TWI795530B

TWI795530B - 聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物

Info

Publication number: TWI795530B
Application number: TW108105604A
Authority: TW
Inventors: 服部初彦
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2023-03-11
Also published as: JP6848916B2; CN110317535B; CN110317535A; KR102749393B1; KR20190114857A; TW201942209A; JP2019172889A

Abstract

[課題] 本發明提供一種可賦予優良塗佈性、與各種金屬框架具有良好接著性，且具有高抗濕性、低彈性、可發揮高耐熱性的硬化物之聚醯亞胺樹脂組成物。 [解決手段] 一種聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其為含有： (A)式(1)之聚醯亞胺樹脂、

{E為式(2)之基、F為式(3)之基、G為由二胺產生的2價之基；f+e+g=100mol%、f/(e+g)之mol比為0.9～1.1，e與g之總和為100時，e為30～90；

(R^A 為伸芳伸烷基；R¹ ，R² 為不具有脂肪族不飽合鍵結的1價烴基；R³ ，R⁴ 表示1價烴基，但R³ ，R⁴ 之任一者具有脂肪族不飽合鍵結；m為0～20，n為1～20，且滿足m+n=1～40)

Description

聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物

本發明為有關聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。

近年來，為避免半導體元件受到濕氣或電磁波等干擾時，多廣泛地使用環氧樹脂的封裝劑(專利文獻1)。但，環氧樹脂因抗濕性較低，且其硬化物為高硬度等因素，故於半導體元件的封裝步驟中，因線膨張係數之差異而常會發生無法接著，又，於隨後的步驟也會因接著不良而發生剝離等狀況，而於封裝上會造成信賴度降低之問題。

又，於車載裝置上對於耐熱性的要求亦日漸增加，伴隨此需求，故即使於車載裝置用的接著劑或塗覆材上，也要求於長期間下亦需具有安定的高耐熱性。

有關此點，因聚醯亞胺樹脂具有高耐熱性、優良電氣絕緣性，而被使用作為印刷線路基板或耐熱性接著膠布之材料，又，亦可以樹脂塗料形式使用於電氣零件或半導體材料的表面保護膜、層間絕緣膜。但，因聚醯亞胺樹脂僅可溶解於有限的溶劑，故一般多使用先將較容易溶解於各種有機溶劑的作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸塗佈於基材，再使用高溫處理進行脱水環化，而製得由聚醯亞胺樹脂所形成的硬化物之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 特開2009-60146號公報

[發明所欲解決之問題]

本發明，即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種可提供具有優良塗佈性的同時，也與各種金屬框架具有良好接著性，且具有高抗濕性、低彈性、可發揮高耐熱性的硬化物的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物、由該組成物所形成的接著劑及塗覆劑為目的。 [解決問題之方法]

本發明者，就解決上述問題經過深入研究結果，發現於聚醯亞胺樹脂中導入聚矽氧單位時，可製得低彈性，且具有抗濕性的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，及於醯亞胺骨架中導入伸芳烷基部位時，可得到具有更優良耐熱性的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，因而完成本發明。

即，本發明為提供： 1.一種聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其特徵為含有： (A)下述式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂：100質量份；

{式(1)中，E、F及G為以無規狀態鍵結之重複單位；E為由式(2)所示二胺基改質之聚矽氧產生的2價之基；F為由式(3)所示四羧酸二酐產生的2價之基；G為由二胺產生的2價之基；其中，f+e+g=100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9～1.1，當前述e與g之總和為100時，前述e為30～90；

(式(2)中，R^A 表示各自獨立之碳原子數8～12的伸芳伸烷基；R¹ 及R² ，表示各自獨立之不具有脂肪族不飽合鍵結的取代或無取代的碳原子數1～10之1價烴基；R³ 及R⁴ ，表示各自獨立之取代或無取代的碳原子數1～10之1價烴基，但R³ 及R⁴ 之至少一者為具有脂肪族不飽合鍵結；m為0～20，n為1～20，且為滿足m+n=1～40之整數；又，m、n所附之括弧內之矽氧烷單位之配列，可為無規、交互或嵌段之任一者)

[式(3)中，Im表示端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基；X，表示由單鍵、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(=O)₂ -、-C(=O)-、-NR^N -(R^N 表示碳原子數1～12之1價烴基)、-CR^B ₂ -(R^B 表示各自獨立之可含有氫原子或鹵素原子的碳原子數1～12之1價烴基)、-R^Ar _h -(R^Ar 表示碳原子數6～12的2價之伸芳基；h表示1～6之整數；h為2以上時，R^Ar 可互相為相同或相異皆可)、-R^Ar _h -(OR^Ar )_i -(R^Ar 及h，表示與前述內容為相同之意義；i表示1～5之整數)、碳原子數1～12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳原子數5～12之伸環烷基，及碳原子數7～12的伸芳伸烷基所選出的2價之基]} (B)硬化劑：0.1～10質量份，及 (C)溶劑：100～700質量份。 2.如1之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述R^A 為由下述之基所選出者；

(式中，J表示碳原子數2～6之伸烷基，附有波浪線之線表示鍵結鍵；J鍵結的鍵結鍵為鍵結於矽原子，其他的鍵結鍵為鍵結於Im)。 3.如1或2之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述Im為由下述之基所選出者；

(式中，附有波浪線之線表示鍵結鍵；氮原子所鍵結的鍵結鍵為鍵結於E或G，其他的鍵結鍵為鍵結於X)。 4.如1～3中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，由前述G所表示之二胺所產生的2價之基中，二胺為由：伸四甲二胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷，及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙所選出者。 5. 如1～4中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(A)成份之式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為10,000～100,000。 6. 如1～5中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(B)成份之硬化劑為熱分解性自由基起始劑。 7. 如1～6中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，又，(D)體積密度未達1g/mL、平均一次粒徑為1～100nm，且，BET比表面積為100～300m² /g的疏水性氣相二氧化矽，相對於(A)成份100質量份時，為含有3～50質量份。 8. 如1～7中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其於25℃下之黏度為100～100,000mPa・s。 9. 一種硬化物，其為1～8中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。 10.如9之硬化物，其具有： (α)25℃下之儲存彈性率為100～1,000MPa、 (β)玻璃轉移點(Tg)為100～200℃、 (γ)40℃下之水蒸氣透過率為20g/m² ・day以下，且， (δ)減少5%重量的溫度為420℃以上。 11.一種接著劑，其為由1～8中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物所形成者。 12.一種塗覆劑，其為由1～8中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物所形成者。 13.一種下述式(4)所示二胺基改質之聚矽氧的製造方法，其特徵為包含下述(i)～(iii)之步驟；

[式中，R¹ 及R² ，表示各自獨立之不具有脂肪族不飽合鍵結的取代或無取代的碳原子數1～10之1價烴基； R³ 及R⁴ ，表示各自獨立之取代或無取代的碳原子數1～10之1價烴基，但R³ 及R⁴ 之至少一者為具有脂肪族不飽合鍵結； R^C 表示由下述之基所選出的2價之基：

(式中，J表示碳原子數2～6之伸烷基，附有波浪線之線表示鍵結鍵；J鍵結的鍵結鍵為鍵結於矽原子，其他的鍵結鍵為鍵結於Im) m為0～20，n為1～20，且為滿足m+n=1～40之整數；又，m、n所附之括弧內之矽氧烷單位之配列，可為無規、交互或嵌段之任一者] (i)將(E)下述式(5)所示化合物、

(式中，R¹ 及R² ，表示與前述為相同之意義，K為末端具有不飽合基的碳原子數2～6之1價之脂肪族不飽合烴基) (F)下述式(6)或下述式(7)所示化合物：相對於前述式(5)所示化合物為2.0～2.5莫耳當量：

(式中，LG表示各自獨立之具有解離基之機能的1價之官能基)，於 (G)過渡金屬有機錯合物觸媒：相對於前述式(5)所示化合物，依金屬之含量為0.01～5莫耳%、 (H)鹼：相對於前述式(5)所示化合物為2.0～3.0莫耳當量，及 (I)溶劑：使前述式(5)所示化合物的濃度達0.1～5.0莫耳/L之量的存在下進行反應，而製得下述式(8)所示化合物之步驟；

(式中，R¹ 、R² 及R^C ，表示與前述具有相同之意義) (ii)將(J)前述步驟(i)所製得的前述式(8)所示化合物，於 (K)過渡金屬觸媒：相對於前述式(8)所示化合物，依金屬之含量為0.001～1莫耳% 的存在下進行氫化反應，而製得下述式(9)所示化合物之步驟；

