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TWI793745B - 具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置 - Google Patents

具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置 Download PDF

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TWI793745B
TWI793745B TW110132492A TW110132492A TWI793745B TW I793745 B TWI793745 B TW I793745B TW 110132492 A TW110132492 A TW 110132492A TW 110132492 A TW110132492 A TW 110132492A TW I793745 B TWI793745 B TW I793745B
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TW
Taiwan
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formula
copper foil
dielectric loss
dimensional stability
high dimensional
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Application number
TW110132492A
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English (en)
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TW202311361A (zh
Inventor
林慶炫
陳文章
劉振良
蕭婉伶
Original Assignee
國立中興大學
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract

本發明提供一種具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，其包含一銅箔以及一聚醯亞胺膜，聚醯亞胺膜與銅箔接合，且包含一聚醯亞胺。聚醯亞胺具有如式(I)所示之一結構，式(I)中各符號如說明書中所定義者。藉此，利用本發明之聚醯亞胺所製備之軟性銅箔基板具有極低的介電損失以及與銅箔相近之熱膨脹係數。

Description

具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置
本發明是有關於一種軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置，特別是有關於一種具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置。
自2015年國際電信聯盟(International Telecommunication Union, ITU)正式發表5G通訊(5 thGeneration Mobile Network)願景，各相關單位相繼開發新技術及材料，且對於新一代通訊網路具有必須在高頻率下達到高傳輸率、高穩定性、低延遲性及低傳輸耗損等期待。
印刷電路板(Printed circuit board, PCB)主要應用在通訊、汽車、半導體等電子產品，用來固定積體電路(Integrated Circuit, IC)與其他電子元件，並且利用銅導線連接，讓電子訊號可以在不同元件之間傳遞，由已知文獻可知，訊號傳輸速率(V p)與材料介電常數(D k)之平方根成反比，如式(1)；而訊號傳輸損失(L)正比於介電常數(D k)的平方根與介電損失(D f)，如式(2)，因此若要成為新一代高頻通訊用基板，其材料必須具備優異的熱性質、電氣性質、耐化學性高以及低濕性，且為了達到高傳輸率以及低傳輸損失，降低材料之介電常數(D k)與介電損失(D f)是極力發展的目標。
Figure 02_image003
 式(1)、
Figure 02_image005
 式(2)。
常見的印刷電路板有軟性印刷電路板，其一般是由聚醯亞胺與銅箔接合而成，且電性與聚醯亞胺息息相關。市面上最常見的聚醯亞胺為杜邦公司的Kapton，其介電損失約為0.016，因此習知的聚醯亞胺已經不能滿足電路板的高頻信號傳輸化和高速運算的要求。
有鑑於此，如何合成出一種低介電損失的聚醯亞胺，其所製備之軟性銅箔基板可應用於高頻傳輸印刷電路板的製作，遂成相關業者努力的目標。
本發明之一目的是提供一種具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板及其製備方法，利用二胺與二酸酐之分子鏈具有線性的特性，使其合成的聚醯亞胺具有低介電損失及低熱膨脹係數，並應用於軟性銅箔基板。
本發明之一實施方式提供一種具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，其包含一銅箔以及一聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜與銅箔接合，且包含一聚醯亞胺。聚醯亞胺具有如式(I)所示之一結構：
Figure 02_image001
式(I)，
其中，A 1為式(I-1)所示之一結構，A 2為式(I-2)所示之一結構，A 3為式(I-3)所示之一結構，A 4為式(I-4)所示之一結構：
Figure 02_image007
 式(I-1)、
Figure 02_image009
 式(I-2)、
Figure 02_image011
 式(I-3)、
Figure 02_image013
 式(I-4)，
其中，R及Q各自獨立為氫、碳數1至6的烷基、三氟甲基、苯基或鹵素基，x、y、z及q為整數或小數，n為聚合度，其滿足下列條件：0 ＜ x ＜ 1；0 ≤ y ≤ 1；0 ≤ z ≤ 1；0 ≤ q ≤ 1；x+y+z+q = 1；以及1 ≤ n ≤ 500。
