[go: up one dir, main page]

TWI704191B - 氧化銅墨水及使用該氧化銅墨水的導電性基板之製造方法、含塗膜之製品及使用該製品的製品之製造方法、附導電性圖案之製品之製造方法，以及附導電性圖案之製品 - Google Patents

氧化銅墨水及使用該氧化銅墨水的導電性基板之製造方法、含塗膜之製品及使用該製品的製品之製造方法、附導電性圖案之製品之製造方法，以及附導電性圖案之製品 Download PDF

Info

Publication number
TWI704191B
TWI704191B TW107126156A TW107126156A TWI704191B TW I704191 B TWI704191 B TW I704191B TW 107126156 A TW107126156 A TW 107126156A TW 107126156 A TW107126156 A TW 107126156A TW I704191 B TWI704191 B TW I704191B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper oxide
copper
reducing agent
conductive pattern
substrate
Prior art date
Application number
TW107126156A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201910448A (zh
Inventor
鶴田雅典
湯本徹
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW201910448A publication Critical patent/TW201910448A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI704191B publication Critical patent/TWI704191B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/145—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/003—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables using irradiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/36—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith
    • H01Q1/38—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith formed by a conductive layer on an insulating support
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Details Of Aerials (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

作為墨水之分散安定性高、具有優異的儲存安定性且能夠在基板上形成低電阻的導電膜。本發明之氧化銅墨水(1)係含有氧化銅(2)、分散劑(3)、及還原劑，其中，該還原劑的含量在下述式(1)的範圍，分散劑的含量在下述式(2)的範圍。
0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)藉由含有還原劑，在煅燒時能夠促進氧化銅還原成為銅而促進銅的燒結。

Description

氧化銅墨水及使用該氧化銅墨水的導電性基板之製造方法、含塗膜之製品及使用該製品的製品之製造方法、附導電性圖案之製品之製造方法，以及附導電性圖案之製品
本發明有關於氧化銅墨水及使用該氧化銅墨水的導電性基板之製造方法、含塗膜之製品及使用該製品的製品之製造方法、附導電性圖案之製品之製造方法，以及附導電性圖案之製品。
電路基板係具有在基板上施行導電性配線而成之構造。電路基板之製造方法係通常如以下。首先，將光阻劑塗佈在貼合有金屬箔之基板上。其次，使光阻劑曝光及顯影而得到所需要的電路圖案之負型形狀。其次， 藉由化學蝕刻將未被光阻劑被覆的部分之金屬箔除去而形成圖案。藉此，能夠製造高性能的電路基板。
但是，先前的方法有步驟數較多且繁雜，同時需要光阻劑材料等之缺點。
相對於此，使用使選自由金屬微粒及金屬氧化物微粒所組成群組的微粒分散而成之分散體，將所需要的配線圖案直接印刷在基板上之直接配線印刷技術(以下，記載為PE(印刷電子技術；Printed Electronics)法)係受到關注。該技術之步驟數較少且不須使用光阻劑材料等，生產性非常高。
作為分散體可舉出金屬墨水及金屬膏。金屬墨水係使平均粒徑為數奈米至數十奈米的金屬超微粒分散在分散介質而成之分散體。將金屬墨水塗佈在基板且使其乾燥之後，將其進行熱處理時，藉由金屬超微粒特有的熔點降低，能夠在比金屬的熔點更低的溫度燒結而形成具有導電性之金屬膜(以下，亦稱為導電膜)。使用金屬墨水而得到的金屬膜係膜厚較薄且接近金屬箔者。
另一方面，金屬膏係使微米尺寸的金屬微粒與黏結劑樹脂一起分散在分散介質而成之分散體。因為微粒的尺寸較大，故為了防止沉降，通常係以相當高黏度的狀態被供給。因此，適合於應用在高黏度的材料之網版印刷或藉由分配器的塗佈。金屬膏由於金屬粒子的尺寸較大，所以具有能夠形成膜厚較厚的金屬膜之特徵。
作為被利用在此種金屬粒子之金屬，銅係 受到關注。特別是作為被廣泛地使用作為投影型靜電容量式觸控面板的電極材料之ITO(氧化銦錫)的替代者，從電阻率、離子(電化學)遷移、作為導體的實績、價格、蘊藏量等之觀點而言，係以銅最有希望。
但是，銅在數十奈米的超微粒之情況時容易產生氧化而需要抗氧化處理。抗氧化處理係有妨礙燒結之課題。
為了解決此種課題，已提出將銅氧化物的超微粒作為前驅物，在適當的環境下藉由熱、活性光線等的能量使銅氧化物還原成為銅而形成銅薄膜(例如參照專利文獻1)。
因為銅氧化物的超微粒之表面擴散，本身會在比300℃更低的溫度產生，故在適當的環境下藉由能量而使銅氧化物還原成為銅時，由於銅的超粒子彼此因燒結而形成緻密的無規鏈，使得全體成為網狀，能夠得到所需要的導電性。
又，在專利文獻2，係提出一種銅氧化物分散體，其相對於經時變化顯示優異的安定性且能夠形成微細的圖案形狀的導電膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2003/051562號
[專利文獻2]國際公開第2015/012264號
藉由使用金屬墨水及金屬膏之PE法所得到的金屬薄膜，不僅被要求電阻率低，亦要求經時變化少。例如有關於銀膏，已知由於銀在大氣下容易受到氧化，且因氧化而電阻率上升，所以銀粒子間的電阻率會經時性變差。
但是，針對專利文獻1所揭示之藉由將銅氧化物的超微粒作為前驅物使用之PE法所得到的金屬膜，尚不曾有先前技術文獻針對電阻率的安定性進行研討。
又，在工業上利用方面，亦要求分散體在高濃度下對於經時變化具有優異的分散安定性。
本發明係鑒於此種情形而研創者，其目的之一係提供一種作為墨水的分散安定性高、具有優異的儲存安定性且能夠在基板上形成低電阻的導電膜之氧化銅墨水及使用該氧化銅墨水的導電性基板之製造方法、含塗膜之製品及使用該製品的製品之製造方法、附導電性圖案之製品之製造方法，以及附導電性圖案之製品。
本發明的一態樣之氧化銅墨水，係含有氧化銅、分散劑、及還原劑，其中，前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍，0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)。
本發明的一態樣之氧化銅墨水，係含有氧化銅(I)、分散劑、及還原劑，其中，前述分散劑係酸價為20以上且130以下之含磷的有機物，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍，前述還原劑係含有選自肼及肼水合物之至少1種，前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍，0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)。
本發明的一態樣之含塗膜之製品，該塗膜係含有氧化銅、分散劑、及還原劑，其中，前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍，0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)。
本發明的一態樣之含塗膜之製品，該塗膜係含有氧化銅(I)、分散劑、及還原劑，其中，前述分散劑係酸價為20以上且130以下之含磷的有機物，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍，前述還原劑係含有選自肼及肼水合物之至少1種，前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍，0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)。
本發明的一態樣之導電性基板之製造方法，其中：使用上述的氧化銅墨水在基板上的圖案，在含有還原性氣體之環境下使電漿產生而進行煅燒處理。
本發明的一態樣的導電性基板之製造方法，包含下列步驟：使用上述氧化銅墨水在基板上形成塗膜之步驟；及對該塗膜照射雷射光之步驟。
本發明的一態樣之導電性基板之製造方法，包含下列步驟：使用上述氧化銅墨水在基板上形成塗膜之步驟；及對該塗膜照射氙光之步驟。
本發明的一態樣之製品之製造方法，包含下列步驟：使用上述之含塗膜之製品，在前述製品於含有還原性氣體的環境下使電漿產生而進行煅燒處理，以得到導電性圖案。
本發明的一態樣之製品之製造方法，包含下列步驟：使用上述之含塗膜之製品，並對前述製品照射雷射光得到導電性圖案之步驟。
本發明的一態樣之製品之製造方法，包含下列步驟：使用上述之含塗膜之製品，並對前述製品照射氙光而得到導電性圖案之步驟。
本發明的一態樣之附導電性圖案之製品，係具備：基板、形成在前述基板表面之含氧化銅(I)之層、及形成在前述含氧化銅(I)之層表面之導電性層，其中，前述導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，前述配線係含有還原銅。
本發明的一態樣之附導電性圖案之製品，係具備：基板、形成在前述基板表面之含氧化銅(I)之層、及形成在前述含氧化銅(I)之層表面之導電性層，其中，前 述導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，前述配線係含有還原銅、銅及錫。
本發明的一態樣之附導電性圖案之製品，係具備：基板、及形成在前述基板表面之導電性圖案，前述導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，前述配線係含有還還原銅、磷及孔洞(void)。
本發明的一態樣之附導電性圖案之製品，係具備：基板、及形成在前述基板表面之導電性圖案，其中，前述導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，前述配線係含有還原銅、銅及錫。
本發明的一態樣之附導電性圖案之製品，係具備：基板、及形成在前述基板表面之導電性圖案，其中，前述導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，前述配線係含有還原銅、氧化銅及磷。
依照本發明，作為墨水之分散安定性高、具有優異的儲存安定性，且能夠在基板上形成低電阻的導電膜。
1‧‧‧氧化銅墨水
2‧‧‧氧化銅
3‧‧‧磷酸酯鹽
3a‧‧‧磷
3b‧‧‧酯鹽
10‧‧‧導電性基板
11‧‧‧基板
12‧‧‧絕緣區域
13‧‧‧導電性圖案區域
14‧‧‧層
17‧‧‧含氧化銅(I)之層
18‧‧‧導電性層
20‧‧‧焊料層
90‧‧‧導線
91‧‧‧電子零件
A‧‧‧絕緣區域
B‧‧‧導電性圖案區域
C‧‧‧銅配線
D‧‧‧樹脂層
第1圖係顯示本實施形態之氧化銅與磷酸酯鹽的關係之示意圖。
第2圖係顯示本實施形態之導電性基板之剖面示意圖。
第3圖係顯示本實施形態之於煅燒時使用雷射照射的情況之導電性基板的製造方法的各步驟之說明圖。
第4圖係顯示本實施形態之於煅燒時使用電漿的情況之導電性基板的製造方法的各步驟之說明圖。
第5圖係本實施形態之於煅燒時使用雷射照射的情況之導電性基板的製造方法，且顯示各步驟之說明圖。又，包含一部分與第3圖不同之步驟。
第6A圖係本實施形態之形成有焊料層之導電性基板的照片。第6B圖係第6A圖的示意圖。
以下，詳細地說明本發明的一實施形態(以下，略記為「實施形態」)。
<本實施形態的氧化銅墨水之概要>
藉由使用具備高分散安定性及優異的儲存安定性之氧化銅墨水，能夠在大氣下容易地操作，而且能夠應用在粒徑、濃度、黏度及溶劑的控制及各種印刷手法，甚至能夠在泛用樹脂基板上進行煅燒等。
在本實施形態之氧化銅墨水，為了防止奈米粒子產生凝聚，而含有分散劑。而且，在本實施形態，亦微量地含有還原劑，藉由含有還原劑，於煅燒時能夠促進氧化銅還原成為銅。
不過，如專利文獻2所記載，肼等的還原劑係藉由反複濃縮稀釋之溶劑取代等而從氧化銅中積極地被除去者。亦即，在本發明人等之專利文獻2的申請時點 之知識見解，係反複進行稀釋/濃縮而將肼等的還原劑從銅墨水中積極地除去。
相對於此，在本實施形態係含有預定量的還原劑。先前，當存在有會阻礙還原劑的定量之氧化銅奈米粒子時，係難以定量還原劑，但是本發明人等在專利文獻2的申請時點以後，已確立了氧化銅墨水中的肼等的還原劑之定量方法。藉此，能夠定量氧化銅墨水中的肼等還原劑，而且能夠定量性地掌握氧化銅墨水中的肼等的還原劑所帶來的效果。其結果，得知肼等的還原劑亦有助於氧化銅墨水的儲存安定性，遂完成了本發明。
又，藉由確立上述還原劑的定量方法，能夠發現使肼等的還原劑積極地殘留在氧化銅墨水中之方法。亦即，得知在製造氧化銅墨水時，藉由以預定時間/溫度條件添加肼等的還原劑且在氮氣環境下使其分散，而能夠使肼等的還原劑有效地殘留在氧化銅墨水。
以下，具體地說明本實施形態的氧化銅墨水。第1圖係顯示本實施形態之氧化銅與磷酸酯鹽的關係之示意圖。第2圖係顯示本實施形態之導電性基板之剖面示意圖。
<氧化銅墨水>
本實施形態的氧化銅墨水之特徵係在分散介質中含有(1)氧化銅、(2)分散劑、及(3)還原劑。藉由在氧化銅墨水含有還原劑，在煅燒時能夠促進氧化銅還原成為銅而促進銅的燒結。
所謂「氧化銅墨水」，係指在分散介質中分散有氧化銅的狀態之墨水和膏狀物。又，氧化銅墨水亦能夠稱為分散體。
「還原劑」係對於氧化銅具有還原作用者，促進還原成為銅。還原劑係被選作為還原作用比分散劑及分散介質更強的物質。
「分散介質」係發揮溶劑之功能。即使「分散介質」依照物質的不同而對應於分散劑、還原劑及分散介質之中2種以上或任一種時，在本實施形態均定義為分散介質。
「分散劑」係有助於使氧化銅彼此不會凝聚而分散在分散介質中。
還原劑的含量滿足下述式(1)的範圍。
0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1)
藉此，還原劑的質量比率為0.00010以上時，煅燒時的還原較快且銅膜的電阻降低。而且，在本實施形態，藉由將還原劑的含量設為上述式(1)，能夠使儲存安定性進一步提升。儲存安定性提升之原理尚未明確，但推測是：A.還原劑將氧消耗；及B.還原劑控制氧化銅粒子的界面電位(zeta potential)。又，0.10以下時氧化銅墨水的儲存安定性提升。較佳為0.0010以上且0.050以下，較佳為0.0010以上且0.030以下，更佳為0.0020以上且0.030以下，又更佳為0.0040以上且0.030以下。
又，分散劑的含量滿足下述式(2)的範圍。
0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)
