TWI716541B - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於半導體安裝時作為NCP(Non Conductive Paste:非導電性膏)使用之樹脂組成物。
過去以來,半導體安裝中,係進行將IC(Integrated Circuit,積體電路)晶片之形成有電極(凸塊)之面與基板之形成有電極(電極墊)之面對向,將IC晶片之凸塊與基板之電極墊電性連接之覆晶法。
以該覆晶法,為了自外部保護電極彼此之連接部分、緩和起因於IC晶片與基板支線膨脹係數之差異所致之應力,通常於電極連接後,將稱為底部填充劑之液狀熱硬化性接著劑流入半導體晶片與基板之間予以硬化。
近年來,IC晶片之微細化急速進展。伴隨此,有鄰接之電極間之間距或半導體晶片與基板間之間距日益變窄之傾向。因此,利用毛細管現象使底部填充劑流入IC晶片與基板之間時,會發生孔洞,而發生底部填充劑流入需要長時間等之問題。
因此,嘗試預先於基板上塗佈或貼附稱為NCP(非導電性膏)之液狀接著劑或稱為NCF(非導電性薄膜)之薄膜狀接著劑,隨後,藉由覆晶黏合等藉由加熱壓接(Thermal Compression Bonding:TCB)而使樹脂硬化,使IC晶片之凸塊與基板之電極墊連接之所謂先入法(參考專利文獻1)。
[專利文獻1]日本特開2015-17169號公報
作為NCP所要求之特性,要求實施TCB時之電性連接性及其信賴性優異。
再者,要求藉由TCB步驟之安裝後之耐吸濕回焊性、耐HAST(High Accelerated Temperature and Humidity Stress Test:加速高溫及濕度應力測試)性、TCB實施時於平台上之壽命提高。
本發明係為了解決上述先前技術之問題點,目的在於提供滿足上述NCP要求特性之樹脂組成物。
(式(3)中,R1及R2分別為伸苯基或CnH2n基(n=1~6)),(D)丁二烯與馬來酸酐之共聚物,(E)具有過氧酯構造或二烷基過氧化物構造之有機過氧化物,(F)氧化矽填充劑,(G)矽烷偶合劑。
本發明之樹脂組成物中,前述(C)成分之丙烯酸酯化合物之含量,於前述(A)、(B)、(C)、(D)成分之合計質量100質量份中,較好為1~6質量份。
本發明之樹脂組成物中,前述(E)成分之有機過氧化物之含量,相對於前述(A)、(B)、(C)成分之合計質量100質量份,較好為0.5~6質量份。
本發明之樹脂組成物較好進而含有(H)具有助熔(flux)功能之化合物。
本發明之樹脂組成物中,前述(H)成分之具有助熔功能之化合物較好為硬脂酸。
又,本發明提供一種非導電性膏(NCP),其含有本發明之樹脂組成物。
又,本發明提供一種半導體裝置,係使用本發明之NCP。
本發明之樹脂組成物使用作為NCP時,於TCB步驟之安裝性優異,且耐吸濕回焊性、耐HAST性、TCB實施時於平台上之壽命良好。
圖1為顯示實施例之TCB溫度分佈之圖表。
以下,針對本發明詳細說明。
本發明之樹脂組成物含有以下所示之(甲基)丙烯酸酯化合物((A)成分)及丙烯酸酯化合物((B)成分、(C)成分)作為必須成分。
式(1)中,惟,m+n=2.3~4.0,R1及R2分別為氫原子(H)或甲基(CH3)。且,m+n=2.3~4.0。
以式(1)表示之R1及R2為甲基之化合物為EO改性雙酚A二甲基丙烯酸酯(2,2-Bis[4-(Methacryloxy Ethoxy)Phenyl]Propane)。所謂「EO改性」意指具有環氧乙烷單位(-CH2-CH2-O-)之嵌段構造。
以式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物於將本發明之樹脂組成物作為NCP使用時,係作為賦予液狀特性與硬化後之密著性及耐久性之成分發揮作用。
以式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物中,限定為m+n=2.3~4.0之理由係因為若m+n小於2.3,則黏度容易變高有液狀特性降低之傾向,m+n大於4.0時,有密著性、連接性降低之傾向。
