TWI791521B - 硫化輪胎標籤 - Google Patents

Abstract

本申請涉及可用於標記輪胎的硫化標籤，其包含：面材層、第一底漆層、含氧化鋅的第二底漆層和反應性粘合劑層，其中這兩個底漆層具有不同組成且其中第二底漆層具有大於3 gsm的塗布重量，且其中第二底漆的至少一部分與反應性粘合劑層的至少一部分接觸，以及生產標籤的方法。

Description

硫化輪胎標籤

本申請大體上涉及標籤，例如用於輪胎硫化工藝的標籤。本申請還涉及製造標籤的方法和標籤用於標記輪胎和其它橡膠基製品的用途。

輪胎製造商通常需要追蹤關於生產日期、原始安裝日期和其它資料的資訊。這種資訊通常印刷在標籤的面材(facestock)上。這種資訊對製造商在輪胎整個壽命週期全程確認品質非常至關重要。但是，標記輪胎和其它橡膠基製品可能成問題，因為這些表面粗糙並且通常不乾淨，這使得難以將標籤粘貼到表面上。如果在製造前或在生產完成前進行標記，這些問題特別明顯。

美國專利No.6,358,605公開了用在橡膠產品上的標籤。該標籤包含膜基底、與膜基底的一個表面接觸的包含間苯二酚-甲醛或間苯二酚-甲醛膠乳樹脂的至少一種的第一底漆層和與樹脂表面(其與接觸膜基底的樹脂表面相反)密切接觸的壓敏粘合劑。該標籤進一步包含位於膜基底和第一底漆層之間的包含氯間苯二酚的第二底漆層以使第二底漆層的一個表面與膜基底密切接觸且第二底漆層的另一表面與第一底漆層密切接觸。但是，這些標籤與橡膠產品的粘合強度仍不盡如 人意。

PCT公開No.WO2016053933A1公開了包括併入標籤中的電子識別設備，例如射頻識別設備的輪胎跟蹤標籤。該標籤包含一個或多個RFID部件、至少一個面層、視需要至少一個底漆層和至少一個粘合劑層。該標籤的RFID部件夾在粘合劑層和襯墊之間、面層和底漆層之間或底漆層和粘合劑層之間。其還公開了此類底漆之一是THIXON-P-11。

美國專利No.4,098,935公開了用於標記可硫化橡膠製品的膠帶，其包含背襯、促粘底漆、壓敏粘合劑厚層和在磁性記錄層上的含韌性熱固性聚合物的塗層。但是，這兩個底漆層被中間PET背襯層隔開。

即使考慮到這些參考文獻，仍然需要可施加到粗制生膠基製品，如輪胎上並可在提供優異粘合性質的同時耐受與硫化相關的相對較高溫度和壓力的膠粘標籤。

在一些實施方案中，本公開提供一種標籤，其包含：面材層、第一底漆層、含氧化鋅的第二底漆層和反應性粘合劑層，其中這兩個底漆層具有不同組成且其中第二底漆層具有大於3gsm的塗布重量，且其中第二底漆的至少一部分與反應性粘合劑層的至少一部分接觸。

在一些實施方案中，第一底漆包含碳和氧化鋅的至少一種。在一些實施方案中，所述反應性粘合劑層包含：含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡膠；含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡膠；含選自烴樹脂、松香樹脂及其混合物的化合物的增粘劑；和含酚醛樹脂的固化劑。

在一些實施方案中，所述標籤包含面材層、第一底漆層；第二底漆層；和反應性粘合劑層，其包含含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡膠和含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡膠，含選自烴樹脂、松香樹脂及其混合物的化合物的增粘劑，和含酚醛樹脂的固化劑。

在一些實施方案中，這兩個底漆層具有不同組成且其中第一和第二底漆層的至少一個具有大於3gsm的塗布重量。在一些實施方案中，第一底漆與面材層的至少一部分接觸。在一些實施方案中，SIS與SB共聚物的重量比為4：1至0.25：1。在一些實施方案中，第一和第二底漆層都包含氧化鋅。在一些實施方案中，第一底漆層進一步包含二氧化鈦。在一些實施方案中，第一底漆層和第二底漆層包含碳和氧化鋅，且第一底漆中的氧化鋅與第二底漆中的氧化鋅的重量比為0.05：1至1：1。在一些實施方案中，第一底漆層實質上不含環氧樹脂。在一些實施方案中，第二底漆層實質上不含二氧化鈦。

在一些實施方案中，所述反應性粘合劑層實質上不含氧化鋅。在一些實施方案中，第一底漆層包含：氧化鈦、氧化鋅、酚醛樹脂和氯化橡膠。

在一些實施方案中，第一底漆層包含：基於第一底漆層的重量計，12至20重量%二氧化鈦；4至10重量%碳和2至8重量%氧化鋅。在一些實施方案中，第一底漆層包含：基於第一底漆層的重量計，4至40重量%酚醛樹脂；和/或40至80重量%氯化橡膠。在一些實施方案中，第二底漆層包含氧化鋅、碳、酚醛樹脂、氯化橡膠和雙酚A-表氯醇環氧樹脂。

在一些實施方案中，第二底漆層包含：基於第二底漆層的重量計，4至10重量%碳；4至12重量%氧化鋅；和/或0.4至2重量%環氧樹脂。在一些實施方案中，第二底漆層包含基於第二底漆層的重量計0.4至2重量%雙酚A表氯醇環氧樹脂。在一些實施方案中，第二底漆層包含：基於第二底漆層的重量計，4至40重量%酚醛樹脂；和40至80重量%氯化橡膠。在一些實施方案中，前述請求項中任一項的標籤，其中所述環氧樹脂具有100至700g/mol的平均分子量。

在一些實施方案中，所述面材層具有100微米至1000微米的厚度。在一些實施方案中，所述面材層能接受熱轉印。在一些實施方案中，所述面材層進一步包含頂塗層。在一些實施方案中，第二底漆層具有3至15gsm範圍內的塗布重量。在一些實施方案中，前述請求項中任一項的標籤，其中第一底漆層具有1-8gsm範圍內的塗布重量。在一些實施方案中，第一底漆與第二底漆的塗布重量比在0.2：1至2：1範圍內。