藉此，可抑制氧化銅產生凝聚，提升分散安定性。較佳為0.050以上且0.30以下，更佳為0.10以上且0.30以下，又更佳為0.20以上且0.30以下，又更佳為0.20以上且0.25以下。
又，分散劑的酸價係以20以上且130以下為佳。藉此，氧化銅墨水的分散安定性提升。在該範圍內時，能夠將氧化銅的平均粒徑設為3.0nm以上且50nm以下。分散劑的酸價較佳為25以上且120以下，更佳為36以上且110以下，又更佳為36以上且101以下。
藉由該構成，而限定還原劑及分散劑對氧化銅之質量範圍，使得分散安定性、儲存安定性提升，同時導電膜的電阻有效地降低。特別是藉由將還原劑的含量設為上述式(1)，相對於專利文獻2，儲存安定性變為更良好。得知藉由確立上述還原劑的定量方法，而將還原劑含量設為上述式(1)，能夠使儲存安定性進一步提升。
又，藉由限定分散劑的酸價範圍，分散安定性有效地提升。又，因為能夠使用電漿或光、雷射光而進行煅燒處理，所以能夠將氧化銅中的有機物分解，促進氧化銅的煅燒而形成低電阻的導電膜。因此，能夠提供流動電流之配線、放熱、電磁波遮蔽、電路等各式各樣的銅配線。又，氧化銅係具有抗菌抗黴性。
藉由將氧化銅的粒徑設為上述範圍，而能 夠進行低溫煅燒，能夠容易地將藉由還原而產生的銅進行燒結。又，因為能夠使用電漿或光、雷射光而進行煅燒處理，所以能夠將氧化銅中的有機物分解，促進氧化銅的煅燒而形成低電阻的導電膜，同時分散安定性提升。
又，氧化銅係以氧化銅(I)為佳。藉此，氧化銅的還原變為容易，能夠容易地將藉由還原而產生的銅進行燒結。
本實施形態的氧化銅墨水係以包含以下的構成為佳。
(A)含有氧化銅(I)、分散劑、及還原劑。
(B)分散劑之酸價為20以上且130以下且為含磷的有機物，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍。
(C)還原劑係含有選自肼及肼水合物之至少1種。前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍。
0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)
藉由該構成而限定還原劑及分散劑對氧化銅(I)之質量範圍，使得分散安定性、儲存安定性提升，同時導電膜的電阻有效地降低。又，藉由限定分散劑的酸價範圍，分散安定性有效地提升。而且，藉由使分散劑為含磷的有機物，分散安定性提升。
又，在本實施形態的氧化銅墨水係以含有氧化銅(I)、分散劑、及還原劑，甚至分散介質為佳。
此時，分散介質係以以下的構成為佳。
(D)分散介質為碳數7以下的一元醇，前述分散介質在氧化銅墨水中的含量為30質量%以上且95質量%以下。
藉由該構成，能夠進行低溫煅燒。又，因為能夠使用電漿或光、雷射光而進行煅燒處理，所以能夠將氧化銅中的有機物分解，促進氧化銅的煅燒而形成低電阻的導電膜，同時分散安定性提升。
其次，針對在氧化銅墨水中之氧化銅及分散劑的狀態使用第1圖進行說明。如第1圖顯示，在氧化銅墨水1中，在氧化銅的一個例子之氧化銅2的周圍，作為分散劑之例如含磷的有機物的一個例子亦即磷酸酯鹽3，各自以使磷3a朝向內側而酯鹽3b朝向外側的方式包圍。因為磷酸酯鹽3係顯示電絕緣性，所以使得與相鄰的氧化銅2之間的電導通受到妨礙。而且磷酸酯鹽3係藉由立體障礙效應而抑制氧化銅墨水1產生凝聚。
因而，雖然氧化銅2係半導體且為導電性者，但因為被顯示電絕緣性之磷酸酯鹽3覆蓋，所以氧化銅墨水1顯示電絕緣性，在剖面視(沿著第2圖中顯示之上下方向的剖面)時，能夠確保與氧化銅墨水1的兩側相鄰之導電性圖案區域(後述)之間的絕緣。
另一方面，導電性圖案區域係對含有氧化銅及含磷的有機物之塗佈層的一部分區域進行光照射，而在該一部分區域中使氧化銅還原成為銅。將如此還原成為氧化銅之銅稱為還原銅。又，在該一部分區域，含磷的有 機物被改性成為磷氧化物。在磷氧化物中，如上述的酯鹽3b(參照第1圖)之有機物，會藉由雷射等的熱量而分解且成為不顯示電絕緣性。
又，如第1圖顯示，使用氧化銅2時，藉由雷射等的熱量使氧化銅變化成為還原銅同時進行燒結，使相鄰的氧化銅2彼此一體化。藉此，能夠形成具有優異的導電性之區域(以下，稱為「導電性圖案區域」)。
在導電性圖案區域，於還原銅之中殘留有磷元素。磷元素係以磷元素單質、磷氧化物及含磷的有機物之中至少1種的形態存在。如此殘留之磷元素係在導電性圖案區域中偏析而存在，不會有使導電性圖案區域的電阻變大之慮。
[(1)氧化銅]
在本實施形態係使用氧化銅作為金屬氧化物成分之一。作為氧化銅，係以氧化銅(I)(Cu2O)為佳。這是因為其在金屬氧化物之中還原容易且容易藉由使用微粒而燒結，而且因為是銅，故相較於銀等的貴金屬類在價格方面較為便宜，且對於遷移為有利之緣故。
氧化銅粒子的平均粒徑的較佳範圍為3.0nm以上且50nm以下，較佳為5.0nm以上且40nm以下，更佳為10nm以上且29nm以下。平均粒徑為50nm以下時，能夠進行低溫煅燒且基板的泛用性擴大。又，有在基板上容易形成微細圖案之傾向，故為較佳。又，在3.0nm以上時，被使用在氧化銅墨水時分散安定性較佳，且氧化銅墨 水的長期保管安定性提升，故為較佳。而且能夠製造均勻的薄膜。在此所謂平均粒徑，係指在氧化銅墨水中分散時的粒徑，該平均粒徑係使用大塚電子製FPAR-1000並藉由累積(cumulant)法所測得之值。亦即不限定為1次粒徑，亦可為2次粒徑。
又，在平均粒徑分布中，多分散性(polydispersity)係以0.10以上且0.40以下的範圍為佳，較佳是以0.20以上且0.30以下為佳。在該範圍時，成膜性較佳且分散安定性亦高。
有關氧化銅(I)，可使用市售品，亦可合成而使用。作為市售品，係有稀有金屬材料研究所(股)製之平均一次粒徑5至50nm者。作為合成法，可舉出以下的方法。
(1)在多元醇溶劑中，添加水及乙醯丙酮銅錯合物，暫時使有機銅化合物加熱溶解，其次事後添加反應所需要的水，進一步升溫以在有機銅的還原溫度進行加熱之加熱還原之方法。
(2)在十六胺等保護材的存在下於惰性環境中，將有機銅化合物(銅-N-亞硝基苯基羥基胺錯合物)於300℃左右的高溫進行加熱之方法。
(3)使用肼將已溶解於水溶液之銅鹽還原之方法。
其中，(3)的方法係操作簡便且能夠得到平均粒徑小的氧化銅(I)，故為較佳。在該反應，藉由控制溫度及時間，而能夠控制氧化銅墨水中的還原劑的含量，且能夠使氧化 銅墨水的儲存安定性更良好。
合成結束後，係進行合成溶液與氧化銅(I)的分離，但只要使用離心分離等已知的方法即可。又，針對所得到的氧化銅(I)，添加後述的分散劑、分散介質且使用均質機(HOMOGENIZER)等已知的方法進行攪拌並分散。特別是藉由在氮氣環境等的惰性環境下進行分散，能夠防止在所得到的氧化銅(I)所含有的肼等的還原劑因氧、水分等而引起分解。如此進行而得到的具有氧化銅之分散體，可使用後述方法與銅粒子等進行混合，且能夠作為本實施形態的氧化銅墨水。該氧化銅墨水係能夠使用於印刷、塗佈。
又，分散介質係以碳數7以下的一元醇為佳。藉此，因為可抑制氧化銅的分散性低落，故在與分散劑的相互作用中可使氧化銅更安定地分散。而且，電阻值亦變低。
又，分散介質在氧化銅墨水中的含量係以30質量%以上且95質量%以下為佳。藉此，能夠進行低溫煅燒。又，因為能夠使用電漿或光、雷射光而進行煅燒處理，所以能夠分解氧化銅中的有機物，促進氧化銅的煅燒而形成低電阻的導電膜，同時分散安定性提升。
[(2)分散劑]
其次說明分散劑。在本發明之分散劑係提高氧化銅在銅墨水中之分散性。作為分散劑，例如可舉出含磷的有機物。含磷的有機物亦可吸附在氧化銅，此時藉由立體障礙 效應而抑制凝聚。又，含磷的有機物係在絕緣區域顯示電絕緣性之材料。含磷的有機物可為單一分子，亦可為複數種類的分子之混合物。
分散劑的數量平均分子量係沒有特別限制，例如以300至300000為佳。為300以上時，具有優異的絕緣性，所得到的氧化銅墨水之分散安定性有增加之傾向，為300000以下時，容易進行煅燒。又，就構造而言，係以具有與氧化銅有親和性之基之高分子量共聚物的磷酸酯為佳。例如化學式(1)的構造因為會與氧化銅特別是氧化銅(I)吸附，而且對基板亦具有優異的密著性，故為較佳。除此之外，亦能夠利用以下的化合物作為含磷的有機化合物。能夠利用膦類、氧化膦類、膦酸酯類、亞磷酸酯類、磷酸酯類等。
Figure 107126156-A0202-12-0017-1
化學式(1)中，l為1至20的整數，以1至15的整數為佳，較佳為1至10的整數，m為1至20的整數，以1至15的整數為佳，較佳為1至10的整數，n為1至20的整數，以1至15的整數為佳，較佳為1至10的整數。藉由設為該範圍，提高氧化銅的分散性之同時，而且使分散劑可溶於分散介質。
作為分散劑，除了前述者以外，亦能夠使用以下的習知者，例如可舉出長鏈聚胺基醯胺與極性酸酯的鹽、不飽和多元羧酸聚胺基醯胺、聚胺基醯胺的多元羧酸鹽、長鏈聚胺基醯胺與酸聚合物的鹽等具有鹼性基之高分子。又，可舉出丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物、改性聚酯酸、聚醚酯酸、聚醚系羧酸、聚羧酸等高分子的烷基銨鹽、胺鹽、醯胺胺鹽等。作為此種分散劑，亦能夠使用市售物。
作為上述市售品，例如能夠舉出DISPERBYK(註冊商標)-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-118、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-9076、BYK-9077、TERRA-204、TERRA-U(以上為BYK-Chemie公司製)、FLOWLEN DOPA-15B、FLOWLEN DOPA-15BHFS、FLOWLEN DOPA-22、FLOWLEN DOPA-33、FLOWLEN DOPA-44、FLOWLEN DOPA-17HF、FLOWLEN TG-662C、FLOWLEN KTG-2400(以上為共榮社化學公司製)、ED-117、ED-118、ED-212、ED-213、ED-214、ED-216、ED-350、ED-360(以 上為楠本化成公司製)、PLYSURF M208F、PLYSURF DBS(以上為第一工業製藥製)等。該等市售品可單獨使用，亦可混合複數種而使用。
含磷的有機物係以容易藉由光或熱而分解或蒸發者為佳。藉由使用容易藉由光或熱而分解或蒸發之有機物，在煅燒後不容易殘留有機物的殘渣，能夠得到電阻率低的導電性圖案區域。
含磷的有機物的分解溫度係不受限定，以600℃以下為佳，以400℃以下為較佳，以200℃以下為更佳。含磷的有機物的沸點係不受限定，以300℃以下為佳，以200℃以下為較佳，以150℃以下為更佳。
含磷的有機物的吸收特性係不受限定，以能夠將煅燒時所使用的光線吸收為佳。例如使用雷射光作為煅燒用的光源時，係以使用會將其發光波長為例如355nm、405nm、445nm、450nm、532nm、1056nm等的光線吸收之含磷的有機物為佳。基板為樹脂時，特佳為355nm、405nm、445nm、450nm、532nm的波長。
分散劑的需要量係與氧化銅的量成正比且考慮所要求的分散安定性而調整。在本實施形態的氧化銅墨水所含有的分散劑之質量比率(分散劑質量/氧化銅質量)為0.0050以上且0.30以下，以0.050以上且0.30以下為佳，較佳為0.10以上且0.30以下，更佳為0.20以上且0.30以下，又更佳為0.20以上且0.25以下。分散劑的量會影響分散安定性，當量較少時容易產生凝聚，較多時分 散安定性有提升之傾向。但是，將在本實施形態的氧化銅墨水中之分散劑的含有率設為35質量%以下時，在煅燒後所得到的導電膜中，能夠抑制源自分散劑的殘渣之影響且提升導電性。
分散劑的酸價(mgKOH/g)係以20以上且130以下為佳。分散劑的酸價較佳為25以上且120以下，更佳為36以上且110以下，又更佳為36以上且101以下。落入該範圍時具有優異的分散安定性，故為較佳。特別是為平均粒徑較小的氧化銅時為有效。具體而言，可舉出BYK-Chemie公司製「DISPERBYK-102」(酸價101)、「DISPERBYK-140」(酸價73)、「DISPERBYK-142」(酸價46)、「DISPERBYK-145」(酸價76)、「DISPERBYK-118」(酸價36)、「DISPERBYK-180(酸價94)等。
又，分散劑的胺價(mgKOH/g)與酸價之差(胺價-酸價)係以-50以上且0以下為佳。胺價係表示游離鹼、鹼的總量，酸價係表示游離脂肪酸、脂肪酸的總量。胺價、酸價係使用依據JIS K 7700或ASTM D2074的方法而測定。為-50以上且0以下時具有優異的分散安定性，故為較佳。較佳為-40以上且0以下，更佳為-20以上且0以下。
在氧化銅墨水所含有的分散劑之胺價、酸價係能夠使用以下的方法而測定。能夠將氧化銅墨水使用液體層析法等分離成分且使用上述方法測定胺價、酸價。
[(3)還原劑]
其次說明還原劑。在本發明之所謂還原劑，係將氧化銅還原而成為銅。將該銅稱為還原銅。
作為還原劑，可舉出肼、肼水合物、肼衍生物、鈉、碳、碘化鉀、草酸、硫化鐵(II)、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、氯化錫(II)、氫化二異丁基鋁、甲酸、氫硼化鈉、亞硫酸鹽等。以含有選自該等材質之至少1種為佳。藉此，因為氧化銅的儲存安定性提升之同時促進還原，所以導電膜的電阻降低。
作為肼衍生物，可舉出肼鹽類、烷基肼類、吡唑類、三唑類、醯肼類等。作為肼鹽類，可舉出一鹽酸肼、二鹽酸肼、一溴化氫酸肼、碳酸肼等，作為吡唑類，可舉出3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮等，作為三唑類，可舉出4-胺基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-羥基苯并三唑、3-氫硫基-1,2,4-三唑等，作為醯肼類，可舉出己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、丙酸肼、水楊醯肼、3-羥基-2-萘甲醯肼、二苯基酮腙(Benzophenone hydrazone)等。如上述，肼衍生物係能夠使用烷基肼等的肼骨架衍生物。從在煅燒時有助於氧化銅特別是氧化銅(I)的還原且能夠製造電阻更低的銅膜之觀點而言，還原劑係以肼或肼水合物為最佳。又，藉由使用肼或肼水合物，因為氧化銅的儲存安定性提升之同時促進還原，所以導電膜的電阻降低。
又，就還原劑而言，係使用肼水合物作為原料，而且在作為產物之氧化銅墨水中可檢測出肼。如此， 在原料與作為產物之氧化銅墨水或使用氧化銅墨水之塗膜中所含有的肼之形態亦可不同。在使用肼以外的還原劑時亦同理。
還原劑的需要量係與氧化銅的量成正比且考慮所要求的還原性而調整。在本實施形態的氧化銅墨水所含有的還原劑之質量比率(還原劑質量/氧化銅質量)，係以0.00010以上且0.10以下為佳，較佳為0.0010以上且0.050以下，更佳為0.0010以上且0.030以下，更佳為0.0020以上且0.030以下，又更佳為0.0040以上且0.030以下。還原劑的質量比率為0.00010以上時儲存安定性提升，而且還原更快且銅膜的電阻更降低。而且，在本實施形態，藉由將還原劑含量設為上述式(1)，能夠使儲存安定性進一步提升。又，在0.10以下時，氧化銅墨水的長期安定性提升。
在本實施形態，係使氧化銅墨水含有肼等的還原劑。在本實施形態，係與氮氣環境等的惰性環境同時，在例如後述之藉由調整時間及溫度條件，而能夠使還原劑含有上述式(1)的範圍之還原劑。
[其它成分]
本實施形態的氧化銅墨水係除了上述構成成分以外，亦可含有分散介質(溶劑)。
在本實施形態所使用的分散介質，從分散的觀點而言，係從能夠溶解分散劑者中選出。另一方面，從使用氧化銅墨水而形成導電性圖案之觀點而言，因為分 散介質的揮發性係對作業性造成影響，所以必須為適合導電性圖案的形成方法例如印刷或塗佈的方式者。因而，分散介質只要配合分散性與印刷、塗佈的作業性而從下述溶劑中選出即可。