以式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物含量,於(A)、(B)、(C)、(D)成分之合計質量100質量份中,較好為10~65質量份,更好為13~60質量份。
(B)式(2)表示之丙烯酸酯化合物
以式(2)表示之丙烯酸酯化合物為二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(Dimethylol Tricyclodecane Diacrylate)。
以式(2)表示之丙烯酸酯化合物於將本發明之樹脂組成物作為NCP使用時,係作為賦予液狀特性與TCB步驟中之硬化性及耐久性之成分發揮作用。
以式(2)表示之丙烯酸酯化合物含量,於本發明之樹脂組成物之(A)、(B)、(C)、(D)成分之合計質量100質量份中,較好為15~70質量份,更好為20~67質量份。
(C)以式(3)表示之丙烯酸酯化合物
式(3)表示之丙烯酸酯化合物係己內酯改性環氧丙烯酸酯聚合物。式(3)中,R1及R2分別為伸苯基或CnH2n基(n=1~6)。
以式(3)表示之丙烯酸酯化合物於將本發明之樹脂組成物作為NCP使用時,係作為提高TCB實施時提高於平台上之壽命之成分發揮作用。其理由為藉由調配以式(3)表示之長鏈丙烯酸酯化合物,可稍降低官能基密度。
以式(3)表示之丙烯酸酯化合物中,R1及R2為伸苯基時,亦即為式(4)表示之丙烯酸酯化合物時,基於耐藥品性、長期耐久性之理由,而較佳。
本發明之薄膜狀半導體密封劑中,前述(C)成分之氧化矽填充劑之含量,於本發明之薄膜狀樹脂組成物之各成分之合計質量100質量份中,較好為40~65質量份,更好為45~65質量份。
以式(3)表示之丙烯酸酯化合物含量,於本發明之樹脂組成物之(A)、(B)、(C)、(D)成分之合計質量100質量份中,較好為1~6質量份,更好為2~5質量份。
本發明之樹脂組成物亦可適當併用(A)(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)、(C)成分之丙烯酸酯化合物以外之(甲基)丙烯酸酯化合物。可併用之(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例亦可適當併用例如2官能聚酯丙烯酸酯化合物、聚酯甲基丙烯酸酯化合物、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物、聚胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯化合物、環氧丙烯酸酯化合物、環氧甲基丙烯酸酯化合物、2-丙烯醯氧基乙基磷酸氫酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷酸氫酯等之磷系(甲基)丙烯酸酯化合物,新戊二醇丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等之二醇系(甲基)丙烯酸酯化合物,二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯等之具有環狀構造之(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基酚EO加成物丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯。
(D)丁二烯與馬來酸酐之共聚物
本發明之樹脂組成物含有作為(D)成分之丁二烯與馬來酸酐之共聚物作為必須成分。
此處,丁二烯與馬來酸酐之共聚物具有經馬來酸酐改性之聚丁二烯骨架。
丁二烯與馬來酸酐之共聚物於將本發明之樹脂組成物作為NCP使用時,作為應力之緩和成分發揮作用。
丁二烯與馬來酸酐之共聚物於常溫為液狀時基於賦予液狀特性之理由而較佳。
