TWI742945B - 具低介電損失的軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具低介電損失的軟性銅箔基板，其包含一銅箔以及一聚醯亞胺膜，聚醯亞胺膜與銅箔接合，且包含一聚醯亞胺。聚醯亞胺具有如式(I)所示之一結構，式(I)中各符號如說明書中所定義者。藉此，利用本發明之聚醯亞胺所製備之軟性銅箔基板具有極低的介電損失。
Description
本發明是有關於一種軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置，特別是有關於一種具低介電損失的軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置。
自2015年國際電信聯盟(International Telecommunication Union, ITU)正式發表5G通訊(5
thGeneration Mobile Network)願景，各相關單位相繼開發新技術及材料，且對於新一代通訊網路具有必須在高頻率下達到高傳輸率、高穩定性、低延遲性及低傳輸耗損等期待。
印刷電路板(Printed circuit board, PCB)主要應用在通訊、汽車、半導體等電子產品，用來固定積體電路(Integrated Circuit, IC)與其他電子元件，並且利用銅導線連接，讓電子訊號可以在不同元件之間傳遞，由已知文獻可知，訊號傳輸速率(V
p)與材料介電常數(D
k)之平方根成反比，如式(1)；而訊號傳輸損失(L)正比於介電常數(D
k)的平方根與介電損失(D
f)，如式(2)，因此若要成為新一代高頻通訊用基板，其材料必須具備優異的熱性質、電氣性質、耐化學性高以及低濕性，且為了達到高傳輸率以及低傳輸損失，降低材料之介電常數(D
k)與介電損失(D
f)是極力發展的目標。
| | 式(1)、 |
| | 式(2)。 |
常見的印刷電路板有軟性印刷電路板，其一般是由聚醯亞胺與銅箔接合而成，且電性與聚醯亞胺息息相關。市面上最常見的聚醯亞胺為杜邦公司的Kapton，其介電損失約為0.016，因此習知的聚醯亞胺已經不能滿足電路板的高頻信號傳輸化和高速運算的要求。
有鑑於此，如何合成出一種低介電損失的聚醯亞胺，其所製備之軟性銅箔基板可應用於高頻傳輸印刷電路板的製作，遂成相關業者努力的目標。
本發明之一目的是提供一種具低介電損失的軟性銅箔基板及其製備方法，利用二胺與二酸酐之分子鏈具有線性的特性，使其合成的聚醯亞胺具有低介電損失，並應用於軟性銅箔基板。
本發明之一實施方式提供一種具低介電損失的軟性銅箔基板，其包含一銅箔以及一聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜與銅箔接合，且包含一聚醯亞胺。聚醯亞胺具有如式(I)所示之一結構：
其中，Ar為含芳香環之二價有機基團，x為0或1，n為重複單元的平均值，且30 ≤ n ≤ 500，0 ≤ m ≤ 1。
| |
| 式(I)， |
依據前段所述之具低介電損失的軟性銅箔基板，其中式(I)中，Ar可為式(A)、式(B)或式(C)所示之一結構：
| | | |
| 式(A)、 | 式(B)、 | 式(C)。 |
依據前段所述之具低介電損失的軟性銅箔基板，其中當式(I)中，x為1且Ar為式(A)所示之結構時，聚醯亞胺膜所包含之聚醯亞胺具有如式(I-A)所示之一結構：
| |
| 式(I-A)。 |
依據前段所述之具低介電損失的軟性銅箔基板，其中聚醯亞胺膜的介電常數可為2.8至3.5。
依據前段所述之具低介電損失的軟性銅箔基板，其中聚醯亞胺膜的介電損失可小於0.0025。
本發明之另一實施方式提供一種如前述之具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法，包含進行一混合步驟以及進行一縮合反應。混合步驟係將一如式(i)所示的二胺單體以及一如式(ii)所示的二胺單體溶於一有機溶劑後，再加入一如式(iii)所示的二酸酐單體，混合後形成一聚醯胺酸溶液：
其中，Ar為含芳香環之二價有機基團，x為0或1。縮合反應係將聚醯胺酸溶液塗佈至銅箔上，並進行加熱閉環後，以獲得具低介電損失的軟性銅箔基板。
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| 式(i)、 | 式(ii)、 |
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| 式(iii)， |
依據前段所述之具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法，其中式(iii)中，Ar可為式(A)、式(B)或式(C)所示之一結構：
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| 式(A)、 | 式(B)、 | 式(C)。 |
依據前段所述之具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法，其中有機溶劑可為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
依據前段所述之具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法，其中如式(i)所示的二胺單體加上如式(ii)所示的二胺單體與如式(iii)所示的二酸酐單體的莫耳比可為0.9至1.1。
本發明之又一實施方式提供一種電子裝置，其包含前述之具低介電損失的軟性銅箔基板。
藉此，以本發明之聚醯亞胺所製備之軟性銅箔基板具有低介電常數、低介電損失以及低製造成本，不但符合產業上的需求，並適用於電子裝置中。