在一些實施方案中，所述標籤進一步包含襯墊。在一些實施方案中，所述襯墊具有20至150微米的厚度。在一些實施方案中，所述固化劑包含酚類衍生物並且實質上不含硫。在一些實施方案中，所述酚類衍生物包含溴化苯酚甲醛。在一些實施方案中，SIS共聚物的量基於粘合劑總重量在10至50%範圍內。在一些實施方案中，SB共聚物的量基於粘合劑總重量在10至50%範圍內。

在一些實施方案中，總共聚物與增粘劑的重量比為1：2至2：1。在一些實施方案中，所述粘合劑中的松香樹脂量基於粘合劑總重量在0至50%範圍內。在一些實施方案中，所述粘合劑中的烴樹脂量基於粘 合劑總重量在0至50%範圍內。在一些實施方案中，所述粘合劑具有10gsm-80gsm範圍內的塗布重量。在一些實施方案中，所述標籤在不銹鋼上表現出15至25N/英寸範圍內的180°剝離強度。在一些實施方案中，所述標籤在粗制生膠上表現出3至10N/英寸範圍內的180°剝離強度。在一些實施方案中，所述標籤在160℃硫化10分鐘或在180℃硫化20分鐘後在不銹鋼上表現出大於50N/英寸的180°剝離強度。在一些實施方案中，所述標籤在160℃硫化10分鐘或在180℃硫化20分鐘後在粗制生膠上表現出大於200N/英寸的180°剝離強度。

在一些實施方案中，本公開提供一種生產標籤的方法，且所述方法包含a)提供包含分散在第一複合溶劑中的組分的第一底漆溶液和包含分散在第二複合溶劑中的氧化鋅的第二底漆溶液，其中第一和第二底漆溶液具有不同組成，b)在面材層上塗布第一底漆溶液以形成膜/第一底漆複合物，c)乾燥第一底漆/膜複合物，d)在所述膜/第一底漆複合物中的第一底漆上塗布第二底漆溶液以形成膜/第一底漆/第二底漆複合物，和e)乾燥所述膜/第一底漆/第二底漆複合物。在一些實施方案中，第一底漆溶液中的組分包含氧化鈦、氧化鋅、酚醛樹脂、氯化橡膠和/或碳。在一些實施方案中，第二底漆溶液進一步包含酚醛樹脂、氯化橡膠、環氧樹脂和/或碳。在一些實施方案中，步驟(b)和/或步驟(d)通過凹版塗布進行。

在一些實施方案中，第一複合溶劑選自二甲苯、甲基戊酮及其混合物。在一些實施方案中，第二複合溶劑選自二甲苯、乙基苯、異丙醇及其混合物。在一些實施方案中，所述方法包含將所述乾燥的膜/第一底漆/第二底漆複合物與反應性粘合劑層層壓。在一些實施方案 中，在與所述乾燥的膜/第一底漆/第二底漆複合物層壓之前將所述粘合劑層塗布在襯墊上。

在一些實施方案中，所述方法包含將來自前述請求項中任一項的標籤粘貼到輪胎上。在一些實施方案中，貼有標籤的輪胎在150至200℃的溫度下和在至少1Mpa的壓力下硫化10-20分鐘。

圖1圖示了如本文所述的硫化標籤的一種示例性配置。

圖2圖示了生產如本文所述的硫化標籤的方法。

圖3顯示HPR-PSA的DSC分析結果，其證實粘合劑的反應性和在固化反應後的性能變化。

圖4顯示流變學分析的結果，其證實粘合劑的反應性和在固化反應後的性能變化。

圖5顯示時間掃描實驗(在200℃)的結果以顯示用於固化HPR-PSA的操作視窗。

圖6顯示時間掃描實驗(在140℃)的結果以顯示用於固化HPR-PSA的操作視窗。

本公開涉及可在提供優異粘合性質的同時耐受與各種硫化法相關的壓力和溫度的標籤，例如輪胎跟蹤標籤。還公開了具有粘貼在其上的跟蹤標籤的輪胎和其它橡膠基製品以及生產標籤的方法。此外，本公開涉及識別和/或跟蹤一個或多個具有標籤的輪胎或其它橡膠基製品的方法。

發明人已經發現，底漆、粘合劑和面材層(它們中的一種或多 種具有組分的特定組合)的特定配置提供高度合意的性能特徵組合，例如優異的耐久性和耐化學性和在寬泛條件下固化的能力。有利地，該標籤表現出在硫化前粘貼到輪胎上的同時充當壓敏粘合劑(PSA)標籤的能力。在這點上，該標籤具有PSA的性質，如良好的粘合、換位和可移除性。在暴露在輪胎硫化過程中的高溫和高壓下之後，該PSA標籤有益地與粗制生膠基底一起硫化並在結構上結合到硫化橡膠中，例如該標籤變得永久固定到硫化橡膠上。為實現這些獨特的性能特徵，該標籤利用包含至少兩個底漆層以及反應性粘合劑層的配置。這些底漆層彼此不同。例如，各自可具有獨特的不同組成，或各自可使用不同的塗布重量。這種配置提供了在硫化過程之前和之後面材層和反應性粘合劑層之間的優異錨固。包含含反應性組分的粘合劑的反應性粘合劑層促進硫化過程中的交聯反應。重要地，第二底漆(的至少一部分)與反應性粘合劑層(的至少一部分)接觸。底漆層也可包含與反應性粘合劑協同工作的反應性組分。第二底漆層的塗布重量較佳大於3gsm。在這種配置中，底漆層用於在硫化過程中交聯並增強面材層和粘合劑之間的粘合，而反應性粘合劑層將標籤粘合到基底，例如橡膠基製品上。對本公開而言，粗制生膠是指尚未硫化的天然橡膠或橡膠基製品。

如上所述，用於跟蹤橡膠製品的一些傳統標籤是已知的。但是，許多這些標籤缺乏所需的機械性能、穩定性和耐久性。不同於本申請中公開的標籤，許多傳統標籤不含反應性組分和/或多個不同的底漆層，例如包含氧化鋅的底漆層。因此，這些標籤預計不會很好粘合到橡膠產品上。另一些傳統標籤可能包含單個底漆層，例如 THIXON-P-11，但未利用不同底漆的配置例如彼此直接接觸的底漆層來提供上述有益的性能能力組合。另一些標籤，例如美國專利No.6358605和美國專利No.4,098,935中描述的那些僅包含非反應性的天然或合成橡膠基粘合劑，即在硫化後不在結構上結合到橡膠中的粘合劑。此外，這些標籤通常僅使用單個底漆層並且不具有由使用如下所述的兩個不同底漆層所產生的改進的粘合性質。因此，這些標籤通常較差地粘合到橡膠上，尤其是在與橡膠一起在生產熟橡膠所需的高溫和高壓下硫化後。

