與使用未固定化有機酸之通常之膠體氧化矽者比較，當然可以高速研磨研磨對象物，且與以有機酸固定化者比較，亦可以更高速進行研磨。

(研磨粒)

作為本發明之研磨用組成物中所用之直接修飾有離子性分散劑之研磨粒之種類舉例為例如氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等之金屬氧化物。該研磨粒可單獨使用或組合2種以上使用。該研磨粒各可使用市售品亦可使用合成品。

作為研磨粒種類，較好為氧化矽，更好為膠體氧化矽。膠體氧化矽之製造方法舉例為矽酸鈉法、溶膠-凝膠法，以任一製造方法製造之膠體氧化矽均可較好地使用作為本發明之研磨粒。然而，基於減低金屬雜質之觀點，較好藉由可以高純度製造之溶膠凝膠法製造之膠體氧化矽。

又，關於「研磨粒」之平均一次粒徑、或平均二次粒徑、或D90/D10之說明，基本上可與後述之「表面修飾研磨粒」中進行之說明同樣適用。

(離子性分散劑)

所謂離子性分散劑意指具有於分散介質中(液溫 25℃)離子化之官能基之劑，較好為具有離子化之官能基之高分子。

作為於研磨粒表面直接修飾之離子性分散劑之例舉例為例如聚羧酸或其衍生物、聚胺或其衍生物、四級銨鹽系聚合物、聚乙烯醇(PVA)或其衍生物等。

作為聚羧酸衍生物舉例為例如聚羧酸酯、聚羧酸酐、聚羧酸胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸鈉鹽等。作為上述聚羧酸酯舉例為例如於酯殘基中具有脂肪族烴或芳香族烴者。又，作為上述聚羧酸或其衍生物較好使用聚丙烯酸或其衍生物。作為上述聚丙烯酸或其衍生物舉例為例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酐、聚丙烯酸胺鹽、聚丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸鈉鹽等。

作為聚乙烯醇(PVA)衍生物之具體例舉例為例如羧酸改性PVA、十一碳烯酸改性PVA、磺酸改性PVA等之陰離子改性PVA衍生物；銨改性PVA、鋶改性PVA、胺基改性PVA等之陽離子改性PVA衍生物。因此，依據本發明之較佳實施形態，前述離子性分散劑為聚乙烯醇或其衍生物，依據本發明之較佳實施形態，前述聚乙烯醇或其衍生物為陽離子改性聚乙烯醇或其衍生物。

該等離子性分散劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。再者，該離子性分散劑可使用市售品亦可使用合成品。

作為離子性分散劑之市售品舉例為SN DISPERSANT 5027、5468、4215(以上為SANNOPCO股 份有限公司製)；GOHSENX T系列(T-350、T-330H等)、GOHSENX L系列(L-3266等)、GOHSENX K系列(K-434等)(以上為日本合成化學股份有限公司製)、K聚合物系列(KL-506、KL-318、KL-118、KM-618、KM-118等)、C聚合物系列(C-506、CM-318等)(以上為KURARAY股份有限公司製)等。然而不限定於該等，可使用各種離子性分散劑。

又，本發明中，研磨粒之表面修飾所用之離子性分散劑之數平均分子量並未特別限制，但基於分散安定性之觀點，較好為1000~50000，更好為1500~25000，又更好為2000~15000。又，數平均分子量之測定方法係依據實施例之方法。

(表面修飾研磨粒之製作方法)

表面修飾研磨粒之製作方法若為對研磨粒表面直接修飾離子性分散劑之方法則未特別限制，較佳有以下方法。

亦即，表面修飾研磨粒之製作方法具有下述步驟：(1)準備包含前述研磨粒之研磨粒分散液之第1步驟；(2)將前述研磨粒分散液調整至pH7~9而製作pH調整過之分散液之第2步驟；及(3)將前述pH調整過之分散液與前述離子性分散劑混合之第3步驟。