依據前段所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，其中當式(I)中，R為氫且x+z為1時，聚醯亞胺膜所包含之聚醯亞胺可具有如式(I-A)所示之一結構：
Figure 02_image015
式(I-A)。
依據前段所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，其中當式(I)中，R為氫且x+y為1時，聚醯亞胺膜所包含之聚醯亞胺可具有如式(I-B)所示之一結構：
Figure 02_image017
式(I-B)，
其中Q為甲基或三氟甲基。
依據前段所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，其中當式(I)中，R為氫且x+q為1時，聚醯亞胺膜所包含之聚醯亞胺可具有如式(I-C)所示之一結構：
Figure 02_image019
式(I-C)。
依據前段所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，其中聚醯亞胺膜的熱膨脹係數可為9 ppm/ oC至33 ppm/ oC。
依據前段所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，其中聚醯亞胺膜的介電損失可小於0.0025。
本發明之另一實施方式提供一種如前述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板的製備方法，包含進行一混合步驟以及進行一縮合反應。混合步驟係將一如式(i)所示的二胺單體以及一如式(ii-1)、如式(ii-2)、如式(ii-3)或如式(ii-4)所示的二胺單體溶於一有機溶劑後，再加入一如式(iii)所示的二酸酐單體，混合後形成一聚醯胺酸溶液：
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
式(i)、 式(ii-1)、 式(ii-2)、 式(ii-3)、
Figure 02_image029
Figure 02_image031
式(ii-4)、 式(iii)，
其中，R為氫、碳數1至6的烷基、三氟甲基、苯基或鹵素基。縮合反應係將聚醯胺酸溶液塗佈至銅箔上，並進行加熱閉環後，以獲得具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板。
依據前段所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板的製備方法，其中有機溶劑可為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
依據前段所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板的製備方法，其中如式(i)所示的二胺單體加上如式(ii-1)、如式(ii-2)、如式(ii-3)或如式(ii-4)所示的二胺單體與如式(iii)所示的二酸酐單體的莫耳比可為0.9至1.1。
本發明之又一實施方式提供一種電子裝置，其包含前述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板。
藉此，以本發明之聚醯亞胺所製備之軟性銅箔基板具有低介電常數、低介電損失、低熱膨脹係數以及低製造成本，不但符合產業上的需求，並適用於電子裝置中。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
本發明中，有時以鍵線式（skeleton formula）表示化合物結構，此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
本發明中，「聚醯亞胺，具有如式(I)所示之一結構」，為了簡潔與通順，有時會表達為式(I)所示的聚醯亞胺或聚醯亞胺(I)，其他化合物或基團的表示方式依此類推。
＜聚醯亞胺＞
本發明之聚醯亞胺具有如式(I)所示之一結構：
Figure 02_image001
式(I)，
其中，A 1為式(I-1)所示之一結構，A 2為式(I-2)所示之一結構，A 3為式(I-3)所示之一結構，A 4為式(I-4)所示之一結構：
Figure 02_image007
 式(I-1)、
Figure 02_image009
 式(I-2)、
Figure 02_image011
 式(I-3)、
Figure 02_image013
 式(I-4)，
其中，R及Q各自獨立為氫、碳數1至6的烷基、三氟甲基(-CF 3)、苯基或鹵素基，x、y、z及q為整數或小數，n為聚合度，其滿足下列條件：0 ＜ x ＜ 1；0 ≤ y ≤ 1；0 ≤ z ≤ 1；0 ≤ q ≤ 1；x+y+z+q = 1；以及1 ≤ n ≤ 500，具體地，本發明之聚醯亞胺的完整結構如下表一所示。
表一
Figure 02_image035
詳細來說，目前市面上擁有最低介電損失的材料為液晶聚酯(Liquid Crystal Polyester, LCP)，在10 GHz下，其介電損失可達0.0025以下，原因在於液晶聚酯具有局部的順向排列以及低極性的酯基，造就其低介電損失特性。因此，為了使聚醯亞胺達到低介電損失，聚醯亞胺的分子鏈需具備線性的特性，所選擇的單體也必須以線性為考量。
請參考第1A圖、第1B圖、第1C圖、第1D圖、第1E圖、第1F圖以及第1G圖，其係繪示分子鏈排列結構示意圖。具體而言，若分子鏈排列結構太過線性，會導致加工性不佳，或膜的機械性質不佳(韌性不足)，如第1A圖所示，其所對應之結構可為但不限於式(a-1)、式(a-2)或式(a-3)所示之結構，因此需導入非線性或側鏈基的單體，來增加其加工性或膜的機械性質，如第1B圖、第1C圖、第1D圖、第1E圖、第1F圖以及第1G圖所示，其中第1F圖以及第1G圖中的R代表取代基。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
式(a-1)、 式(a-2)、 式(a-3)。
常見的聚醯亞胺Kapton(杜邦公司)是由4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline, 4,4’-ODA)和均苯四甲酸二酐(pyromellitic anhydride, PMDA)所構成，雖然液晶高分子和聚醯亞胺的分子式不同，但排列的方式是相通的，故可以液晶高分子的排列來模擬聚醯亞胺的分子排列。