丁二烯與馬來酸酐之共聚物之數平均分子量(Mn)較好為500~5000,更好為1000~4000。
(D)成分之共聚物含量,於本發明之樹脂組成物之(A)、(B)、(C)、(D)成分之合計質量100質量份中,較好為5~30質量份,更好為7~27質量份。
(E)有機過氧化物
本發明之樹脂組成物含有作為(E)成分之有機過氧化物作為必須成分。
(E)成分之有機過氧化物於本發明之樹脂組成物加熱硬化時,促進(A)成分之甲基丙烯酸酯化合物、(B)、(C)成分之丙烯酸酯化合物、(D)成分之共聚物之反應。
作為(E)成分之有機過氧化物係使用具有過氧酯構造或二烷基過氧化物構造之有機過氧化物。
作為具有過氧酯構造或二烷基過氧化物構造之有機過
氧化物較好使用式(5)~(7)表示之化合物。
式(5)表示之化合物為二異丙苯基過氧化物,式(6)表示之化合物為過氧苯甲酸第三丁酯,式(7)為過氧苯甲酸第三己酯。
上述有機過氧化物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
(E)成分之有機過氧化物含量,相對於(A)成分之甲基丙烯酸酯化合物、(B)、(C)成分之丙烯酸酯化合物之合計質量100質量份,較好為0.5~6質量份,更好為0.6~5質量份。
本發明之樹脂組成物亦可適當併用具有過氧酯構造、二烷基過氧化物構造以外之構造之有機過氧化物。可併用之有機過氧化物之具體例舉例為例如苯甲醯基過氧化物、對-薄荷基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷等。
(F)氧化矽填充劑
(F)成分之氧化矽填充劑係於將本發明之樹脂組成物作為NCP使用時,基於提高安裝之半導體封裝之信賴性為目的而作為必須成分添加者。
(F)成分之氧化矽填充劑之平均粒徑為1μm以下時,基於對狹窄間隙之浸透性、防止對半導體晶片之衝擊等之理由而較佳。
(F)成分之氧化矽填充劑之平均粒徑為0.1μm以上時,基於保持液狀特性之理由而較佳。
(F)成分之氧化矽填充劑之平均粒徑更好為0.1~0.7μm。此處,填充劑之形狀並未特別限制,可為球狀、不定形、鱗片狀等之任一形態。又,填充劑形狀為球狀以外時,所謂填充劑之平均粒徑意指該填充劑之平均最大徑。
作為(F)成分之氧化矽填充劑,亦可使用以矽烷偶合劑等施以表面處理者。使用施以表面處理之氧化矽填充劑時,可期待防止氧化矽填充劑凝集之效果。
本發明之樹脂組成物中,(F)成分之含量,於
本發明之樹脂組成物之各成分之合計質量100質量份中,較好為40~65質量份,更好為45~65質量份。
(G)矽烷偶合劑
(G)成分之矽烷偶合劑係於將本發明之樹脂組成物作為NCP使用時,基於提高對於IC晶片或基板之密著性為目的而添加者。
作為(G)成分之矽烷偶合劑可使用環氧系、胺基系、乙烯系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、硫醇系等之各種矽烷偶合劑。該等中,具有環氧基之環氧系矽烷偶合劑、具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑基於密著性高的理由而較佳。
作為環氧系矽烷偶合劑之具體例舉例為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM403,信越化學股份有限公司製)、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(商品名:KBE-403,信越化學股份有限公司製)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(商品名:KBE-402,信越化學股份有限公司製)、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名:KBM402,信越化學股份有限公司製)等。