藉由如此可簡單製作表面修飾研磨粒。

又，對研磨粒表面直接修飾離子性分散劑之方法，與以往習知之對研磨粒固定有機酸比較，可簡便地 製作經表面修飾之研磨粒。若更詳細說明，則使用有機酸之研磨粒之表面修飾已知如下者。例如，若將有機酸之一種的磺酸固定化於膠體氧化矽，則可以例如“Sulfonic acid-functionalized silica through of thiol groups”Chem.Commun.246-247(2003)所記載之方法進行。具體而言，將3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之具有硫醇基之矽烷偶合劑偶合於膠體氧化矽後，以過氧化氫使硫醇基氧化，可獲得於表面固定化磺酸之膠體氧化矽。或者，若將有機酸之一種的羧酸固定化於膠體氧化矽，則可藉由例如“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)所記載之方法進行。具體而言，將包含光反應性2-硝基苄基酯之矽烷偶合劑偶合至膠體氧化矽後藉由光照射，可獲得於表面固定化有羧酸之膠體氧化矽。

然而，如此製作固定化有磺酸或羧酸等之有機酸之研磨粒時，步驟數多，基於生產性之觀點並不有利。且因硫醇基之氧化所用之氧化劑殘留而有對研磨對象物不經意研磨之虞。相對於此，本發明之表面修飾研磨粒可如上述極簡便地製作，就生產性之觀點較有利。

以下針對較佳形態之表面修飾研磨粒之製作方法加以說明。

[第1步驟]

第1步驟係準備包含研磨粒之研磨粒分散液之步驟。此亦可例如將藉由如上述之矽酸鈉法、溶凝膠法製作之研磨粒分散於分散液中而準備研磨粒分散液。或者，若有市售品，則其亦可購入。又，研磨粒分散液宜為研磨粒之水分散液。此時之研磨粒含量相對於研磨粒分散液之總質量，較好為1~50質量%，更好為5~35質量%。

[第2步驟]

第2步驟係將前述研磨粒分散液調整至pH7~9之步驟。更好調整至pH7.0~9.0，又更好調整至pH7.5~8.5。

為了調整至pH7~9可使用任何方法，但例如可藉由混合pH調整劑及前述研磨粒分散液而調整。調整至pH7~9之理由係確保研磨粒之分散性與確保離子性分散劑之離子性。混合方法並未特別限制，較好於前述研磨粒分散液中添加pH調整劑。因此，本發明之研磨用組成物較好進而包含pH調整劑。又，pH調整劑之具體例於下述說明。又，本發明中之pH值係指以實施例中記載之條件測定之值。

[第3步驟]

第3步驟係將前述pH調整過之分散液與前述離子性分散劑混合之步驟。

該步驟若為可使前述pH調整過之分散液與前述離子性分散劑混合之，方法，則無特別限制，可於前述 pH調整過之分散液中添加前述離子性分散劑，亦可於前述離子性分散劑中添加前述pH調整過之分散液，亦可組合該等。較好為於前述pH調整過之分散液中添加前述離子性分散劑之方法。又，添加速度亦未特別限制，就抑制凝集之觀點，例如較好為0.1~10g/min，更好為0.5~5g/min。

前述離子性分散劑之添加量若為可對研磨粒表面直接修飾離子性分散劑之量，則未特別限制，但基於更確實修飾各研磨粒表面之觀點，對於1g研磨粒，較好為0.0001~1g，更好為0.001~0.5g，又更好為0.005~0.1g，再更好為0.006~0.05g，特佳為0.007~0.01g。

且，此時之溫度(液溫)亦未特別限制，但基於離子性分散劑之吸脫附反應之觀點，較好為10~60℃，更好為15~40℃。且，添加中及/或添加後，較好進行攪拌。因此，依據本發明之較佳形態，前述第3步驟係在10~60℃攪拌進行。又，攪拌速度亦未特別限制，但較好為100~600rpm，更好為150~500rpm。藉由在10~60℃攪拌進行，具有劑容易進行表面修飾之技術效果。