舉例來說，若聚醯亞胺分子鏈排列如第1B圖所示，其所對應之結構可為但不限於式(b-1)、式(b-2)或式(b-3)所示之結構，說明當選用4,4’-ODA為反應單體和酸酐反應時，聚醯亞胺分子鏈的線性度將大幅降低。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image046
式(b-1)、 式(b-2)、 式(b-3)。
另外，若聚醯亞胺分子鏈排列如第1C圖所示，其所對應之結構可為但不限於式(c-1)或式(c-2)所示之結構，說明當選用3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline, 3,4’-ODA)或4,4’-二胺基二苯甲酮(4,4’-diaminobenzophenone)為反應單體和酸酐反應時，相對於第1A圖所示之排列結構，可提高加工性或膜的機械性質，且相對於第1B圖所示之排列結構，仍可維持分子鏈的線性度。然而，4,4’-二胺基二苯甲酮的羰基的極性較高，不利於介電損失，且羰基為一拉電子基，會造成雙胺反應性低，不利於聚合成高分子，而3,4’-ODA的氧基相對於羰基的極性低，且是一推電子基，故其雙胺反應性高，有利於聚合成高分子。
Figure 02_image048
Figure 02_image050
式(c-1)、 式(c-2)。
然而，為了滿足更佳的低介電損失以及更低的熱膨脹係數，本發明採用3,4’-ODA，即含式(c-1)所示之結構，以達成局部線性的結構並具有低介電損失的特性。若要再降低介電損失，則必須再導入線性的結構，故本發明導入如式(d-1)或式(d-2)所示之二胺結構。
Figure 02_image052
Figure 02_image054
式(d-1)、 式(d-2)。
詳細來說，式(d-1)所示之二胺結構為2,2’-二甲對聯苯胺(m-Tolidine)，而式(d-2)所示之二胺結構為2,2’-雙(三氟甲基)-二氨基聯苯(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)。另外，若以達成低熱膨脹係數的要求，則需導入如式(a-1)所示之二胺結構，其可為對苯二胺(Phenylene diamine, PDA)，以增加聚醯亞胺的剛性。
藉此，本發明以3,4’-ODA、PDA、m-Tolidine、TFMB或其混合之二胺單體與二酸酐單體聚合，應可符合具備更佳線性排列結構的聚醯亞胺。
＜聚醯亞胺膜＞
本發明之聚醯亞胺膜，其包含前述聚醯亞胺，詳細來說，當式(I)之聚醯亞胺中，R為氫且x+z為1時(即y、q為0)，其具有如式(I-A)所示之一結構：
Figure 02_image015
式(I-A)。
此時，所製備之聚醯亞胺膜的熱膨脹係數可為9 ppm/ oC至33 ppm/ oC，介電常數可為2.8至3.3，且介電損失可為0.0017至0.0038。
此外，當式(I)之聚醯亞胺中，R為氫且x+y為1時(即z、q為0)，其具有如式(I-B)所示之一結構：
Figure 02_image017
式(I-B)。
當Q為甲基時，所製備之聚醯亞胺膜的介電損失可為小於0.0025。另外，當Q為三氟甲基時，所製備之聚醯亞胺膜的介電損失可為0.0017至0.0028，且導入三氟甲基之含氟結構可以有助於提高疏水性以及增加自由體積，進而有效降低介電常數。
然而，當式(I)之聚醯亞胺中，R為氫且x+q為1時(即y、z為0)，則具有如式(I-C)所示之一結構：
Figure 02_image019
式(I-C)。
＜軟性銅箔基板＞
本發明提供一種具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，其包含一銅箔以及前述的聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜與銅箔接合，且銅箔係本領域所周知的軟性銅箔基板所使用的任一種銅箔，在此不另贅述。藉此，因聚醯亞胺膜具有低介電常數與低介電損失，使得所製備之軟性銅箔基板具有低介電損失，且將軟性銅箔基板應用在軟性電路板中時，其線路之間的電性干擾會降低，有助於避免發生功率負載及訊號延遲。此外，因聚醯亞胺具有與銅箔相近的熱膨脹係數，使得所製備之軟性銅箔基板具有高尺寸安定性，在後續加熱製程中不會因熱膨脹係數差異太大而使基板有翹曲龜裂的現象。
＜具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板的製備方法＞
請參照第2圖，其係繪示依照本發明之一實施方式之一種具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板的製備方法100的步驟流程圖。第2圖中，具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板的製備方法100包含步驟110以及步驟120。
步驟110是進行一混合步驟，其係將一如式(i)所示的二胺單體以及一如式(ii-1)、如式(ii-2)、如式(ii-3)或如式(ii-4)所示的二胺單體溶於一有機溶劑後，再加入一如式(iii)所示的二酸酐單體，混合後形成一聚醯胺酸溶液：
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
式(i)、 式(ii-1)、 式(ii-2)、 式(ii-3)、
Figure 02_image029
Figure 02_image031
式(ii-4)、 式(iii)，
其中，R為氫、碳數1至6的烷基、三氟甲基、苯基或鹵素基。
步驟120是進行一縮合反應，其係將聚醯胺酸溶液塗佈至銅箔上，並進行加熱閉環後，以獲得具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板。