(式中，R¹ 、R² ，及R^C ，表示與前述具有相同之意義) (iii)將(N)前述步驟(ii)所製得的前述式(9)所示化合物、 (O)由-[R¹ R² SiO]-單位所形成的環狀矽氧烷(式中，R¹ 及R² 表示與前述為相同之意義)：相對於前述式(9)所示化合物，-[R¹ R² SiO]-單位相當於0～5莫耳當量之量、 (P)由-[R³ R⁴ SiO]-單位所形成的環狀矽氧烷(式中，R³ 及R⁴ 表示與前述為相同之意義)：相對於前述式(9)所示化合物，-[R³ R⁴ SiO]-單位相當於0.25～5莫耳當量之量，於 (Q)有機鹼觸媒：相對於前述式(9)所示化合物，0.01～5質量% 的存在下進行反應，而製得前述式(4)所示二胺基改質之聚矽氧。 14.如13之二胺基改質之聚矽氧的製造方法，其中，前述(ii)步驟為：將(J)前述步驟(i)所製得的前述式(8)所示化合物，於 (K)過渡金屬觸媒：相對於前述式(8)所示化合物，依金屬之含量為0.001～1莫耳%、 (L)三級烷胺化合物：相對於前述式(8)所示化合物，大於0莫耳當量、且未達2莫耳當量，及 (M)甲酸或甲酸鹽：使反應混合液達pH7以上之量的存在下，於大氣壓下進行。 [發明之效果]

本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，因具有優良塗佈性，故適合作為底漆使用。又，上述組成物所製得的硬化物，於具有低彈性的同時，對各種金屬框架或環氧系封裝材亦顯示出良好的接著性，且具有優良的耐水性、抗濕性(低水蒸氣透過性)及耐熱性。因此，本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，適合使用作為電子材料、光學材料及車載機器等的接著劑或塗覆劑，特別是適合使用作為必須具有高信賴性的半導體裝置的接著劑或塗覆劑。 [實施發明之形態]

以下，將對本發明作具體之說明。本發明的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，為含有：(A)聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂、(B)硬化劑，及(C)溶劑者。

(1)(A)成份 (A)成份之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂中，本組成物的主劑(基底聚合物)，於本發明中，為使用下述式(1)所表示者。

式(1)中，E、F及G，為無規狀態下鍵結的重複單位(但，E-E、F-F、G-G，及E-G所表示的相鄰單位之組合除外)；E為由下述式(2)所示二胺基改質之聚矽氧所產生的2價之基；F為由下述式(3)所示四羧酸二酐所產生的2價之基；G為由二胺產生的2價之基；其中，f+e+g=100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9～1.1，e與g之總和為100時，e為30～90。

式(2)中，R^A 表示各自獨立之碳原子數8～12的伸芳伸烷基；R¹ 及R² ，表示各自獨立之不具有脂肪族不飽合鍵結的取代或無取代的碳原子數1～10之1價烴基；R³ 及R⁴ ，表示各自獨立之取代或無取代的碳原子數1～10之1價烴基，但R³ 及R⁴ 之至少一者為具有脂肪族不飽合鍵結；m為0～20，n為1～20，且為滿足m+n=1～40之整數；又，m、n所附之括弧內之矽氧烷單位之配列，可為無規、交互或嵌段之任一者；

式(3)中，Im表示端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基；X，表示由單鍵、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(=O)₂ -、-C(=O)-、 -NR^N -(R^N 表示碳原子數1～12之1價烴基)、-CR^B ₂ -(R^B 表示各自獨立之可含有氫原子或鹵素原子的碳原子數1～12之1價烴基)、-R^Ar _h -(R^Ar 表示碳原子數6～12的2價之伸芳基；h表示1～6之整數；h為2以上時，R^Ar 可互相為相同或相異皆可)、-R^Ar _h -(OR^Ar )_i -(R^Ar 及h，與上述為相同之意義，i表示1～5之整數)、碳原子數1～12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳原子數5～12之伸環烷基，及碳原子數7～12的伸芳伸烷基所選出的2價之基。

式(2)中，R^A 的碳原子數8～12的2價伸芳伸烷基之具體例，可列舉如：2-(1,4-伸苯基)-1-伸乙基、2-(1,3-伸苯基)-1-伸乙基、1-(1,4-伸苯基)-1-伸乙基、1-(1,3-伸苯基)-1-伸乙基、3-(1,4-伸苯基)-1-伸丙基、3-(1,3-伸苯基)-1-伸丙基、2-(1,4-伸苯基)-1-伸丙基、2-(1,3-伸苯基)-1-伸丙基、2-甲基-3-(1,4-伸苯基)-1-伸丙基、2-甲基-3-(1,3-伸苯基)-1-伸丙基、2-甲基-2-(1,4-伸苯基)-1-伸丙基、2-甲基-2-(1,3-伸苯基)-1-伸丙基、4-(1,4-伸苯基)-1-伸丁基、4-(1,3-伸苯基)-1-伸丁基、3-(1,4-伸苯基)-1-伸丁基、3-(1,3-伸苯基)-1-伸丁基、3-甲基-4-(1,4-伸苯基)-1-伸丁基、3-甲基-4-(1,3-伸苯基)-1-伸丁基、3-甲基-3-(1,4-伸苯基)-1-伸丁基、3-甲基-3-(1,3-伸苯基)-1-伸丁基、5-(1,4-伸苯基)-1-伸戊基、5-(1,3-伸苯基)-1-伸戊基、4-(1,4-伸苯基)-1-伸戊基、4-(1,3-伸苯基)-1-伸戊基、2,2-二甲基-4-(1,4-伸苯基)-1-伸丁基、2,2-二甲基-4-(1,3-伸苯基)-1-伸丁基、2,2-二甲基-3-(1,4-伸苯基)-1-伸丁基、2,2-二甲基-3-(1,3-伸苯基)-1-伸丁基、6-(1,4-伸苯基)-1-伸己基、6-(1,3-伸苯基)-1-伸己基、5-(1,4-伸苯基)-1-伸己基、5-(1,3-伸苯基)-1-伸己基、2-(1,9-伸萘)-1-伸乙基、2-(1,5-伸萘)-1-伸乙基等。該些之中，就容易取得之觀點，以2-(1,4-伸苯基)-1-伸乙基、2-(1,3-伸苯基)-1-伸乙基為佳。

R¹ 及R² 之不具有脂肪族不飽合鍵結的碳原子數1～10之1價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、十氫萘基等的碳原子數1～10之烷基；乙烯、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、己烯基、辛烯基、環戊烯基、環己烯基等的碳原子數2～10之烯基；苯基、萘基等的碳原子數6～10之芳基；甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基等的碳原子數7～10之烷芳基；苄基、苯乙基等的碳原子數7～10之芳烷基等。又以碳原子數1～10之烷基為佳，以碳原子數1～4之烷基為較佳，以甲基、乙基、n-丙基為更佳，又以R¹ 及R² 之任一者皆為甲基或乙基為更佳。

R³ 及R⁴ 的碳原子數1～10之1價烴基，除上述R¹ 及R² 所例示的不具有脂肪族不飽合鍵結的碳原子數1～10之1價烴基以外，又如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等的烯基等具有脂肪族不飽合鍵結的碳原子數2～10之1價烴基等。其中，R³ 及R⁴ 又以碳素原子數1～10之烷基或碳原子數2～10烯基為佳，以碳原子數1～6之烷基或碳原子數2～6之烯基為較佳，以甲基、乙基、丙基、乙烯基為更佳。特別是以R³ 、R⁴ 之任一者或二者為碳原子數2～10之烯基者為佳，因此，R³ ，R⁴ 之組合，以甲基與乙烯基、乙基與乙烯基、丙基與乙烯基、乙烯基與乙烯基為佳。又，上述R¹ ～R⁴ 之1價烴基中，該些的氫原子之一部份或全部，可被氟、氯、溴、碘原子等的鹵素原子所取代。