又，前述pH調整過之分散液與前述離子性分散劑混合之時間亦未特別限制，但基於更確實製作表面修飾研磨粒之觀點，較好為5~300分鐘，更好為10~120分鐘，又更好為30~80分鐘。

依據上述之製作方法，可簡便地製作表面修飾研磨粒。

研磨用組成物中之表面修飾研磨粒之平均一次粒徑之下限較好為5nm以上，更好為7nm以上，又更好為10nm以上，再更好為15nm以上，特佳為25nm以上。且，表面修飾研磨粒之平均一次粒徑之上限較好200nm以下，更好為150nm以下，又更好為100nm以下，再更好為70nm以下，又再更好為60nm以下，特佳為50nm以下。

若為此等範圍，可抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面之刮傷等之缺陷。又，表面修飾研磨粒之平均一次粒徑例如係基於SEM算出。本發明之實施例中亦可如此算出。

研磨用組成物中之表面修飾研磨粒之平均二次粒徑下限較好為5nm以上，更好為7nm以上，又更好為10nm以上，再更好為26nm以上，又再更好為36nm以上，再更好為45nm以上，特佳為55nm以上。且，表面修飾研磨粒之平均二次粒徑之上限較好為300nm以下，更好為260nm以下，又更好為220nm以下，再更好為150nm以下，又再更好為120nm以下，又再更好為100nm以下，特佳為80nm以下。若為此等範圍，可抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生表面缺陷。

又，此處所謂二次粒子，意指表面修飾研磨粒於研磨用組成物中締合而形成之粒子，該二次粒子之平均二次粒徑可藉由例如動態光散射法測定。本發明之實施例中亦可如此算出。

研磨用組成物中之表面修飾研磨粒之藉由雷射繞射散射法求出之粒度分佈中，自微粒子側累計之粒子質量達到全粒子質量之90%時之粒子直徑D90與達到全粒子質量之10%時之粒子直徑D10之比(本說明書中，亦簡稱為「D90/D10」)之下限較好為1.1以上，更好為1.2以上，又更好為1.3以上，再更好為1.4以上。又D90/D10之上限並未特別限制，較好為5.0以下，更好為3.0以下，又更好為2.5以下，再更好為2.0以下。若為此等範圍，可更抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生表面缺陷。D90/D10較小(接近1.0)時，表示粒度分佈寬度狹窄，表示隨著該值變大表示粒度分佈之寬度變廣。實施例中亦可如此測定。

研磨用組成物中之表面修飾研磨粒之合計含量(濃度)之下限值相對於組成物之總質量較好為0.002質量%以上，更好為0.02質量%以上，又更好為0.1質量%以上，再更好為1質量%以上，又更好為3質量%以上。又，研磨用組成物中之表面修飾研磨粒之合計含量(濃度)之上限值相對於組成物之總質量較好為10質量%以下，更好為8質量%以下，特佳為7質量%以下。若為此範圍，則可抑制成本，且可獲得高的研磨速度。

<分散介質>

本發明之研磨用組成物包含用以分散各成分之分散介質。作為分散介質較好為水。基於抑制阻礙其他成分作用 之觀點，較好為儘可能不含雜質之水，具體而言，較好為以離子交換樹脂去除雜質離子後通過過濾器去除異物之純水或超純水、或蒸餾水。

<凝集之抑制>

本發明係一種研磨用組成物，其係用以研磨研磨對象物所用之研磨用組成物，且包含於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒及分散介質，前述分散介質中，前述研磨粒之凝集受到抑制。本發明中，由於如上述於分散介質中研磨粒之凝集受到抑制，故可以高速研磨研磨對象物。

本發明中，表面修飾研磨粒由於具有於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之構造，故於分散介質中研磨粒之凝集受到抑制。另一方面，於分散介質中，使研磨粒分散時，若未預先於研磨粒表面適當修飾離子性分散劑，則於分散介質中，研磨粒瞬間凝集，而使二次粒徑變大，依情況，會使沉降之研磨粒過度增加。