詳細來說，混合步驟中所使用的有機溶劑可為但不限於二甲基乙醯胺(dimethylacetamide, DMAc)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide, DMF)或N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)，而在此步驟中，前述如式(i)所示的二胺單體加上如式(ii-1)、如式(ii-2)、如式(ii-3)或如式(ii-4)所示的二胺單體與如式(iii)所示的二酸酐單體的莫耳比可為0.9至1.1。之後於縮合反應中，將聚醯胺酸溶液塗佈於銅箔上並加熱移除溶劑後，即可合成出包含式(I)所示之聚醯亞胺的聚醯亞胺膜，並獲得銅箔與聚醯亞胺膜接合而成的軟性銅箔基板，其中塗佈方式可為但不限於刮刀塗佈法或旋轉塗佈法。
＜電子裝置＞
本發明提供一種電子裝置，其包含前述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板。關於具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板請參照上文，在此不另贅述，關於電子裝置的結構與製造方法係習用，在此不另贅述。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
＜實施例/比較例＞
實施例1：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及0.1800克(1.665毫莫耳)的PDA二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入3.0519克(6.659毫莫耳)的對-亞苯基-雙苯偏三酸酯二酐(p-Phenylene bis(trimellitate) dianhydride, TAHQ)，於氮氣環境下攪拌24小時，接著控制刮刀厚度400 μm將其塗佈於銅箔基板上，置於循環烘箱中以150 oC加熱20分鐘，烘乾大部分溶劑後，再階段升溫150 oC半小時、200 oC一小時、250 oC一小時、300 oC一小時，可得實施例1之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例1之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例1的反應方程式如下表二所示。
表二
Figure 02_image065
實施例2：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及0.5401克(4.994毫莫耳)的PDA二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.5778克(9.988毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例2之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例2之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例2的反應方程式如下表三所示。
表三
Figure 02_image067
實施例3：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及1.6202克(14.98毫莫耳)的PDA二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入9.1556克(19.98毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例3之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例3之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例3的反應方程式如下表四所示。
表四
Figure 02_image069
實施例4：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及0.3534克(1.665毫莫耳)的m-Tolidine二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入9.1556克(19.98毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例4之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例4之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例4的反應方程式如下表五所示。
表五
Figure 02_image071
實施例5：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及1.0602克(4.994毫莫耳)的m-Tolidine二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.5778克(9.988毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例5之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例5之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例5的反應方程式如下表六所示。
表六
Figure 02_image073
實施例6：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及3.1805克(14.98毫莫耳)的m-Tolidine二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入9.1556克(19.98毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例6之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例6之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例6的反應方程式如下表七所示。
表七
Figure 02_image075
