TW202124661A - 化學機械研磨用組成物、化學機械研磨方法及化學機械研磨用粒子的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種化學機械研磨用組成物及化學機械研磨方法，可高速研磨作為配線材料的鎢膜且可減少被研磨面上的表面缺陷的產生。本發明的化學機械研磨用組成物含有：（A）表面的至少一部分被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆的氧化鋁粒子；以及（B）液狀介質。

Description

化學機械研磨用組成物、化學機械研磨方法及化學機械研磨用粒子的製造方法

本發明是有關於一種化學機械研磨用組成物及使用其的化學機械研磨方法、以及化學機械研磨用粒子的製造方法。

化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，CMP）於半導體裝置的製造中的平坦化技術等中表現出迅速普及。該CMP是將被研磨體壓接於研磨墊，且一面向研磨墊上供給化學機械研磨用組成物，一面使被研磨體與研磨墊相互滑動，從而對被研磨體進行化學且機械性研磨的技術。

近年來，隨著半導體裝置的高精細化，形成於半導體裝置內的包含配線及插塞（plug）等的配線層的微細化正在發展。伴隨於此，使用藉由化學機械研磨使配線層平坦化的方法。半導體裝置中的配線基板包含絕緣膜材料、配線材料、及用於防止該配線材料向無機材料膜擴散的位障金屬（barrier metal）材料。絕緣膜材料主要使用二氧化矽，配線材料主要使用銅或鎢，位障金屬材料主要使用氮化鉭或氮化鈦。

為了高速研磨此類各種材料，有時使用具有高硬度的氧化鋁粒子。具體而言，提出有含有氧化鋁、氣相氧化鋁、酸及水的研磨用組成物（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-331886號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，專利文獻1中記載的研磨用組成物藉由使用具有高硬度的氧化鋁粒子，雖然可高速研磨被研磨面，但存在於鎢膜與矽氧化物（silicon oxide）膜共存的被研磨面容易產生劃痕等研磨損傷的課題。此種研磨損傷是使良率降低的主要原因。

如此，謀求一種可高速研磨作為配線材料的鎢膜且可減少被研磨面上的表面缺陷的產生的化學機械研磨用組成物及化學機械研磨方法。 [解決課題之手段]

本發明的化學機械研磨用組成物的一態樣含有： （A）表面的至少一部分被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆的氧化鋁粒子；以及 （B）液狀介質。

於所述化學機械研磨用組成物的一態樣中， 於將所述氧化矽-氧化鋁的被膜中所含的鋁的莫耳數設為M_Al 、將矽的莫耳數設為M_Si 時，M_Al /M_Si 的值為0.001以上且0.05以下。

於所述化學機械研磨用組成物的任一態樣中， 所述氧化鋁粒子的平均一次粒徑可為50 nm以上且300 nm以下。

於所述化學機械研磨用組成物的任一態樣中， pH可為1以上且6以下。

所述任一態樣的化學機械研磨用組成物可用於含有鎢的基板研磨。

本發明的化學機械研磨方法的一態樣包括： 使用所述任一態樣的化學機械研磨用組成物對含有鎢的基板進行研磨的步驟。

於所述化學機械研磨方法的一態樣中， 所述基板可更含有矽氧化物。

於所述化學機械研磨方法的任一態樣中， 所述化學機械研磨用組成物的pH可為1以上且6以下。

本發明的化學機械研磨用粒子的製造方法的一態樣包括： 使氧化鋁粒子分散於水中，製備固體成分濃度為1質量%以上且30質量%以下的氧化鋁粒子水分散液的步驟（a）； 於所述氧化鋁粒子水分散液中，相對於所述氧化鋁粒子的合計100質量份，烷氧基矽烷及烷氧化鋁以合計量計添加1質量份以上且50質量份以下的步驟（b）；以及 使源於所述烷氧基矽烷及所述烷氧化鋁的被膜於所述氧化鋁粒子的表面生長的步驟（c）。

於所述化學機械研磨用粒子的製造方法的一態樣中， 所述步驟（c）可於90℃以下的溫度下進行。

於所述化學機械研磨用粒子的製造方法的任一態樣中， 於所述步驟（a）中，亦可更包括於所述氧化鋁粒子水分散液中添加氨水。 [發明的效果]

根據本發明的化學機械研磨用組成物，於半導體裝置的配線形成時進行的化學機械研磨中，可高速研磨作為配線材料的鎢膜，且可減少被研磨面上的表面缺陷的產生。特別是於所述被研磨面為鎢膜與矽氧化物膜共存的被研磨面的情況下，可有效地減少劃痕等研磨損傷的產生。

以下，對本發明的較佳實施方式進行詳細說明。再者，本發明並不限定於下述實施方式，亦包括於不變更本發明的主旨的範圍內實施的各種變形例。

於本說明書中，「（甲基）丙烯酸～」是包括「丙烯酸～」及「甲基丙烯酸～」雙方的概念。

於本說明書中，所謂「配線材料」，是指鋁、銅、鈷、鈦、釕、鎢等導電體金屬材料。所謂「絕緣膜材料」，是指二氧化矽、氮化矽、非晶矽等材料。所謂「位障金屬材料」，是指氮化鉭、氮化鈦等以提升配線的可靠性為目的而與配線材料積層使用的材料。