甲基丙烯酸系矽烷偶合劑之具體例舉例為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名:KBM503,信越化學股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名:KBM502,信越化學股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(商品名:KBE502,信越化學股份有限公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙
氧基矽烷(商品名:KBE503,信越化學股份有限公司製)等。
本發明之樹脂組成物中,(G)成分之矽烷偶合劑含量,於本發明之樹脂組成物之各成分之合計質量100質量份中,較好為0.05~1質量份,更好為0.1~0.8質量份。
本發明之樹脂組成物除了上述(A)~(G)成分以外,亦可根據需要含有以下所述成分。
(H)具有助熔(flux)功能之化合物
本發明之樹脂組成物中,較好含有作為(H)成分之具有助熔功能之化合物。
(H)成分之化合物係於將本發明之樹脂組成物作為NCP使用時,作為助熔活性劑之成分。含有(H)成分之化合物時,使用本發明之樹脂組成物作為NCP時,電性連接性及其信賴性提高。
作為(H)成分之具有助熔功能之化合物例示為例如8-羥基喹啉、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、戊二酸、己二酸(suberic acid)、己二酸(adipic acid)、癸二酸、硬脂酸等之羧酸類,二苯基胍氫溴酸鹽、環己胺氫溴酸鹽、二乙胺鹽酸鹽、三乙醇胺氫溴酸鹽、單乙醇胺氫溴酸鹽等。
該等中,硬脂酸基於焊料濡濕促進作用、壽命安定性之理由而較佳。
含有(H)成分之化合物時,其含量係根據其助
熔活性而異,但使用硬脂酸作為(H)成分時,相對於(A)成分之甲基丙烯酸酯化合物、(B)、(C)成分之丙烯酸酯化合物、(D)成分之共聚物合計質量100質量份,較好為0.5~7質量份,更好為1~5質量份。
(其他調配劑)
本發明之樹脂組成物亦可根據需要進而含有上述(A)~(H)成分以外之成分。作為此等成分之具體例,舉例為消泡劑、表面調整劑、流變調整劑、著色劑、可塑劑、分散劑、沉降防止劑等。
又,基於密著性、耐久性賦予目的亦可含有環氧樹脂。以該目的而含有之環氧樹脂可為液狀環氧樹脂、固體環氧樹脂之任一者。較佳之環氧樹脂為雙酚F型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂。含有環氧樹脂時,根據需要含有環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂硬化促進劑。
又,基於調整本發明之樹脂組成物之彈性率或應力之目的,亦可含有彈性體類。基於調整本發明之樹脂組成物之黏度、韌性等之目的,亦可含有其他固體樹脂。
各調配劑種類、調配量係如常用方法。
(樹脂組成物之調製)
本發明之樹脂組成物可藉由慣用方法調製。例如添加(A)~(G)成分、進而根據需要調配之(H)成分、及其他調配劑,亦可逐次添加,以捏合機、3輥混合機、球磨機等之
分散裝置分散、混合。
本發明之樹脂組成物作為NCP使用時,TCB步驟之安裝性優異,且耐吸濕回焊性、耐HAST性、TCB實施時之平台上之壽命良好。
本發明之樹脂組成物可於短時間安裝,生產性高。
含有(H)成分之本發明之樹脂組成物兼具有助焊效果,焊料連接性優異。
其次如下顯示本發明之樹脂組成物之使用順序。
使用本發明之樹脂組成物作為NCP安裝半導體封裝時,使用佈膠機等,於基板上欲安裝半導體晶片之位置塗佈本發明之樹脂組成物。
其次,藉由覆晶黏合等對基板上之晶片搭載位置進行加熱壓接(TCB)而安裝半導體晶片。TCB條件並未特別限制,可根據半導體晶片尺寸、凸塊材質、凸塊數等而適當選擇TCB條件。
較好加熱溫度為50~300℃,時間為1~20秒,壓力為5~450N。