下述將更詳細討論本發明各實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同的特定範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且不受限於揭露的範圍。
本發明中，有時以鍵線式（skeleton formula）表示化合物結構，此種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。倘若，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。
本發明中，「聚醯亞胺，具有如式(I)所示之一結構」，為了簡潔與通順，有時會表達為式(I)所示的聚醯亞胺或聚醯亞胺(I)，其他化合物或基團的表示方式依此類推。
＜聚醯亞胺＞
本發明之聚醯亞胺具有如式(I)所示之一結構：
其中，Ar為含芳香環之二價有機基團，x為0或1，n為重複單元的平均值，且30 ≤ n ≤ 500，0 ≤ m ≤ 1。具體地，Ar可為式(A)、式(B)或式(C)所示之一結構：
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| 式(I)， |
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| 式(A)、 | 式(B)、 | 式(C)。 |
詳細來說，目前市面上擁有最低介電損失的材料為液晶聚酯(Liquid Crystal Polyester, LCP)，在10 GHz下，其介電損失可達0.0025以下，原因在於液晶聚酯具有局部的順向排列以及低極性的酯基，造就其低介電損失特性。因此，為了使聚醯亞胺達到低介電損失，聚醯亞胺的分子鏈需具備線性的特性，所選擇的單體也必須以線性為考量。
請參考第1A圖、第1B圖、第1C圖、第1D圖、第1E圖、第1F圖以及第1G圖，其係繪示分子鏈排列結構示意圖。具體而言，若分子鏈排列結構太過線性，會導致加工性不佳，或膜的機械性質不佳(韌性不足)，如第1A圖所示，其所對應之結構可為但不限於式(a-1)、式(a-2)或式(a-3)所示之結構，因此需導入非線性或側鏈基的單體，來增加其加工性或膜的機械性質，如第1B圖、第1C圖、第1D圖、第1E圖、第1F圖以及第1G圖所示，其中第1F圖以及第1G圖中的R代表取代基。
| | 式(a-1)、 |
| | 式(a-2)、 |
| | 式(a-3)。 |
常見的聚醯亞胺Kapton(杜邦公司)是由4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline, 4,4’-ODA)和均苯四甲酸二酐(pyromellitic anhydride, PMDA)所構成，雖然液晶高分子和聚醯亞胺的分子式不同，但排列的方式是相通的，故可以液晶高分子的排列來模擬聚醯亞胺的分子排列。
舉例來說，若聚醯亞胺分子鏈排列如第1B圖所示，其所對應之結構可為但不限於式(b-1)、式(b-2)或式(b-3)所示之結構，說明當選用4,4’-ODA為反應單體和酸酐反應時，聚醯亞胺分子鏈的線性度將會降低。
| | 式(b-1)、 |
| | 式(b-2)、 |
| | 式(b-3)。 |
另外，若聚醯亞胺分子鏈排列如第1C圖所示，其所對應之結構可為但不限於式(c-1)或式(c-2)所示之結構，說明當選用3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline, 3,4’-ODA)或4,4’-二胺基二苯甲酮(4,4’-diaminobenzophenone)為反應單體和酸酐反應時，相對於第1A圖所示之排列結構，可提高加工性或膜的機械性質，且相對於第1B圖所示之排列結構，仍可維持分子鏈的線性度。然而，4,4’-二胺基二苯甲酮的羰基的極性較高，不利於介電損失，且羰基為一拉電子基，會造成雙胺反應性低，不利於聚合成高分子，而3,4’-ODA的氧基相對於羰基的極性低，且是一推電子基，故其雙胺反應性高，有利於聚合成高分子。
| | 式(c-1)、 |
| | 式(c-2)。 |
藉此，本發明以3,4’-ODA、4,4’-ODA或其混合之二胺單體與二酸酐單體聚合，應可符合具備線性排列結構以及加工性高的聚醯亞胺。
此外，本發明除了使用3,4’-ODA、4,4’-ODA或其混合作為二胺單體外，亦擬將酯基結構導入聚醯亞胺中，以維持分子鏈的線性。請參考第2圖，其繪示式(D)之單晶X光繞射圖，其中式(D)為一種導入酯基的結構，如下所示：
由第2圖的單晶X光繞射圖可知，導入酯基結構之式(D)確實可維持分子的線性度，而酯基導入的方式有兩種，一種係將酯基導入雙胺中，另一種則係將酯基導入二酸酐中。
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| 式(D)。 |
＜聚醯亞胺膜＞
本發明之聚醯亞胺膜，其包含前述聚醯亞胺，詳細來說，當式(I)之聚醯亞胺中，x為1且Ar為式(A)所示之結構時，其具有如式(I-A)所示之一結構：
此時，所製備之聚醯亞胺膜的介電常數可為2.8至3.5，且介電損失可小於0.0025。
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| 式(I-A)。 |
＜軟性銅箔基板＞
本發明提供一種具低介電損失的軟性銅箔基板，其包含一銅箔以及前述的聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜與銅箔接合，且銅箔係本領域所周知的軟性銅箔基板所使用的任一種銅箔，在此不另贅述。藉此，因聚醯亞胺膜具有低介電常數與低介電損失，使得所製備之軟性銅箔基板具有低介電損失，且將軟性銅箔基板應用在軟性電路板中時，其線路之間的電性干擾會降低，有助於避免發生功率負載及訊號延遲。
＜具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法＞