於本說明書中，使用「～」記載的數值範圍是包含「～」前後記載的數值作為下限值及上限值的含義。

1.化學機械研磨用組成物 本發明的一實施方式的化學機械研磨用組成物含有：（A）表面的至少一部分被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆的氧化鋁粒子（於本說明書中亦簡稱為「（A）成分」）、以及（B）液狀介質（於本說明書中，亦簡稱為「（B）成分」）。 以下，對本實施方式的化學機械研磨用組成物中所含的各成分進行詳細說明。

1.1.（A）成分 1.1.1.結構及物性 本實施方式的化學機械研磨用組成物含有（A）表面的至少一部分被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆的氧化鋁粒子作為化學機械研磨用粒子。

（A）成分是成為核的氧化鋁粒子的表面的至少一部分被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆而成。圖1中示出示意性地表示表面的至少一部分被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆的核殼粒子400的剖面圖。如圖1所示，核殼粒子400是氧化鋁粒子60的表面的至少一部分被氧化矽-氧化鋁的被膜70被覆而成。如此，核殼粒子400具有以氧化鋁粒子60為核部、以氧化矽-氧化鋁的被膜70為殼部的核殼狀的形狀。核殼粒子400的表面可藉由氧化矽-氧化鋁的被膜70被覆其整個面，亦可僅被覆其一部分，但較佳為被覆其整個面。核殼粒子400的表面的至少一部分被氧化矽-氧化鋁的被膜70被覆，藉此，核殼粒子400的表面硬度得到適度緩和，因此，可有效地減少鎢膜與矽氧化物膜共存的被研磨面上劃痕等研磨損傷的產生。

氧化矽-氧化鋁的被膜70的膜厚較佳為1 nm以上且10 nm以下。若氧化矽-氧化鋁的被膜70的膜厚為所述範圍，則研磨速度不會降低，可容易減少被研磨面的研磨損傷的產生。

（A）成分中，於將氧化矽-氧化鋁的被膜中所含的鋁的莫耳數設為M_Al 、將矽的莫耳數設為M_Si 時，M_Al /M_Si 的值較佳為0.001以上且0.05以下，更佳為0.003以上且0.04以下，特佳為0.005以上且0.03以下。若氧化矽-氧化鋁的被膜中的M_Al /M_Si 的值為所述範圍，則研磨速度不會降低，可容易減少被研磨面的研磨損傷的產生。

（A）成分的平均一次粒徑的下限較佳為10 nm，更佳為50 nm，特佳為100 nm。（A）成分的平均一次粒徑的上限較佳為1,000 nm，更佳為500 nm，特佳為300 nm。若構成（A）成分的一次粒子的平均粒徑為所述範圍，則存在可相對於作為被研磨面的鎢膜一面抑制研磨缺陷的產生，一面以實用的研磨速度進行研磨的情況。構成（A）成分的一次粒子的平均粒徑可藉由如下方式來確認，即藉由常規方法製作（A）成分的試樣，使用穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope；TEM）進行觀察。

（A）成分的仄他（zeta）電位較佳為未滿-5 mV，更佳未滿-10 mV。若（A）成分的pH為1以上且6以下的範圍中的任一範圍的仄他電位未滿-5 mV，則藉由基於（A）成分與鎢膜的靜電相互作用的排斥力，（A）成分難以過度地局部存在於表面，因此存在可有效地減少被研磨面上的研磨損傷的產生的情況。

（A）成分的仄他電位可使用以雷射都卜勒法為測定原理的仄他電位測定裝置並藉由常規方法來測定。作為此種仄他電位測定裝置，例如可列舉布魯克哈文儀器（Brookhaven Instrument）公司製造的「仄他電位分析儀（zeta potential analyzer）」、大塚電子股份有限公司製造的「ELSZ-1000ZS」等。

於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，（A）成分的含量的下限值較佳為0.1質量%，更佳為0.2質量%，特佳為0.3質量%。於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，（A）成分的含量的上限值較佳為10質量%，更佳為8質量%，特佳為5質量%。若（A）成分的含量為所述範圍，則存在可實現對於作為配線材料的鎢膜的高速研磨並且化學機械研磨用組成物的保存穩定性變得良好的情況。

1.1.2.化學機械研磨用粒子的製造方法 於本實施方式中所使用的（A）成分例如可藉由如下方法來製造，包括： 使氧化鋁粒子分散於水中，製備固體成分濃度為1質量%以上且30質量%以下的氧化鋁粒子水分散液的步驟（a）； 於所述氧化鋁粒子水分散液中，相對於所述氧化鋁粒子的合計100質量份，烷氧基矽烷及烷氧化鋁以合計量計添加1質量份以上且50質量份以下的步驟（b）；以及 使源於所述烷氧基矽烷及所述烷氧化鋁的被膜於所述氧化鋁粒子的表面生長的步驟（c）。 根據所述製造方法，可於氧化鋁粒子的表面形成均質且適度膜厚的氧化矽-氧化鋁的被膜。因此，研磨速度不會降低，可減少被研磨面上的研磨損傷的產生。以下，對所述製造方法的各步驟進行詳細說明。

＜步驟（a）＞ 步驟（a）是使氧化鋁粒子分散於水中，製備固體成分濃度為1質量%以上且30質量%以下的氧化鋁粒子水分散液的步驟。

步驟（a）中所使用的氧化鋁粒子的平均一次粒徑較佳為10 nm以上且1,000 nm以下。氧化鋁粒子的平均一次粒徑可使用穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope；TEM），測定例如100個氧化鋁粒子的一次粒徑，並作為其平均值。