實施例7：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及0.5331克(1.665毫莫耳)的TFMB二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入3.0519克(6.6587毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例7之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例7之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例7的反應方程式如下表八所示。
表八
Figure 02_image077
實施例8：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及1.5992克(4.994毫莫耳)的TFMB二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.5778克(9.988毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例8之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例8之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例8的反應方程式如下表九所示。
表九
Figure 02_image079
實施例9：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及4.7977克(14.98毫莫耳)的TFMB二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入9.1556克(19.98毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例9之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例9之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例9的反應方程式如下表十所示。
表十
Figure 02_image081
實施例10：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及0.1901克(1.665毫莫耳)的CHDA二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入3.0519克(6.659毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例10之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例10之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例10的反應方程式如下表十一所示。
表十一
Figure 02_image083
比較例1：先取2.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.5778克(9.988毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例1之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例1之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例1的反應方程式如下表十二所示。
表十二
Figure 02_image085
比較例2：先取1.0克(9.247毫莫耳)的PDA二胺單體溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.2383克(9.247毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例2之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例2之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例2的反應方程式如下表十三所示。
表十三
Figure 02_image087
比較例3：先取2.0克(9.421毫莫耳)的m-Tolidine二胺單體溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.3180克(9.421毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例3之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例3之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例3的反應方程式如下表十四所示。
表十四
Figure 02_image089
比較例4：先取2.0克(6.246毫莫耳)的TFMB二胺單體溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入2.8625克(6.246毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例4之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例4之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例4的反應方程式如下表十五所示。
表十五
Figure 02_image091