此處，本發明中關於「於分散介質中研磨粒之凝集受到抑制」之程度亦未特別限制，但較好研磨粒分散液中之研磨粒(亦即於表面直接修飾離子性分散劑之前的研磨粒)之平均二次粒徑與研磨用組成物中於分散介質中分散之表面修飾研磨粒之平均二次粒徑之變化率，將前者設為變化前，後者設為變化後時，變化率較好為10%以下，更好為6%以下，又更好為4%以下，特佳為2%以 下。又，研磨粒及表面修飾研磨粒之平均二次粒徑可分別藉上述方法算出。

本發明實施例中，變化前為60nm，變化後為58.7~60.8nm，故侷限於該範圍。所謂如此有意義降低變化率意指於研磨粒分散液中之研磨粒之分散狀態於研磨用組成物中幾乎直接維持。

<其他成分>

本發明之研磨用組成物根據需要亦可進而含有pH調整劑、氧化劑、金屬防腐蝕劑、防腐劑、防黴劑、水溶性高分子、用以溶解難溶性有機物之有機溶劑等之其他成分。以下針對較佳之其他成分的pH調整劑、氧化劑、金屬防腐蝕劑、防腐劑及防黴劑加以說明。

[pH調整劑]

本發明之較佳形態中，研磨用組成物之pH並未特別限制，但較好為酸性區域。此處本發明中所謂酸性區域意指pH未達7，較好為pH 2~5。更好為pH2.0~5.0，進而較好為pH2.1~3.0。若為該範圍，則可提高離子性分散劑之安定性，且可抑制離子性分散劑之不經意分解。且可以高速研磨研磨對象物。又，本發明中所謂中性區域意指pH7。又，本發明中所謂鹼性區域意指pH超過7，較好為pH8~13。且本發明之pH值可謂以實施例記載之條件測定之值。

調整pH時，較好使用pH調整劑。因此，依據本發明之較佳形態，研磨用組成物進而包含pH調整劑。

作為該pH調整劑可使用習知之酸、鹼或該等之鹽。可作為pH調整劑之酸的具體例舉例為例如鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等之無機酸，或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、戊酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羥基乙酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、二甘醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸及苯氧基乙酸等之有機酸。使用無機酸作為pH調整劑時，尤其基於提高研磨速度之觀點特佳為硫酸、硝酸、磷酸等，使用有機酸作為pH調整劑時，基於提高研磨速度之觀點特佳為乙醇酸、琥珀酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸及依康酸等。

可作為pH調整劑使用之鹼，舉例為脂肪族胺、芳香族胺等之胺、氫氧化四級銨等之有機鹼，氫氧化鉀等之鹼金屬之氫氧化物、第2族元素之氫氧化物及氨等。

該等pH調整劑中，基於容易取得性或研磨速度提高之觀點，更好為硝酸、氫氧化鉀、磷酸、硫酸、馬 來酸、氫氧化鈉。

pH調整劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。pH調整劑之添加量並未特別限制，只要將研磨用組成物適當調整為期望pH即可。

[氧化劑]

可添加於研磨用組成物之氧化劑具有使研磨對象物之表面氧化之作用，且提高研磨用組成物對研磨對象物之研磨速度。

可使用之氧化劑舉例為過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鋇、臭氧水、銀(II)鹽、鐵(III)鹽、過錳酸、鉻酸、重鉻酸、過氧二硫酸、過氧磷酸、過氧硫酸、過氧硼酸、過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、過鄰苯二甲酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、亞氯酸、過氯酸、溴酸、碘酸、過碘酸、過硫酸、二氯異氰尿酸及該等之鹽等。該等氧化劑可單獨使用或可混合2種以上使用。

研磨用組成物中之氧化劑含量較好為0.1g/L以上，更好為1g/L以上，進而較好為3g/L以上。隨著氧化劑含量變多，更提高研磨用組成物對研磨對象物之研磨速度。

研磨用組成物中之氧化劑含量較好為200g/L以下，更好為100g/L以下，進而較好為40g/L以下。隨著氧化劑含量減少，除了可抑制研磨用組成物之材料成本以外，亦可減輕研磨使用後之研磨用組成物之處理亦即廢 液處理之負荷。又，亦可減少因氧化劑引起研磨對象物表面之過度氧化之虞。