作為使氧化鋁粒子分散於水中的方法，並無特別限制，只要秤量水至容器中，並向所述容器中緩緩投入氧化鋁粒子，利用磁力攪拌器等攪拌部件使整體變均勻即可。

於步驟（a）中，以氧化鋁粒子水分散液的固體成分濃度成為1質量%以上且30質量%以下的方式進行製備，但較佳為以成為1質量%以上且20質量%以下的方式進行製備。

另外，於步驟（a）中，較佳為於所述氧化鋁粒子水分散液中添加氨水作為觸媒。氨水的添加量並無特別限制，可以使氧化鋁粒子水分散液的pH成為8～12的方式進行調整。若為此種pH區域，則氨作為觸媒發揮作用，烷氧基矽烷及烷氧化鋁的烷氧基藉由存在於周圍環境中的水而被水解成為羥基。該些羥基藉由吸附、氫鍵結或脫水鍵結而與氧化鋁粒子的表面鍵結。如此，氧化鋁粒子的表面被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆。即，所謂「被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆」，是指源於烷氧基矽烷及烷氧化鋁的羥基藉由吸附、氫鍵結或脫水鍵結而與氧化鋁粒子的表面鍵結。

＜步驟（b）＞ 步驟（b）是於所述氧化鋁粒子水分散液中，相對於所述氧化鋁粒子的合計100質量份，烷氧基矽烷及烷氧化鋁以合計量計添加1質量份以上且50質量份以下的步驟。

烷氧基矽烷中，較佳為三烷氧基矽烷及四烷氧基矽烷。作為三烷氧基矽烷的具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正庚基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、2-乙基己基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-羥乙基三甲氧基矽烷、2-羥乙基三乙氧基矽烷、2-羥丙基三甲氧基矽烷、2-羥丙基三乙氧基矽烷、3-羥丙基三甲氧基矽烷、3-羥丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷等。作為四烷氧基矽烷的具體例，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等。

作為烷氧化鋁，例如可列舉三異丙氧基鋁、第二丁氧基二異丙氧基鋁、三-第二丁氧基鋁等。

於步驟（b）中，相對於所述氧化鋁粒子的合計100質量份，烷氧基矽烷及烷氧化鋁的合計添加量為1質量份以上且50質量份以下，較佳為10質量份以上且35質量份以下。

另外，烷氧基矽烷的添加量與烷氧化鋁的添加量的質量比以質量基準計較佳為20：1～1：1，更佳為15：1～2：1，特佳為10：1～3：1。

＜步驟（c）＞ 步驟（c）是使源於所述烷氧基矽烷及所述烷氧化鋁的氧化矽-氧化鋁的被膜於所述氧化鋁粒子的表面生長的步驟。具體而言，於步驟（b）之後，將添加有所述烷氧基矽烷及所述烷氧化鋁的氧化鋁粒子水分散液於90℃以下的溫度下攪拌1小時～10小時，藉此可使氧化矽-氧化鋁的被膜於氧化鋁粒子的表面生長。

攪拌時的氧化鋁粒子水分散液的溫度上限較佳為90℃。另一方面，攪拌時的氧化鋁粒子水分散液的溫度下限較佳為20℃。藉由於所述溫度範圍內使氧化矽-氧化鋁的被膜生長，從而所添加的作為觸媒的氨不飛散，可於氧化鋁粒子的表面形成具有適度強度的氧化矽-氧化鋁的被膜。

如此，可使氧化矽-氧化鋁的被膜於氧化鋁粒子的表面生長，但較佳為最後冷卻至室溫，並添加酸以將pH調整為1～6。藉由設為此種pH區域，存在可引起被研磨面與（A）成分的相互作用，進一步提升被研磨面的研磨速度、或有效地減少被研磨面上的研磨損傷的產生的情況。

1.2.（B）成分 本實施方式的化學機械研磨用組成物含有（B）液狀介質。作為（B）成分，可列舉水、水與醇的混合介質、包含水及與水具有相溶性的有機溶劑的混合介質等。該些中，較佳為使用水、水與醇的的混合介質，更佳為使用水。作為水，並無特別限制，但較佳為純水。水只要作為化學機械研磨用組成物的構成材料的剩餘部分來調配即可，對水的含量並無特別限制。

1.3.其他添加劑 本實施方式的化學機械研磨用組成物視需要亦可更含有氧化劑、酸性化合物、界面活性劑、水溶性高分子、防蝕劑、pH調整劑等添加劑。以下，對各添加劑進行說明。

＜氧化劑＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有氧化劑。藉由含有氧化劑，將鎢等金屬氧化來促進與研磨液成分的錯合反應，從而可於被研磨面上製成脆弱的改質層，因此存在研磨速度提升的情況。

作為氧化劑，例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、硝酸鐵、硝酸二鈰銨、次氯酸鉀、臭氧、過碘酸鉀、過乙酸等。該些氧化劑中，若考慮到氧化力及處理容易度，則較佳為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫，更佳為過氧化氫。該些氧化劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有氧化劑的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，氧化劑的含量較佳為0.1質量%～5質量%，更佳為0.3質量%～4質量%，特佳為0.5質量%～3質量%。