比較例5：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及1.0602克(4.994毫莫耳)的m-Tolidine二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入5.3379克(9.988毫莫耳)的TABP二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例5之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例5之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例5的反應方程式如下表十六所示。
表十六
Figure 02_image093
比較例6：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及1.0602克(4.994毫莫耳)的m-Tolidine二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入2.1786克(9.98毫莫耳)的PMDA二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例6之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例6之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例6的反應方程式如下表十七所示。
表十七
Figure 02_image095
比較例7：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及1.0602克(4.994毫莫耳)的m-Tolidine二胺單體，溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入2.9387克(9.988毫莫耳)的BPDA二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例7之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例7之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例7的反應方程式如下表十八所示。
表十八
Figure 02_image097
比較例8：先取1.0克(8.757毫莫耳)的CHDA二胺單體溶於25克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.0137克(8.757毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例8之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例8之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例8的反應方程式如下表十九所示。
表十九
Figure 02_image099
＜評估測試方法＞
漂錫耐熱性測試：將製得之單面銅箔軟板置於288 oC下漂錫10秒，試驗三次目視看有無起泡。
介電分析方法：先將製得之聚醯亞胺膜於120 oC下烘乾除水1小時，接著置於10 GHz介電常數儀進行介電分析，測試三次取平均值。其中介電常數儀(Dielectric constant Analysis)的廠牌與型號分別為台灣羅德史瓦茲/鋼製/ZNB20，在10 GHz下測量固化薄膜之介電常數(D k)及介電損失(D f)，其固化薄膜需小於或等於350 μm，並將薄膜裁切為9 cm
Figure 02_image101
13 cm，於室溫下測量。
將實施例1至實施例10以及比較例1至比較例8進行上述評估測試方法，並將結果紀錄於表二十。
表二十
  二胺 二酸酐 成膜性 漂錫 耐熱性 D k D f CTE (ppm/ oC)
實施例1 3,4’-ODA/ PDA = 3/1 TAHQ O 通過 2.8 0.0019 33
實施例2 3,4’-ODA/ PDA = 1/1 TAHQ O 通過 3.2 0.0020 20
實施例3 3,4’-ODA/ PDA = 1/3 TAHQ O 通過 3.3 0.0027 18
實施例4 3,4’-ODA/ m-Tolidine = 3/1 TAHQ O 通過 2.9 0.0014 32
實施例5 3,4’-ODA/ m-Tolidine = 1/1 TAHQ O 通過 3.2 0.0014 30
實施例6 3,4’-ODA/ m-Tolidine = 1/3 TAHQ O 通過 3.1 0.0011 23
實施例7 3,4’-ODA/ TFMB = 3/1 TAHQ O 通過 3.0 0.0020 26
實施例8 3,4’-ODA/ TFMB = 1/1 TAHQ O 通過 2.9 0.0019 21
實施例9 3,4’-ODA/ TFMB = 1/3 TAHQ O 通過 2.6 0.0019 23
實施例10 3,4’-ODA/ CHDA = 1/1 TAHQ O 通過 3.2 0.0019 40
比較例1 3,4’-ODA TAHQ O 通過 3.0 0.0017 32
比較例2 PDA TAHQ O 通過 3.2 0.0038 9
比較例3 m-Tolidine TAHQ O 通過 2.8 0.0017 24
比較例4 TFMB TAHQ O 通過 3.3 0.0028 23
比較例5 3,4’-ODA/ m-Tolidine = 1/1 TABP O 通過 3.0 0.0024 -
比較例6 3,4’-ODA/ m-Tolidine = 1/1 PMDA O 通過 3.4 0.015 -
比較例7 3,4’-ODA/ m-Tolidine = 1/1 BPDA O 通過 3.2 0.0058 -
比較例8 CHDA TAHQ X X - - -
由上述表二十的結果可見，本案之軟性銅箔基板具有低介電損失以及高尺寸安定性，詳細說明如下。
當固定二酸酐結構時，可以比較m-Tolidine對介電損失的影響。例如，實施例4至實施例6相比，其介電損失隨著m-Tolidine添加的含量越高進而降低，且介電損失介於0.0011至0.0017之間，其中實施例6具有最低介電損失0.0011。因此，可以發現混合3,4’-ODA及m-Tolidine二胺單體所構成的共聚聚醯亞胺具有較低的介電損失特性，其與導入m-Tolidine後，線性度較佳有關。