又，式(2)中，m為0～20，n為1～20，且為滿足m+n=1～40之整數，其中，m以4～15之整數為佳，n以4～10之整數為佳，m+n以5～40之整數為佳。

式(2)所表示之基的具體例，可列舉如以下之內容，但並不僅限定於該些內容。

(式中，附有波浪線之線表示鍵結鍵；鍵結鍵為鍵結於上述式(3)中之Im。m、n與上述為相同之意義)。

式(3)中，具有由四羧酸二酐所產生的環狀醯亞胺結構之Im，為端部含有環狀醯亞胺結構之基，例如，由下述式所選出之基等。

(式中，附有波浪線之線表示鍵結鍵(以下相同)。又，除氮原子所連結之鍵結鍵以外，由環上碳原子所連結的鍵結鍵亦可使用作為與X之鍵結)。

式(3)中，X的-NR^N -中，R^N 的碳原子數1～12，較佳為碳原子數1～8之1價烴基，例如上述R¹ ～R⁴ 所例示之1價烴基等，特別是以甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基等的碳原子數1～8之直鏈狀或環狀之烷基為佳，又以甲基為最佳。 X的-CR^B ₂ -中，R^B 之可含有鹵素原子的碳原子數1～12之1價烴基，可列舉如：上述R¹ ～R⁴ 所例示之1價烴基等，鹵素原子為氟、氯、溴、碘原子等，其中，又以甲基、乙基、n-丙基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、環己基等可被氟原子所取代的烷基；苯基等的芳基為佳。 R^B 特別是以氫原子、甲基、三氟甲基、苯基為佳。

X的-R^Ar _h -中，R^Ar 的碳原子數6～12之2價伸芳基之具體例，可列舉如：伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等。又，R^Ar 的伸芳基中，其氫原子的一部份，可被羥基、硫醚基、2,3-側氧(oxo)-1-丙基、甲氧基、乙氧基、t-丁氧基、甲基、乙基、丙基、t-丁基、N,N-二甲胺基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲醯基、甲基羰基、乙基羰基、氟原子等所取代。又，h為1～6之整數。較佳的R^Ar ，例如，以下所示之基等。

(式中，sub表示氫原子，或由羥基、硫醚基、2,3-側氧(oxo)-1-丙基、甲氧基、乙氧基、t-丁氧基、甲基、乙基、丙基、t-丁基、N,N-二甲胺基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲醯基、甲基羰基、乙基羰基，及氟原子所選出之取代基，其取代數為1～4個之範圍內)。

X的-R^Ar _h (OR^Ar )_i -中，R^Ar 與h與上述為相同之意義，i表示1～5之整數。 -R^Ar _h (OR^Ar )_i 之具體例，例如，下述之基等。下述式中，-O-可鍵結於任一位置，其鍵結數亦為1～4個之範圍內。

X的碳原子數1～12之直鏈狀或分支狀伸烷基及碳原子數5～12之伸環烷基之具體例，可列舉如：伸甲基、伸乙基、伸三甲基、1,3-伸丁基、伸四甲基、1,3-伸戊基、1,4-伸戊基、伸五甲基、伸六甲基、伸七甲基、伸八甲基、伸九甲基、伸十甲基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,3-伸環庚基、1,4-伸環庚基等。碳原子數7～12的伸芳伸烷基之具體例，可列舉如：2-(4-(2-伸乙-1-基)-1-伸苯基)伸乙-1-基等。

上述式(1)中，G所表示之由二胺產生的2價之基，並未有特別限定之內容，本發明中，就使耐熱性更為優良之觀點，以由二胺產生的2價之基為佳。可提供該些2價之基的二胺之具體例，可列舉如：伸四甲二胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷等的脂肪族二胺；o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二胺等，該些可分別單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。

上述式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，以末端經酸酐封鏈者為佳。又，f+e+g的mol之總和為100mol%時，f/(e+g)之mol比為0.9～1.1，就維持適當的分子量之觀點，f/(e+g)之mol比以0.95～1.05為佳，以0.98～1.02為較佳。又，e與g之總和為100時，e為30～90，就維持抗濕性之觀點，又以30～70為佳。

(A)成份之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量，並未有特別限定之內容，於考量可提高由含有該樹脂的組成物所得被膜的韌性的同時，也可提高與硬化劑等的其他成份之相溶性或對溶劑之溶解性等觀點，以10,000～100,000為佳，以15,000～70,000為較佳。又，本發明中的重量平均分子量，為使用凝膠浸透層析法(以下，亦簡稱為GPC)的聚苯乙烯換算之值(以下相同)。

(A)成份之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂，可使用公知方法製得。例如，首先，將四羧酸二酐、二胺及上述式(2)所表示之化合物的兩末端分別鍵結胺基的二胺基改質之聚矽氧，加入溶劑中，於低溫，即20～50℃左右下進行反應，以製造聚醯亞胺樹脂的前驅物之聚醯胺酸。隨後，將所得的聚醯胺酸之溶液，升溫至較佳為80～200℃，更佳為140～180℃之溫度，於使聚醯胺酸的酸醯胺進行脱水閉環反應之方式，製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂之溶液，將此溶液投入水、甲醇、乙醇、乙腈等的溶劑中，使其沈澱，將沈澱物進行乾燥結果，而可製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。

又，上述f/(e+g)為，由原料的物質量所換算的相對於四羧酸二酐的莫耳數，二胺及二胺基改質之聚矽氧的合計莫耳數的比例(莫耳比)，於進行反應之際，[四羧酸二酐(莫耳)/(二胺+二胺基改質之聚矽氧(莫耳))]，通常可於0.9～1.1，較佳為0.95～1.05，更佳為0.98～1.02之範圍進行調節。

製造(A)成份時，可使用的溶劑，可列舉如：N-甲基-2-吡咯啶酮、環己酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺等。又，亦可併用甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，而容易將進行醯亞胺化之際所生成的水經由共沸而去除。該些溶劑，可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。

又，就調整聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的分子量之觀點，亦可添加苯二甲酸酐、馬來酸酐、六氫-1,3-異苯併呋喃二酮、琥珀酸酐、戊二酸酐、矽數為10～60的酸酐改質之聚矽氧等的酸酐，或苯胺、苄胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺等的碳原子數3～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷胺等胺化合物的單官能性原料。又，醛化合物，亦可添加苯甲醛、苯乙醛、戊酮醛、丁醛等的含有碳原子數2～6之烷基的醛化合物。此時之添加量，就原料之酸酐而言，於配合標的之分子量時，以使用1～10莫耳%之範圍為佳。

又，醯亞胺化過程中，可使用添加脱水劑及醯亞胺化觸媒，並於必要時，加熱至50℃前後以進行醯亞胺化之方法。上述脱水劑之具體例，可列舉如：乙酸酐、丙酸酐、三甲基乙酸酐、三氟乙酸酐、安息香酸酐等的酸酐等。脱水劑之使用量，相對於二胺1莫耳，以使用1～10莫耳為佳。醯亞胺化觸媒之具體例，可列舉如：三乙胺(Et₃ N)、二異丙基乙胺(DIPEA)、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌嗪、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(NMI)、吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,3,5-柯林鹼、N,N-二甲胺基吡啶、吡

、喹啉、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環-[2,2,2]辛烷(DABCO)等的三級胺。醯亞胺化觸媒之使用量，相對於所使用的脱水劑1莫耳，以使用0.5～10莫耳為佳。本醯亞胺化之方法為，於步驟中該反應液無須再經過處理，故對於不易使所得之樹脂發生著色現象之觀點為有效者。

即使於二胺及四羧酸二酐中至少一者為使用複數種的情形，其反應方法也未有特別之限定，例如，可使用將全部原料預先混合後再進行共聚縮合之方法，或將所使用的2種以上的二胺或四羧酸二酐於進行各別反應間在依序添加之方法等。

(2)(B)成份本發明之(B)成份的硬化劑，以可經由熱而引發自由基，使樹脂聚合而形成硬化物的熱分解性自由基起始劑為佳。熱分解性自由基起始劑，可使用偶氮化合物或有機過氧化物。

偶氮化合物(有機偶氮系化合物)，可列舉如：和光純藥工業(股)製之V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601等的偶氮腈化合物類；VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111等的偶氮醯胺化合物類；VA-044、VA-061等的環狀偶氮脒化合物類；V-50、VA-057等的偶氮脒化合物類；2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基丁基)丙醯胺]、2,2-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸二水合物、2,2-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氫氯化物、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二氫氯化物、2,2-偶氮雙(2-甲基戊酮脒)二氫氯化物、2,2-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基戊酮脒]四水合物、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。該些之中，又以V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601、VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111為佳，以V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70、V-501、V-601為較佳。