＜酸性化合物＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有酸性化合物。藉由含有酸性化合物，可獲得與（A）成分的協同效應，從而存在可提升鎢膜的研磨速度的情況。

作為此種酸性化合物，可列舉有機酸及無機酸。作為有機酸，例如可列舉：丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、乳酸、亞胺基二乙酸等飽和羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丁烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、2-己烯酸、3-甲基-2-己烯酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、2-戊烯二酸、衣康酸、烯丙基丙二酸、亞異丙基琥珀酸、2,4-己二烯二酸、乙炔二羧酸等不飽和二羧酸；偏苯三甲酸等芳香族羧酸及該些的鹽。作為無機酸，例如可列舉磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及該些的鹽。該些酸性化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有酸性化合物的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，酸性化合物的含量較佳為0.001質量%～5質量%，更佳為0.003質量%～1質量%，特佳為0.005質量%～0.5質量%。

＜界面活性劑＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，存在可對化學機械研磨用組成物賦予適度的黏性的情況。化學機械研磨用組成物的黏度較佳為以於25℃下成為0.5 mPa·s以上且未滿10 mPa·s的方式調整。

作為界面活性劑，並無特別限制，可列舉陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。

作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉脂肪酸皂、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸鹽；全氟烷基化合物等含氟系界面活性劑等。

作為陽離子性界面活性劑，例如可列舉脂肪族胺鹽、脂肪族銨鹽等。

作為非離子性界面活性劑，例如可列舉乙炔二醇、乙炔二醇環氧乙烷加成物、乙炔醇等具有三鍵的非離子性界面活性劑；聚乙二醇型界面活性劑等。

於所述例示的界面活性劑中，較佳為烷基苯磺酸鹽，更佳為十二烷基苯磺酸鉀、十二烷基苯磺酸銨。該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有界面活性劑的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%～5質量%，更佳為0.003質量%～3質量%，特佳為0.005質量%～1質量%。

＜水溶性高分子＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有水溶性高分子。水溶性高分子有吸附於被研磨面的表面而減少研磨摩擦的效果。藉由所述效果，存在可大幅度地減少被研磨面的凹陷（dishing）的產生的情況。

作為水溶性高分子，可列舉：聚乙烯亞胺、聚(甲基)丙烯醯胺、聚N-烷基(甲基)丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚氧乙烯烷基胺、聚乙烯醇、聚乙烯烷基醚、聚乙烯吡咯啶酮、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、(甲基)丙烯酸與馬來酸的共聚物、聚(甲基)丙烯胺等高分子胺化合物等。

水溶性高分子的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～1,000,000，更佳為3,000～800,000。若水溶性高分子的重量平均分子量處於所述範圍，則存在容易吸附於被研磨面的表面而可進一步減少研磨摩擦的情況。其結果，存在可更有效地減少被研磨面的凹陷的產生的情況。再者，所謂本說明書中的「重量平均分子量（Mw）」，是指藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。

於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有水溶性高分子的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，水溶性高分子的含量較佳為0.005質量%～0.5質量%，更佳為0.01質量%～0.2質量%。

再者，水溶性高分子的含量雖亦依賴於水溶性高分子的重量平均分子量（Mw），但較佳為以化學機械研磨用組成物於25℃下的黏度成為0.5 mPa·s以上且未滿10 mPa·s的方式進行調整。若化學機械研磨用組成物於25℃下的黏度為0.5 mPa·s以上且未滿10 mPa·s，則容易高速地研磨鎢膜，且由於黏度適當，因此可於研磨布上穩定地供給化學機械研磨用組成物。

＜防蝕劑＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可含有防蝕劑。作為防蝕劑，例如可列舉苯並三唑及其衍生物。此處，所謂苯並三唑衍生物，是指將苯並三唑所具有的1個或2個以上氫原子例如用羧基、甲基、胺基、羥基等取代而成者。作為苯並三唑衍生物的具體例，可列舉4-羧基苯並三唑、7-羧基苯並三唑、苯並三唑丁酯、1-羥甲基苯並三唑、1-羥基苯並三唑及該些的鹽等。

於本實施方式的化學機械研磨用組成物含有防蝕劑的情況下，於將化學機械研磨用組成物的總質量設為100質量%時，防蝕劑的含量較佳為1質量%以下，更佳為0.001質量%～0.1質量%。

＜pH調整劑＞ 本實施方式的化學機械研磨用組成物視需要亦可更含有pH調整劑。作為pH調整劑，可列舉硝酸、氫氧化鉀、乙二胺、單乙醇胺、氫氧化四甲基銨（Tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、氫氧化四乙基銨（Tetraethyl ammonium hydroxide，TEAH）、氨等，可使用該些中的一種以上。

1.4.pH 本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH並無特別限制，較佳為1以上且6以下，更佳為2以上且5以下，特佳為2以上且4以下。若pH處於所述範圍，則可進一步提高鎢膜的研磨速度。另一方面，存在可進一步降低矽氧化物膜的研磨速度的情況。其結果，存在可選擇性地研磨鎢膜的情況。