[金屬防腐蝕劑]

藉由於研磨用組成物中添加金屬防腐蝕劑，可更抑制使用研磨用組成物研磨之配線邊緣產生凹陷。且，可更抑制使用研磨用組成物研磨後之研磨對象物表面產生凹陷。

可使用之金屬防腐蝕劑並未特別限制，較好為雜環式化合物或界面活性劑。雜環式化合物中之雜環員數並未特別限制。且，雜環式化合物可為單環化合物，亦可為具有縮合環之多環化合物。該金屬防腐蝕劑可單獨使用或可混合2種以上使用。且該金屬防腐蝕劑可使用市售品亦可使用合成品。

可作為金屬防腐劑使用之雜環化合物之具體例舉例為例如吡咯化合物、吡唑化合物、咪唑化合物、三唑化合物、四唑化合物、吡啶化合物、哌啶化合物、嗒嗪化合物、吡啶化合物、吲哚嗪化合物、吲哚化合物、異吲哚化合物、吲唑化合物、嘌呤化合物、喹嗪化合物、喹啉化合物、異喹啉化合物、萘啶化合物、酞嗪化合物、喹喔啉化合物、喹唑啉化合物、噌啉化合物、喋啶化合物、噻唑化合物、異噻唑化合物、噁唑化合物、異噁唑化合物、呋咱化合物等之含氮雜環化合物。

[防腐劑及防黴劑]

本發明所用之防腐劑及防黴劑舉例為例如2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑，對羥基苯甲酸酯類及苯氧基乙醇等。該等防腐劑及防黴劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。

又，依據本發明之較佳實施形態，研磨對象物之研磨速度較好超過188[Å/min]，更好為200[Å/min]以上，又更好為240[Å/min]以上，再更好為500[Å/min]以上。

<研磨用組成物之製造方法>

本發明提供一種製造方法，其係用以研磨研磨對象物所用之研磨用組成物之製造方法，且具有使於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒與分散介質混合。藉由此方法，可效率良好地製作本發明之研磨用組成物。

又，關於「於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒」與「分散介質」之說明亦同樣適用上述者。

上述混合方法並未特別限制，例如，可使於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒以及根據需要之其他成分於分散介質中攪拌混合而進行。又，若預先準備表面修飾研磨粒，則與其他成分之添加順序亦未特別限制，可以研磨粒之凝集受抑制之狀態製作研磨用組成物。

混合各成分時之溫度並未特別限制，較好為10~40℃，為了提高溶解速度亦可加熱。且混合時間亦未特別限制。

<研磨方法>

本發明提供一種研磨方法，係使用上述之研磨用組成物研磨研磨對象物或使用以上述製造方法獲得研磨用組成物並使用其研磨研磨對象物。

作為研磨裝置，可使用安裝有保持具有研磨對象物之基板等之固持器與可變更轉數之馬達等之具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤之一般研磨裝置。

作為前述研磨墊，可無特別限制地使用一般不織布、聚胺基甲酸酯、及多孔質氟樹脂等。研磨墊上較好施以可積存研磨液之槽加工。

研磨條件亦未特別限制，例如研磨壓盤及壓頭之旋轉速度分別獨立較好為10~500rpm，施加於具有研磨對象物之基板之壓力(研磨壓力)較好為0.5~10psi。對研磨墊供給研磨用組成物之方法亦未特別限制，例如可採用泵等連續供給之方法。其供給量並未限制，較好研磨墊表面總是由本發明之研磨用組成物覆蓋。且研磨時間亦未限制。

本發明之研磨用組成物可為一液型，亦可為將研磨用組成物之一部分或全部以任意混合比率混合之以二液型為代表之多液型。且，使用具有複數個研磨用組成 物之供給路徑之研磨裝置時，亦可使用以於研磨裝置上混合研磨用組成物之方式預先調整之2種以上之研磨用組成物。