請參照第3圖，其係繪示依照本發明之一實施方式之一種具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法100的步驟流程圖。第3圖中，具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法100包含步驟110以及步驟120。
步驟110是進行一混合步驟，其係將一如式(i)所示的二胺單體以及一如式(ii)所示的二胺單體溶於一有機溶劑後，再加入一如式(iii)所示的二酸酐單體，混合後形成一聚醯胺酸溶液：
關於Ar及x的定義請參照上文，在此不另贅述。
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| 式(i)、 | 式(ii)、 |
| | |
| 式(iii)， |
步驟120是進行一縮合反應，其係將聚醯胺酸溶液塗佈至銅箔上，並進行加熱閉環後，以獲得具低介電損失的軟性銅箔基板。
詳細來說，混合步驟中所使用的有機溶劑可為但不限於二甲基乙醯胺(dimethylacetamide, DMAc)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide, DMF)或N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)，而在此步驟中，前述如式(i)所示的二胺單體加上如式(ii)所示的二胺單體與如式(iii)所示的二酸酐單體的莫耳比可為0.9至1.1。之後於縮合反應中，將聚醯胺酸溶液塗佈於銅箔上並加熱移除溶劑後，即可合成出包含式(I)所示之聚醯亞胺的聚醯亞胺膜，並獲得銅箔與聚醯亞胺膜接合而成的軟性銅箔基板，其中塗佈方式可為但不限於刮刀塗佈法或旋轉塗佈法。
＜電子裝置＞
本發明提供一種電子裝置，其包含前述之具低介電損失的軟性銅箔基板。關於具低介電損失的軟性銅箔基板請參照上文，在此不另贅述，關於電子裝置的結構與製造方法係習用，在此不另贅述。
茲以下列具體實施例進一步示範說明本發明，用以有利於本發明所屬技術領域通常知識者，可在不需過度解讀的情形下完整利用並實踐本發明，而不應將這些實施例視為對本發明範圍的限制，但用於說明如何實施本發明的材料及方法。
＜實施例/比較例＞
實施例1：先取0.5克(2.497毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及1.5克(7.491毫莫耳)的4,4’-ODA二胺單體，溶於38克的除水DMAc中(15 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.5778克(9.988毫莫耳)的對-亞苯基-雙苯偏三酸酯二酐(p-Phenylene bis(trimellitate) dianhydride, TAHQ)，於氮氣環境下攪拌24小時，接著控制刮刀厚度400 μm將其塗佈於銅箔基板上，置於循環烘箱中以150
oC加熱20分鐘，烘乾大部分溶劑後，再階段升溫150
oC半小時、200
oC一小時、250
oC一小時、300
oC一小時，可得實施例1之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例1之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例1的反應方程式如下表一所示。
| 表一 |
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實施例2：先取1.0克(4.994毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及1.0克(4.994毫莫耳)的4,4’-ODA二胺單體，溶於38克的除水DMAc中(15 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.5778克(9.988毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例2之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例2之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例2的反應方程式如下表二所示。
| 表二 |
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實施例3：先取1.5克(7.491毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體以及0.5克(2.497毫莫耳)的4,4’-ODA二胺單體，溶於38克的除水DMAc中(15 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.5778克(9.988毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例3之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例3之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例3的反應方程式如下表三所示。
| 表三 |
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實施例4：先取2克(9.988毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體，溶於29.97克的除水DMAc中(18 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.5778克(9.988毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例4之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例4之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例4的反應方程式如下表四所示。