再者，本實施方式的化學機械研磨用組成物的pH例如可藉由適當增減所述酸性化合物或所述pH調整劑等的含量來調整。

於本發明中，所謂pH，是指氫離子指數，其值可於25℃、1氣壓的條件下，使用市售的pH計（例如，堀場製作所股份有限公司製造，桌上型pH計）進行測定。

1.5.用途 本實施方式的化學機械研磨用組成物包含（A）表面的至少一部分被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆的氧化鋁粒子。（A）成分如上所述於表面具有氧化矽-氧化鋁的被膜，因此具有適度的表面硬度。因此，本實施方式的化學機械研磨用組成物高速研磨作為配線材料的鎢膜，同時可減少被研磨面上的表面缺陷的產生。本實施方式的化學機械研磨用組成物特別是於鎢膜與矽氧化物膜共存的被研磨面上，可減少劃痕等研磨損傷的產生。因此，本實施方式的化學機械研磨用組成物適合作為用於對構成半導體裝置的多種材料中含有鎢的基板或含有鎢以及矽氧化物的基板進行研磨的研磨材料。

1.6.化學機械研磨用組成物的製備方法 本實施方式的化學機械研磨用組成物可藉由使所述各成分溶解或分散於水等液狀介質中來製備。溶解或分散的方法並無特別限制，只要可均勻地溶解或分散，則可應用任何方法。另外，對所述各成分的混合順序、混合方法亦無特別限制。

另外，本實施方式的化學機械研磨用組成物亦可作為濃縮類型的原液而製備，並於使用時利用水等液狀介質加以稀釋來使用。

2.化學機械研磨方法 本發明的一實施方式的研磨方法包括使用所述化學機械研磨用組成物研磨含有鎢的基板的步驟。所述基板亦可更含有矽氧化物。以下，參照圖式對本實施方式的化學機械研磨方法的一具體例進行說明。

2.1.被處理體 圖2是示意性地表示適合使用本實施方式的化學機械研磨方法的被處理體的剖面圖。被處理體100藉由經過以下的步驟（1）～步驟（4）而形成。

（1）首先，如圖2所示，準備基體10。基體10例如可包含矽基板以及形成於其上的矽氧化物膜。進而，可於基體10上形成電晶體（未示出）等功能元件。接下來，於基體10上，使用熱氧化法形成作為絕緣膜的矽氧化物膜12。

（2）繼而，將矽氧化物膜12圖案化。將所獲得的圖案作為遮罩，藉由光微影法於矽氧化物膜12上形成通孔14。

（3）繼而，應用濺射等於矽氧化物膜12的表面及通孔14的內壁面形成位障金屬膜16。鎢與矽的電接觸不太好，因此藉由介隔存在位障金屬膜而實現良好的電接觸。作為位障金屬膜16，可列舉鈦及/或氮化鈦。

（4）繼而，應用化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）法堆積鎢膜18。

藉由以上的步驟，形成被處理體100。

2.2.化學機械研磨方法 2.2.1.第一研磨步驟 圖3是示意性地表示第一研磨步驟結束時的被處理體的剖面圖。於第一研磨步驟中，如圖3所示，使用所述化學機械研磨用組成物研磨鎢膜18直至位障金屬膜16露出。

2.2.2.第二研磨步驟 圖4是示意性地表示第二研磨步驟結束時的被處理體的剖面圖。於第二研磨步驟中，如圖4所示，使用所述化學機械研磨用組成物研磨矽氧化物膜12、位障金屬膜16及鎢膜18。藉由經過第二研磨步驟，可製造被研磨面上表面缺陷少的下一代型的半導體裝置200。

再者，所述化學機械研磨用組成物可高速研磨作為配線材料的鎢膜，且可減少鎢膜與矽氧化物膜共存的被研磨面上的表面缺陷的產生。因此，所述化學機械研磨用組成物適合作為用於對含有鎢的基板或含有鎢及矽氧化物的基板進行化學機械研磨的研磨材料。另外，於本實施方式的化學機械研磨方法的第一研磨步驟及第二研磨步驟中，可使用相同組成的化學機械研磨用組成物，因此生產線的生產量（throughput）提升。

2.3.化學機械研磨裝置 於所述第一研磨步驟及第二研磨步驟中，例如可使用圖5所示的研磨裝置300。圖5是示意性地表示研磨裝置300的立體圖。於所述第一研磨步驟及第二研磨步驟中，藉由如下方式進行：自漿料供給噴嘴42供給漿料（化學機械研磨用組成物）44，並且一面使貼附有研磨布46的轉盤（turntable）48旋轉，一面使保持半導體基板50的承載頭（carrier head）52抵接。再者，於圖5中，亦一併示出了供水噴嘴54及修整器（dresser）56。

承載頭52的研磨負荷可於10 hPa～980 hPa的範圍內選擇，較佳為30 hPa～490 hPa。另外，轉盤48及承載頭52的轉速可於10 rpm～400 rpm的範圍內適當選擇，較佳為30 rpm～150 rpm。自漿料供給噴嘴42供給的漿料（化學機械研磨用組成物）44的流量可於10 mL/分鐘～1,000 mL/分鐘的範圍內選擇，較佳為50 mL/分鐘～400 mL/分鐘。

作為市售的研磨裝置，例如可列舉：荏原製作所公司製造的型號「EPO-112」、「EPO-222」；萊瑪特（Lapmaster）SFT公司製造的型號「LGP-510」、「LGP-552」；應用材料（Applied Material）公司製造的型號「米拉（Mirra）」、「來福來克森（Reflexion）」；G&P科技（G&P TECHNOLOGY）公司製造的型號「波利（POLI）-400L」；AMAT公司製造的型號「來福來克森（Reflexion）LK」等。