又，本發明之研磨用組成物可為原液形態，亦可藉由水稀釋研磨用組成物之原液而調製。研磨用組成物為二液型時，混合及稀釋順序為任意，舉例為例如將一組成物以水稀釋後將該等混合之情況，或與混合同時以水稀釋之情況，且使混合之研磨用組成物以水稀釋之情況等。

[實施例]

本發明將使用以下實施例及比較例進一步詳細說明。惟，本發明之技術範圍不僅限制於以下之實施例。又，只要未特別記載，則「%」及「份」分別表示「質量%」及「質量份」。又，下述實施例中，只為未特別記載，則操作係在室溫(25℃)/相對溼度40~50%RH之條件下進行。

<實施例1>

於研磨粒(膠體氧化矽；平均一次粒徑：30nm、平均二次粒徑：60nm、D90/D10：2.01)中添加表1所示之添加劑，而製作於研磨粒表面直接修飾離子性分散劑之表面修飾研磨粒。

更具體而言，準備分散有前述研磨粒的研磨 粒之水分散液3000g(研磨粒20重量%)。接著於該研磨粒之水分散液中添加pH調整劑(馬來酸)，調製pH8.0之研磨粒之水分散液，作成pH調整過之分散液。隨後，使用桌上攪拌機以250rpm進行攪拌，邊於液溫25℃以1g/min之速度以5分鐘於前述pH調整過分散液中添加表1所示之添加劑(離子性分散劑)。維持液溫25℃保持攪拌狀態1分鐘，製作於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒。

隨後，將上述製作之表面修飾研磨粒與作為pH調整劑之馬來酸以使該表面修飾研磨粒之濃度成為5質量%之方式且pH成為2.1之方式，於分散介質(純水)中混合，而調製研磨用組成物(混合溫度：約25℃，混合時間：約10分鐘)。又，表面修飾研磨粒與pH調整劑等之其他成分之混合順序並未限制。

又，研磨用組成物(液溫：25℃)之pH由pH計(堀場製作所公司製型號：LAQUA)確認。

且，表1所示之添加劑之數平均分子量(Mn)係採用以GPC(凝膠滲透層析)法測定之聚苯乙烯換算之值。

<實施例2~5>

除了將添加劑種類、數平均分子量變更為表1所示者以外，與實施例1同樣製作研磨用組成物。

<比較例1>

除了將表面修飾研磨粒變更為表面固定有磺酸之研磨粒以外，與實施例1同樣製作研磨用組成物。

<比較例2>

除了不使用添加劑以外，與實施例1同樣製作研磨用組成物。

<比較例3>

除了於分散介質中同時混合研磨粒、添加劑、pH調整劑以外，與實施例1同樣製作研磨用組成物。

<比較例4>

除了於分散介質中同時混合研磨粒、添加劑、pH調整劑以外，與實施例4同樣製作研磨用組成物。

[研磨速率(研磨速度)：RR(Removal Rate，移除速率)]

測定使用上述所得之各研磨用組成物，以下述研磨條件研磨研磨用對象物(附氧化矽膜之晶圓)時之研磨速度。

(研磨條件)

研磨機：Mirra-200mm研磨機(APPLIED MATERIALS公司製：AMAT)

研磨墊：聚胺基甲酸酯製墊(IC1010：羅門哈斯公司製)

壓力：1.5psi

壓盤(platen)轉速：60rpm

壓頭(承載體)轉速：60rpm

研磨用組成物流量：200ml/min

研磨時間：60秒

(研磨速率算出方法)

研磨速率(研磨速度)係藉由下式計算。

膜厚係使用光干涉式膜厚測定裝置(GLI TENCOL(KLA)股份有限公司製，型號：ASET)求出，將其差除以研磨時間而評價。研磨速率(RR)之測定結果示於下述表1。