有機過氧化物，可列舉如：日本油脂(股)製之Perhexa H等的酮過氧化物類；Perhexa TMH等的過氧縮酮類；Perbutyl H-69等的氫化過氧化物類；Percumyl D、Perbutyl C、Perbutyl D、Perbutyl O等的二烷基過氧化物類；Nyper BW等的二醯基過氧化物類；Perbutyl Z、Perbutyl L等的過氧酯類；Peroyl TCP等的過氧化二碳酸酯類；二異丁醯基過氧化物、異丙苯基過氧化新癸酸酯、二-n-丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-sec-丁基過氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、二(4-t-丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯、t-己基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化新庚酸酯、t-己基過氧化特戊酸酯、t-丁基過氧化特戊酸酯、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二琥珀酸過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、1,1-二(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(t-己基過氧基)環己烷、1,1-二(t-丁基過氧基)環己烷、2,2-二[4,4-二-(t-丁基過氧基)環己基]丙烷、t-己基過氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧馬來酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧化月桂酸酯、t-丁基過氧化異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、t-丁基過氧乙酸酯、2,2-二(t-丁基過氧基)丁烷、t-丁基過氧化苯甲酸酯、n-丁基-4,4-二-t-丁基過氧化戊酸酯、二(2-t-丁基過氧化異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、二-t-己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、p-甲烷氫化過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷-3-基、二異丙基苯氫化過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫化過氧化物、異丙苯氫化過氧化物、t-丁基氫化過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、o-氯苯甲醯基過氧化物、p-氯苯甲醯基過氧化物、三(t-丁基過氧基)三

、2,4,4-三甲基戊基過氧化新癸酸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯、t-戊基過氧2-乙基己酸酯、t-丁基過氧化異丁酸酯、二-t-丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、二-t-丁基過氧化三甲基己二酸酯、二‐3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、t-丁基過氧化異丙基碳酸酯、1,6-雙(t-丁基過氧羰基氧)己烷、二乙二醇雙(t-丁基過氧化碳酸酯)、t-己基過氧化新癸酸酯，或化藥AKZO(股)製之Trigonox 36-C75、Laurox 、Perkadox L-W75、Perkadox CH-50L、Trigonox TMBH、Kayacumene H、Kayabutyl H-70、Perkadox BC-FF、Kayahexa AD、Perkadox 14、Kayabutyl C、Kayabutyl D、Perkadox 12-XL25、Trigonox 22-N70(22-70E)、Trigonox D-T50、Trigonox 423-C70、Kayaester CND-C70、Trigonox 23-C70、Trigonox 257-C70、Kayaester P-70、Kayaester TMPO-70、Trigonox 121、Kayaester O、Kayaester HTP-65W、Kayaester AN、rTrigonox 42、Trigonox F-C50、Kayabutyl B、Kayacarbon EH、Kayacarbon I-20、Kayacarbon BIC-75、Trigonox 117、Kayalene 6-70等。又，上述硬化劑，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。

(B)成份之添加量，相對於(A)成份100質量份，為0.1～10質量份，又較佳為1～5質量份。添加量未達0.1質量份時，將會造成硬化性不足，超過10質量份時，會由硬化劑發生大量的外洩氣體，而會引起硬化收縮，推想會造成樹脂硬化等現象。

(3)(C)成份本發明之(C)成份的溶劑，為使用於降低組成物的黏度、改善對基板等的塗佈性，或作業性等目的。溶劑之具體例，可列舉如：丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等的酮系溶劑；二噁烷、二氧戊烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙-2-(2-甲氧基乙氧基)乙醚、甲基tert-丁醚等的醚系溶劑；乙酸丁酯、乙酸異丁基、乙酸戊基、γ-戊內酯、DAICEL(股)製之Celthol 系列之3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、乙二醇單丁醚乙酸酯(BMGAC)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(EDGAC)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(BDGAC)、環己醇乙酸酯(CHXA)、二丙二醇二甲醚(DMM)、二丙二醇甲基-n-丙醚(DPMNP)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)、1,4-丁烷二醇二乙酸酯(1,4-BDDA)、1,3-伸丁基二醇乙酸酯(1,3-BGDA)、1,6-己烷二醇二乙酸酯(1,6-HDDA)等的酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的醯胺系溶劑等的有機溶劑等，該些可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。 (C)溶劑，只要無損(A)成份之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的溶解性之範圍時皆可使用，通常相對於(A)成份，可使用100～700質量份。

(4)(D)成份 (D)成份之疏水性氣相二氧化矽為，就防止液體垂流性、防止塗佈時氣泡滲入及不均勻性(nonuniformity)、維持成形性、賦予觸變性(thixotropy)，及使硬化物低彈性率化等目的而添加的任意成份。特別是，就防止製造時二氧化矽的沈降現象、可有效率地發揮上述各種效果之觀點，其體積密度以未達1g/mL為佳。又，氣相二氧化矽的平均一次粒徑以1～100nm為佳。平均一次粒徑於此範圍內時，可抑制基於含有聚矽氧改質之聚醯亞胺組成物的硬化物的氣相二氧化矽所造成的光散射，故不會損害到硬化物的透明性。又，該平均粒徑為使用基於雷射光繞射法等的分析手段的粒度分佈計，而可求得體積基準的粒度分佈中之直徑的中間值(d50)。又，氣相二氧化矽的BET比表面積，以100～300m² /g為佳。

(D)成份之疏水性氣相二氧化矽，以使用將鹵化矽於氧-氫焰中進行水解而製得的乾式二氧化矽為佳。疏水性氣相二氧化矽，亦可使用市售品。市售品之具體例，可列舉如：經六甲基二矽氮烷表面處理後的疏水性乾式二氧化矽(比表面積160m² /g、碳吸附量3.0質量%、體積密度0.14mg/L、日本Aerosil(股)製、商品名：AEROSIL　R8200)、經六甲基二矽氮烷表面處理後的疏水性乾式二氧化矽(比表面積140m² /g、碳吸附量2.3質量%、體積密度0.05g/mL、日本Aerosil(股)製、商品名：RX200)、經表面處理後的疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積190m² /g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑15nm、德山(股)製、商品名：Reolosil DM-10)、經表面處理後的疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積230m² /g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑7nm、德山(股)製、商品名：Reolosil DM-30)、經表面處理後的疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積230m² /g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑7nm、德山(股)製、商品名：Reolosil DM-30S)、經表面處理後的疏水性乾式氣相二氧化矽(比表面積230m² /g、體積密度0.05g/mL、平均一次粒徑7nm、德山(股)製、商品名：Reolosil DM-30S)、商品名「Reolosil HM20S」(德山(股)製、平均一次粒徑12nm)、商品名「Reolosil HM30S」(德山(股)製、平均一次粒徑7nm)、商品名「Reolosil HM40S」(德山(股)製、平均一次粒徑7nm)、商品名「Reolosil ZD30S」(德山(股)製、平均一次粒徑7nm)等。

添加(D)成份時的添加量，較佳為相對於(A)成份100質量份，為3～50質量份，更佳為3～30質量份，更較佳為3～20質量份。於此範圍時，可形成具有增黏性、觸變性、流動性等優良操作性的組成物。

本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，可經由調整疏水性氣相二氧化矽添加量之方式，配合塗佈方法調整至更適合的黏度。例如，於使用分配器塗佈之情形，或使用浸漬法之情形時，該黏度以500～10,000mPa・s(25℃)左右為佳，於使用網版印刷等方法之情形時，以使用不易引起液體垂流的黏度10,000～100,000mPa・s(25℃)為佳。但，依塗佈裝置之差異，其可使用的黏度亦為不同，故並不僅限定於上述之黏度。

本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，例如，將(A)聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂溶解於(C)溶劑中，製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂溶液之後，於其中，再添加(B)硬化劑，及必要時追加的(C)溶劑及(D)疏水性氣相二氧化矽後，進行攪拌而可製得。

依此方法製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺組成物，可使用鑄型法等形成薄膜。本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物的硬化條件，並未有特別之限定，該硬化溫度較佳為40～200℃，更佳為50～150℃，硬化時間較佳為1～300分鐘，更佳為10～240分鐘。