本發明之半導體裝置於半導體裝置之製造時,只要為使用本發明之樹脂組成物作為NCP者,則未特別限定。作為本發明之半導體裝置之具體例舉例為具有覆晶構造之半導體裝置。覆晶係具有稱為凸塊之突起狀電極,透過該電極與基板等之電極連接。作為凸塊材質舉例
為焊料、金、銅等。作為與覆晶連接之基板,有FR-4等之單層、或層合之有機基板、矽、玻璃、陶瓷等之無機基板,使用銅及於銅上形成鍍金或鍍錫、焊料層等之電極。作為覆晶構造之半導體裝置舉例為DRAM(Dynamic Random Access Memory,動態隨機存取記憶體)等之記憶體裝置、CPU(Central Processing Unit:中央處理單元)GPU(Graphics Processing Unit:圖形處理單元)等之處理器裝置、LED(Light Emitting Dioide)等之發光元件、LCD(Liquid Crystal Display)等中使用之驅動器IC等。
以下,藉由實施例詳細說明本發明,但本發明不限定於該等。
(實施例1~26、比較例1~4)
使用3輥混合機將成為如下表所示之調配比例之原料進行混合、分散,調製樹脂組成物。又,表中各組成相關之數值表示質量份。
樹脂組成物之調製時使用之成分如以下。
(A)式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物
(A1)商品名BPE-100(式(1)中,R1及R2為甲基,m+n=2.6,新中村化學工業股份有限公司製)
(A2)商品名BPE-80N(式(1)中,R1及R2為甲基,m+n=2.3,新中村化學工業股份有限公司製)
(A3)商品名BPE-200(式(1)中,R1及R2為甲基,m+n=4.0,新中村化學工業股份有限公司製)
(B)式(2)表示之丙烯酸酯化合物
商品名DCP-A,共榮社化學股份有限公司製
(C)式(4)表示之丙烯酸酯化合物
商品名EBECRYL3708,DAICEL ORNEX股份有限公司製
(D)丁二烯與馬來酸酐之共聚物
馬來酸酐改性聚丁二烯,商品名Ricon130MA13,數平均分子量Mn2900(Cray Valley公司製)
(E)有機過氧化物
(E1)二異丙苯基過氧化物,商品名PERCUMYL(註冊商標)D,10小時半衰期溫度116.4℃(日油股份有限公司製)
(E2)過氧苯甲酸第三己酯,商品名PERHEXYL(註冊商標)Z,10小時半衰期溫度99.4℃(日油股份有限公司製)
(E3)過氧苯甲酸第三丁酯,商品名PERBUTYL(註冊商標)Z,10小時半衰期溫度104.3℃(日油股份有限公司製)
(E’1)苯甲醯基過氧化物,商品名NYPER(註冊商標)BW,10小時半衰期溫度73.6℃(日油股份有限公司製)
(E’2)對-薄荷烷過氧化氫,商品名PERMENTA(註冊商標)H,10小時半衰期溫度128℃(日油股份有限公司製)
(F)氧化矽填充劑
球狀氧化矽,商品名SO-E2,平均粒徑0.5μm(ADOMATEX股份有限公司製)
(G)矽烷偶合劑
(G1)3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,商品名KBM4()3(信越化學工業股份有限公司製)
(G2)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,商品名
KBM503(信越化學工業股份有限公司製)
(H)具有助熔功能之化合物
硬脂酸,和光純藥工業股份有限公司製
(I)環氧樹脂
(I1)雙酚F型液狀環氧樹脂,商品名EXA-830CRP(DIC股份有限公司製)
(I2)胺基酚型環氧樹脂,商品名630(三菱化學股份有限公司)
使用以上述順序調製之樹脂組成物,實施以下評價。
(安裝性)
使用以上述順序調製之樹脂組成物作為NCP,藉由以下順序,於有機基板上安裝測試用晶片。
測試用晶片尺寸為7.3mm×7.3mm×0.125mm(t),且設置544個之於30μm×30μm×30μm之Cu柱上形成焊料層之凸塊。
用以搭載測試晶片之有機基板尺寸為17.0mm×17.0mm×0.9mm(t),且設置由經OSP處理之Cu所成之電極。