| 表四 |
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實施例5：先取2克(9.988毫莫耳)的4,4’-ODA二胺單體，溶於29.97克的除水DMAc中(18 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入4.5778克(9.988毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例5之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例5之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例5的反應方程式如下表五所示。
| 表五 |
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實施例6：先取2克(9.988毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體，溶於16.71克的除水DMAc中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入2.1786克(9.988毫莫耳)的PMDA二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例6之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例6之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例6的反應方程式如下表六所示。
| 表六 |
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實施例7：先取2克(9.988毫莫耳)的4,4’-ODA二胺單體，溶於16.71克的除水DMAc中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入2.1786克(9.988毫莫耳)的PMDA二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例7之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例7之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例7的反應方程式如下表七所示。
| 表七 |
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實施例8：先取2克(9.988毫莫耳)的3,4’-ODA二胺單體，溶於19.75克的除水DMAc中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入2.9387克(9.988毫莫耳)的聯苯四羧酸二酐(BPDA)，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例8之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例8之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例8的反應方程式如下表八所示。
| 表八 |
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實施例9：先取2克(9.988毫莫耳)的4,4’-ODA二胺單體，溶於19.75克的除水DMAc中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入2.9387克(9.988毫莫耳)的BPDA二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得實施例9之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到實施例9之聚醯亞胺薄膜供電性測試。實施例9的反應方程式如下表九所示。
| 表九 |
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比較例1：先取1克(2.87毫莫耳)的1,4-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)(HQ-NH
2)，溶於9.08克的除水DMAc中(25 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入1.27克(2.87毫莫耳)的六氟二酐(6FDA)，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例1之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例1之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例1的反應方程式如下表十所示。
| 表十 |
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比較例2：先取1克(2.87毫莫耳)的對苯二甲酸雙(4-氨基苯基)酯(TP-NH