3.實施例 以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明不受該些實施例任何限定。再者，本實施例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。

3.1.實施例1 3.1.1.被氧化矽-氧化鋁膜被覆的氧化鋁粒子的製備 於2 L燒瓶中於常溫常壓下對於以200 g/L的濃度含有氧化鋁的水分散體（聖戈班陶瓷材料公司（Saint-Gobain Ceramic Materials,Inc.）製造，商品名「7992氧化鋁分散液」）的分散液1000 g，將原矽酸四甲酯（多摩化學工業股份有限公司製造）26.70 g與第二丁氧基鋁（富士軟片和光純藥股份有限公司製造）0.90 g的混合液於攪拌的同時進行添加。接下來，添加28質量%的氨水直至混合物的pH成為10.3。其後，升溫至80℃，攪拌1小時。最後，添加水500 g，進行減壓濃縮直至總質量成為1000 g為止，獲得pH為6.5且含有20%被氧化矽-氧化鋁膜被覆的氧化鋁粒子的分散體。

3.1.2.被氧化矽-氧化鋁膜被覆的氧化鋁粒子的評價 對於上述獲得的被氧化矽-氧化鋁膜被覆的氧化鋁粒子，使用穿透式電子顯微鏡（TEM）（日立高新技術（Hitachi High-Technology）公司製造，裝置型號「日立（HITACHI）H-7650」）測定100個粒子的一次粒徑，算出其平均值。將其結果作為平均一次粒徑示於表1中。 另外，使用TEM的標尺（scale gauge），根據100個粒子圖像算出粒子表面所形成的氧化矽-氧化鋁膜的膜厚的平均值。將其結果作為被覆膜厚示於表1中。

3.1.3.化學機械研磨用組成物的製備 將上述製備的被氧化矽-氧化鋁膜被覆的氧化鋁粒子的分散體以成為表1中所記載的含量的方式投入至容量1升的聚乙烯製瓶子中，其後視需要添加硝酸，將pH調整為表1所示的值。接下來，將1%過氧化氫水以成為表1中所記載的含量的方式進行添加，並以合計成為100質量份的方式加入水並進行攪拌。其後，利用孔徑0.3 μm的過濾器過濾，獲得化學機械研磨用組成物。

3.1.4.化學機械研磨用組成物的評價 ＜仄他電位的測定＞ 使用超音波方式粒度分佈-仄他電位測定裝置（分散科技（Dispersion Technology）公司製造，型號「DT-1200」）測定上述獲得的化學機械研磨用組成物中所含的被氧化矽-氧化鋁膜被覆的氧化鋁粒子的表面電荷（仄他電位）。將其結果示於表1中。

＜研磨速度評價＞ 使用上述獲得的化學機械研磨用組成物，將帶矽氧化物膜的基板（帶矽氧化物膜1500 nm的邊長4 cm的正方形矽基板）及帶鎢膜的基板（帶鎢膜350 nm的邊長4 cm的正方形矽基板）的各個作為被研磨體，並利用化學機械研磨裝置（G&P科技（G&P Technology）公司製造，型號「波利（Poli）-400L」）於下述條件下實施化學機械研磨。研磨速度試驗的評價基準如下所述。將其結果示於表1中。再者，鎢膜及矽氧化物膜的研磨速度使用下述計算式算出。 研磨速度（Å/分鐘）=研磨量（Å）/研磨時間（分鐘） （研磨條件） ·研磨墊：尼塔哈斯（Nitta Haas）股份有限公司製造，型號「IC1000 XY-P」 ·承載頭負荷：129 g/cm² ·壓盤轉速：100 rpm ·研磨頭轉速：90 rpm ·化學機械研磨用組成物供給量：100 mL/分鐘 （評價基準） ·「A」…鎢膜的研磨速度為300 Å/分鐘以上，且鎢膜的研磨速度大於矽氧化物膜的研磨速度。 ·「B」…鎢膜的研磨速度未滿300 Å/分鐘，或者鎢膜的研磨速度小於矽氧化物膜的研磨速度。

＜缺陷評價＞ 於聚乙烯製容器中以成為表1所示的組成的方式添加各成分，並利用純水進行調整，以使全部成分的合計量成為100質量份。繼而，一面利用pH計確認，一面於攪拌下利用5質量%硝酸水溶液進行調整，以成為表1所示的pH，藉此製備各缺陷評價用組成物。

使用上述獲得的缺陷評價用組成物，並使用化學機械研磨裝置（G&P科技（G&P Technology）公司製造，型號「波利（POLi）-400L」），於下述條件下對帶矽氧化物膜的基板（帶矽氧化物膜1500 nm的邊長4 cm的正方形矽基板）實施化學機械研磨。 （研磨條件） ·研磨墊：尼塔哈斯（Nitta Haas）股份有限公司製造，型號「IC1000 XY-P」 ·承載頭負荷：129 g/cm² ·壓盤轉速：100 rpm ·研磨頭轉速：90 rpm ·缺陷評價用組成物供給量：100 mL/分鐘