當固定二酸酐結構時，可以比較PDA對熱膨脹係數的影響。例如，實施例1至實施例3以及比較例2相比，其熱膨脹係數隨著PDA添加的含量越高進而降低，且熱膨脹係數介於9 ppm/ oC至33 ppm/ oC之間，其中實施例3的熱膨脹係數為18 ppm/ oC，其係最接近銅箔的熱膨脹係數(17 ppm/ oC)。因此，可以發現混合3,4’-ODA及PDA二胺單體所構成的共聚聚醯亞胺具有與銅箔相近的熱膨脹係數，其與PDA線性度較佳有關，且有利於多層版的製作而使所製備之軟性銅箔基板具有高尺寸安定性。
另外，當固定二胺結構時，可以比較不同二酸酐對介電損失的影響。例如，實施例5、比較例6及比較例7相比，其介電損失分別為0.0014、0.015、0.0058。因此，可以發現在二酸酐的結構上，TAHQ優於BPDA，而BPDA優於PMDA，故含酯基的二酸酐是構成低介電損失的重要原料。
綜上所述，本發明以混合3,4’-ODA以及m-Tolidine二胺單體與含酯基之TAHQ二酸酐單體合成的聚醯亞胺具有低介電常數以及低介電損失的特性，而以混合3,4’-ODA以及PDA二胺單體與含酯基之TAHQ二酸酐單體合成的聚醯亞胺具有相近於銅箔基板的熱膨脹係數以及低介電損失的特性，且上述單體所製備之軟性銅箔基板可以通過漂錫耐熱性的測試，有利於應用在5G高頻傳輸印刷電路軟板的製作，以符合產業需求。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板的製備方法 110,120:步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下： 第1A圖、第1B圖、第1C圖、第1D圖、第1E圖、第1F圖以及第1G圖係繪示分子鏈排列結構示意圖；以及 第2圖係繪示依照本發明之一實施方式之一種具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板的製備方法的步驟流程圖。

Claims (9)

  1. 一種具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，包含：一銅箔；以及一聚醯亞胺膜，其與該銅箔接合，且該聚醯亞胺膜包含一聚醯亞胺，該聚醯亞胺具有如式(I)所示之一結構：
    Figure 110132492-A0305-02-0033-1
     其中，A1為式(I-1)所示之一結構，A2為式(I-2)所示之一結構，A4為式(I-4)所示之一結構：
    Figure 110132492-A0305-02-0033-2
    Figure 110132492-A0305-02-0033-3
    Figure 110132492-A0305-02-0033-4
     其中，R為氫，Q為碳數1的烷基或三氟甲基，x、y、z及q為整數或小數，n為聚合度，且0<x<1、0
    Figure 110132492-A0305-02-0033-8
    y<1、z=0、0
    Figure 110132492-A0305-02-0033-10
    q<1、1
    Figure 110132492-A0305-02-0033-11
    n
    Figure 110132492-A0305-02-0033-12
    500；其中，x+y為1且q為0；或x+q為1且y為0。
  2. 如請求項1所述之具低介電損失及高尺寸安 定性的軟性銅箔基板，其中當該式(I)中，R為氫且x+y為1時，該聚醯亞胺膜所包含之該聚醯亞胺具有如式(I-B)所示之一結構：
    Figure 110132492-A0305-02-0034-5
     其中Q為甲基或三氟甲基。
  3. 如請求項1所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，其中當該式(I)中，R為氫且x+q為1時，該聚醯亞胺膜所包含之該聚醯亞胺具有如式(I-C)所示之一結構：
    Figure 110132492-A0305-02-0034-6
  4. 如請求項1所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，其中該聚醯亞胺膜的熱膨脹係數為9ppm/℃至33ppm/℃。
  5. 如請求項1所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板，其中該聚醯亞胺膜的介電損失小於0.0025。
  6. 一種如請求項1所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板的製備方法，包含：進行一混合步驟，其係將一如式(i)所示的二胺單體以及一如式(ii-1)、如式(ii-3)或如式(ii-4)所示的二胺單體溶於一有機溶劑後，再加入一如式(iii)所示的二酸酐單體，混合後形成一聚醯胺酸溶液：
    Figure 110132492-A0305-02-0035-7
     其中，R為氫；以及進行一縮合反應，其係將該聚醯胺酸溶液塗佈至該銅箔上，並進行加熱閉環後，以獲得該具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板。
  7. 如請求項6所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板的製備方法，其中該有機溶劑為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
  8. 如請求項6所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板的製備方法，其中該如式(i)所示的二胺單體加上該如式(ii-1)、如式(ii-3)或如式(ii-4)所示的二胺單體與該如式(iii)所示的二酸酐單體的莫耳比為0.9至1.1。
  9. 一種電子裝置，其包含如請求項1至請求項5中任一項所述之具低介電損失及高尺寸安定性的軟性銅箔基板。
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