2)，溶於9.08克的除水DMAc中(25 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入1.27克(2.87毫莫耳)的6FDA二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例2之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例2之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例2的反應方程式如下表十一所示。
| 表十一 |
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比較例3：先取1克(2.87毫莫耳)的TP-NH
2二胺單體，溶於6.96克的除水DMAc中(25 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入1.32克(2.87毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例3之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例3之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例3的反應方程式如下表十二所示。
| 表十二 |
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比較例4：先取3.06克(8.8毫莫耳)的TP-NH
2二胺單體，溶於19.92克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入1.92克(8.8毫莫耳)的PMDA二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例4之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例4之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例4的反應方程式如下表十三所示。
| 表十三 |
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比較例5：先取2克(8.8毫莫耳)的對氨基苯甲酸對氨基苯酯(APAB)，溶於24.68克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入7.72克(8.8毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例5之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例5之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例5的反應方程式如下表十四所示。
| 表十四 |
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比較例6：先取0.9516克(8.8毫莫耳)的對苯二胺，溶於24.68克的除水NMP中(20 wt%)，待二胺單體完全溶解後，加入7.72克(8.8毫莫耳)的TAHQ二酸酐單體，於氮氣環境下攪拌24小時，之後的步驟與實施例1相同，可得比較例6之單面銅箔軟板供漂錫耐熱性測試，接著，將銅箔基板蝕刻即可得到比較例6之聚醯亞胺薄膜供電性測試。比較例6的反應方程式如下表十五所示。
| 表十五 |
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＜評估測試方法＞
漂錫耐熱性測試：將製得之單面銅箔軟板置於288
oC下漂錫10秒，試驗三次目視看有無起泡。
介電分析方法：先將製得之聚醯亞胺膜於120
oC下烘乾除水1小時，接著置於10 GHz介電常數儀進行介電分析，測試三次取平均值。其中介電常數儀(Dielectric constant Analysis)的廠牌與型號分別為台灣羅德史瓦茲/鋼製/ZNB20，在10 GHz下測量固化薄膜之介電常數(D
k)及介電損失(D
f)，其固化薄膜需小於或等於350 μm，並將薄膜裁切為9 cm
13 cm，於室溫下測量。
將實施例1至實施例9以及比較例1至比較例6進行上述評估測試方法，並將結果紀錄於表十六。
| 表十六 | ||||||
| 二胺 | 二酸酐 | 成膜性 | 漂錫 耐熱性 | D k | D f | |
| 實施例1 | 3,4’-ODA/ 4,4’-ODA=1/3 | TAHQ | O | 通過 | 3.3 | 0.0018 |
| 實施例2 | 3,4’-ODA/ 4,4’-ODA=1/1 | TAHQ | O | 通過 | 3.2 | 0.0015 |
| 實施例3 | 3,4’-ODA/ 4,4’-ODA=3/1 | TAHQ | O | 通過 | 3.1 | 0.0014 |
| 實施例4 | 3,4’-ODA | TAHQ | O | 通過 | 3.0 | 0.0017 |
| 實施例5 | 4,4’-ODA | TAHQ | O | 通過 | 3.0 | 0.0023 |
| 實施例6 | 3,4’-ODA | PMDA | O | 通過 | 3.5 | 0.014 |
| 實施例7 | 4,4’-ODA | PMDA | O | 通過 | 3.5 | 0.016 |
| 實施例8 | 3,4’-ODA | BPDA | O | 通過 | 3.1 | 0.0043 |
| 實施例9 | 4,4’-ODA | BPDA | O | 通過 | 3.1 | 0.0045 |