作為分散介質的具體例，能夠舉出以下的溶劑。可舉出水、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇一甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、二乙二醇、己二醇、辛烷二醇、三乙二醇、三-1,2-丙二醇、甘油、乙二醇一己醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、乙二醇一丁基乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、2-戊醇、第二戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、1-己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、正壬醇、2,6二甲基-4-庚醇、正癸醇、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、二丙酮醇類等。除了在該等溶劑具體地記載者以外，亦能夠使用醇、二醇、二醇醚、二醇酯類溶劑作為分散介質。該等溶劑可單獨使用，亦可混合複數種而使用，而且按照印刷方式來考慮蒸發性、印刷機材、被印刷基板的耐溶劑性而選出。
作為分散介質，係以水或碳數10以下的一元醇為較佳，以碳數7以下為更佳。碳數7以下的一元醇之中，乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇特別適於分散性、揮發性及黏性，故為更佳。該等一元醇可單獨使用，亦可混合複數種而使用。為了可抑制氧化銅的分散性低落，進而藉由與分散劑的相互作用，使氧化銅更安定地分散，一元醇的碳數係以7以下為佳。又，選擇碳數7以下時電阻值亦變低，乃是較佳。
但是，沸點係對氧化銅墨水的作業性造成影響。因為沸點太低時揮發愈快，會因固態物析出引起而使缺陷增加或清掃頻率增大致，造成作業性變差。因此，在塗佈、分配器方式時沸點為40℃以上，在噴墨方式、網版方式、平版方式時為120℃以上，較佳為150℃以上，更佳是200℃以上為佳，從乾燥的觀點而言，沸點的上限係以300℃以下為佳。
分散介質的含量係在氧化銅墨水全體之中以30質量%以上且95質量%以下為佳，以40質量%以上且95質量%以下為更佳，以50質量%以上且90質量%以下為又更佳，以50質量%以上且70質量%以下為最佳。
[還原劑的調整方法]
在本實施形態，如在前述<本實施形態的氧化銅墨水之概要>所記載，特徵部分為使氧化銅墨水中含有預定量的肼等的還原劑。如此，作為使氧化銅墨水中含有預定量的還原劑之調整方法，係能夠提示以下的方法。
(A)首先，第一方法係將還原劑添加在氧化銅之方法。此方法係於氧化銅、分散劑、及因應需要之分散介質如此之組成物的混合物(分散體)添加還原劑。還原劑係可與各要素一起添加，亦可將各要素依照順序添加，任一者均無妨。此時，因為亦有所使用的氧化銅係利用從乙酸銅還原而成者之情況，所以在事先將氧化銅中的還原劑進行定量之後，才添加還原劑為佳。例如，在後述之第3圖的(d)與第3圖的(e)之間，反複進行藉由UF膜模組之濃縮及稀釋反複且將溶劑置換，而得到含有氧化銅微粒之分散體時，能夠將還原劑添加在分散體而調整還原劑的含量。
(B)其次記載第二方法。第二方法如上述，係在從乙酸銅生成氧化銅時，將用以使乙酸銅還原而添加之還原劑亦繼續利用在墨水之方法。此時，係以藉由反應溫度及反應時間而進行控制為佳。通常在從乙酸銅生成氧化銅時，係依存於反應溫度及反應時間，但是還原劑會被消耗。又，還原劑殘留時，會藉由反複進行濃縮稀釋而被積極地除去。相對於此，在本方法，係藉由適當地選擇反應溫度及反應時間來控制還原劑的含量，而且不進行使用溶劑之濃縮稀釋，將未反應的還原劑直接利用於墨水。除此之外，還原劑之中，因為肼為非常不安定者，故以在氮氣等的惰性環境下進行從乙酸銅至銅之反應系統，而且使攪拌亦在氮氣環境下進行為佳。以下，詳細地記載順序。
本實施形態，特徵係將肼等的還原劑作為 粒子合成時的反應原料使用，且於反應後亦殘留還原劑。其一個例子，例如將肼等的還原劑以第1時間在氮氣環境下投入至溶解有乙酸銅之溶液中並攪拌，以第2時間在氮氣環境下進行攪拌而得到氧化銅(I)。在第1時間、第2時間之中，係以調整成為預定溫度為佳。隨後，藉由離心分離等分離成上澄液與含有氧化銅(I)之沉澱物，而且將分散劑等添加在所得到的沉澱物且在氮氣環境下使用均質機進行分散來得到氧化銅墨水。
上述投入還原劑之第1時間，係以5.0分鐘至60分鐘左右為佳。第1時間的溫度係以-10℃至10℃為佳。又，攪拌時的第2時間，係以30分鐘至120分鐘左右為佳。又，攪拌時的預定溫度係以10℃至40℃為佳。例如攪拌時係能夠使用外部溫調器等而在途中改變溫度。
作為分散處理的方法，係以均質機為佳，但是不限定於均質機，例如亦可為超音波、球磨機、珠磨機、混合機。
又，在本實施形態，將含有氧化銅、分散劑、及還原劑等之分散液使用均質機等已知的方法進行攪拌並分散時，係在氮氣環境等的惰性環境下進行。
在本實施形態，所謂惰性環境係以氮氣環境為佳，除了氮氣環境以外，亦可為氬氣環境、氦氣環境。亦可在含有複數種該等惰性氣體之環境下進行攪拌且分散。
又，在本實施形態，例如上所述，肼等的 還原劑可在添加分散劑時被添加於所得到的沉澱物，或在得到氧化銅墨水之後添加於所得到的沉澱物。藉此，能夠精確度良好地調整還原劑的含量。此時，在氧化銅墨水所含有的氧化銅(I)，可為上述沉澱物，亦可為市售品。
藉由以上方式，能夠含有上述記載之式(1)的肼等的還原劑。
又，在本實施形態，作為還原劑係以肼、肼衍生物或肼水合物為佳。又，亦可在該等肼，含有其它的還原劑。又，使用肼、肼衍生物或肼水合物以外的還原劑時，藉由依據上述舉出之還原劑的調整方法而調整，能夠含有式(1)的還原劑的含量。
在本實施形態，係能夠藉由擬似(surrogate)法來進行還原劑的定量。先前，係使苯甲醛與肼等的還原劑進行反應而使其衍生物化之後，使用氣體層析法進行定量。但是，藉由該定量方法時，若存在有會阻礙還原劑的定量之氧化銅奈米粒子時，會難以定量還原劑。又，在定量操作中，會有肼等的還原劑被大氣中的氧分解之情形，而難以定量還原劑。因此，本發明人等係在定量的前處理，使用酸將氧化銅離子化來消除阻礙定量的主要原因。而且利用擬似物質，藉由擬似法來修正定量操作中肼等還原劑產生的分解變異，使得原本難以定量之還原劑的定量成為可能。
[含有氧化銅及銅的分散體(氧化銅墨水)之調整]
含有氧化銅(I)及銅粒子之分散體亦即氧化銅墨水，係能夠藉由在前述的氧化銅分散體，將銅微粒、因應需要之分散介質各自以預定比率混合，而且例如使用混合機法、超音波法、三輥機法、二輥機法、立式球磨機、均質機、班伯里混煉機、塗料振動器、揑合機、球磨機、砂磨機、自公轉混合機等而進行分散處理來調整。
因為分散介質的一部分係被包含在已製成的氧化銅分散體中，故在該氧化銅分散體所含有的量為充分時，不需要在該步驟添加，而需要黏度降低時，只要因應需要在該步驟添加即可。或者亦可在該步驟以後添加。分散介質可為與製造前述氧化銅分散體時所添加者為相同，亦可添加不同者。
此外，亦可因應需要而添加有機黏結劑、抗氧化劑、還原劑、金屬粒子、金屬氧化物，亦可含有金屬或金屬氧化物、金屬鹽及金屬錯合物作為雜質。
又，因為絲狀、樹枝狀、鱗片狀銅粒子之防止龜裂效果較大，故可單獨或與複數種球狀、骰子狀、多面體等的銅粒子、其它金屬組合而添加，亦可使用氧化物或其它導電性良好的金屬例如銀等被覆其表面。
而且，添加銅以外的金屬粒子且形狀為絲狀、樹枝狀、鱗片狀的一種或複數種時，因為與同樣形狀的銅粒子同樣地具有防止龜裂效果，所以亦能夠替換同樣形狀的銅粒子的一部分、或追加在同樣形狀的銅粒子而使用，但是必須考慮遷移、粒子強度、電阻值、銅侵蝕、金 屬間化合物的形成、成本等。作為銅以外的金屬粒子，例如能夠舉出金、銀、錫、鋅、鎳、鉑、鉍、銦、銻。
作為金屬氧化物粒子，係能夠將氧化銅(I)替換成為氧化銀、氧化銅(II)等、或追加而使用。但是與金屬粒子時同樣地必須考慮遷移、粒子強度、電阻值、銅侵蝕、金屬間化合物的形成、成本等。該等金屬粒子及金屬氧化物粒子的添加，係能夠使用於調整導電膜的燒結、電阻、導體強度、光煅燒時的吸光度等。即便添加該等金屬粒子及金屬氧化物粒子，藉由存在絲狀、樹枝狀、鱗片狀銅粒子的存在而充分地抑制龜裂。該等金屬粒子及金屬氧化物粒子可單獨或組合二種類以上而使用且形狀係沒有限制。例如銀和氧化銀係能夠期待電阻降低、煅燒溫度降低等的效果。
但是銀為貴金屬類，從成本高昂、防止龜裂的觀點而言，銀的添加量係以不超過絲狀、樹枝狀、鱗片狀銅粒子的範圍為佳。又，因為錫廉價且熔點較低，所以具有容易燒結之優點。但是電阻有上升之傾向，從防止龜裂的觀點而言，錫的添加量係以不超過絲狀、樹枝狀、鱗片狀銅粒子及氧化銅(I)的範圍為佳。在使用閃光燈、雷射等的光線或紅外線之方法中，氧化銅(II)係發揮光吸收劑、熱線吸收劑之作用者。但是從氧化銅(II)相較於氧化銅(I)難還原，以及藉由還原時產生大量的氣體而防止從基板剝離之觀點而言，氧化銅的添加量係以比氧化銅(I)更少為佳。
在本實施形態，即便含有銅以外的金屬或絲狀、樹枝狀、鱗片狀以外的銅粒子、氧化銅以外的金屬氧化物，亦能夠發揮防止龜裂效果、電阻的經時安定性提升效果。但是，就銅以外的金屬或絲狀、樹枝狀、鱗片狀以外的銅粒子、以及氧化銅以外的金屬氧化物之添加量而言，係以比絲狀、樹枝狀、鱗片狀銅粒子及氧化銅更少為佳。又，相對於絲狀、樹枝狀、鱗片狀銅粒子及氧化銅，銅以外的金屬或絲狀、樹枝狀、鱗片狀以外的銅粒子、氧化銅以外的金屬氧化物之添加比率為50%以下，較佳為30%以下，更佳是以10%以下為佳。
<本實施形態之含塗膜之製品的概要>
本發明人等係開發出使用上述氧化銅墨水之含塗膜之製品。亦即，包含了構成氧化銅墨水之成分作為塗膜的成分。因而，塗膜係具備以下的構成。
(E)塗膜係同時含有氧化銅及分散劑、以及肼等的還原劑。
(F)還原劑的質量比率(還原劑質量/氧化銅質量)為0.00010以上且0.10以下。
(G)分散劑的質量比率(分散劑質量/氧化銅質量)為0.0050以上且0.30以下。
如上述(E)顯示，藉由在塗膜中具有肼等的還原劑，在煅燒時有助於氧化銅的還原且能夠製造電阻更低的銅膜。
在上述(F)記載的還原劑之質量比率(還原劑質量/氧化銅質量)，係以0.0010以上且0.050以下為佳，較佳為0.0010以上且0.030以下，更佳為0.0020以上且0.030以下，又更佳為0.0040以上且0.030以下。還原劑的質量比率為0.00010以上時，儲存安定性提升且還原較快，所以將塗膜煅燒而得到的導電膜的電阻會降低。又，在0.10以下時，作為導電膜之電阻的安定性提升。
上述(G)記載的分散劑之質量比率(分散劑質量/氧化銅質量)，係以0.050以上且0.30以下為佳，更佳為0.10以上且0.30以下，又更佳為0.20以上且0.30以下，又更佳為0.20以上且0.25以下。分散劑的量係對分散安定性造成影響，量較少時容易凝聚，較多時分散安定性有提升之傾向。在本實施形態，藉由設為(G)的範圍，能夠提升塗膜中之氧化銅的分散性。又，在本實施形態的塗膜，將分散劑的含有率設為35質量%以下時，在煅燒而得到的導電膜中，能夠抑制源自分散劑的殘渣之影響且提升導電性。
分散劑的酸價(mgKOH/g)係以20以上且130以下為佳，以25以上且120以下為較佳，以36以上且110以下為更佳，以36以上且101以下為更佳。因為落入該範圍時具有優異的分散安定性，故為較佳。特別是平均粒徑小的氧化銅時為有效。作為分散劑，具體而言，可舉出BYK-Chemie公司製「DISPERBYK-102」(酸價101)、「DISPERBYK-140」(酸價73)、「DISPERBYK-142」(酸價 46)、「DISPERBYK-145」(酸價76)、「DISPERBYK-118」(酸價36)、「DISPERBYK-180(酸價94)等。
在塗膜中含有氧化銅(I)之微粒的平均粒徑為3.0nm以上且50nm以下，更佳為5.0nm以上40nm以下，最佳為10nm以上且29nm以下。因為平均粒徑為50nm以下時有容易在基板上形成微細圖案之傾向，故為較佳。平均粒徑為3.0nm以上時，能夠提升作為塗膜之電阻的安定性。
其次，說明塗膜中的還原劑。作為還原劑，可舉出肼、肼水合物、肼衍生物、鈉、碳、碘化鉀、草酸、硫化鐵(II)、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、氯化錫(II)、氫化二異丁基鋁、甲酸、氫硼化鈉、亞硫酸鹽等。作為肼衍生物，可舉出肼鹽類、烷基肼類、吡唑類、三唑類、醯肼類等。作為肼鹽類，可舉出一鹽酸肼、二鹽酸肼、一溴化氫酸肼、碳酸肼等，作為吡唑類，可舉出3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑啉酮等，作為三唑類，可舉出4-胺基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、1-羥基苯并三唑、3-氫硫基-1,2,4-三唑等，作為醯肼類，可舉出己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、丙醯肼、水楊醯肼、3-羥基-2-萘甲醯肼、二苯基酮腙等。如上述，肼衍生物係能夠使用烷基肼等的肼骨架衍生物。從在煅燒有助於氧化銅特別是氧化銅(I)的還原且能夠製造電阻更低的銅膜之觀點而言，還原劑係以肼或肼水合物為最佳。又，藉由使用肼或肼水合物，因為能夠維持氧化銅墨水的儲存安定性且還原較快，結果能夠降低導電膜的電阻。
本實施形態的塗膜係能夠製造膜片基板、玻璃基板、成形加工物等各式各樣的材料、加工品。亦可將其它的樹脂層疊合在本塗膜。
本實施形態之含塗膜之製品係以包含以下的構成為佳。
(H)含有氧化銅(I)、分散劑、及還原劑。
(I)分散劑之酸價為20以上且130以下且為含磷的有機物，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍。
(J)還原劑係含有選自肼及肼水合物之至少1種，前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍。
0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)
藉由該構成，而限定還原劑及分散劑對氧化銅(I)之質量範圍，在煅燒塗膜時能夠有效地降低導電膜的電阻。
又，在本實施形態之含塗膜之製品，係以含有氧化銅(I)、分散劑、還原劑、及分散介質為佳。
此時，分散介質較佳為以下的構成。
(K)分散介質為碳數7以下的一元醇，前述分散介質在氧化銅墨水中之含量為30質量%以上且95質量%以下。
藉由該構成，能夠對塗膜進行低溫煅燒。又，因為能夠使用電漿或光、雷射光而進行煅燒處理，所以能夠將氧化銅中的有機物分解，促進氧化銅的煅燒而形成低電阻的導電膜，同時分散安定性提升。
<本實施形態的導電性基板之概要>
本發明人等係藉由使用上述的氧化銅墨水而開發出具有優異的導電性之導電性基板。亦即，能夠藉由使用本實施形態的氧化銅墨水而形成之圖案、或對塗膜進行煅燒處理來得到導電性基板。
[導電性基板的構成]
使用本實施形態之氧化銅墨水時，能夠藉由煅燒的方法來得到2種類的導電性基板。使用上述的氧化銅墨水將塗膜形成在基板上，以雷射照射而將氧化銅墨水的氧化銅粒子進行煅燒，藉此能夠得到第2A圖的導電性基板。藉由使用氧化銅墨水將所需要的圖案印在基板上，且以電漿對其進行煅燒，能夠得到第2B圖的導電性基板。
如第2A圖顯示，導電性基板10可具備基板11及層14，該層14係在由基板11構成的表面上，於剖面視時以彼此相鄰的方式配置有：含有氧化銅及含磷的有機物之絕緣區域12；及含有使氧化銅煅燒而還原後的還原銅之導電性圖案區域13。導電性圖案區域13係構成銅配線。於導電性圖案區域13係含有源自作為分散劑之含磷的有機物之磷元素。因為導電性圖案區域13係藉由將作為分散體之氧化銅墨水煅燒來形成，所以在煅燒步驟能夠使在氧化銅墨水所含有的有機黏結劑等的有機物分解，在所得到的導電性圖案區域13中使焊料的濕潤性變高。因此， 相較於在不使用氧化銅墨水而形成的導電性圖案，能夠在導電性圖案區域13的表面容易地形成後述的焊料層，使得電子零件容易焊接。絕緣區域12係以含有氧化銅、作為分散劑之含磷的有機物、及作為還原劑之肼或肼水合物為佳。
如第2B圖顯示，導電性基板10可具備基板11、及導電性圖案區域13，該導電性圖案區域13係在由基板11構成的表面上於剖面視時含有還原銅。導電性圖案區域13係構成銅配線。導電性圖案區域13係以含有磷元素為佳。有關導電性圖案區域13，因為在氧化銅墨水之煅燒步驟能夠有效地使在氧化銅墨水所含有的有機黏結劑等的有機物分解，所以在導電性圖案區域13中使焊料的濕潤性係有效地變高。因此，能夠更容易地在導電性圖案區域13表面形成焊料層。