本申請中公開的標籤包含面材層、第一底漆層、第二底漆層和反應性粘合劑層。重要地，第一底漆層和第二底漆層彼此不同，例如，這些底漆層具有不同組成、塗布重量和/或厚度。在一些實施方案中，第一底漆層可包含碳和氧化鋅的至少一種。第二底漆層可包含氧化鋅等組分，只要第二底漆層不同於第一底漆層。第二底漆層與反應性粘合劑層接觸。

在一些實施方案中，例如如圖1中所示，該標籤包含多個層，包括上文提到的層以及襯墊。還預計該標籤可包括更多的各類型的層。例如，該標籤可包含多於一個面材層、多於一個反應性粘合劑層、多於一個第一和第二底漆層和/或多於一個襯墊。該標籤可包含例如佈置在面材層和反應性粘合劑層之間的附加底漆層。下面更詳細描述這些層。

在一些實施方案中，這些層各自具有相反的頂面和底面，底面是面向要標記的物體或基底的表面，頂面是底面的相反側上的表面。在一個實施方案中，面材層的底部與第一底漆的頂面接觸且第一底漆 的底面與第二底漆的頂面接觸。

底漆層

硫化標籤包含至少第一底漆層和第二底漆層。第一底漆層可以是最靠近面材層的底漆層且第二底漆層可以是最靠近反應性粘合劑層的底漆層。第一底漆層和第二底漆層各自可具有頂面和底面。在一些實施方案中，第一底漆層的頂面與面材層的底面接觸；第二底漆層的底面與反應性粘合劑層的頂面接觸；且第一底漆層的底面與第二底漆層的頂面接觸。標籤在一些情況下可包含在第一底漆層和第二底漆層之間的附加層。

發明人已經發現，儘管第一底漆和第二底漆可具有一些共同組分，如反應性組分以使硫化後的標籤和橡膠之間的粘合強度最大化，但這兩種底漆較佳具有不同組成。作為第一和第二底漆層之間的區別的一個實例，這些層可具有不同的氧化鋅量和/或不同的環氧樹脂量和/或不同的塗布重量。發明人已經發現具有不同的第一和第二底漆層的標籤表現出比具有兩個相同底漆層的標籤高的(在各種層之間的)粘合強度。發明人還發現，當第二底漆層具有例如大於3gsm的特定塗布重量時，實現了粘合性能的意外改進。

在較佳實施方案中，第一和/或第二底漆層包含在硫化過程中交聯的反應性組分。有益地，第一底漆的交聯可有助於第一底漆和面材層之間的結合且第二底漆的交聯可有助於第二底漆和/或與面材層之間的結合。第二底漆可與反應性粘合劑層交聯，由此最終提高面材層與反應性粘合劑層的結合。在一些實施方案中，在硫化後，第二底漆的交聯度高於第一底漆的交聯度。使用一個底漆層或多個相同的底漆 層無法實現總結合強度的這種改進。

在較佳的實施方案中，反應性組分選自酚醛樹脂、氯化橡膠及其混合物。

在一些實施方案中，第一底漆層包含基於第一底漆層的總重量計在4至99重量%範圍內，例如30至95重量%、40至90重量%、50至85重量%或60至80重量%範圍內的總量的反應性組分。就上限而言，反應性組分的總量可以小於99重量%，例如小於98重量%、小於95重量%、小於90重量%、小於85重量%或小於80重量%的量存在。就下限而言，反應性組分的總量可以大於4重量%，例如大於20重量%、大於30重量%、大於40重量%或大於50重量%的量存在。

較佳地，第一底漆層中的反應性組分包含酚醛樹脂和/或氯化橡膠。在使用酚醛樹脂的情況下，第一底漆層中的酚醛樹脂量可在基於第一底漆層的總重量的4至40重量%範圍內，例如5至35重量%、10至30重量%、25重量%至35重量%或20至40重量%。就上限而言，酚醛樹脂的量可以小於40重量%、小於35重量%或小於30重量%的量存在於底漆層中。就下限而言，酚醛樹脂可以大於4重量%、大於6重量%、大於10重量%或大於15重量%的量存在於底漆層中。

在一些實施方案中，第二底漆層包含基於第二底漆層的總重量計4至99重量%，例如30至95重量%、40至90重量%、50至85重量%或60至80重量%的總量的反應性組分。就上限而言，反應性組分的總量可以小於99重量%，例如小於98重量%、小於95重量%、小於90重量%、小於85重量%或小於80重量%的量存在。就下限而言，反應性組分的總量可以大於4重量%，例如大於20重量%、大於30重量%、大於 40重量%或大於50重量%的量存在。

較佳地，第二底漆層中的反應性組分也包含酚醛樹脂和/或氯化橡膠。在使用酚醛樹脂的情況下，第二底漆層中的酚醛樹脂量可在基於第一底漆層的總重量的4至40重量%範圍內，例如5至35重量%、10至30重量%、25重量%至35重量%或20至40重量%。就上限而言，酚醛樹脂的量可以小於40重量%、小於35重量%或小於30重量%的量存在於底漆層中。就下限而言，酚醛樹脂可以大於4重量%、大於6重量%、大於10重量%或大於15重量%的量存在於底漆層中。

在使用氯化橡膠的實施方案中，各底漆層中的氯化橡膠可以40至80重量%範圍內，例如50至75重量%、45至60重量%或55至75重量%範圍內的量存在。就上限而言，氯化橡膠可以小於80重量%，例如小於75重量%、小於70重量%或小於60重量%的量存在於底漆層中。就下限而言，氯化橡膠可以大於40重量%，例如大於45重量%或大於55重量%的量存在於底漆層中。對本公開而言，除非明確地作出相反的指示，重量百分比是一個部分基於整體的幹重量計的百分比。例如，“氯化橡膠以基於第一底漆的總重量計40至80重量%的量存在”的敘述是指氯化橡膠的重量百分比為基於第一底漆的總幹重量的40至80%。