使用缺陷檢查裝置（尼康（Nikon）公司製造，型號「易科利普斯（Eclipse）L200N」），對使用所述缺陷評價用組成物實施了化學機械研磨的帶矽氧化物膜的基板測定10 μm以上大小的缺陷面積。計算所述測定出的缺陷面積相對於總基板面積的比率（以下，亦稱為「缺陷面積率」）。使用利用比較例1中所示的聖戈班陶瓷材料公司（Saint-Gobain Ceramic Materials,Inc.）製造的製品名「7992氧化鋁分散液」進行了化學機械研磨的帶矽氧化物膜的基板的缺陷面積率作為基準（缺陷面積率=100%），並藉由下述式求出缺陷率。缺陷評價的評價基準如下所述。將其結果示於表1中。 缺陷率（%）=（缺陷面積率（%）/7992氧化鋁分散液的缺陷面積率（%））×100 （評價基準） ·「A」…所述式定義的缺陷率為20%以下。 ·「B」…所述式定義的缺陷率超過20%。

3.2.實施例2 除了使用原矽酸四甲酯40.05 g與第二丁氧基鋁1.35 g的混合液以外，與實施例1同樣地進行而製作被氧化矽-氧化鋁膜被覆的氧化鋁粒子並進行評價。將其結果示於表1中。

3.3.實施例3 除了使用原矽酸四甲酯13.35 g與第二丁氧基鋁0.45 g的混合液以外，與實施例1同樣地進行而製作被氧化矽-氧化鋁膜被覆的氧化鋁粒子並進行評價。將其結果示於表1中。

3.4.實施例4 除了使用原矽酸四甲酯26.70g與第二丁氧基鋁0.45 g的混合液以外，與實施例1同樣地進行而製作被氧化矽-氧化鋁膜被覆的氧化鋁粒子並進行評價。將其結果示於表1中。

3.5.實施例5 除了使用原矽酸四甲酯26.70 g與第二丁氧基鋁0.23 g的混合液以外，與實施例1同樣地進行而製作被氧化矽-氧化鋁膜被覆的氧化鋁粒子並進行評價。將其結果示於表1中。

3.6.實施例6 除了將化學機械研磨用組成物的pH變更為6以外，與實施例1同樣地進行而製作被氧化矽-氧化鋁膜被覆的氧化鋁粒子並進行評價。將其結果示於表1中。

3.7.比較例1 除了使用以200 g/L的濃度含有氧化鋁的水分散體（聖戈班陶瓷材料公司（Saint-Gobain Ceramic Materials,Inc.）製造，商品名「7992氧化鋁分散液」）直接作為化學機械研磨用組成物的研磨粒以外，與實施例1同樣地進行而製作化學機械研磨用組成物並進行評價。將其結果示於表1中。

3.8.比較例2 於2 L燒瓶中於常溫常壓下對於以200 g/L的濃度含有氧化鋁的水分散體（聖戈班陶瓷材料公司（Saint-Gobain Ceramic Materials,Inc.）製造，商品名「7992氧化鋁分散液」）1000 g，將原矽酸四甲酯26.7 g於攪拌的同時進行添加。接下來，添加28質量%的氨水直至混合物的pH成為10.3。其後，升溫至80℃，攪拌1小時。最後，追加水500 g，進行減壓餾去直至總質量成為1000 g為止，獲得pH為6.5且被氧化矽的被膜被覆的氧化鋁粒子20%分散體。除了使用如此獲得的粒子以外，與實施例1同樣地製作化學機械研磨用組成物並進行評價。將其結果示於表1中。

3.9.比較例3 於2 L燒瓶中於常溫常壓下於以200 g/L的濃度含有氧化鋁的水分散體（聖戈班陶瓷材料公司（Saint-Gobain Ceramic Materials,Inc.）製造，商品名「7992氧化鋁分散液」）中，添加水，製備以27.47 g/L的濃度含有氧化鋁的分散液。將所述分散液1000 mL放入燒瓶中並進行攪拌，同時添加5質量%的氨水直至pH成為10.3，於室溫下攪拌30分鐘。接下來，向混合物中加入3-胺基丙基三乙氧基矽烷（東京化成銷售股份有限公司製造）3.54 g，升溫至40℃並攪拌5小時。其後，冷卻至室溫，添加70%硝酸直至pH成為3.0，獲得被矽烷化合物的被膜被覆的氧化鋁粒子的分散體。除了使用如此獲得的粒子以外，與實施例1同樣地製作化學機械研磨用組成物並進行評價。將其結果示於表1中。

3.10.評價結果 下表1中示出各實施例及各比較例的化學機械研磨用組成物的組成以及各評價結果。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	比較例1	比較例2	比較例3
化學機械研磨用組成物	化學機械研磨用粒子	被覆膜厚（nm）	8	14	6	7	6	8	-	8	5
MAl （mol）	0.0037	0.0055	0.0018	0.0018	0.0018	0.0037	-	0	0
MSi （mol）	0.175	0.272	0.088	0.175	0.175	0.175	-	0.175	0.175
MAl /MSi	0.021	0.020	0.021	0.010	0.010	0.021	-	-	-
平均一次粒徑（nm）	120	132	116	120	120	120	100	120	116
仄他電位（mV）	-30	-32	-43	-15	-8	-30	50	-5	42
含量（質量%）	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
氧化劑	過氧化氫（質量%）	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
pH	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	6.0	2.5	2.5	2.5
評價項目	研磨速度	原矽酸四乙酯（tetramethyl orthosilicate，TEOS）研磨速度（Å/分鐘）	60	40	65	72	50	35	91	39	24
W研磨速度（Å/分鐘）	350	332	368	366	328	361	402	244	401
評價結果	A	A	A	A	A	A	A	B	A
缺陷評價	缺陷率（%）	4	5	7	7	9	10	100	35	30
評價結果	A	A	A	A	A	A	B	B	B