本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，如上所述般，為一種可提供與各種金屬框架具有良好接著性，且具有高抗濕性、低彈性、可發揮高耐熱性的硬化物之組成物，具體而言，亦為一種可製得具有(α)25℃下之儲存彈性率為100～1,000MPa、(β)玻璃轉移點(Tg)為100～200℃、(γ)40℃下之水蒸氣透過率為20g/m² ・day以下，且，(δ)減少5%重量的溫度為420℃以上等的優良特性之硬化物者。而使用於該硬化物的本發明之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，適合作為接著劑或塗覆劑使用。該接著劑或塗覆劑，可使用於電子材料、光學材料及車載機器等，特別是適合使用於必須具有高信賴性的半導體裝置之區域。

(5)二胺基改質之聚矽氧的製造方法本發明之組成物中，可作為式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂原料的上述二胺基改質之聚矽氧，可列舉如：上述式(2)之兩末端分別鍵結胺基的下述式(4)所示之二胺基改質之聚矽氧等。

(式中，R¹ ～R⁴ 、m及n與上述為相同之意義，R^C 表示由下述之基所選出的2價之基；又，m、n所附之括弧內之矽氧烷單位之配列，可為無規、交互或嵌段之任一者)

(式中，J表示碳原子數2～6之伸烷基，附有波浪線之線表示鍵結鍵；J鍵結的鍵結鍵為鍵結於矽原子，其他的鍵結鍵為鍵結於Im)。

上述碳原子數2～6之伸烷基，可列舉如：伸乙基、伸三甲基、伸丙基、伸四甲基、伸五甲基、伸六甲基等，又以伸乙基為佳。

上述式(4)所示二胺基改質之聚矽氧，可經由步驟(i)溝呂木赫克反應、步驟(ii)氫化反應、步驟(iii)伴隨矽氧烷的開裂與再鍵結之聚合反應而可製得。

步驟(i)為，將 (E)下述式(5)所示化合物(以下，亦稱為化合物(5))、 (F)下述式(6)或下述式(7)所示化合物(以下，亦稱為化合物(6)或(7))：2.0～2.5莫耳當量，於 (G)過渡金屬有機錯合物觸媒：0.01～5莫耳%、 (H)鹼：2.0～3.0莫耳當量，及 (I)溶劑：使化合物(5)之濃度達0.1～5.0莫耳/L之量的存在下進行反應，而製得下述式(8)所示化合物(以下，亦稱為化合物(8))之步驟。又，(F)及(G)之使用量，為相對於化合物(5)之比例。

(式中，R¹ 及R² 與上述為相同之意義，K表示末端具有不飽合基的碳原子數2～6之1價之脂肪族不飽合烴基)。

(式中，LG表示具有解離基之機能的1價之官能基)。

(式中，R¹ 、R² 及R^C 與上述為相同之意義)。

式(5)中，K的末端含有不飽合基的碳原子數2～6的1價之不飽合烴基之具體例，可列舉如：乙烯、丙-2-烯-1-基(prop-2-en-1-yl)、丁-3-烯-1-基(but-3-en-1-yl)、戊-4-烯-1-基(pent-4-en-1-yl)、己-5-烯-1-基(hex-5-en-1-yl)等，又以乙烯基為較佳。式(7)中之解離基LG，只要為具有公知的解離基之機能的取代基即可，例如，氯、溴、碘、甲磺醯基、甲苯磺醯基、三氟甲烷磺醯基、胺基苯磺醯基等。

(G)過渡金屬有機錯合物觸媒中之過渡金屬，可列舉如：鐵、鎳、銅、銠、釕、鈀、鎢、銥、鉑等，又以鎳或鈀為佳。過渡金屬錯合物觸媒的配位基，可列舉如：由二座的中性次膦(phosphine)配位基、單座的中性次膦配位基、中性π配位基、一價的陰離子性配位基、二價的陰離子性配位基、單座的中性胺配位基、二座的中性胺配位基、中性腈配位基、中性亞磺醯配位基、由二座的中性羰基-烯烴所構成的配位基等所成群所選出之至少1種，依反應狀況之差異，於反應系中亦可進行配位基交換。特別是，以形成鎳或鈀的價數為0價或2價的配位方式之鎳或鈀錯合物為佳。

較佳的配位基，可列舉如下述所示之內容，但並不僅限定於該些內容。二座之中性次膦配位基：1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵等單座之中性次膦配位基：三(n-丁基)次膦、三(t-丁基)次膦、三(o-甲苯基)次膦、三(m-甲苯基)次膦、三(p-甲苯基)次膦、三(2-糠基)次膦、三苯基次膦等中性π配位基：苯、環丁二烯、環辛二烯等一價之陰離子性配位基：甲基、苯基、六甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、烯丙基、環戊二烯基、烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羧酸鹽、乙醯基丙酮(鹽)、三氟甲烷磺酸鹽、1,3-雙(2,6-二-異丙苯基)-4,5-二氫咪唑-2-啉(lidene)、1,3-雙(2,6-二-異丙苯基)咪唑-2-啉、1,3-雙(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-啉等二價之陰離子性配位基：酞菁、萘酞菁、卟啉等單座之中性胺配位基：氨、吡啶、3-氯吡啶等二座之中性胺配位基：N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,10-啡啉、2,2’-雙吡啶基等中性腈配位基：乙腈、苯併腈等中性亞磺醯配位基：1,2-雙(苯基亞磺醯基)乙烷等由二座之中性羰基-烯烴所構成的配位基：二亞苄基丙酮等

(G)過渡金屬有機錯合物觸媒之使用量，相對於(E)化合物(5)為使用0.01～5莫耳%，於(F)化合物(6)或(7)時，因相對於(E)化合物(5)而言，理論上為進行2莫耳當量之反應，故(F)化合物(6)或(7)之使用量為2～2.5莫耳當量，但又以2.05～2.2莫耳當量以下為佳。

(H)鹼，可為有機鹼或無機鹼皆可。有機鹼之具體例，可列舉如：三乙胺(Et₃ N)、二異丙基乙胺(DIPEA)、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(NMI)、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環-[2,2,2]辛烷(DABCO)、吡啶、2,6-二甲基吡啶、1,3,5-柯林鹼、N,N-二甲胺基吡啶(DMAP)、吡

、喹啉等。無機鹼之具體例，可列舉如：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的鹼金屬碳酸氫鹽；碳酸鎂、碳酸鈣等的第2族金屬碳酸鹽；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物鹽；氫氧化鎂、氫氧化鈣等的第2族金屬氫氧化物鹽等。該些之中，(H)鹼，又以三乙胺、二異丙基乙胺、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、碳酸鈉、碳酸鉀為佳。 (H)成份之使用量，相對於(E)化合物(5)，為2.0～3.0莫耳當量，較佳為2.1～2.6莫耳當量。

(I)溶劑，就可抑制副反應之觀點，以非質子性的極性溶劑為佳。極性溶劑之具體例，可列舉如：丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮等的酮系溶劑；二噁烷、二氧戊烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙-2-(2-甲氧基乙氧基)乙醚、甲基tert-丁醚等的醚系溶劑；乙酸丁酯、乙酸異丁基、乙酸戊基、γ-戊內酯、3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)、乙二醇單丁醚乙酸酯(BMGAC)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(EDGACC)、環己醇乙酸酯(CHXA)、二丙二醇二甲醚(DMM)、二丙二醇甲基-n-丙醚(DPMNP)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇甲醚乙酸酯(DPMA)、1,4-丁烷二醇二乙酸酯(1,4-BDDA)、1,3-伸丁基二醇乙酸酯(1,3-BGDA)、1,6-己烷二醇二乙酸酯(1,6-HDDA)等的酯系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的醯胺系溶劑等，該些可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。該些之中，又以四氫呋喃、二甲基甲醯胺為佳。 (I)溶劑為使用可使(E)化合物(5)之濃度達0.1～5.0莫耳/L之量。

步驟(ii)為，將(J)步驟(i)所得之化合物(8)，於 (K)過渡金屬觸媒：相對於化合物(8)，以金屬含量計，為0.001～1莫耳% 的存在下進行氫化反應，而製得下述式(9)所示化合物(以下，亦稱為化合物(9))之步驟。

(式中，R¹ 、R² ，及R^C 與上述為相同之意義)。

(K)過渡金屬觸媒，就於反應結束後，可以過濾等的操作方式容易取出去除之觀點，及可回收・再利用之觀點，以經載體固定者為佳。固定用的載體，可列舉如：含水或乾燥的活性碳(C)、氧化鋁(Al₂ O₃ )、二氧化矽(SiO₂ )等。該些載體兼具可將反應系的雜質或著色吸附去除之效果。