發明人已經意外地發現，在第一底漆層中(以一定重量百分比)包括二氧化鈦可有利地賦予底漆最佳剛度，這對硫化前的粘合、換位和可移除性質是重要的。在一些實施方案中，二氧化鈦可以基於第一底漆層的重量在12至20重量%，例如13至19重量%、14至18重量%或15至17重量%範圍內的量存在於第一底漆中。在一些情況下第一 底漆層包含大約14重量%、大約15重量%、大約16重量%、大約17重量%、大約18重量%或大約19重量%的量的二氧化鈦。就上限而言，氧化鈦可以小於20重量%，例如小於19重量%、小於18重量%或小於17重量%的量存在於第一底漆層中。就下限而言，氧化鈦可以大於12重量%，例如大於13重量%或大於14重量%的量存在於第一底漆層中。

第一底漆層可(進一步)包含氧化鋅，其可有益地充當交聯反應的加速劑。在一些情況下，氧化鋅以基於第一底漆層的總重量在2至8重量%，例如3至7重量%、4至8重量%或5至7重量%範圍內的量存在於第一底漆層中。就上限而言，氧化鋅可以小於8重量%，例如小於7重量%或小於6重量%的量存在。就下限而言，氧化鋅可以大於2重量%，例如大於3重量%或大於4重量%的量存在。在一個實施方案中，第一底漆層包含4至10重量%的量的炭黑。

已經發現，在第二底漆層中使用特定量的環氧樹脂意外地改進粘合劑和面材層的錨固。不受制於理論，但認為錨固的這種提高歸因於環氧樹脂與第二底漆組分的(甚至在硫化前的在一定程度上的)交聯，這可提高反應性粘合劑層和底漆層之間的結合強度。視需要地，環氧樹脂以基於標籤中的第二底漆重量在0.4至2重量%，例如0.5至1重量%、1至2重量%或0.7至1.5重量%範圍內的量存在於第二底漆層中。就上限而言，環氧樹脂可以小於2重量%，例如小於1.6重量%、小於1.5重量%的量存在於第二底漆層中。就下限而言，環氧樹脂可以大於0.5重量%，例如大於0.6重量%、大於0.8重量%或大於1.0重量%的量存在於第二底漆層中。在一些情況下，環氧樹脂是雙酚A-(表氯 醇)環氧樹脂。

第二底漆層中的環氧樹脂可具有100至700g/mol，例如200至600g/mol、400至650g/mol、500至700g/mol範圍內的分子量。就上限而言，第二層中的環氧樹脂可具有小於700g/mol，例如小於650g/mol、小於500g/mol的分子量。就下限而言，第二層中的環氧樹脂可具有大於100g/mol，例如大於200g/mol、大於300g/mol或大於400g/mol的分子量。

第二底漆層可進一步包含氧化鋅，其可有益地充當交聯反應的加速劑。在一些情況下，氧化鋅以基於第二底漆層的總重量在4至12重量%，例如5至10重量%、6至11重量%或8至12重量%範圍內的量存在於第二底漆層中。就上限而言，氧化鋅以小於12重量%，例如小於11重量%或小於10重量%的量存在。就下限而言，氧化鋅以基於第二底漆的總重量計大於4重量%，例如大於5重量%或大於8重量%的量存在。第二底漆層中的氧化鋅含量可不同于(例如高於)第一底漆層中的氧化鋅含量。在某些實施方案中，在第二底漆層中具有較多氧化鋅可加速交聯反應，因此有助於第二底漆和粘合劑之間的更高結合強度。氧化鋅以如上所述的量存在於第二底漆層尤其有益於具有實質上不含氧化鋅的反應性粘合劑層的標籤。具有實質上不含氧化鋅的反應性粘合劑層的標籤在一些情況下合意，因為標籤比除在反應性粘合劑層中包括氧化鋅外在其它方面具有相同組成的標籤穩定。

還認為，使第一底漆層中的氧化鋅與第二底漆中的氧化鋅的重量比保持在一些範圍內可有利地提供所需的硫化後粘合強度。在較佳實施方案中，第二底漆包含比第一底漆高的氧化鋅濃度。在一些情況 下，第二底漆層中的氧化鋅比第一底漆層中的氧化鋅高至少30%，例如高至少50%、至少100%、至少300%、至少500%、至少1000%。第一底漆中的氧化鋅與第二底漆中的氧化鋅的重量比可以為0.05：1至1：1，例如0.07：1至0.25：1、0.1：1至0.5：1、0.2：1至1：1或0.2：1至0.3：0.5。就上限而言，第一底漆層中的氧化鋅與第二底漆層中的氧化鋅的重量比可以小於1：1，例如小於0.3：0.5，或小於0.5：1。就下限而言，第一底漆層中的氧化鋅與第二底漆層中的氧化鋅的重量比可以大於0.05：1，例如大於0.07：1、大於0.2：1或大於0.25：1。

在一些實施方案中，第一底漆層實質上不含環氧樹脂(而第二底漆包含如上所述的環氧樹脂)。

在一個實施方案中，第二底漆層可包含極少(如果有的話)二氧化鈦。在一些情況下、第二底漆層包含小於0.5重量%二氧化鈦，例如小於0.2重量%或小於0.1重量%。在一些實施方案中，第二底漆實質上不含二氧化鈦，例如不含二氧化鈦。

一般而言，標籤的任何層的厚度與該層的塗布重量直接相關。層的厚度和塗布重量可變。發明人已經發現，令人驚訝地，使第一底漆與第二底漆的塗布重量比保持在一些範圍內有利地賦予硫化後的橡膠更高的粘合強度。還意外地發現，在許多情況下，使第二底漆層的塗布重量或厚度大於第一底漆層在標籤的粘合強度方面產生優異結果。據信，例如，如果第一底漆太厚或具有太高的塗布重量，標籤缺乏標記用途所需的撓性。還相信，如果第二底漆太薄或具有太低的塗布重量，標籤缺乏足夠的耐久性。