根據上表1的評價結果可知，實施例1～實施例6的化學機械研磨用組成物使用了被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆的（A）成分。被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆的（A）成分具有-43 mV～-8 mV的仄他電位，化學機械研磨用組成物中的穩定性優異。另外，可知根據實施例1～實施例6的化學機械研磨用組成物，可高速地研磨作為配線材料的鎢膜。進而，可知關於實施例1～實施例6的化學機械研磨用組成物中所含的（A）成分，其表面的至少一部分被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆，因此表面硬度得到適度緩和。因此可大幅度地減少研磨後的基板的缺陷率。

與此相對，於使用了包含未被被膜被覆的氧化鋁粒子的比較例1的化學機械研磨用組成物的情況下，研磨後的基板的缺陷率非常高。

比較例2的化學機械研磨用組成物使用了被氧化矽的被膜被覆的氧化鋁粒子。所述被氧化矽的被膜被覆的氧化鋁粒子的仄他電位為-5 mV，可確認到於化學機械研磨用組成物中容易凝聚的傾向。其結果，於使用了比較例2的化學機械研磨用組成物的情況下，無法以充分的研磨速度研磨鎢膜，關於研磨後的基板的缺陷率，與實施例1～實施例6相比亦相當大而為35%。

比較例3的化學機械研磨用組成物使用了被源於3-胺基丙基三乙氧基矽烷的被膜被覆的氧化鋁粒子。所述被被膜被覆的氧化鋁粒子的仄他電位為+42 mV，因此容易產生pH為2.5且帶負電的帶矽氧化物膜的基板表面的缺陷。其結果，研磨後的基板的缺陷率與實施例1～實施例6相比相當大而為30%。

本發明並不限定於所述實施方式，能夠進行各種變形。例如，本發明包括與實施方式中所說明的結構實質上相同的結構（例如功能、方法及結果相同的結構、或者目的及效果相同的結構）。另外，本發明包括對實施方式中所說明的結構的非本質部分進行替換而成的結構。另外，本發明包括發揮與實施方式中所說明的結構相同的作用效果的結構或可達成相同目的的結構。另外，本發明包括對實施方式中所說明的結構附加公知技術所得的結構。

10:基體 12:矽氧化物膜 14:通孔 16:位障金屬膜 18:鎢膜 42:漿料供給噴嘴 44:化學機械研磨用組成物（漿料） 46:研磨布 48:轉盤 50:半導體基板 52:承載頭 54:供水噴嘴 56:修整器 60:氧化鋁粒子（核部） 70:氧化矽-氧化鋁的被膜（殼部） 100:被處理體 200:半導體裝置 300:化學機械研磨裝置（研磨裝置） 400:核殼粒子

圖1是示意性地表示本實施方式中所使用的氧化鋁粒子的剖面圖。 圖2是示意性地表示本實施方式的化學機械研磨方法中所使用的被處理體的剖面圖。 圖3是示意性地表示第一研磨步驟後的被處理體的剖面圖。 圖4是示意性地表示第二研磨步驟後的被處理體的剖面圖。 圖5是示意性地表示化學機械研磨裝置的立體圖。

Claims (11)

1. 一種化學機械研磨用組成物，含有： （A）表面的至少一部分被氧化矽-氧化鋁的被膜被覆的氧化鋁粒子；以及 （B）液狀介質。
2. 如請求項1所述的化學機械研磨用組成物，其中於將所述氧化矽-氧化鋁的被膜中所含的鋁的莫耳數設為M_Al 、將矽的莫耳數設為M_Si 時，M_Al /M_Si 的值為0.001以上且0.05以下。
3. 如請求項1或請求項2所述的化學機械研磨用組成物，其中所述氧化鋁粒子的平均一次粒徑為50 nm以上且300 nm以下。
4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的化學機械研磨用組成物，其中pH為1以上且6以下。
5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的化學機械研磨用組成物，其用於含有鎢的基板研磨。
6. 一種化學機械研磨方法，包括使用如請求項1至請求項5中任一項所述的化學機械研磨用組成物對含有鎢的基板進行研磨的步驟。
7. 如請求項6所述的化學機械研磨方法，其中所述基板更含有矽氧化物。
8. 如請求項6或請求項7所述的化學機械研磨方法，其中所述化學機械研磨用組成物的pH為1以上且6以下。
9. 一種化學機械研磨用粒子的製造方法，包括： 使氧化鋁粒子分散於水中，製備固體成分濃度為1質量%以上且30質量%以下的氧化鋁粒子水分散液的步驟（a）； 於所述氧化鋁粒子水分散液中，相對於所述氧化鋁粒子的合計100質量份，烷氧基矽烷及烷氧化鋁以合計量計添加1質量份以上且50質量份以下的步驟（b）；以及 使源於所述烷氧基矽烷及所述烷氧化鋁的被膜於所述氧化鋁粒子的表面生長的步驟（c）。
10. 如請求項9所述的化學機械研磨用粒子的製造方法，其中所述步驟（c）於90℃以下的溫度下進行。
11. 如請求項9或請求項10所述的化學機械研磨用粒子的製造方法，其中於所述步驟（a）中，更包括於所述氧化鋁粒子水分散液中添加氨水。

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