活性碳(C)所載持的過渡金屬觸媒之具體例，可列舉如：Ni/C、Pd/C、Pd(OH)₂ /C、Pt/C、Co/C、Rh/C、Ir/C、Ru/C、Cu/C、Ag/C、Au/C、Pt-Co/C、Pt-Pd/C等。氧化鋁(Al₂ O₃ )所載持的過渡金屬觸媒之具體例，可列舉如：Ni/Al₂ O₃ 、Pd/Al₂ O₃ 、Pt/Al₂ O₃ 、Co/Al₂ O₃ 、Rh/Al₂ O₃ 、Ir/Al₂ O₃ 、Ru/Al₂ O₃ 、Cu/Al₂ O₃ 、Ag/Al₂ O₃ 、Au/Al₂ O₃ 等。二氧化矽(SiO₂ )所載持的過渡金屬觸媒之具體例，可列舉如：Ni/SiO₂ 、Pd/SiO₂ 、Pt/SiO₂ 、Co/SiO₂ 、Rh/SiO₂ 、Ir/SiO₂ 、Ru/SiO₂ 、Cu/SiO₂ 、Ag/SiO₂ 、Au/SiO₂ 等。

該些之中，又以Pd/C、Pd(OH)₂ /C、Pt/C、Rh/C、Ir/C、Ru/C、Pt-Pd/C、Pd/Al₂ O₃ 、Pt/Al₂ O₃ 、Pd/SiO₂ 、Pt/SiO₂ 為佳，就容易取得之觀點，以Pd/C、Pt/C、Rh/C、Pt-Pd/C、Pd/Al₂ O₃ 、Pt/Al₂ O₃ 為較佳，就反應性之觀點，以Pd/C、Pt/Al₂ O₃ 為更佳。

又，該些固定的過渡金屬觸媒，可由Ne-Chemcat(股)、川研精緻化學(股)、Sigma-Aldrich　Japan股份公司、和光純藥工業(股)、東京化成工業(股)、Evonik Japan(股)等以市售品方式取得，該些可單獨，或混合或以複合觸媒形態使用。

(K)過渡金屬觸媒之使用量，相對於(J)化合物(8)，以金屬含量計，為0.001～1莫耳%，於考量過濾性或觸媒費用時，以0.001～0.1莫耳%為佳。

又，步驟(ii)，亦可於下述(J)～(M)之存在下，於大氣壓下進行氫化反應。 (J)步驟(i)所得之化合物(8)、 (K)過渡金屬觸媒：以金屬含量計，為0.001～1莫耳% (L)三級烷胺化合物：未達2莫耳當量，及 (M)甲酸或甲酸鹽：使反應混合液達pH7以上之量又，(K)及(L)之使用量，為相對於化合物(8)之比例。

(L)三級烷胺化合物之具體例，可列舉如：三甲胺、三乙胺(Et₃ N)、二異丙基乙胺(DIPEA)、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基咪唑(NMI)、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環-[2,2,2]辛烷(DABCO)等，其中，又以三乙胺、二異丙基乙胺、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯(DBU)為佳，以三乙胺為較佳。

(L)三級烷胺化合物之添加量，相對於化合物(8)，為大於0莫耳當量、未達2莫耳當量，其中又以0.5～1.5莫耳當量為佳，以1莫耳當量為較佳。為0莫耳當量時，則無法進行反應，少於0.5莫耳當量時，則反應會有延遲之疑慮，大於2莫耳當量時，則會有觸媒被毒化而難進行反應之疑慮。

(M)甲酸或甲酸鹽之具體例，可列舉如：甲酸、甲酸銨、甲酸吡啶鎓、甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸銫、甲酸鎂、甲酸鈣、甲酸鉈、甲酸銅、甲酸鎘、甲酸鉛、甲酸鋅、甲酸鎳、甲酸錳等。該些之中，又以、甲酸、甲酸銨、甲酸鈉為佳，以甲酸為較佳。該些甲酸及甲酸鹽，以可以市售品方式，容易由和光純藥工業(股)等取得。

(M)甲酸或甲酸鹽之使用量，為使用不會造成反應混合液的pH偏向酸性側之量。即，(M)甲酸或甲酸鹽之使用量，為使反應混合液達pH7以上，較佳為pH7～pH10，更佳為pH7～pH9之量。過度添加時會造成反應系形成酸性，而會使無取代或被取代的烯醚受到酸而分解而生成醛之疑慮。該使用量，特別以添加至相對於(L)三級烷胺化合物為等莫耳當量以下者為佳，因氫化反應中，甲酸或甲酸鹽會受到分解・蒸散等作用而消失，故亦可於反應中，追加不會造成反應溶液由pH7偏向酸性側之量的(M)甲酸或甲酸鹽。

步驟(ii)中，使用溶劑時，以使用極性有機溶劑為佳。極性有機溶劑，可列舉如：碳原子數1～8個的醯胺化合物、腈化合物、酮化合物、醇化合物、碳原子數1～8之直鏈、分支或環狀的飽合或不飽合烴化合物的碳原子中之1～3個被氧原子取代而得的醚化合物等，其中，又以碳原子數1～6之直鏈、分支或環狀的腈化合物、醇化合物為較佳。

該些極性有機溶劑之具體例，可列舉如：N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N’-二甲基乙醯胺(DMAc)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-咪唑啉酮(DMPU)、丙酮、甲基乙酮(MEK)、甲基異丁酮(MIBK)、環戊酮、環己酮、環戊酮、環辛酮、甲基環戊酮、二乙醚、t-丁基甲醚(TBME)、二丁醚、環戊基甲醚(CPME)、二苯醚、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃(THF)、四氫吡喃(THP)、二噁烷、2-甲基四氫呋喃、2-乙基四氫呋喃、乙腈、丙腈、丁腈、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(IPA)、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、乙二醇、丙二醇、1,2-二羥基丙烷、2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇等。該些之中，又以、DMF、丙酮、THF、IPA為佳。

又，由步驟(i)至現場(in situ)進行反應時，可使用步驟(i)所使用之溶劑。又，於氫化反應中，欲加速於極性溶劑中之反應時，可再添加上述的極性溶劑。

上述氫化反應之氫源，可使用氫氣。氫化反應，以於1氣壓下進行反應者為佳。就使氫氣可在安全儲存狀態下使用之觀點，以使用Sigma-Aldrich Japan股份有限公司製之Q-Tube(TM)玻璃製壓力唧筒，或Sugiyama-Gen(股)公司製之氣壓調整擴散器為佳。反應溫度，以20～60℃為佳，以30～50℃為較佳。

步驟(iii)為，將 (N)步驟(ii)所得之化合物(9)、 (O)由-[R¹ R² SiO]-單位所形成的環狀矽氧烷(R¹ 及R² 與上述為相同之內容)：-[R¹ R² SiO]-單位相當於0～5莫耳當量之量、 (P)由-[R³ R⁴ SiO]-單位所形成的環狀矽氧烷(R³ 及R⁴ 與上述為相同之內容)：-[R³ R⁴ SiO]-單位相當於0.25～5莫耳當量，於 (Q)有機鹼觸媒：0.01～5質量% 的存在下進行反應，而製得式(4)所示二胺基改質之聚矽氧之步驟。又，(O)、(P)及(Q)之使用量，為相對於化合物(9)之比例。

(O)由-[R¹ R² SiO]-單位所形成的環狀矽氧烷之具體例，可列舉如：六甲基三矽氧烷、九甲基環四矽氧烷、十甲基五矽氧烷等。 (P)由-[R³ R⁴ SiO]-單位所形成的環狀矽氧烷之具體例，可列舉如：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯環四矽氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五乙烯環四矽氧烷等。

(Q)有機鹼觸媒，可列舉如：四級烷基銨鹽等。四級烷基銨鹽之具體例，可列舉如：氫化四丁基銨、氫化四甲基銨等。有機鹼觸媒之使用量，相對於化合物(9)，為0.01～5質量%，於反應途中，只要不會超過總添加量的5質量%之量時，亦可再追加用量。

經由以上製法所得的上述式(4)所示二胺基改質之聚矽氧之具體例，係如以下所示，但並不僅限定於該些內容。

(式中，m及n與上述為相同之意義)。

[實施例]