又，在導電性圖案區域13亦可含有一部分的在煅燒步驟未被還原之作為氧化銅粒子的例如氧化銅(I)。導電性圖案區域13亦可同時含有還原銅及氧化銅墨水的銅粒子，而且亦可含有錫。又，於絕緣區域12及導電性圖案區域13亦可含有孔洞。藉由在導電性圖案區域13具有孔洞(空隙)，焊料會進入其中，使得導電性圖案區域13與焊料層之密著性提升。順帶一提，所謂焊料係指含有錫之金屬。
又，在絕緣區域12與導電性圖案區域13相鄰之層14，在層內可使導電性、粒狀態(煅燒及未煅燒) 等沿著基板的表面上而逐漸地變化，亦可在絕緣區域12與導電性圖案區域13之間存在有邊界(界面)。
此時，例如第2C圖顯示，在導電性層18中，亦可在基板11表面形成有含氧化銅(I)之層17，該含氧化銅(I)之層17係含有在煅燒步驟未被還原之作為氧化銅粒子的例如氧化銅(I)。於含氧化銅(I)之層17表面係形成有含有氧化銅粒子被還原後的還原銅之導電性層18。如此，藉由形成含氧化銅(I)之層17，基板11與導電性層18之密著性提升，故為較佳。從基板11與導電性層18的密著性之觀點而言，含氧化銅(I)之層17的層的厚度係以0.0050μm以上且8.0μm以下為佳，以0.050μm以上且5.0μm以下為較佳，以0.10μm以上且3.0μm以下為更佳，以0.20μm以上且1.0μm以下為特佳。
又，如第2D圖顯示，於導電性層18亦可同時含有氧化銅粒子被還原後的還原銅(Cu)、及氧化銅墨水的銅粒子(CuP)。又，於導電性層18亦可含有孔洞。藉由在導電性層18具有孔洞，在焊料所含有的錫(Sn)會進入孔洞。藉此，使導電性層18與焊料層的密著性提升。而且，藉由在銅(CuP)的周邊具有還原銅(Cu)，導電性層18與錫(Sn)的密著性進一步增加。此時的還原銅(Cu)之粒徑係以5至20nm為佳。
而且，在導電性圖案區域13及導電性層18所含有的銅之顆粒尺寸，係以0.10μm以上且100μm以下為佳，以0.50μm以上且50μm以下為更佳，以1.0μm以上 且10μm以下為特佳。在此，所謂顆粒尺寸係指煅燒之後的金屬大小。藉此，導電性圖案區域13及導電性層18與焊料層的密著性變高。
又，導電性圖案區域13及導電性層18的表面之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)，係以20nm以上且500nm以下為佳，以50nm以上且300nm以下為較佳，以50nm以上且200nm以下為更佳。藉此，使焊料層容易附著在導電性圖案區域13及導電性層18，且導電性圖案區域13及導電性層18與焊料層的密著性變高。又，疊合在導電性圖案區域13及導電性層18而形成樹脂層時，樹脂層的一部分係侵入導電性圖案區域13及導電性層18表面的凹凸部，而能夠使密著性提升。
如第2圖，藉由形成導電性圖案區域13或導電性層18，能夠描繪出線寬為0.10μm以上且1.0cm以下的配線且能夠利用作為銅配線或天線。活用在上述氧化銅墨水所含有的氧化銅粒子之奈米粒子的特性，導電性圖案區域13或導電性層18的線寬係以0.50μm以上且10000μm以下為較佳，以1.0μm以上且1000μm以下為更佳，以1.0μm以上且500μm以下為又更佳，以1.0μm以上且100μm以下為又更佳，以1.0μm以上且5.0μm以下為特佳。線寬為5.0μm以下時，因為會無法視認作為配線之導電性圖案區域13或導電性層18，故從外觀設計性的觀點而言為較佳。
又，導電性圖案亦可形成網孔形狀。所謂 網孔狀係指格子狀配線，因此穿透率變高且成為透明，故為較佳。
在本實施形態所使用的基板係具有形成氧化銅墨水的塗膜之表面者，可具有板狀，亦可為立體物。在本實施形態，亦能夠在包含由構成立體物的曲面或段差等之表面形成導電性圖案。在本實施形態之基板，係意味著用以形成配線圖案之電路基板片的基板材料、或附配線的殼體之殼體材料等。
又，亦可以將層14或導電性圖案區域13覆蓋之方式設置有光線穿透性的樹脂層(未圖示)。樹脂層係在後述導電性基板10的製造方法中能夠防止光照射時塗膜接觸氧氣而促進氧化銅還原。藉此，能夠在光照射時將塗膜周圍成為無氧或低氧環境，例如變成不需要真空環境或惰性氣體環境用的設備而能夠削減製造成本。又，樹脂層係能夠防止因光照射的熱量等致使導電性圖案區域13產生剝離或飛散之情形。藉此，能夠產率良好地製造導電性基板10。
能夠將如第2C圖、第2D圖所形成的導電性基板作為附導電性圖案之製品。附導電性圖案之製品，其特徵在於具備：基板；形成在基板表面之含氧化銅(I)之層；及形成在含氧化銅(I)之層的表面之導電性層；其中，導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，配線係含有還原銅。所謂含氧化銅(I)之層係指銅與氧之比Cu/O為0.5以上且3.0以下之層。藉由使用EDX法分析附導電 性圖案之製品的剖面，能夠定量在含氧化銅(I)之層中之Cu/O。
又，附導電性圖案之製品，其特徵在於具備：基板；形成在基板表面之含氧化銅(I)之層；及形成在含氧化銅(I)之層的表面之導電性層；其中，導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，配線係含有還原銅(依照情況亦含有銅)及錫。
附導電性圖案之製品，其特徵在於具備：基板；及形成在基板表面之導電性圖案；其中，導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線且含有還原銅、磷及孔洞。藉由該構成，如後述，能夠在所需要形狀之基板形成形狀良好的配線。
又，附導電性圖案之製品，其特徵在於具備：基板；及形成在基板表面之導電性圖案；其中，導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，配線係含有還原銅、銅及錫。
在附導電性圖案之製品，配線係以能夠利用作為天線為佳。藉由該構成，能夠形成形狀良好的天線。
在附導電性圖案之製品，係以在導電性層或導電性圖案表面的一部分形成有焊料層為佳。因為導電性圖案係由上述分散體的氧化銅煅燒而形成者，所以在煅燒步驟能夠將有機黏結劑等的有機物分解。因此，在導電性圖案，焊料的濕潤性變高且能夠容易地形成焊料層，故相較於不使用上述分散體而形成的導電性圖案，在導電性 圖案之電子零件的焊接較為容易。
又，附導電性圖案之製品，其特徵在於具備：基板；及形成在基板表面之導電性圖案；其中，導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，而且含有還原銅、氧化銅及磷且以將配線覆蓋的方式配置有樹脂。
[在基板塗佈氧化銅墨水之塗佈方法]
說明使用氧化銅墨水之塗佈方法。作為塗佈方法係沒有特別限制，能夠使用網版印刷、凹版直接印刷、凹版平版印刷、柔版印刷(flexographic printing)、背面印刷(reverse printing)法、平版印刷等的印刷法或分配器描繪法、噴霧法等。作為塗佈法係能夠使用模縫塗佈、旋轉塗佈、狹縫塗佈、棒式塗佈、刮刀塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈等的方法。
[基板]
在本實施形態所使用的基板，係沒有特別限定，能夠由無機材料或有機材料所構成。
作為無機材料，例如可舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃等的玻璃、氧化鋁等的陶瓷材料。
作為有機材料，可舉出高分子材料、紙等。作為高分子材料能夠使用樹脂膜，能夠舉出聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚縮醛(POM)、聚芳香酯(PAR： polyarylate)、聚醯胺(PA)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚苯硫醚(PPS；polyphenylene sulfide)、聚醚酮(PEK)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚醚腈(PEN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳二亞胺、聚矽氧烷、聚甲基丙烯醯胺、腈橡膠、丙烯酸橡膠、聚四氟乙烯、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、苯酚酚醛清漆、苯并環丁烯、聚乙烯基苯酚、聚氯芘(polychloropyrene)、聚氧乙烯、聚碸(PSF)、聚苯碸樹脂(PPSU)、環烯烴聚合物(COP)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS)、丙烯腈/苯乙烯樹脂(AS)、耐綸樹脂(PA6、PA66)、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、聚醚碸樹脂(PESU)、聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、及聚矽氧樹脂等。特別是從可撓性、成本的觀點而言，係以PI、PET及PEN為佳。基板厚度係例如能夠設為1μm至10mm，較佳為25μm至250μm。基板的厚度為250μm以下時，能夠使所製造的電子裝置輕量化、省空間化及可撓性化，故為較佳。
作為紙可舉出以通常的紙漿作為原料之上等紙、中等紙、塗層紙、硬紙板(paperboard)、瓦楞紙等的 西洋紙或以纖維素奈米纖維作為原料者。紙係能夠使用溶解有高分子材料者、或含浸溶膠凝膠材料等並使其硬化而成者。又，該等材料亦可進行層積等貼合而使用。例如可舉出紙苯酚基材、紙環氧基材、玻璃複合材料基材、玻璃環氧基材等的複合基材、Teflon(註冊商標)基材、氧化鋁基材、低溫低濕同時煅燒陶瓷(LTCC)、矽晶圓等。又，在本實施形態之基板係意味著用以形成配線圖案之電路基板片的基板材料、或附配線的殼體之殼體材料。
[導電膜形成方法]
本實施形態的導電膜之製造方法，係使塗膜中之氧化銅還原而生成銅，藉由其本身的熔著、及在氧化銅墨水添加銅粒子時為與該銅粒子的熔著並一體化而形成導電膜(銅膜)。將該步驟稱為煅燒。因而，只要能夠藉由氧化銅的還原及熔著、與銅粒子的一體化而形成導電膜之方法，就沒有特別限制。在本實施形態的導電膜的製造方法之煅燒，例如可在煅燒爐進行，亦可將電漿、紅外線、閃光燈、雷射等單獨或組合而使用來進行。於煅燒後，係能夠在導電膜的一部分形成後述之焊料層。
在本實施形態，係能夠將塗膜進行煅燒處理而將導電性圖案形成在基板上。藉由本實施形態的方法，相較於先前使用光阻劑之手法，因為能夠在基板上將塗佈液直接形成所需要的圖案，所以能夠提升生產性。
參照第3圖，更具體地說明在本實施形態之於煅燒時使用雷射照射的情況之導電性基板之製造方法。 在第3圖的(a)中，係使乙酸銅溶解在水、丙二醇(PG)的混合溶劑中且添加肼而進行攪拌。
其次，在第3圖的(b)、(c)中，藉由離心分離而分離成上澄液與沉澱物。其次，在第3圖的(d)中，將分散劑及醇添加在所得到的沉澱物且進行分散。此時，例如在氮氣環境下使用均質機而進行分散。
在第3圖的(e)、(f)中，將氧化銅墨水(分散體)使用噴霧塗佈法塗佈在例如PET製的基板(第3圖(f)中記載為「PET」)上而形成含有氧化銅及含磷的有機物之塗佈層(塗膜)(第3圖(f)中記載為「Cu2O」)。
其次，在第3圖的(g)中，例如對塗佈層進行雷射照射，對塗佈層的一部分選擇性地煅燒且使氧化銅還原成為銅(第3圖(g)中記載為「Cu」)。結果，在第3圖的(h)中，係能夠得到在基板上形成有含有氧化銅及含磷的有機物之絕緣區域(第3圖(h)中記載為「A」)、及含有銅及磷元素之導電膜(導電性圖案區域)(第3圖(h)中記載為「B」)以彼此相鄰的方式配置而成之層之導電性基板。導電性圖案區域係能夠利用作為配線。
又，在導電性圖案區域亦可含有一部分的在煅燒步驟未被還原之作為氧化銅粒子的例如氧化銅(I)。在絕緣區域及導電性圖案區域可含有氧化銅墨水的銅粒子，亦可含有錫。而且在絕緣區域及導電性圖案區域亦可含有孔洞。藉由在導電性圖案區域具有孔洞，焊料會進入其中，使得導電性圖案區域與焊料層的密著性提升。
如此，藉由以雷射照射而進行煅燒，能夠一次進行氧化銅墨水的銅粒子之煅燒、及形成導電性圖案區域。又，藉由銅粒子的煅燒，能夠將氧化銅墨水所含有的有機黏結劑等的有機物分解，故在所得到的導電性圖案中使焊料的濕潤性變高。
在本實施形態，係能夠設為在絕緣區域含有氧化銅、作為分散劑的含磷的有機物、及作為還原劑的肼或肼水合物之構成。
其次，參照第4圖而更具體地說明在本實施形態之於煅燒時使用電漿的情況之導電性基板之製造方法。針對第4圖的(a)-(d)的步驟係與第3圖同樣。
在第4圖的(e)、(i)中，例如將氧化銅墨水(分散體)例如使用噴墨印刷且依所需要的圖案印刷在PET製的基板上，而形成含有氧化銅及含磷的有機物之塗佈層(第3圖(i)中記載為「Cu2O」)。
其次，在第4圖的(i)中，對塗佈層例如進行電漿照射且將塗佈層煅燒而將氧化銅還原成為銅。結果，在第4圖的(j)中，能夠得到在基板上形成含有銅及磷元素的導電性圖案區域(第4圖(j)中，記載為「B」)之導電性基板。
第5圖係與第3圖同樣地，顯示在煅燒時使用雷射照射的情況之導電性基板之製造方法。針對第5圖的(a)-(h)的步驟係與第3圖同樣。
在第5圖中，係進一步將絕緣區域洗淨。 藉此，能夠得到支撐體上圖案形成有銅配線(第5圖(K)中，記載為「C」)之形態。又，銅配線C係與導電性圖案區域B為相同層。而且能夠使用樹脂層(第5圖(1)中記載為「D」)從銅配線C上至銅配線C間的支撐體上進行密封。又，以能夠以至少將作為導電性圖案區域B之銅配線C上覆蓋之方式形成樹脂層D。
樹脂層係確保長期安定性者。樹脂層為密封材層，以使透濕度充分降低者為佳。用以防止水分從密封材層的外部混入且抑制銅配線的氧化。密封材層的透濕度係以1.0g/m2/day以下為佳，較佳為0.5g/m2/day以下，更佳為0.1g/m2/day以下。藉由使用此種範圍的密封材層，例如在85℃、85%環境之長期安定性試驗中，能夠抑制因銅配線的氧化引起電阻變化。
例如，能夠使用以下舉出的材料作為密封材層的材料。能夠使用由下述者所構成的樹脂材料：由聚丙烯(PP)、聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚縮醛(POM)、聚芳香酯(PAR)、聚醯胺(PA)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚醚腈(PENt)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳二亞胺、聚矽氧烷、聚甲基丙烯醯胺、腈橡膠、丙烯酸橡膠、聚四氟乙烯、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚 甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、苯酚酚醛清漆、苯并環丁烯、聚乙烯基苯酚、聚氯芘、聚氧乙烯、聚碸(PSF)、聚苯碸樹脂(PPSU)、環烯烴聚合物(COP)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS)、丙烯腈/苯乙烯樹脂(AS)、耐綸樹脂(PA6、PA66)、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、聚醚碸樹脂(PESU)、聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、及聚矽氧樹脂等。
而且，能夠藉由在上述材料混合由氧化矽或氧化鋁所構成的微粒、或在該等材料的表面設置由氧化矽或氧化鋁所構成之層作為水分阻障層來降低透濕度。
在將絕緣區域除去時，能夠使用水或乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、甲醇、乙二醇、甘油等的醇類、酮類、酯類、醚類等的有機溶劑。特別是就絕緣區域的洗淨性能而言，係以水、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇為佳。又，亦可將磷系的分散劑添加在上述溶劑。藉由添加而能夠進一步提升洗淨性能。