[實施例之研磨用組成物中之表面修飾研磨粒與比較例之研磨用組成物中之研磨粒粒徑]

使用動態光散射式粒子分佈測定裝置：UPA(日機裝公司製)測定實施例之研磨用組成物中之表面修飾研磨粒與比較例之研磨用組成物中之研磨粒之平均粒徑(平均二次粒徑)。結果示於表1。

<探討>

如由表1所了解，實施例1~5之研磨用組成物由於使用於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒，故顯示抑制了研磨粒之沉降，且可以高速研磨研磨用對象物(附氧化矽膜之晶圓)。

相對於此，使用以往所使用之磺酸固定氧化矽的研磨用組成物(比較例1)，磺酸固定氧化矽之分散雖適當而未沉降，但與實施例1~5比較，無法提高研磨速率。

又，比較例2中，由於研磨粒未實施表面處理，故研磨粒彼此凝集，於漿料中，研磨粒會沉降，亦無法評價研磨性能。

又，比較例3及4中，於各研磨粒表面未直接修飾離子性分散劑，認為離子性分散劑附著於研磨粒凝集物周圍，亦即，推測研磨粒之分散不適當。因此，認為與實施例1~5比較，亦無法提高研磨速率。

如以上，藉由本發明之特有構成亦即用以研磨研磨對象物所用之研磨用組成物，且係包含於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑之表面修飾研磨粒及分散介質且於前述分散介質中前述研磨粒之凝集受到抑制之研磨用組成物，可對應於以更高速進行研磨之要求，其係使用固定化有如磺酸或羧酸之有機酸的研磨粒之研磨用組成物所無法作成者。

又，本發明之特有構成(於研磨粒表面直接修飾有離子性分散劑)與於研磨用組成物中單純含有離子性分散劑之構成有意義地不同，以後者之構成，無法對應於以高速研磨研磨對象物之要求。

本發明具有未使用如以往之固定化有磺酸或羧酸等有機酸之研磨粒，且使用硬將作為分散劑使用者直接於表面進行修飾之研磨粒之特徵。藉由如此，如上述之機制雖尚未確定，但與使用如以往之固定化有磺酸或羧酸等有機酸之研磨粒之情況比較，可提高研磨速率。

再者，與固定化有磺酸或羧酸等有機酸之研磨粒時比較，可抑制成本，且亦具有可自由設計期望研磨粒之效果。基於此等觀點，本發明亦可說是非常優異者。

又，本申請案係基於2015年9月30日申請之日本專利申請第2015-192418號、日本專利申請第2015-192420號及日本專利申請第2015-192421號，其揭示內容藉由參考全體加以引用。

Claims (9)

1. 一種製造方法，其係用以研磨研磨對象物所用之研磨用組成物之製造方法，其具有下述步驟來得到表面修飾研磨粒：準備含有研磨粒之研磨粒分散液之第1步驟；將前述研磨粒分散液調整至pH7~9，製作pH調整過之分散液之第2步驟；及使前述pH調整過之分散液與離子性分散劑混合之第3步驟；其具有使前述表面修飾研磨粒與分散介質混合。
2. 如請求項1之製造方法，其中前述離子性分散劑為聚乙烯醇或其衍生物。
3. 如請求項2之製造方法，其中前述聚乙烯醇或其衍生物為陽離子改性聚乙烯醇或其衍生物。
4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中前述研磨對象物為具有矽-氧鍵之研磨對象物、具有矽-矽鍵之研磨對象物或具有矽-氮鍵之研磨對象物。
5. 如請求項4之製造方法，其中前述研磨對象物為具有矽-氧鍵之研磨對象物。
6. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中前述第2步驟中係具有：含有pH調整劑來將pH調整至7~9。
7. 如請求項6之製造方法，其中具有：將pH調整至2~5。
8. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中前述第3 步驟係在10~60℃藉攪拌而進行。
9. 一種研磨方法，其係藉由如請求項1~8中任一項之製造方法獲得研磨用組成物，使用該研磨用組成物研磨研磨對象物。