以下，將列舉合成例、實施例及比較例對本發明作更具體的說明，但本發明並不受該些實施例所限定。又，本實施例中，分子量測定為使用東曹(股)製GPC裝置HLC-8320GPC，移動相為使用四氫呋喃(THF)，而進行聚苯乙烯換算者。紅外線吸收圖譜(IR)之測定，為使用NICOLET6700(Thermo Fisher Scientific(股)製)。¹ H NMR測定為使用Bruker Biospin公司製AVANCE III。玻璃轉移點測定為使用日立高科技(股)製DMS7100，以tanδ達到最大時的溫度作為玻璃轉移點。減少5%重量的溫度測定為使用TAinstruments公司製之TGA Q-500。25℃下之黏度，為使用迴轉黏度計測定。又，下述例示中，「份」為表示質量份之意。

[1]原料化合物之合成 [合成例1] 於具備溫度計、氮氣導入管及攪拌子的反應容器中，加入1-溴-4-硝基苯212g(1.05mol、東京化成工業(股)製)、1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷93g(0.5mol、東京化成工業(股)製)、碳酸鉀165g(1.2mol、和光純藥工業(股)製)，及N,N-二甲基甲醯胺1,000mL(0.5M、和光純藥工業(股)製)，進行氬氣取代後，添加三(亞苄基丙酮)二鈀(0)45mg(0.01mol%、Sigma Aldrich Japan股份公司)。將反應混合液，升溫至100℃，並於該溫度下進行6小時反應。使用¹ H NMR確認由5.2ppm的乙烯基所產生的波峰消失後，回復至25℃，使用No.2濾紙進行過濾，隨後加入1M硫酸氫鉀水溶液與乙酸丁酯進行中和。其後，將乙酸丁酯層分離，水層再使用乙酸丁酯萃取2次。將所得乙酸丁酯層集中後，持續使用1M硫代硫酸鈉水溶液、飽合食鹽水進行洗淨，再添加無水硫酸鈉，及二氧化矽凝膠與攪拌子，於25℃下攪拌12小時。其後，使用No.2濾紙進行過濾，餾除溶劑後，將析出的固形成份(1-溴-4-硝基苯)取出去除，於己烷-乙酸丁酯混合溶液中進行再結晶，將1-溴-4-硝基苯取出去除。餾除溶劑，經減壓乾燥後得褐色固體狀的下式所表示之二硝基改質二矽氧烷193g(產率90%)。¹ H NMR(δ：ppm)、0.1(s, 12H)、5.9(d, 2H)、7.1(d、2H)、8.0(d, 4H)、8.4(d, 4H).

[合成例2] 於具備溫度計、氮氣導入管及攪拌子的反應容器中，加入合成例1所得的二硝基改質二矽氧烷193g及THF300mL，使其溶解後，進行氬氣取代。將5%Pd/C(50%濕品、和光純藥工業(股))181mg(0.01mol%)加入其中之後，進行氫氣取代。於25℃下進行12小時氫化反應，使用¹ H NMR確認烯烴的訊號消失及芳香族環上的質子位移之後，將反應停止。將觸媒由反應混合液中濾出，餾除溶劑，得黃色油狀的下式所示二胺基改質二矽氧烷159g(產率95%)。¹ H NMR(δ：ppm)、0.2(s,12H)、0.9(t,4H)、2.4(t,4H)、6.5(d,2H)、6.9(d,4H).

[合成例3] 於具備溫度計、氮氣導入管及攪拌子的反應容器中，加入合成例2所得之二胺基改質二矽氧烷37g(0.1mol)、九甲基環四矽氧烷30g(0.1mol、東京化成工業(股)製)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯環四矽氧烷34g(0.1mol、東京化成工業(股)製)，再添加氫化四丁基銨3.7g(0.10份、東京化成工業(股)製)，於100℃下攪拌12小時。冷卻至25℃之後，將揮發成份減壓餾除，得淡黃色的下式(i)所示二胺基改質之聚矽氧79g(產率78%)。所得之二胺基改質之聚矽氧的胺當量為998mol/g。

(式中，括弧內之矽氧烷單位的配列順序並無特定)。

[合成例4] 於具備溫度計、氮氣導入管及攪拌子的反應容器中，加入六氟二酐(6FDA)(2,2-Bis(3,4-anhydrodicarboxyphenyl)-hexafluoropropane)44.4g(0.1mol、東京化成工業(股)製)、4,4’-(4,4’-異丙二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷)12.3g(0.03mol、東京化成工業(股)製)、苯二甲酸酐1.48g(0.01mol、和光純藥工業(股)製)，及環己酮396g，於25℃下攪拌2小時後，再於25℃下，將合成例3所製得的上述式(i)所示二胺基改質之聚矽氧139.7g(0.07mol)滴入，滴入結束後，於25℃下攪拌12小時。攪拌結束後，於反應容器中添加甲苯40g，於145℃下進行共沸脱水。將甲苯滴入所得反應溶液中，經再沈澱而製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。於該樹脂的紅外線吸光圖譜中，並未觀察到基於未反應的聚醯胺酸產生的吸收峰，確認於1,780cm-¹ 及1,720cm-¹ 上具有醯亞胺基的吸收峰。又，使用GPC測得的該樹脂的重量平均分子量為26,500。

[合成例5] 於設有攪拌翼、溫度計及氮導入管的反應容器中，加入六氟二酐(6FDA)44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺14.4g(0.035mol)、苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮380g，於25℃下攪拌2小時後，於25℃下，將合成例3所製得的上述式(i)所示二胺基改質之聚矽氧129.7g(0.065mol)滴入，滴入結束後，於25℃下攪拌12小時。攪拌結束後，將甲苯38g添加於反應容器中，於145℃下進行共沸脱水。將所得反應溶液滴入甲醇中，進行再沈澱，而製得矽氧烷量為55質量%的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。於該樹脂的紅外線吸光圖譜中，並未觀察到基於未反應的聚醯胺酸產生的吸收峰，確認於1,780cm-¹ 及1,720cm-¹ 具有醯亞胺基的吸收峰。又，使用GPC測得的該樹脂的重量平均分子量為24,500。

[合成例6] 於設有攪拌翼、溫度計及氮導入管的反應容器中，加入六氟二酐(6FDA)44.4g(0.1mol)、4,4’-(4,4’-異丙二烯二苯基-1,1’-二基二氧)二苯胺(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷)12.3g(0.03mol)、苯二甲酸酐1.48g(0.01mol)，及環己酮336g，於25℃下攪拌2小時後，於25℃下滴入下述式(ii)所示二胺基改質之聚矽氧112.0g(0.07mol)，滴入結束後，於25℃下攪拌12小時。攪拌結束後，將甲苯56g添加於反應容器中，於145℃下進行共沸脱水。將所得反應溶液滴入甲醇中，進行再沈澱，而製得矽氧烷量79質量%的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。於該樹脂的紅外線吸光圖譜中，並未觀察到基於未反應的聚醯胺酸產生的吸收峰，確認於1,780cm-¹ 及1,720cm-¹ 具有醯亞胺基的吸收峰。又，使用GPC測得的該樹脂的重量平均分子量為36,000。

(式中，括弧內之矽氧烷單位的配列順序並無特定)。

[2]聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物的製造 [實施例1] 對合成例4所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂100份，加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)236份，將其溶解・攪拌，而製得溶解物。於該溶解物中，添加Kayalene 6-70(化藥AKZO(股)製)1份，進行混合攪拌，而製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。

[實施例2～7及比較例1～4] 除依表1所示組成進行變更以外，其他皆依與實施例1為相同之方法，製得聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂。

上述各實施例及比較例的組成內容及組成物於25℃下的黏度係如表1所示。又，表中各成份的簡稱等，係如以下所示。・Perbutyl O：日本油脂(股)製 t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯・V-601：和光純藥工業(股)製二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯) ・Kayalene 6-70：化藥AKZO(股)製 1,6-雙(t-丁基-過氧羰基氧)己烷・Reolosil DM-30S：德山(股)製疏水性乾式氣相二氧化矽・丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

依下述方法對上述各實施例及比較例所製得之組成物的硬化物進行密著性、儲存彈性率之測定、評估。該些結果與玻璃轉移點、減少5%重量的溫度等同時記載如表2所示。 (1)密著性將聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，以厚度80μm之方式塗佈於各種基材上，再依50℃/30分鐘、100℃/60分鐘、150℃/120分鐘之順序進行熱硬化，而製得硬化被膜。該被膜的密著性為使用棋盤孔剝離試驗(JIS　K5400)之方法進行評估，於100孔目中殘留的孔目數X以(X/100)表示。玻璃板：松浪硝子工業(股)製無氧銅板：標準測試樣品公司製 (2)儲存彈性率將聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於塗覆氟系的鐵板上，依50℃/30分鐘、100℃/60分鐘、150℃/120分鐘之順序進行熱硬化，而製得厚0.3mm的薄片。使用日立高科技(股)製DMS7100，測定該薄片的儲存彈性率。