| 比較例1 | HQ-NH 2 | 6FDA | O | 通過 | 3.01 | 0.016 |
| 比較例2 | TP-NH 2 | 6FDA | O | 通過 | 2.96 | 0.011 |
| 比較例3 | TP-NH 2 | TAHQ | X | X | - | - |
| 比較例4 | TP-NH 2 | PMDA | X | X | - | - |
| 比較例5 | APAB | TAHQ | X | X | - | - |
| 比較例6 | 對苯二胺 | TAHQ | X | X | 3.4 | 0.0035 |
由上述表十六的結果可見，當固定二酸酐結構時，可以比較3,4’-ODA以及4,4’-ODA對介電損失的影響。例如，實施例4及實施例5相比，其介電損失分別為0.0017和0.0023；實施例6及實施例7相比，其介電損失分別為0.014和0.016；實施例8及實施例9相比，其介電損失分別為0.0043和0.0045。可以發現，由3,4’-ODA二胺單體所構成的聚醯亞胺具有較低的介電損失特性，其與3,4’-ODA的線性度較佳有關。
另外，當固定二胺結構時，可以比較不同二酸酐對介電損失的影響。例如，實施例4、6、8相比，其介電損失分別為0.0017、0.014、0.0043；實施例5、7、9相比，其介電損失分別為0.0023、0.016、0.0045。可以發現，在二酸酐的結構上，TAHQ優於BPDA，而BPDA優於PMDA，因此，含酯基的二酸酐是構成低介電損失的重要原料。
然而，由比較例3至比較例5可知，含酯基的聚醯亞胺成膜性不佳，其原因可能在於胺基對位為拉電子的酯基，造成胺基的反應性較差，並由比較例1和比較例2可知，含酯基的二胺可和反應性高的6FDA形成聚醯亞胺，但其介電損失分別為0.016及0.011，並無低介電損失的特性。再者，由比較例6可知，當以結構最為對稱的對苯二胺為單體時，即依式(a-1)的原理設計，其與THAQ所形成的聚醯亞胺膜之機械性質不佳且韌性不足。
因此，由上述結果可知，以3,4’-ODA二胺單體以及含酯基之TAHQ二酸酐單體合成的聚醯亞胺具有低介電常數以及低介電損失的特性。然而，3,4’-ODA的價格與4,4’-ODA相比明顯偏高，故本發明之實施例1至實施例3則依不同比例混合4,4’-ODA以及3,4’-ODA二胺單體，並與TAHQ二酸酐單體合成聚醯亞胺，其亦具有低介電常數以及低介電損失的特性，且添加4,4’-ODA能夠大幅降低成本。
請參閱第4圖，其係繪示實施例1至實施例5的介電損失圖。由第4圖的結果可見，其呈現無法預期的負偏差效果，即共聚物呈現出比其線性組合(虛線部分)更低的介電損失，也就是說，將4,4’-ODA導入3,4’-ODA和TAHQ中，不但能大幅降低成本，亦能降低介電損失。
綜上所述，本發明以不同比例混合4,4’-ODA以及3,4’-ODA二胺單體與含酯基之TAHQ二酸酐單體合成的聚醯亞胺具有低介電常數以及低介電損失的特性，並能夠大幅降低成本，且所製備之軟性銅箔基板可以通過漂錫耐熱性的測試，有利於應用在5G高頻傳輸印刷電路軟板的製作，以符合產業需求。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法
110,120:步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1A圖、第1B圖、第1C圖、第1D圖、第1E圖、第1F圖以及第1G圖係繪示分子鏈排列結構示意圖；
第2圖係繪示式(D)之單晶X光繞射圖；
第3圖係繪示依照本發明之一實施方式之一種具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法的步驟流程圖；以及
第4圖係繪示實施例1至實施例5的介電損失圖。
Claims (10)
- 一種具低介電損失的軟性銅箔基板，包含：一銅箔；以及一聚醯亞胺膜，其與該銅箔接合，且該聚醯亞胺膜包含一聚醯亞胺，該聚醯亞胺具有如式(I)所示之一結構：
- 如請求項1所述之具低介電損失的軟性銅箔基板，其中該式(I)中，該Ar為式(A)、式(B)或式(C)所示之一結構：
- 如請求項2所述之具低介電損失的軟性銅箔基板，其中當該式(I)中，x為1且該Ar為式(A)所示之該結構時，該聚醯亞胺膜所包含之該聚醯亞胺具有如式(I-A)所示之一結構：
- 如請求項3所述之具低介電損失的軟性銅箔基板，其中該聚醯亞胺膜的介電常數為2.8至3.5。
- 如請求項3所述之具低介電損失的軟性銅箔基板，其中該聚醯亞胺膜的介電損失小於0.0025。
- 一種如請求項1所述之具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法，包含：進行一混合步驟，其係將一如式(i)所示的二胺單體獨自或與一如式(ii)所示的二胺單體同時溶於一有機溶劑後，再加入一如式(iii)所示的二酸酐單體，混合後形成一聚醯胺酸溶液：
- 如請求項6所述之具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法，其中該式(iii)中，該Ar為式(A)、式(B)或式(C)所示之一結構：
- 如請求項6所述之具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法，其中該有機溶劑為二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
- 如請求項6所述之具低介電損失的軟性銅箔基板的製備方法，其中該如式(i)所示的二胺單體加上該如式(ii)所示的二胺單體與該如式(iii)所示的二酸酐單體 的莫耳比為0.9至1.1。
- 一種電子裝置，其包含如請求項1至請求項5中任一項所述之具低介電損失的軟性銅箔基板。
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