相應地，根據本發明的第一底漆可具有1至8gsm，例如2至6 gsm、3至7gsm、4至8gsm或2至4gsm範圍內的塗布重量。就上限而言，第一底漆可具有小於8gsm，例如小於7gsm、小於6gsm或小於5gsm的塗布重量。就下限而言，第一底漆層可具有大於1gsm，例如大於1.5gsm、大於2gsm或大於2.5gsm的塗布重量。在一個實施方案中，第一底漆具有大約2gsm的塗布重量。

第二底漆層可具有3至15gsm，例如5至15gsm、6至8gsm、5至9gsm、6至10gsm或5至12gsm範圍內的塗布重量。就範圍上限而言，第二底漆層可具有小於15gsm，例如小於12gsm或小於10gsm的塗布重量。就範圍下限而言，第二底漆層可具有大於3gsm，例如大於4gsm、大於5gsm或大於6gsm的塗布重量。在一個實施方案中，第二底漆層具有大約7gsm的塗布重量。

據信，使第一底漆層與第二底漆層的塗布重量或厚度比保持在一些範圍內可提供所需的硫化後粘合強度。在一些實施方案中，第一底漆層與第二底漆層的塗布重量比或厚度比在0.2：1至2：1範圍內，例如0.2：1至1.8：1、1：4至1.8：1、0.38：1至1：1或0.33：1至0.75：1。在一些實施方案中，第二底漆層的塗布重量或厚度等於或大於第一底漆層。就範圍上限而言，第一底漆層與第二底漆層的塗布重量比或厚度比小於2：1，例如小於1.5：1或小於1：1。就範圍下限而言，第一底漆層與第二底漆層的塗布重量比或厚度比大於0.2：1，例如大於0.25：1或大於0.5：1。在一些情況下，如表4中所示，具有0.63：1，例如0.34：1、1.86：1或0.74：1的第一底漆與第二底漆的塗布重量比的標籤表現出與硫化後的橡膠的優異粘合強度。

在一些實施方案中，首先通過在一種或多種適當的溶劑中混合 上文公開的各種組分，例如二氧化鈦、炭黑、酚醛樹脂、氯化橡膠和/或氧化鋅而形成第一底漆溶液。也通過在適當的溶劑中混合炭黑、環氧樹脂、酚醛樹脂、氯化橡膠和/或氧化鋅而形成第二底漆溶液。混合可以在低於50℃，例如20℃至40℃、或20℃至30℃，或低於引發硫化的溫度的溫度下進行。

底漆溶液的固含量可取決於所用塗布方法而不同。本公開的底漆溶液在一些實施方案中可具有基於底漆溶液的總重量計10重量%至75重量%，例如15重量%至70重量%、20重量%至60重量%、25重量%至50重量%或30重量%至55重量%範圍內的固含量。就下限而言，底漆溶液的固含量大於10重量%，例如大於15重量%、大於20重量%。就上限而言，底漆溶液的固含量小於70重量%，例如小於65重量%、小於60重量%、小於55重量%或小於50重量%。在一個實施方案中，底漆溶液的固含量為大約42重量%。

適用於溶解第一和/或第二底漆的組分的溶劑包括但不限於二甲苯、乙基苯、4-甲基-2-戊酮、芳族溶劑、酮、脂族溶劑和酯溶劑。此類溶劑可包括具有3至15個碳原子的酮(例如甲乙酮或甲基異丁基酮)、具有3至20個碳原子的烷撐二醇和/或烷撐二醇烷基醚、乙酸酯及其衍生物、碳酸亞乙酯及其混合物。合適的醇溶劑包括單醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，以及環狀醇，如環己醇。在一個實施方案中，溶劑是二甲苯和乙基苯的混合物。在另一實施方案中，溶劑是二甲苯、乙基苯和4-甲基-2-戊酮。在某些實施方案中，溶劑體系的一部分可包括水。但是，在另一些實施方案中，溶劑體系可不含水。

用於製造第一或第二底漆層的溶劑的量可取決於適合塗布在其 它層上的所需粘度而不同。溶劑通常以50重量%至90重量%範圍內，例如30重量%至65重量%、40重量%至90重量%、50重量%至80重量%，例如大約75重量%的量存在於底漆溶液中。就下限而言，溶劑以基於底漆溶液的總重量計大於30重量%，例如大於40重量%、大於50重量%或大於55重量%、大於60重量%或大約58重量%的量存在。就上限而言，溶劑以基於底漆溶液的總重量計小於75重量%，例如小於70重量%或小於65重量%的量存在。

在某些實施方案中，可通過在包含4-甲基-2-戊酮、二甲苯和乙基苯的溶劑中混合二氧化鈦、炭黑、酚醛樹脂、氯化橡膠和氧化鋅而製備第一底漆。示例性的組分量顯示在表1中：

在一些實施方案中，可通過以根據表2的特定量在包含二甲苯和乙基苯的溶劑中混合炭黑、酚醛樹脂、氯化橡膠、氧化鋅、二氧化鈦、炭黑、酚醛樹脂、氯化橡膠和氧化鋅、雙酚A-(表氯醇)環氧樹脂而製備第二底漆：

示例性的商業第一底漆層包括但不限於可獲自Rohm and Hass的THIXON^TM P-11-EF，如MEGUM 3276、MEGUM 3351、THXION P-6-EF和THXION-7-5H。

示例性的商業第二底漆層包括但不限於THIXON^TM 520-P-EF(可獲自Rohm and Hass)MEGUM 128、MEGUM 122J、MEGUM 538、MEGUM 5382、THXION OSN-2-EF-V和THXION 547-EF。

反應性粘合劑層

硫化標籤包含反應性粘合劑(“PSA”)，其可包含含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡膠、含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡膠、含烴樹脂和/或松香樹脂的增粘劑和含酚醛樹脂的固化劑。SIS與SB共聚物的重量比為4：1至0.25：1。在一些情況下，反應性粘合劑層具有10gsm至80gsm，例如15gsm至70gsm、20gsm至60gsm、30gsm至55gsm、40gsm至75gsm範圍內的塗布重量。就上限而言，反應性粘合劑層具有小於80gsm，例如小於75 gsm或小於60gsm的塗布重量。就下限而言，反應性粘合劑層具有大於10gsm，例如大於15gsm、大於20gsm或大於30gsm的塗布重量。