又，依下述方法，測定上述實施例1,4,5及7所製得之組成物的硬化物之水蒸氣透過率。其結果係如表3所示。 (3)水蒸氣透過性將依實施例1,4,5及7所製得的聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，塗佈於塗覆氟系的鐵板上，隨後依50℃/30分鐘、100℃/60分鐘、150℃/120分鐘之順序進行熱硬化，製得厚1mm之薄片。使用L80-5000型水蒸氣透過率計(Systech Instruments公司製)，於40℃(JIS K7129A)之條件，測定該薄片的水蒸氣透過率。其結果係如表3所示。

如表2所示般，由各實施例所得的組成物所製得的硬化物，得知於顯示出對玻璃板及銅板具有優良密著性的同時，與由比較例的組成物所製得的硬化物比較時，亦具有高彈性率及優良耐熱性。又，如表3所示般，得知由實施例1,4,5,7的組成物所製得的硬化物，具有低水蒸氣透過率。

Claims

一種聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其特徵為含有：(A)下述式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂：100質量份、Ee-Ff-Gg (1){式(1)中，E、F及G為以無規狀態鍵結之重複單位；E為由式(2)所示二胺基改質之聚矽氧產生的2價之基；F為由式(3)所示四羧酸二酐產生的2價之基；G為由二胺產生的2價之基；其中，f+e+g=100mol%，f/(e+g)之mol比為0.9~1.1，當前述e與g之總和為100時，前述e為30~90；
(式(2)中，R^A表示各自獨立之碳原子數8~12的伸芳伸烷基；R¹及R²，表示各自獨立之不具有脂肪族不飽合鍵結的取代或無取代的碳原子數1~10之1價烴基；R³及R⁴，表示各自獨立之取代或無取代的碳原子數1~10之1價烴基，但R³及R⁴之至少一者為具有脂肪族不飽合鍵結；m為0~20，n為1~20，且為滿足m+n=1~40之整數；又，m、n所附之括弧內之矽氧烷單位之配列，可為無規、交互或嵌段之任一者)-Im-X-Im- (3) [式(3)中，Im表示端部含有環狀醯亞胺結構的環狀之基；X，表示由單鍵、-O-、-S-、-S(→O)-、-S(=O)₂-、-C(=O)-、-NR^N-(R^N表示碳原子數1~12之1價烴基)、-CR^B ₂-(R^B表示各自獨立之可含有氫原子或鹵素原子的碳原子數1~12之1價烴基)、-R^Ar _h-(R^Ar表示碳原子數6~12的2價之伸芳基；h表示1~6之整數；h為2以上時，R^Ar可互相為相同或相異皆可)、-R^Ar _h-(OR^Ar)_i-(R^Ar及h，表示與前述內容為相同之意義；i表示1~5之整數)、碳原子數1~12之直鏈狀或分支狀伸烷基、碳原子數5~12之伸環烷基，及碳原子數7~12的伸芳伸烷基所選出的2價之基]}(B)硬化劑：0.1~10質量份，及(C)溶劑：100~700質量份。
如請求項1之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述R^A為選自下述之基者；
(式中，J表示碳原子數2~6之伸烷基，附有波浪線之線表示鍵結鍵；J鍵結的鍵結鍵為鍵結於矽原子，其他的鍵結鍵為鍵結於Im)。
如請求項1或2之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述Im為選自下述之基者；
(式中，附有波浪線之線表示鍵結鍵；氮原子所鍵結的鍵結鍵為鍵結於E或G，其他的鍵結鍵為鍵結於X)。
如請求項1或2之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其由前述G所表示之二胺所產生的2價之基中，二胺為選自伸四甲二胺、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷，及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷者。
如請求項1或2之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(A)成份之式(1)所示之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量為10,000~100,000。
如請求項1或2之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，前述(B)成份之硬化劑為熱分解性自由基起始劑。
如請求項1或2之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其中，(D)體積密度未達1g/mL、平均一次粒徑為1~100nm，且，BET比表面積為100~300m²/g的疏水性氣相二氧化矽，相對於(A)成份100質量份時，為含有3~50質量份。
如請求項1或2之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物，其於25℃下之黏度為100~100,000mPa‧s。
一種硬化物，其為請求項1~8中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物。
如請求項9之硬化物，其為：(α)25℃下之儲存彈性率為100~1,000MPa、(β)玻璃轉移點(Tg)為100~200℃、(γ)40℃下之水蒸氣透過率為20g/m²‧day以下，且，(δ)減少5%重量的溫度為420℃以上者。
一種接著劑，其特徵為，由請求項1~8中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物所形成者。
一種塗覆劑，其特徵為，由請求項1~8中任一項之聚矽氧改質之聚醯亞胺樹脂組成物所形成者。
一種下述式(4)所示二胺基改質之聚矽氧的製造方法，其特徵為包含下述(i)~(iii)之步驟：
[式中，R¹及R²，表示各自獨立之不具有脂肪族不飽合鍵結的取代或無取代的碳原子數1~10之1價烴基；R³及R⁴，表示各自獨立之取代或無取代的碳原子數1~10之1價烴基，但R³及R⁴之至少一者為具有脂肪族不飽合鍵結；R^C表示由下述之基所選出的2價之基：
(式中，J表示碳原子數2~6之伸烷基，附有波浪線之線表示鍵結鍵；J鍵結的鍵結鍵為鍵結於矽原子，其他的鍵結鍵為鍵結於Im)m為0~20，n為1~20，且為滿足m+n=1~40之整數；又，m、n所附之括弧內之矽氧烷單位之配列，可為無規、交互或嵌段之任一者]；(i)將(E)下述式(5)所示化合物：
(式中，R¹及R²，表示與前述為相同之意義，K為末端具有不飽合基的碳原子數2~6之1價之脂肪族不飽合烴基)、(F)下述式(6)或下述式(7)所示化合物：相對於前述式(5)所示化合物為2.0~2.5莫耳當量，
(式中，LG表示各自獨立之具有解離基之機能的1價之官能基)，於(G)過渡金屬有機錯合物觸媒：相對於前述式(5)所示化合物，依金屬之含量為0.01~5莫耳%，(H)鹼：相對於前述式(5)所示化合物為2.0~3.0莫耳當量，及(I)溶劑：使前述式(5)所示化合物的濃度達0.1~5.0莫耳/L之量的存在下進行反應，而製得下述式(8)所示化合物之步驟；
(式中，R¹、R²及R^C，表示與前述具有相同之意義)(ii)將(J)前述步驟(i)所製得的前述式(8)所示化合物，於(K)過渡金屬觸媒：相對於前述式(8)所示化合物，依金屬之含量為0.001~1莫耳%的存在下進行氫化反應，而製得下述式(9)所示化合物之步驟；
(式中，R¹、R²，及R^C，表示與前述具有相同之意義)(iii)將(N)前述步驟(ii)所製得的前述式(9)所示化合物、(O)由-[R¹R²SiO]-單位所形成的環狀矽氧烷(式中，R¹及R²表示與前述為相同之意義)：相對於前述式(9)所示化合物，-[R¹R²SiO]-單位相當於0~5莫耳當量之量、(P)由-[R³R⁴SiO]-單位所形成的環狀矽氧烷(式中，R³及R⁴表示與前述為相同之意義)：相對於前述式(9)所示化合物，-[R³R⁴SiO]-單位於0.25~5莫耳當量之量，於(Q)有機鹼觸媒：相對於前述式(9)所示化合物，0.01~5質量%的存在下進行反應，而製得前述式(4)所示二胺基改質之聚矽氧。
如請求項13之二胺基改質之聚矽氧的製造方法，其中，前述(ii)步驟為，將(J)前述步驟(i)所製得的前述式(8)所示化合物，於(K)過渡金屬觸媒：相對於前述式(8)所示化合物，依金屬之含量為0.001~1莫耳% (L)三級烷胺化合物：相對於前述式(8)所示化合物，為大於0莫耳當量，且未達2莫耳當量，及(M)甲酸或甲酸鹽：使反應混合液達pH7以上之量的存在下，於大氣壓下進行者。