使用佈膠器(武藏工程股份有限公司製,商品名Super Σ II V5),並使用23G尺寸之針將以上述順序調製之樹脂組成物以X圖型狀塗佈於有機基板上。
其次,使用覆晶黏合機(東麗工程股份有限公司製,商品名TC-3000S),將測試用晶片與有機基板加熱壓接
(TCB)。
覆晶黏合之平台溫度設定為70℃,荷重設定為25N,設定為如圖1所示之TCB溫度分佈。TCB分佈係使用於測試用晶片與有機基板之間放入熱電偶(50μmΦ)所測定之溫度履歷。
試驗係將塗佈後之試驗片於70℃覆晶黏合機上放置特定時間(10、60、120、180分鐘)後,以TCB進行樹脂組成物之硬化及連接。TCB後,於165℃加熱1小時而完成該試驗片。
每個各放置時間製作5個試驗片,實施以下評價。
SAT觀察
使用超音波探傷裝置(Scanning Acoustic Tomography,SAT)藉由反射法對製作之試驗片觀察孔洞/脫層。於所得圖像上確認到白色狀陰影者設為不良品。表中之記載表示不良品樣品數/測定樣品數(以下同)。
電阻值
所製作之試驗片之電阻值,係使用設於基板上之電阻值測定墊測定電阻值。即使有1個樣品不合格時連接狀態亦設為×。顯示28~32Ω之電阻值者設為合格,顯示未達28Ω或超過32Ω之電阻值者設為不良品。
(吸濕回焊試驗)
以上述順序製作之試驗片(5試驗片)於30℃/60%RH之條件下(JEDEC level 3(MRT L.3)吸濕條件)放置192小
時進行吸濕。隨後,通過3次最高到達溫度260℃之回焊爐。實施吸濕回焊後,以與上述同樣順序,實施SAT觀察及電阻值之測定。
(HAST試驗)
將實施吸濕回焊試驗之試驗片(5試驗片)於130℃/85%RH之條件下放置168小時後,以與上述同樣順序,實施SAT觀察及電阻值之測定。
實施例1~26均為安裝性試驗、吸濕回焊試驗、HAST試驗結果良好者。又,實施例1、2係改變(G)成分之矽烷偶合劑之實施例。實施例4~7係改變(E)成分之有機過氧化物之實施例。實施例8、9係改變(A)成分之甲基丙烯酸酯化合物之實施例。實施例11~20係改變各成
分調配比例之實施例。實施例21、22係添加作為(I)成分的環氧樹脂之實施例,實施例23、24、26係進而添加作為(H)成分之具有助熔功能之化合物之實施例。實施例25係未添加成分(I)而添加(H)成分之實施例。
比較例1係不含(G)成分之矽烷偶合劑之例,於吸濕回焊試驗(放置10分鐘)中1片試驗片之SAT觀察、電阻值為不良品。且,吸濕回焊試驗(放置180分鐘)中,1試驗片之SAT觀察為不良品。因此,未實施HAST試驗。
比較例2、3係作為(E’1)成分、(E’2)成分使用不具有過氧酯構造、二烷基過氧化物構造之有機過氧化物之例,安裝性評價(SAT觀察,電阻值)於5試驗片全部為不良品。因此,未實施吸濕回焊試驗、HAST試驗。
比較例4係不含(D)成分之共聚物之例,於安裝性評價(放置180分鐘),SAT觀察、電阻值於5試驗片全部為不良品。因此,吸濕回焊試驗、HAST試驗對於放置180分鐘之試驗片未實施,而對放置120分鐘之試驗片則有實施。
Claims (9)
- 如請求項1之樹脂組成物,其中前述(C)成分之丙烯酸酯化合物之含量,於前述(A)、(B)、(C)、(D)成分之合計質量100質量份中,為1~6質量份。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中前述(E)成分之有機過氧化物之含量,相對於前述(A)、(B)、(C)成分之合計質量100質量份,為0.5~6質量份。
- 如請求項1之樹脂組成物,其進而含有(H)具有助熔(flux)功能之化合物。
- 如請求項6之樹脂組成物,其中前述(H)成分之具 有助熔功能之化合物為硬脂酸。
- 一種非導電性膏(NCP),其含有如請求項1~7中任一項之樹脂組成物。
- 一種半導體裝置,係使用如請求項8之NCP。
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