發明人現在已經發現，含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡膠和含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡膠(特別在4：1至0.25：1的重量比下)、特定增粘劑(例如烴和松香樹脂)和特定比例的無硫酚類衍生物固化劑的組合令人驚訝地產生高性能反應性粘合劑。不受制於理論，但認為，所述(至少)兩種特定橡膠在特定重量比下與特定固化劑反應以使其實現對PSA用途而言最佳的粘彈性性質。SIS共聚物和SB共聚物在按比例的量下的組合提供有助於PSA用途的所需粘彈性性質。所得反應性粘合劑可容易地施加，例如以適合將溶劑型PSA施加到任何面材上以製造標籤的方式，且由此製成的標籤具有優異的粘合性能、可移除性和可換位性。不同於典型的熱熔體，在將反應性粘合劑/標籤加熱到或高於閾值(“引發溫度”)時，PSA中存在的固化劑與基礎共聚物交聯並將標籤永久粘貼到基底上。固化的反應性粘合劑變成結構粘合劑。因此，固化的標籤表現出優異的機械性質，如優異的強靜態剪切、強模量和剝離強度。

發明人還已經發現，以在一些範圍內的量使用酚類衍生物作為固化劑意外地提供比其它類型的固化劑高的引發溫度。與含固化劑的傳統PSAs(其中反應性粘合劑在通常在110℃或更低的溫度下進行的塗布過程中交聯)相比，本申請中公開的反應性粘合劑的特殊配方能夠在反應性粘合劑保持實質上未交聯的同時形成穩定的反應性粘合劑-面材層壓材料。只有當反應性粘合劑暴露在正常硫化條件典型的高溫(160-200℃)下時才引發固化反應。因此，較高引發溫度確保反 應性粘合劑的穩定性，即粘合劑固化反應可在硫化過程中發生並且在配混或塗布過程中或在儲存時不發生。

此外，在形成標籤時，特定組分在反應性粘合劑中的使用有利地提供塗布的粘合劑，其中共聚物在施加到面材上時(實質上)未交聯，即共聚物保持實質上未交聯。這一益處是重要的，因為其能使交聯在稍後時刻發生，例如在將標籤施加到所需基底上並在標籤和基底之間發生交聯時，這提供與基底的優異結合。在傳統產品中，在施加到面材上的過程中發生交聯，其幾乎或完全不影響標籤與所需基底的結合強度。本領域技術人員會認識到，術語“實質上未交聯”在本文中用於表示相對較低交聯的共聚物，例如在固化反應前SIS和SB共聚物的狀態。例如，實質上未交聯的共聚物可指其中少於5重量%、少於3重量%或少於2重量%的共聚物交聯的共聚物樹脂。對本公開而言，術語“交聯”是指在引發固化反應後SIS和SB共聚物的狀態，其中至少15重量%、至少18重量%、或至少20重量%、或至少24重量%、至少30重量%、或至少40重量%、或至少41.3重量%的共聚物交聯。

聚合物/共聚物

反應性粘合劑的(共)聚合物包含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS嵌段共聚物)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SB嵌段共聚物)，其中“S”是指苯乙烯單體的聚合鏈段或“嵌段”，“I”是指異戊二烯單體的聚合鏈段或“嵌段”，且“B”是指丁二烯單體的聚合鏈段或“嵌段”。

發明人已經發現，反應性粘合劑層中的SIS和SB共聚物的獨特比例組合有助於機械行為的平衡性能，如剝離和靜態剪切。共聚物和固化劑的獨特比例組合有助於固化性質和因此有助於反應性。例如，粘 合劑中的SIS共聚物有益地可容易被增粘並可為粘合劑提供優異的粘合性能。

SIS的分子量也可影響粘合性能。據推測，較高分子量和/或較高苯乙烯含量令人驚訝地改進其具有的粘合性能。在一個實施方案中，SIS共聚物的分子量為7,000-400,000克/摩爾，例如70,000-300,000克/摩爾或100,000-300,000克/摩爾。就上限而言，SIS共聚物可具有小於400000克/摩爾，例如小於300000克/摩爾、小於100000克/摩爾的分子量。就下限而言，SB共聚物可具有大於7000克/摩爾、大於8000克/摩爾、大於10000克/摩爾或大於20000克/摩爾的分子量。

據信，苯乙烯在以一些範圍內的量存在時可賦予反應性粘合劑層最佳的固化前剝離和靜態剪切強度。提高苯乙烯含量可增強固化後的拉伸強度，但太多苯乙烯會犧牲固化前的反應性粘合劑層的壓敏性質，其中反應性粘合劑層保持實質上未交聯。在一個實施方案中，SIS共聚物具有基於SIS共聚物的重量計10重量%至50重量%，例如15重量%至30重量%、20重量%至30重量%、16重量%至25重量%或18重量%至20重量%的苯乙烯含量。就上限而言，SIS共聚物中的苯乙烯含量可以小於30重量%，例如小於26重量%或小於25重量%。就下限而言，SIS共聚物中的苯乙烯含量可以大於8重量%，例如大於10重量%或大於16重量%。

本發明中所用的SB共聚物通常具有7000克/摩爾至400000克/摩爾，例如70000克/摩爾至300000克/摩爾或100,000克/摩爾至300,000克/摩爾範圍內的分子量。就上限而言，SB共聚物可具有小於400,000克/摩爾，例如小於300,000克/摩爾、小於100,000克/摩爾的分子量。就 下限而言，SB共聚物可具有大於7000克/摩爾、大於8,000克/摩爾、大於10,000克/摩爾或大於20,000克/摩爾的分子量。

在一些實施方案中，SB共聚物的苯乙烯含量可以在基於SB共聚物的重量計10重量%至50重量%、15重量%至30重量%，例如20重量%至30重量%、16重量%至25重量%或18重量%-20重量%範圍內。就上限而言，SB共聚物的苯乙烯含量可以小於35重量%，例如小於30重量%、小於25重量%或小於20重量%。就下限而言，SB共聚物的苯乙烯含量可以大於5重量%，例如大於10重量%、大於15重量%或大於17重量%。