使用樹脂層覆蓋銅配線上之構成，亦能夠應用在第4圖。
導電性基板之製造方法，係使用氧化銅墨水在基板上所形成的圖案，在含有還原性氣體之環境下使 電漿產生而進行煅燒處理。藉由該構成，能夠進行低溫煅燒。又，因為有效地將氧化銅中的有機物分解，所以能夠進一步促進氧化銅的煅燒且能夠製造具備電阻更低的導電膜之導電性基板。
導電性基板之製造方法係包含：使用氧化銅墨水而在基板上形成塗膜之步驟；及對該塗膜照射雷射光之步驟。藉由雷射照射進行煅燒，能夠一次進行氧化銅墨水的銅粒子之煅燒、及形成導電性圖案。又，因為能夠能夠選擇光線的波長，所以能夠考慮氧化銅墨水及基板之光線的吸收波長。而且因為能夠縮短煅燒時間，所以能夠一邊抑制對基板造成的損傷一邊有效地將氧化銅中的有機物分解而能夠製造具備低電阻的導電膜之導電性基板。
導電性基板之製造方法係包含使用氧化銅墨水而在基板上形成塗膜之步驟；及對該塗膜照射氙光之步驟。藉由該構成，因為能夠縮短煅燒時間，所以能夠一邊抑制對基板造成的損傷一邊有效地將氧化銅中的有機物分解而能夠製造具備低電阻的導電膜之導電性基板。
(塗膜的煅燒)
煅燒處理的方法，係只要能夠形成可發揮本發明的效果之導電膜，就沒有特別限定，作為具體例，可舉出使用焚燒爐、電漿煅燒法、光煅燒法等之方法。在光煅燒之雷射照射中，係藉由使用作為分散體的氧化銅墨水形成塗膜且對塗膜進行雷射照射，而能夠一次進行銅粒子的煅燒及圖案化。在其它煅燒法中，藉由使用氧化銅墨水印刷所需 要的圖案且將其煅燒而能夠得到導電性圖案。在製造導電性圖案時，藉由不使一部分的氧化銅(I)還原而殘留在與基板的接觸面，使導電性圖案與基板的密著性提升，故為較佳。
[煅燒爐]
在使用容易受到氧的影響之煅燒爐等進行煅燒之方法中，係以在非氧化性環境進行處理氧化銅墨水的塗膜為佳。又，在只藉由在氧化銅墨水中所含有的有機成分而難以使氧化銅還原之情況時，係以在還原性環境進行煅燒為佳。所謂非氧化性環境係指不含有氧等的氧化性氣體之環境，例如在充滿氮、氬、氦、氖等的惰性氣體之環境。又，所謂還原性環境係指存在有氫、一氧化碳等的還原性氣體之環境，但是亦可與惰性氣體混合而使用。亦可將該等氣體填充至煅燒爐中，在密閉系統或使氣體連續地流動的情況下將氧化銅墨水塗膜進行煅燒。又，煅燒可在加壓環境下進行，亦可在減壓環境下進行。
[電漿煅燒法]
相較於使用煅燒爐之方法，本實施形態的電漿法係能夠在更低的溫度處理，就將耐熱性低的樹脂膜作為基材時之煅燒法而言，乃是較佳的方法之一。又，因為能夠藉由電漿而將圖案表面的有機物質或氧化膜除去，故亦具有能夠確保良好的焊接性之優點。具體而言，係使還原性氣體或還原性氣體與惰性氣體的混合氣體在腔室內流動，藉由微波使電漿產生後，將藉此生成的活性種作為還原或燒結 時所需的加熱源，進而利用在分散劑等所含有的有機物之分解來得到導電膜方法。
特別是在金屬部分，活性種多半喪失活性且將金屬部分選擇性地加熱，基板本身的溫度不容易上升之緣故，基板亦能夠應用作為樹脂膜。因為氧化銅墨水係含有銅作為金屬，且氧化銅係隨著煅燒的進展而變化成為銅，所以只有圖案部分被促進加熱。又，在導電性圖案中殘留分散劑或黏結劑成分的有機物時會妨礙燒結，會有電阻上升之傾向，但電漿法對於導體圖案中的有機物之除去效果較大。
作為還原性氣體成分能夠使用氫等，作為惰性氣體成分能夠使用氮、氦、氬等。該等氣體可單獨、或將還原氣體成分與惰性氣體成分以任意比率混合而使用。又，亦可將惰性氣體成分混合二種以上而使用。
電漿煅燒法係能夠藉由微波輸入功率、導入氣體流量、膣室內壓、從電漿產生源至處理試樣為止的距離、處理試樣溫度、處理時間而調整，且能夠藉由調整該等條件而改變處理的強度。因而，若要使上述調整項目最佳化，則無機材料的基板自然不用說，甚至能夠利用有機材料的熱硬化性樹脂膜、紙、耐熱性低的熱可塑性樹脂膜例如PET、PEN作為基板，而得到低電阻的導電膜。但是，因為最佳條件係依照裝置構造或試樣種類而有所不同，所以要配合狀況來調整。
[光煅燒法]
本實施形態的光煅燒法，係能夠應用使用氙等的放電管作為光源之閃光方式或雷射光方式。該等方法係使用強度較大的光線進行短時間曝光，使塗佈在基板上的氧化銅墨水在短時間內上升至高溫之煅燒，藉由此方法進行氧化銅的還原、銅粒子的燒結、該等的一體化、及有機成分的分解而形成導電膜之方法。因為煅燒時間為極短時間，所以是對基板所造成的損傷較少之方法且能夠應用在耐熱性低的樹脂片基板。
所謂閃光方式係藉由使用氙放電管使在電容器所積蓄的電荷轉瞬間放電之方式，產生大光量的脈衝光線，且藉由照射在基板上所形成的氧化銅墨水，使氧化銅瞬間加熱至高溫而變化成為導電膜之方法。曝光量係能夠藉由光強度、發光時間、光照射間隔、次數而調整，且基板的光透射性較大時，亦能夠在耐熱性低的樹脂基板例如PET、PEN、紙等形成藉由氧化銅墨水得到的導電性圖案。
雖然發光光源不同，但使用雷射光源亦能夠得到同樣的效果。使用雷射時，除了閃光方式的調整項目以外，亦有波長選擇的自由度，亦能夠考慮形成圖案的氧化銅墨水的光吸收波長或基板的吸收波長而選擇。而且能夠藉由射束掃描而曝光，其特徵在於對基板全面之曝光、或部分曝光的選擇等容易調整曝光範圍。作為雷射的種類，能夠使用YAG(釔‧鋁‧石榴石)、YVO(釩酸釔)、Yb(鐿)、半導體雷射(GaAs、GaAlAs、GaInAs)、碳酸氣體 等，而且不僅是基本波，亦可因應需要而將諧波取出而使用。
特別是使用雷射光時，其發光波長係以300nm以上且1500nm以下為佳。例如以355nm、405nm、445nm、450nm、532nm、1056nm等為佳。基板和殼體為樹脂時，特佳為355nm、405nm、445nm、450nm、532nm的雷射波長。光線係以中心波長為355nm以上且532nm以下的雷射光為佳。藉由設為本波長，因為是會被含有氧化銅(I)之塗佈層所吸收的波長，所以使氧化銅(I)的還原均勻地產生且能夠得到電阻低的區域(導電性圖案區域)。又，藉由使用雷射而能夠將銅配線形成曲面或立體形狀。
在本實施形態，藉由將支撐體設為光線穿透性，因為光線穿透支撐體，所以能夠將塗佈層的一部分適當地煅燒。
又，藉由本實施形態之具有導電性圖案區域的構造體之製造方法，係能夠藉由雷射將含有氧化銅及含磷的有機物之塗佈層的一部分進行煅燒而成為導電性圖案區域，同時將未煅燒部分用以使導電性圖案區域絕緣。因而，不必將塗佈層的未煅燒部分除去。因此，能夠削減製造步驟且因為不需要溶劑等而能夠降低製造成本。而且因為使導電性圖案區域絕緣，不須設置阻焊劑等之緣故，所以對此情形亦能夠削減製造步驟。但是，亦可將絕緣層除去。
將絕緣區域除去時，能夠使用水或乙醇、 丙醇、丁醇、異丙醇、甲醇、乙二醇、甘油等的醇類、酮類、酯類、醚類等的有機溶劑。特別是就絕緣區域的洗淨性能而言，係以水、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇為佳。又，亦可將磷系分散劑添加在上述溶劑。藉由添加而能夠進一步提升洗淨性能。
[在導電性圖案形成焊料層]
本實施形態之使用分散體而製造的導電性基板，因為會使焊接性變差之分散劑、分散介質係在煅燒處理步驟中被分解，所以將被接合體(例如電子零件等)焊接在導電性圖案時，具有熔融焊料容易附著之優點。在此，所謂焊料係指以鉛及錫作為主成分之合金，亦包含不含有鉛的無鉛焊料。因為本實施形態之導電性圖案係具有空隙(孔洞)，故藉由焊料進入該孔洞，使得導電性圖案與焊料層的密著性提高。
如前述，在導電性圖案及導電性層所含有的銅之顆粒尺寸，係以0.10μm以上且100μm以下為佳，以0.50μm以上且50μm以下為更佳，以1.0μm以上且10μm以下為特佳。藉此，導電性圖案與焊料層的密著性變高。
在本實施形態，所謂電子零件係指半導體、集積電路、二極體、液晶顯示器等的主動零件、電阻、電容器等的被動零件、及連接器、開關、電線、散熱裝置、天線等的機構零件中之至少1種。
又，在導電性圖案形成焊料層係以使用回焊法來進行為佳。在回焊法中，首先，焊接係將焊膏(乳膏 焊料)塗佈在第3圖(h)及第4圖(j)所形成的導電性圖案區域的一部分例如連接盤(land)的表面。焊膏塗佈係例如藉由使用金屬遮罩及金屬刮墨刀之接觸印刷來進行。藉此，能夠在導電性圖案表面的一部分形成焊料層。亦即，第3圖(h)步驟之後，能夠得到在層之導電性圖案表面的一部分形成有焊料層之導電性基板。又，第4圖(j)步驟之後，能夠得到在導電性圖案表面的一部分形成有焊料層之導電性基板。形成有焊料層之導電性圖案表面的一部分特別是面積並不受限定，只要是導電性圖案與電子零件能夠接合的面積即可。
(電子零件的接合)
其次，以使經塗佈的焊膏(焊料層)的一部分與電子零件的被接合部接觸的狀態之方式將電子零件載置在導電性基板上。隨後，將載置有電子零件之導電性基板通過回焊爐而加熱，而將導電性圖案區域的一部分(連接盤等)及電子零件的被接合部進行焊接。第6圖係本實施形態之形成有焊料層之導電性基板的上視圖。第6A圖係顯示形成有焊料層之導電性基板的照片，第6B圖係顯示其示意圖。
如第6圖顯示，在具有可撓性之基板11上，係形成有將作為分散體的氧化銅墨水煅燒而形成的導電性圖案B。於導電性圖案B表面係形成有焊料層20。藉由焊料層20，適當地將導電性圖案B與導線90焊接且經由導線90而使導電性圖案B與電子零件91適當地連接。
藉由本實施形態之導電性基板之製造方 法，因為將作為分散體之氧化銅墨水煅燒而形成導電性圖案，能夠使分散體所含有的有機黏結劑分解，藉此，在所得到的導電性圖案中使焊料的濕潤性變高而能夠將焊料層容易地形成在導電性圖案表面。因此，能夠焊接電子零件。結果，能夠防止要將導電性圖案區域與電子零件的被接合部接合之焊料層產生不良，且能夠以較高的產率製造焊接有電子零件之導電性基板。
(實施例)
以下，藉由實施例及比較例而具體地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例及比較例限定。
[肼定量方法]
使用擬似法來進行肼的定量。
在試樣(銅奈米墨水)50μL添加肼33μg、擬似物質(肼15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1ml。最後添加磷酸20μL，4小時後進行GC/MS測定。
同樣地，在試樣(銅奈米墨水)50μL添加肼66μg、擬似物質(肼15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1ml。最後添加磷酸20μL，4小時後進行GC/MS測定。
同樣地，在試樣(銅奈米墨水)50μL添加肼133μg、擬似物質(肼15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1ml。最後添加磷酸20μL，4小時後進行GC/MS測定。
最後，在試樣(銅奈米墨水)50μL不添加肼但添加擬似物質(肼15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1ml，最後添加磷酸20μL，4小時後進行GC/MS測定。
從上述4點的GC/MS測定且從m/z=207的層析圖(Chromatogram)得到肼的譜峰面積值。其次，從m/z=209的質量層析圖得到擬似物質的譜峰面積值。以添加的肼之重量/添加的擬似物質之重量為x軸，以肼的譜峰面積值/擬似物質的譜峰面積值為y軸，藉由擬似法而得到校正曲線。
將從校正曲線所得到的Y切片之值除以添加的肼之重量/添加的擬似物質之重量而得到肼的重量。
[粒徑測定]
氧化銅墨水的平均粒徑係使用大塚電子製FPAR-1000且藉由累積法而測定。
(實施例1)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘(第一時間)添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘(第一時間)之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘(第二時間)。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK-Chemie製)54.8g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及乙醇(關東化學股份公司製)907g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為21nm。肼比率為3000ppm。
(實施例2)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK-Chemie製)54.8g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及乙醇(關東化學股份公司製)907g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。而且使用空氣進行起泡3小時，對於因起泡造成之分散介質的減少量追加乙醇使其返回原來的1365g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為23nm。肼比率為700ppm。
(實施例3)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解使乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g溶解，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後， 使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-118(BYK-Chemie製，固體成分80%)68.5g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及乙醇(關東化學股份公司製)893g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為23nm。肼比率為2900ppm。
(實施例4)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-102(BYK-Chemie製)54.8g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及乙醇(關東化學股份公司製)907g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為16nm。肼比率為2700ppm。
(實施例5)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g溶解，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK-Chemie製)1.37g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及乙醇(關東化學股份公司製)960g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為24nm。肼比率為3000ppm。
(實施例6)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK-Chemie 製)82.2g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及乙醇(關東化學股份公司製)880g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為23nm。肼比率為3000ppm。
(實施例7)
在氮氣環境下，在實施例1所得到的分散液98.5g，添加肼(東京化成工業股份公司製)1.5g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為29nm。肼比率為18000ppm。