在一些實施方案中，SIS三嵌段共聚物與SB二嵌段共聚物的重量比可以為4：1至0.25：1，例如4：1至0.33：1、3：1至0.67：1或大約1.5：1。在一些實施方案中，SIS共聚物含量可以在基於粘合劑總重量計10重量%至50重量%、18重量%至40重量%範圍內，例如20重量%至35重量%、25重量%至35重量%、20重量%至25重量%、35重量%至40重量%或22重量%至35重量%，例如大約22.6重量%。就上限而言，SIS共聚物含量可以小於50重量%、小於40重量%，例如小於38重量%、小於37重量%、小於36重量%、小於35重量%、小於32重量%、小於31重量%、小於29重量%、小於28重量%、小於27重量%或小於25重量%。就下限而言，SIS共聚物含量可以為至少5重量%、至少10重量%、至少15重量%、至少20重量%、至少25重量%、至少30重量%或至少35重量%。

在一些實施方案中，SB共聚物含量可以為10重量%至50重量%、10重量%至25重量%、5重量%至30重量%、10重量%至25重量%、15 重量%至20重量%、12重量%至18重量%、13重量%至20重量%或大約15.2重量%。就上限而言，SB共聚物可以小於40重量%，例如小於35重量%、小於50重量%、小於45重量%、小於40重量%、小於35重量%、小於30重量%、小於25重量%、小於20重量%、小於18重量%、小於17重量%。就下限而言，SB共聚物含量可以大於5重量%、大於8重量%、大於10重量%、大於12重量%、大於13重量%、大於14重量%、大於15重量%。

增粘劑

本發明的反應性粘合劑層包含增粘劑。增粘劑可具有與基礎共聚物SIS和SB的特定相容性，例如有助於粘合劑的粘性和粘合性質的協同增效組合。發明人已經發現，視需要以某些重量比使用的烴樹脂和/或松香樹脂提供粘合性質的有利平衡並提供SIS和SB共聚物之間的粘合改進。

烴樹脂通常是促進壓敏粘合劑中的粘合和粘性的熱塑性樹脂。烴增粘劑由石油基原料，如具有5個碳原子(C5)的脂族烴樹脂、具有9個碳原子(C9)的芳族烴樹脂、二環戊二烯(DCPD)、Wingtack 10(C5烴樹脂)、C6100(C5和C9烴樹脂的混合物)或其混合物製成。烴樹脂已被發現表現出良好可溶性和與基礎共聚物的相容性。烴樹脂也提供允許粘合劑在低表面能基底上良好工作的益處。

在一些實施方案中，粘合劑中的烴樹脂選自具有5個碳原子的脂族烴、具有9個碳原子的芳族烴、二環戊二烯及其混合物。在一些實施方案中，松香樹脂選自甘油酯、季戊四醇酯及其混合物。在一些實施方案中，固化劑是烷基酚甲醛和溴化烷基酚甲醛的混合物。在一些 實施方案中，固化劑的量基於粘合劑總重量為1至15重量%。在一些實施方案中，固化劑具有基於固化劑的重量計7重量%至13重量%的羥甲基含量。在一些實施方案中，在粘合劑在170℃下固化10分鐘後，粘合劑的SIS和SB共聚物交聯到10%至45%的程度。

在一些實施方案中，粘合劑中的烴樹脂量在基於粘合劑總重量計0重量%至50重量%範圍內，例如2%至45%、5重量%至40重量%、10重量%至30重量%，例如20重量%至40重量%，例如大約39重量%。就上限而言，粘合劑中的烴樹脂量可以為基於粘合劑總重量計小於45重量%，例如小於40重量%、小於35重量%、小於30重量%。就下限而言，粘合劑中的烴樹脂量基於粘合劑總重量為大於10重量%，例如大於15重量%、大於20重量%、大於30重量%。

合適的商業烴樹脂包括來自Rayton的T-500或TD-110、來自EASTMAN的Piccotac 1095或Piccotac 1100。

松香樹脂是通過使松香酸與醇反應製成的熱塑性酯樹脂。它們通常衍生自高齡樹樁(木松香)、樹汁(脂松香)或造紙工藝的副產物(妥爾油松香)並且它們賦予所有聚合物類型優異的強粘合。松香的非限制性實例包括甘油酯和季戊四醇酯。

發明人已經發現，松香樹脂在反應性粘合劑層中的存在有助於粘合劑的穩定性和壽命性質，但過量松香樹脂提高破壞SIS或SB共聚物中的包含苯乙烯基團的硬結構域和因此降低反應性粘合劑層的剪切強度的可能性。在較佳實施方案中，松香樹脂以基於粘合劑總重量為0重量%至50重量%，例如1重量%至45重量%、5重量%至40重量%、10重量%至25重量%、10重量%至20重量%，例如大約17重量%的量存 在。就上限而言，松香的量可小於40重量%、小於25重量%或小於20重量%。就下限而言，松香的量可為基於粘合劑總重量的大於5重量%，例如大於10重量%、大於15重量%或大於16重量%。

合適的商業松香樹脂包括來自ARAKAWA的GA100F、GB75 GA90 GA85或GB100。

本申請的發明人已經發現，以在特定範圍內的比率組合烴和松香增粘劑提供所需穩定性、長壽命和粘合性能。在一些實施方案中，烴樹脂與松香樹脂的重量比在1：0至0：1範圍內，例如1：0至0.25：1、5：1至0.2：1、3：1至0.33：1、1：1至3：1或2：1至0.5：1，例如大約2.3：1。就上限而言，烴樹脂與松香樹脂的重量比小於1：0，例如小於5：1、小於4：1、小於3：1或小於2.5：1。就下限而言，烴樹脂與松香樹脂的重量比大於0：1，例如大於0.2：1、大於0.25：1或大於0.33：1。

反應性粘合劑層中存在的總增粘劑的量可為基於粘合劑總重量計的10重量%至75重量%，例如40重量%-75重量%、20重量%至70重量%、40重量%至65重量%，例如大約56.2重量%。就上限而言，總增粘劑的量小於80重量%、小於75重量%、小於70重量%。就下限而言，總增粘劑的量可為基於粘合劑總重量計的大於20重量%，例如大於30重量%、大於40重量%或大於45重量%。

在一些實施方案中，增粘劑與基礎共聚物如SIS和SB共聚物的重量比為0.11：1至4：1，例如1：5至4：1、0.33：1至3.5：1、0.5：1至3：1或1：1至3：1。就上限而言，增粘劑與基礎共聚物的重量比小於4：1，例如小於3：1或小於2：1。就下限而言，增粘劑與基礎共聚物的重量比為至少0.11：1，例如至少0.16：1、至少0.25：1或至少0.33：1。