(實施例8)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g溶解，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK-Chemie製)54.8g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及丁醇(關東化學股份公司製)907g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為20nm。肼比率為3000ppm。
(實施例9)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK-Chemie製)54.8g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及丙醇(關東化學股份公司製)907g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為24nm。肼比率為3000ppm。
(實施例10)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。 攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK-Chemie製)54.8g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及癸醇(關東化學股份公司製)907g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
分散液觀察到有一部分銅粒子產生凝聚。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為47nm。肼比率為3000ppm。
(實施例11)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK-Chemie製)54.8g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及辛醇(關東化學股份公司製)907g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
在分散液觀察到有一部分銅粒子產生凝聚。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為30nm。肼比率 為3000ppm。
(實施例12)
在氮氣環境下，在實施例2所得到的分散液1000g添加肼(東京化成工業股份公司製)0.30g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為23nm。肼比率為1000ppm。
(實施例13)
在氮氣環境下，在實施例2所得到的分散液1000g添加肼(東京化成工業股份公司製)0.80g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為23nm。肼比率為1500ppm。
(實施例14)
在氮氣環境下，在實施例2所得到的分散液1000g添加己二酸二醯肼(adipodihydrazide)(富士FILM和光純藥股份公司製)0.80g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為23nm。肼比率為700ppm，己二酸二醯肼比率為800ppm。
(實施例15)
在氮氣環境下，在實施例2所得到的分散液1000g添加4-胺基-1,2,4-三唑(富士FILM和光純藥股份公司製)0.80g。
分散液係良好地被分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為23nm。肼比率為700ppm，4-胺基-1,2,4- 三唑比率為800ppm。
(實施例16)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-106(BYK-Chemie製)54.8g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及乙醇(關東化學股份公司製)907g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
在分散液觀察到有一部分氧化銅粒子產生凝聚。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為77nm。肼比率為2900ppm。
(實施例17)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。 攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK-Chemie製)54.8g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及乙醇(關東化學股份公司製)907g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。而且使用空氣進行起泡10小時，對於因起泡造成之分散介質的減少量追加乙醇使其返回原來的1365g。
在分散液觀察到有一部分銅粒子產生凝聚。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為40nm。肼比率為200ppm。
(比較例1)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK-Chemie製)110g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及乙醇(關東化學股份公司製)851g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
在分散液中氧化銅粒子產生凝聚且無法墨水化。氧化銅(I)的含有比率為20%，但是因為產生凝聚， 所以無法測定粒徑。肼比率為3000ppm。
(比較例2)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK-Chemie製)0.82g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及乙醇(關東化學股份公司製)960g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
在分散液中氧化銅粒子產生凝聚且無法墨水化。氧化銅(I)的含有比率為20%，但是因為產生凝聚，所以無法測定粒徑。肼比率為3000ppm。
(比較例3)
在乙醇(關東化學股份公司製)15g添加氧化銅(I)(EM JAPAN製MP-Cu2O-25)4g、DisperBYK-145(BYK-Chemie製)0.8g、SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)0.2g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)20g。
在分散液觀察到有一部分氧化銅粒子產生 凝聚。氧化銅(I)的含有比率為20%，粒徑為190nm。肼比率為0ppm。
(比較例4)
在氮氣環境下，在實施例1所得到的分散液97g添加肼(東京化成工業股份公司製)3.0g。
在分散液中氧化銅粒子產生凝聚且無法墨水化。氧化銅(I)的含有比率為20%，但是因為產生凝聚，所以無法測定粒徑。肼比率為33000ppm。
(比較例5)
在蒸餾水(共榮製藥股份公司製)7560g、1,2-丙二醇(關東化學股份公司製)3494g的混合溶劑中溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份公司製)806g，且使用外部溫調器使液溫成為-5℃。在氮氣環境中以20分鐘添加肼一水合物(東京化成工業股份公司製)235g且攪拌30分鐘之後，使用外部溫調器使液溫成為25℃，在氮氣環境中攪拌90分鐘。攪拌後，藉由離心分離而分離成為上澄液與沉澱物。在所得到的沉澱物390g添加SURFLON S611(SEIMI CHEMICAL製)13.7g、及乙醇(關東化學股份公司製)961g，在氮氣環境下使用均質機進行分散而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅墨水)1365g。
在分散液中氧化銅粒子產生凝聚且無法墨水化。氧化銅(I)的含有比率為20%，但是因為產生凝聚，所以無法測定粒徑。肼比率為3000ppm。
[分散性]
氧化銅墨水的分散性之評價基準係如以下。
A：剛使用均質機分散後的氧化銅粒徑為50nm以下，且在使用均質機分散30分鐘以內粒子未產生沉降。
B：剛使用均質機分散後的氧化銅粒徑為大於50nm，且在使用均質機分散30分鐘以內粒子未產生沉降。
C：在使用均質機分散30分鐘以內粒子產生沉降。
[背面印刷]
使用氧化銅墨水藉由背面印刷(reverse printing)而將圖案狀塗膜形成在基板上。首先，將均勻厚度的氧化銅墨水塗膜形成在橡皮布(blanket)表面。橡皮布的表面材料通常係由聚矽氧橡膠所構成，且經確認，氧化銅墨水良好地附著於該聚矽氧橡膠且形成均勻的塗膜。其次，使表面形成有氧化銅墨水塗膜之橡皮布表面與凸版按壓、接觸，以使橡皮布表面上的氧化銅墨水塗膜的一部分附著、轉移至凸版的凸部表面。藉此，在橡皮布表面所殘留的氧化銅墨水塗膜係形成有印刷圖案。其次，將該狀態的橡皮布往被印刷基板表面按壓，而將在橡皮布上殘留的氧化銅墨水塗膜轉印且形成圖案狀塗膜。評價基準係如以下。
A：能夠背面印刷。
B：一部分無法形成印刷圖案。
C：無法進行背面印刷。
[電阻測定]
使用棒式塗佈器而在PEN膜上製造600nm厚度的膜且使用電漿煅燒裝置在1.5kw、420秒鐘的條件下進行加熱 煅燒使其還原，而製造銅膜(導電膜)。導電膜的體積電阻率係使用三菱化學製的低電阻率計ROLESTAR GP而測定。將氧化銅墨水及塗膜的性能結果顯示在表1。
[儲存安定性]
將氧化銅墨水在-17℃的冰箱儲存6個月，測定儲存後的氧化銅墨水之氧化銅粒子的粒徑來求取粒徑變化率。儲存安定的評價基準係如下述。
粒徑變化率=|儲存後粒徑-儲存前粒徑|/儲存前粒徑
A：粒徑變化率為未達25%
B：粒徑變化率為25%以上且未達50%
C：粒徑變化率為50%以上且未達100%
D：粒徑變化率為100%以上
Figure 107126156-A0202-12-0069-2
在實施例1至實施例17中，氧化銅墨水未產生凝聚，將銅膜製造在PEN膜上時能夠維持低電阻。在實施例中，(還原劑質量/氧化銅質量)之值為0.00010以上且0.10以下，(分散劑質量/氧化銅質量)之值為0.0050以上且0.30以下。又，在實施例1至實施例15中，分散劑的酸價為20以上且130以下。認為藉由使用肼作為還原劑，能夠促進氧化銅的還原而製造低電阻的銅膜。
實施例之中，實施例16的分散劑之酸價為130。相較於實施例1至實施例15，在實施例16中，分散性稍微較差且煅燒後所製造的銅膜之電阻上升。
因為比較例1、2之分散劑質量係脫離0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30的範圍，故氧化銅墨水產生凝聚且無法進行背面印刷及測定電阻。因為比較例5中在氧化銅墨水不含有分散劑，故氧化銅墨水產生凝聚，無法進行背面印刷及測定電阻。
比較例3係在氧化銅墨水不添加肼。此時，因為未添加推測亦有助於儲存安定性之肼，故相較於實施例，氧化銅的平均粒徑變大且儲存安定性低落。比較例4之還原劑質量係脫離0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10。此時，因為氧化銅墨水產生凝聚，所以無法進行背面印刷及測定電阻。
又，在實施例1至實施例15中，氧化銅(I)的平均粒徑為3.0nm以上且50nm以下。而且，印刷性亦良好，相較於分散介質為碳數8以上的實施例10、11，如 實施例1-9、12-15之分散介質為碳數7以下的一元醇時，印刷性為更良好。
實施例之中，在分散劑的酸價為大於130之實施例16中，氧化銅(I)的平均粒徑為超過50nm且電阻上升，而且相較於實施例1至實施例15，印刷性較低落。
又，如實施例7、12、13，在製造氧化銅墨水之後，即便添加肼，分散性、印刷性、儲存安定性亦良好且製成銅膜時能夠維持低電阻。在實施例14中，在製成氧化銅墨水後，係添加己二酸二醯肼作為還原劑，在實施例15，係後添加4-胺基-1,2,4-三唑。該等情況亦是分散性、印刷性、儲存安定性良好且銅膜能夠維持低電阻。在製造氧化銅墨水之後添加還原劑時，使用肼作為還原劑之實施例7、12、13，係相較於使用其它還原劑時，能夠維持更低的電阻。
而且在製造氧化銅墨水時，藉由在預定時間條件下添加還原劑且在氮氣環境下使其分散，而使還原劑有效地殘留在氧化銅墨水。藉此，得知能夠將還原劑及分散劑對氧化銅之質量設為預定範圍且能夠製造具有優異的儲存安定性之氧化銅墨水。又，在製成氧化銅墨水後，藉由在氮氣環境下將還原劑添加至氧化銅墨水，亦能夠使還原劑有效地殘留在氧化銅墨水。
又，實施例1至實施例17的多分散性為0.20至0.30。
以上的實驗結果中，係以0.00010≦(還原劑 質量/氧化銅質量)≦0.10，且0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30，而且分散劑的酸價為20以上且130以下，且氧化銅的平均粒徑為3.0nm以上且50nm以下為佳。
而且，係以0.0010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.05，且0.050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30，且分散劑的酸價為25以上且120以下，且氧化銅的平均粒徑為5.0nm以上且40nm以下為較佳。
又，係以0.0040≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.030，且0.10≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30，且分散劑的酸價為36以上且110以下，且氧化銅的平均粒徑為5.0nm以上且40nm以下為更佳。
而且，係以0.0040≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.030，且0.20≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.25，且分散劑的酸價為36以上且101以下，且氧化銅的平均粒徑為10nm以上且29nm以下為又更佳。
[雷射煅燒]
將實施例1的氧化銅墨水以成為預定厚度(800nm)之方式棒式塗佈在PET基板上，且在室溫乾燥10分鐘，藉此可得到在PET上形成有塗佈層之試樣A。
使用檢流計掃描器(galvanometer scanner)，一邊以最大速度300mm/分鐘移動焦點位置一邊將雷射光(波長445nm，輸出功率1.1W、連續波振盪(Continuous Wave：CW)照射至試樣A，藉此得到含有25mm×1mm尺寸的銅之導電性膜。電阻為20μΩcm。在雷射煅燒時亦能夠 製造導電性膜。
使用與上述實驗不同的雷射標記器(laser marker)(KEYENCE股份公司雷射標記器MD-U1000C)，將雷射光(波長355nm，輸出功率50%，脈衝反複頻率300kHz)在氮氣環境中以速度100mm/秒的速度照射至試樣A。電阻為15μΩcm。在雷射煅燒時亦能夠製造導電性膜。
[光煅燒]
對於NOVACENTRIX公司製的PET基板上，使用實施例1的氧化銅墨水且藉由前述記載的背面印刷法，在PET上形成60μm寬的線的塗佈層(膜厚：700nm)，而得到試樣B。
使用NOVACENTRIX公司製的PulseForge1200，對試樣B照射光線(脈衝時間10msec，脈衝強度1200W/cm2)。結果，得到20μΩcm的導體。
本發明的氧化銅墨水，係能夠藉由電漿、光煅燒處理而得到斷線和破損較少的導電膜。因此本發明的氧化銅墨水係能夠適合使用於印刷配線板、電子裝置、透明導電性膜、電磁波遮蔽、抗靜電膜等的製造。
本申請案係根據於2017年7月27日提出申請的日本專利申請案特願2017-145187、於2017年7月27日提出申請的日本專利申請案特願2017-145188、及於2018年2月13日提出申請的日本專利申請案特願2018-023239。而將其內容全部併入於此。
1‧‧‧氧化銅墨水
2‧‧‧氧化銅
3‧‧‧磷酸酯鹽
3a‧‧‧磷
3b‧‧‧酯鹽

Claims (33)

  1. 一種氧化銅墨水，係含有氧化銅、分散劑、及還原劑，其中，前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍，0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1) 0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氧化銅墨水，其中，前述分散劑的酸價為20以上且130以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化銅墨水，其中，前述氧化銅為氧化銅(I)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化銅墨水，其中，前述還原劑係含有選自肼、肼水合物、肼衍生物、鈉、碳、碘化鉀、草酸、硫化鐵(II)、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、氯化錫(II)、氫化二異丁基鋁、甲酸、氫硼化鈉、及亞硫酸鹽之群組之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化銅墨水，其中，前述還原劑為肼或肼水合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化銅墨水，其中，前述氧化銅的平均粒徑為3.0nm以上且50nm以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之氧化銅墨水，係含有氧化銅(I)、前述分散劑、前述還原劑、及分散介質，其中，前述分散介質為碳數7以下的一元醇，前述分散介質在氧化銅墨水中的含量為30質量%以上且95質量%以下。
  8. 一種氧化銅墨水，係含有氧化銅(I)、分散劑、及還原劑，其中，前述分散劑係酸價為20以上且130以下之含磷的有機物，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍，前述還原劑係含有選自肼及肼水合物之至少1種，前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍，0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1) 0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)。
  9. 一種含塗膜之製品，該塗膜係含有氧化銅、分散劑、及還原劑，其中，前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍，0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1) 0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之含塗膜之製品，其中，前述分散劑的酸價為20以上且130以下。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之含塗膜之製品，其中，前述氧化銅為氧化銅(I)。
  12. 如申請專利範圍第9或10項所述之含塗膜之製品，其中，前述還原劑係含有選自肼、肼水合物、肼衍生物、鈉、碳、碘化鉀、草酸、硫化鐵(II)、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、氯化錫(II)、氫化二異丁基鋁、甲酸、氫硼化鈉、及亞硫酸鹽之群組之至少1種。
  13. 如申請專利範圍第9或10項所述之含塗膜之製品，其 中，前述還原劑為肼或肼水合物。
  14. 如申請專利範圍第9或10項所述之含塗膜之製品，其中，前述氧化銅的平均粒徑為3.0nm以上且50nm以下。
  15. 如申請專利範圍第9或10項所述之含塗膜之製品，該塗膜係含有氧化銅(I)、前述分散劑、前述還原劑、及分散介質，其中，前述分散介質為碳數7以下的一元醇，前述分散介質在塗膜中的含量為30質量%以上且95質量%以下。
  16. 一種含塗膜之製品，該塗膜係含有氧化銅(I)、分散劑、及還原劑，其中，前述分散劑係酸價為20以上且130以下之含磷的有機物，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍，前述還原劑係含有選自肼及肼水合物之至少1種，前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍，0.00010≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1) 0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)。
  17. 一種導電性基板之製造方法，係使用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之氧化銅墨水在基板上所形成的圖案，在含有還原性氣體之環境下產生電漿，而對在基板上所形成的圖案進行煅燒處理。
  18. 一種導電性基板之製造方法，包含下列步驟：使用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之 氧化銅墨水在基板上形成塗膜之步驟；及對該塗膜照射雷射光之步驟。
  19. 一種導電性基板之製造方法，包含下列步驟：使用如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之氧化銅墨水在基板上形成塗膜之步驟；及對該塗膜照射氙光之步驟。
  20. 一種製品之製造方法，包含下列步驟：使用如申請專利範圍第9至16項中任一項所述之含塗膜之製品，在前述製品於含有還原性氣體之環境下產生電漿而對前述製品進行煅燒處理，以得到導電性圖案。
  21. 一種製品之製造方法，包含下列步驟：使用如申請專利範圍第9至16項中任一項所述之含塗膜之製品，並對前述製品照射雷射光而得到導電性圖案之步驟。
  22. 一種製品之製造方法，包含下列步驟：使用如申請專利範圍第9至16項中任一項所述之含塗膜之製品，並對前述製品照射氙光而得到導電性圖案之步驟。
  23. 如申請專利範圍第20至22項中任一項所述之製品之製造方法，其中，前述導電性圖案為天線。
  24. 如申請專利範圍第20至22項中任一項所述之製品之製造方法，其中，前述導電性圖案為網孔形狀。
  25. 一種附導電性圖案之製品，係具備：基板；形成在前述基板表面之含氧化銅(I)之層；及 形成在前述含氧化銅(I)之層表面之導電性層；其中，前述導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，前述配線係含有還原銅及磷。
  26. 一種附導電性圖案之製品，係具備：基板；形成在前述基板表面之含氧化銅(I)之層；及形成在前述含氧化銅(I)之層表面之導電性層；其中，前述導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，前述配線係含有還原銅、銅及錫。
  27. 一種附導電性圖案之製品，係具備：基板；及形成在前述基板表面之導電性圖案；其中，前述導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，前述配線係含有還原銅、磷及孔洞。
  28. 一種附導電性圖案之製品，係具備：基板；及形成在前述基板表面之導電性圖案；其中，前述導電性層為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線， 前述配線係含有還原銅、銅及錫。
  29. 如申請專利範圍第26或28項所述之附導電性圖案之製品，其中，前述銅的顆粒尺寸為0.10μm以上且100μm以下。
  30. 如申請專利範圍第25至28項中任一項所述之附導電性圖案之製品，其中，前述導電性層或前述導電性圖案表面之表面粗糙度為20nm以上且500nm以下。
  31. 如申請專利範圍第25至28項中任一項所述之附導電性圖案之製品，其中，前述配線能夠利用作為天線。
  32. 如申請專利範圍第25至28項中任一項所述之附導電性圖案之製品，其中，在前述導電性層或前述導電性圖案表面的一部分形成有焊料層。
  33. 一種附導電性圖案之製品，係具備：基板；及形成在前述基板表面之導電性圖案；其中，前述導電性圖案為線寬1.0μm以上且1000μm以下的配線，前述配線係含有還原銅、氧化銅及磷，且以將前述配線覆蓋的方式配置有樹脂。
TW107126156A 2017-07-27 2018-07-27 氧化銅墨水及使用該氧化銅墨水的導電性基板之製造方法、含塗膜之製品及使用該製品的製品之製造方法、附導電性圖案之製品之製造方法，以及附導電性圖案之製品 TWI704191B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-145188 2017-07-27
JP2017-145187 2017-07-27
JP2017145188 2017-07-27
JP2017145187 2017-07-27
JP2018-023239 2018-02-13
JP2018023239 2018-02-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201910448A TW201910448A (zh) 2019-03-16
TWI704191B true TWI704191B (zh) 2020-09-11

Family

ID=65039831

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107126156A TWI704191B (zh) 2017-07-27 2018-07-27 氧化銅墨水及使用該氧化銅墨水的導電性基板之製造方法、含塗膜之製品及使用該製品的製品之製造方法、附導電性圖案之製品之製造方法，以及附導電性圖案之製品

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11760895B2 (zh)
EP (2) EP3922451B1 (zh)
JP (4) JP7291078B2 (zh)
KR (2) KR102559500B1 (zh)
CN (2) CN110933948B (zh)
TW (1) TWI704191B (zh)
WO (1) WO2019022230A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI862906B (zh) * 2021-06-15 2024-11-21 日商Ｊｘ金屬股份有限公司 含氧化銅之粉末、導電性膏及含氧化銅之粉末之製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7070988B2 (ja) 2018-07-30 2022-05-18 旭化成株式会社 導電性フィルム、並びに、それを用いた導電性フィルムロール、電子ペーパー、タッチパネル、及びフラットパネルディスプレイ
CN115171958B (zh) 2018-07-30 2025-08-15 旭化成株式会社 导电性薄膜、以及使用了其的导电性薄膜卷、电子纸、触摸面板和平板显示器
JP7159262B2 (ja) * 2019-11-06 2022-10-24 旭化成株式会社 分散体及びこれを用いた導電性パターン付構造体の製造方法
CN114451071A (zh) * 2019-11-08 2022-05-06 旭化成株式会社 带导电性图案的结构体及其制造方法
CN115552726B (zh) * 2020-05-13 2025-03-04 富士胶片株式会社 天线
CN112044497B (zh) * 2020-08-26 2021-11-16 湖南环城高科农业发展有限公司 一种提高碾米率避免过碾的碾米机
JP2022171569A (ja) * 2021-04-30 2022-11-11 旭化成株式会社 金属配線の製造方法
JP7650842B2 (ja) * 2021-04-30 2025-03-25 旭化成株式会社 金属配線の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0714427A (ja) * 1993-06-25 1995-01-17 Hitachi Chem Co Ltd 導電ペースト
EP2952546A1 (en) * 2013-02-04 2015-12-09 FUJI-FILM Corporation Composition for forming electrically conductive film, and method for producing electrically conductive film

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS549793A (en) 1977-06-23 1979-01-24 Bara Erekutoronikusu Corp Copper base thick film conductive paste* conductive element and method of making same
JPS60244093A (ja) 1984-05-18 1985-12-03 株式会社東芝 回路基板の製造方法
JPS6381997A (ja) 1986-09-26 1988-04-12 株式会社東芝 レ−ザ光による導体路形成方法
JPH01129492A (ja) 1987-11-16 1989-05-22 Fuji Kagakushi Kogyo Co Ltd プリント基板製造方法
US4868034A (en) * 1988-02-11 1989-09-19 Heraeus Incorporated Cermalloy Division Non-oxidizing copper thick film conductors
JPH02174145A (ja) 1988-12-26 1990-07-05 Fujitsu Ltd 窒化アルミニウム構造体及びその製造方法
JP2912737B2 (ja) 1991-08-06 1999-06-28 イビデン株式会社 バイアホールを備えたプリント配線板の製造方法
JP4746252B2 (ja) 1998-07-08 2011-08-10 イビデン株式会社 多層プリント配線板
KR100833723B1 (ko) 1999-10-26 2008-05-29 이비덴 가부시키가이샤 다층프린트배선판 및 다층프린트배선판의 제조 방법
JP2003051562A (ja) 2001-08-06 2003-02-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置
US7674401B2 (en) 2001-12-18 2010-03-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method of producing a thin conductive metal film
JP4205393B2 (ja) * 2002-09-26 2009-01-07 ハリマ化成株式会社 微細配線パターンの形成方法
JP4127379B2 (ja) 2002-11-18 2008-07-30 電気化学工業株式会社 アルミニウム−炭化珪素複合体の製造方法
DE10393790B4 (de) 2002-12-03 2013-05-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Kupferoxid-Ultrafeinteilchen
JP4416080B2 (ja) * 2003-01-29 2010-02-17 富士フイルム株式会社 プリント配線基板形成用インク、プリント配線基板の形成方法及びプリント配線基板
US20040185388A1 (en) * 2003-01-29 2004-09-23 Hiroyuki Hirai Printed circuit board, method for producing same, and ink therefor
JP2004327703A (ja) 2003-04-24 2004-11-18 Konica Minolta Holdings Inc 回路基板及び回路基板の製造方法
US20040211979A1 (en) 2003-04-24 2004-10-28 Konica Minolta Holdings, Inc. Circuit board and method for manufacturing the circuit board
JP2005071805A (ja) * 2003-08-25 2005-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 金属酸化物及び／又は金属水酸化物の粒子と金属の粒子を含む組成物、組成物を用いたプリント配線基板、その製造方法及びそれに用いるインク
JP4710224B2 (ja) 2003-12-24 2011-06-29 ソニー株式会社 電界効果型トランジスタ及びその製造方法
JP4804083B2 (ja) * 2005-09-15 2011-10-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 導電性金属ペースト
WO2007043664A1 (ja) 2005-10-14 2007-04-19 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 金属微粒子分散体の製造方法、該方法で製造された金属微粒子分散体を用いた導電性インキ、および導電性被膜
US8945686B2 (en) * 2007-05-24 2015-02-03 Ncc Method for reducing thin films on low temperature substrates
JP2008193067A (ja) 2007-01-10 2008-08-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属膜パターン形成方法
KR100951320B1 (ko) * 2007-07-26 2010-04-05 주식회사 엘지화학 레이저 조사에 의한 전기전도성 구리 패턴층의 형성방법
JP2009283547A (ja) 2008-05-20 2009-12-03 Dainippon Printing Co Ltd 導電性パターンの形成方法とその形成装置並びに導電性基板
WO2010024385A1 (ja) 2008-08-29 2010-03-04 石原産業株式会社 金属銅分散液及びその製造方法並びにそれを用いて形成した電極、配線パターン、塗膜、その塗膜を形成した装飾物品、抗菌性物品及びそれらの製造方法
WO2010119787A1 (ja) 2009-04-14 2010-10-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 導体層形成用組成物及び導体基板、並びに導体基板の製造方法
JP2011054748A (ja) 2009-09-01 2011-03-17 Fujifilm Corp 有機電界発光素子、有機電界発光素子の製造方法、表示装置及び照明装置
WO2011034019A1 (ja) * 2009-09-16 2011-03-24 日立化成工業株式会社 印刷法用インク及びそれに用いられる金属ナノ粒子、並びに配線、回路基板、半導体パッケージ
CN102596455B (zh) * 2009-09-30 2015-02-04 大日本印刷株式会社 金属微粒分散体、导电性基板的制造方法及导电性基板
JP2011104815A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層体および積層体の製造方法
JP2012009753A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Sekisui Chem Co Ltd 太陽電池モジュール用導電材料及び太陽電池モジュール
JP2012085215A (ja) 2010-10-14 2012-04-26 Panasonic Corp アンテナ装置、電子機器
JP5513366B2 (ja) 2010-12-28 2014-06-04 三ツ星ベルト株式会社 パターン基板の製造方法
US8735874B2 (en) 2011-02-14 2014-05-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device, display device, and method for manufacturing the same
JP5849426B2 (ja) 2011-03-31 2016-01-27 大日本印刷株式会社 金属酸化物微粒子分散体、導電性基板及びその製造方法
EP2741300B1 (en) * 2011-08-03 2019-04-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition set, conductive substrate and method of producing the same, and conductive adhesive composition
JP2013072091A (ja) 2011-09-26 2013-04-22 Hitachi Cable Ltd 金属微粒子およびその製造方法、金属微粒子を含む金属ペースト、並びに金属ペーストから形成される金属被膜
JP5926644B2 (ja) 2011-09-30 2016-05-25 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 亜酸化銅粉末およびその製造方法
JP5772539B2 (ja) 2011-11-21 2015-09-02 日立化成株式会社 酸化銅ペースト及び金属銅層の製造方法
TW201339279A (zh) * 2011-11-24 2013-10-01 Showa Denko Kk 導電圖型形成方法及藉由光照射或微波加熱的導電圖型形成用組成物
JP2013115004A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Nippon Parkerizing Co Ltd 水系銅ペースト材料及び導電層の形成方法
CN102585602A (zh) * 2012-02-13 2012-07-18 苏州晶讯科技股份有限公司 一种取代贵金属的印刷电路用催化油墨
JP5275498B1 (ja) 2012-07-03 2013-08-28 石原薬品株式会社 導電膜形成方法及び焼結進行剤
WO2014017323A1 (ja) 2012-07-26 2014-01-30 Dic株式会社 反転印刷用導電性インキ及び薄膜トランジスタの製造方法及び該製造法方法で形成された薄膜トランジスタ
JP2014041969A (ja) * 2012-08-23 2014-03-06 Sumitomo Electric Printed Circuit Inc プリント配線板の製造方法
JP6011254B2 (ja) 2012-11-02 2016-10-19 住友金属鉱山株式会社 Ｂｉを主成分とするはんだ合金との接合部を有する電子部品
JP2014167872A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Fujifilm Corp 導電膜の製造方法、配線基板
JP2014199720A (ja) 2013-03-29 2014-10-23 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
JP5615401B1 (ja) 2013-05-14 2014-10-29 石原ケミカル株式会社 銅微粒子分散液、導電膜形成方法及び回路基板
US9190188B2 (en) * 2013-06-13 2015-11-17 E I Du Pont De Nemours And Company Photonic sintering of polymer thick film copper conductor compositions
US20140377457A1 (en) 2013-06-24 2014-12-25 Xerox Corporation Method of forming metal nanoparticle dispersion and dispersion formed thereby
JP6118666B2 (ja) 2013-07-02 2017-04-19 株式会社ディスコ 切削装置
JP5993812B2 (ja) 2013-07-10 2016-09-14 富士フイルム株式会社 導電膜の製造方法
KR102117579B1 (ko) 2013-07-23 2020-06-01 아사히 가세이 가부시키가이샤 구리 및/또는 구리 산화물 분산체, 및 이 분산체를 이용하여 형성된 도전막
KR101594060B1 (ko) * 2014-04-01 2016-02-16 전자부품연구원 나노산화구리 잉크 조성물, 그를 이용한 배선기판 및 그의 제조 방법
WO2015152625A1 (ko) 2014-04-01 2015-10-08 전자부품연구원 광 소결용 잉크 조성물, 그를 이용한 배선기판 및 그의 제조 방법
JP5994811B2 (ja) * 2014-04-28 2016-09-21 大日本印刷株式会社 銅ナノ粒子分散体、及び導電性基板の製造方法
JP6316683B2 (ja) * 2014-07-03 2018-04-25 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 銅微粒子およびその製造方法
KR102018194B1 (ko) 2014-08-29 2019-09-04 미쓰이금속광업주식회사 도전체의 접속 구조 및 그 제조 방법, 도전성 조성물 그리고 전자부품 모듈
US9999137B2 (en) * 2014-11-04 2018-06-12 Intrinsiq Materials, Inc. Method for forming vias on printed circuit boards
EP3305853B1 (en) 2015-06-02 2024-07-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Dispersion
JP6811444B2 (ja) 2016-02-16 2021-01-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学式水素ポンプ
JP6033485B2 (ja) * 2016-04-21 2016-11-30 協立化学産業株式会社 被覆銅粒子
JP6726745B2 (ja) * 2016-07-22 2020-07-22 富士フイルム株式会社 酸化銅微粒子の製造方法及び分散液
JP6583922B2 (ja) 2016-08-05 2019-10-02 東芝三菱電機産業システム株式会社 電力変換装置
JP6355783B2 (ja) 2017-03-14 2018-07-11 日東電工株式会社 可撓性フィルムの製造方法
JP7139590B2 (ja) 2017-09-28 2022-09-21 昭和電工マテリアルズ株式会社 導体形成用組成物、並びに接合体及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0714427A (ja) * 1993-06-25 1995-01-17 Hitachi Chem Co Ltd 導電ペースト
EP2952546A1 (en) * 2013-02-04 2015-12-09 FUJI-FILM Corporation Composition for forming electrically conductive film, and method for producing electrically conductive film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI862906B (zh) * 2021-06-15 2024-11-21 日商Ｊｘ金屬股份有限公司 含氧化銅之粉末、導電性膏及含氧化銅之粉末之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021077648A (ja) 2021-05-20
EP3660112A4 (en) 2020-11-18
CN110933948B (zh) 2022-07-19
US11760895B2 (en) 2023-09-19
KR102559500B1 (ko) 2023-07-24
CN114395292B (zh) 2023-03-10
KR20220142551A (ko) 2022-10-21
CN110933948A (zh) 2020-03-27
WO2019022230A1 (ja) 2019-01-31
CN114395292A (zh) 2022-04-26
JP2022008655A (ja) 2022-01-13
EP3660112A1 (en) 2020-06-03
JP2022048151A (ja) 2022-03-25
JP7403512B2 (ja) 2023-12-22
EP3660112B1 (en) 2021-08-25
US12202996B2 (en) 2025-01-21
US20210155818A1 (en) 2021-05-27
EP3922451B1 (en) 2023-06-28
KR102456821B1 (ko) 2022-10-19
US20230374329A1 (en) 2023-11-23
JP7076591B2 (ja) 2022-05-27
JP7291078B2 (ja) 2023-06-14
JPWO2019022230A1 (ja) 2020-05-28
TW201910448A (zh) 2019-03-16
KR20200018583A (ko) 2020-02-19
EP3922451A1 (en) 2021-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI704191B (zh) 氧化銅墨水及使用該氧化銅墨水的導電性基板之製造方法、含塗膜之製品及使用該製品的製品之製造方法、附導電性圖案之製品之製造方法，以及附導電性圖案之製品
TWI665332B (zh) 分散體及使用該分散體的附導電性圖案之構造體的製造方法以及附導電性圖案之構造體
JP2019090110A (ja) 導電性パターン領域付構造体及びその製造方法
JP7208803B2 (ja) 導電性パターン領域付構造体及びその製造方法
JP2022106695A (ja) 分散体、塗膜を含む製品、導電性パターン付き構造体の製造方法、及び、導電性パターン付き構造体
JP6847994B2 (ja) 分散体の製造方法
JP7174618B2 (ja) 錫又は酸化錫インク、塗膜を含む製品及び導電性基板の製造方法