固化劑

反應性粘合劑層包含含酚醛樹脂的固化劑。酚醛樹脂可包含一種或多種酚類衍生物。已經發現酚醛樹脂具有良好的耐化學性和與基底的粘合並在適當配製時，酚醛樹脂可在升高的溫度下保持性質。在較佳實施方案中，反應性粘合劑層中所用的固化劑包含溴化烷基酚甲醛。在一些實施方案中，固化劑包含烷基酚甲醛和溴化烷基酚甲醛的混合物。

在一些實施方案中，固化劑實質上不含硫。已經發現使用無硫固化劑意外地有益，因為其避免由使用硫基酚類衍生物造成的污染問題。在一些實施方案中，固化劑包含溴化苯酚甲醛。

在較佳實施方案中，反應性粘合劑層中所用的固化劑包含羥甲基。固化劑中的羥甲基的量與交聯密度水準直接相關。但是，高羥甲基含量可導致其更難固化。本申請的發明人令人驚訝地發現，在指定範圍內的羥甲基含量提供最佳交聯密度並提供所需粘合和機械性能。例如，所公開的反應性粘合劑層中所用的固化劑中的羥甲基含量可為基於反應性粘合劑層中的固化劑總重量計的5重量%至18重量%，例如7重量%至15重量%、7重量%至13重量%、10重量%-13重量%、8重量%至12重量%、9重量%至13重量%或9重量%至11重量%。就上限而言，所公開的反應性粘合劑層中所用的固化劑中的羥甲基含量小於15重量%，例如小於13重量%。就下限而言，所公開的反應性粘合劑層中所用的固化劑中的羥甲基含量大於7重量%，例如大於8重量%或大於9重量%。在一個特定實施方案中，用作固化劑的酚醛樹脂是SP1056。

在一個實施方案中，反應性粘合劑層中的固化劑的量基於反應性粘合劑層的總重量在0.8重量%至16.0重量%範圍內，例如1.0重量%至15重量%、2.5重量%至8.0重量%、3.5重量%至8.0重量%、4重量%至7.0重量%、5重量%至10.0重量%或4.5重量%至7.0重量%，例如大約5.7重量%。就上限而言，固化劑的量不大於20.0重量%，例如不大於18.0重量%、不大於15.0重量%或不大於10.0重量%。就下限而言，固化劑的量不小於0.8重量%，例如不小於1.0重量%、不小於1.3重量%或不小於1.5重量%。

本文中公開的固化劑可在寬泛條件下固化基礎共聚物。具有本文中公開的固化劑的HRP-PSA通常在溫度高於溫度閾值(常被稱作引發溫度)時變成反應性的。在實踐中，在將反應性粘合劑層與其它層組裝成標籤並將所得層粘貼到基底如輪胎上之後發生固化。在一些實施方案中，固化的引發溫度在135℃至200℃範圍內，例如150℃至200℃、160℃至180℃、145℃至175℃、或155℃至185℃。就上限而言，引發溫度可以小於200℃，例如小於185℃、小於180℃。就下限而言，引發溫度可以大於130℃、大於135℃或大於140℃。一般而言，粘合劑長時間暴露在過高溫度中可導致粘合劑的過度交聯或降解。過度交聯會破壞反應性粘合劑層的機械性質，如顯示出儲能模量的降低。本文中公開的這一固化劑，例如(溴化)烷基酚甲醛可在寬範圍的溫度和時長下交聯基礎共聚物而不造成過度交聯，例如，反應性粘合劑層可以在155℃至185℃下固化10-30分鐘並仍保持良好的儲能模量。就上限而言，固化時間小於60分鐘，例如小於40分鐘或小於30分鐘。就下限而言，固化時間大於5分鐘，例如大於8分鐘或大於12分 鐘。在一些實施方案中，反應性粘合劑層可以在160℃下固化10分鐘或在185℃下固化20分鐘，並保持結構粘合劑所需的良好機械性質。

反應性粘合劑層的製造

可通過在適當的溶劑中混合上文公開的各種組分，例如SIS共聚物、SB共聚物、增粘劑和固化劑來製造粘合劑溶液從而製造反應性粘合劑層。這一過程常被稱作配混。配混可以在小於50℃，例如20℃至40℃或20℃至30℃的溫度下或在低於固化引發溫度的任何溫度下進行。

適用於溶解反應性粘合劑層的組分的溶劑包括但不限於芳族溶劑、酮、脂族溶劑和酯溶劑。此類溶劑可包括具有3至15個碳原子的酮(例如甲乙酮或甲基異丁基酮)、具有3至20個碳原子的烷撐二醇和/或烷撐二醇烷基醚、乙酸酯及其衍生物、碳酸亞乙酯和其它合適的溶劑。合適的醇溶劑包括單醇，如甲基、乙基、丙基、丁基醇，以及環狀醇，如環己醇。在某些實施方案中，可以使用各種乙酸酯型溶劑，如乙酸正丁酯、乙酸正丙酯和其它乙酸酯型溶劑。在較佳實施方案中，溶劑是芳族溶劑。在某些實施方案中，溶劑體系的一部分可包括水。但是，在另一些實施方案中，溶劑體系可不含水。

用於製造反應性粘合劑層溶液的溶劑的量可取決於所需粘度而不同。溶劑通常以25重量%至70重量%，例如30重量%至65重量%、40重量%至70重量%、50重量%至70重量%的量存在於反應性粘合劑層溶液中。就下限而言，溶劑以基於反應性粘合劑層溶液的總重量計大於30重量%、大於40重量%、大於50重量%或大於55重量%、大於60重量%或大約58重量%的量存在。就上限而言，溶劑以基於反應性 粘合劑層溶液的總重量計小於75重量%、小於70重量%或小於65重量%的量存在。

反應性粘合劑層(和其粘合劑溶液)可用於各種用途。例如，可將其塗布在面材上，然後加工和製造成標籤。在一些情況下，其用作未與面材結合的轉移粘合劑。

如上製備的反應性粘合劑層溶液具有良好塗布性能，典型粘度為100-5,000cps，例如200-4,000cps、300-3,000cps、400-2,000cps、300-600cps或大約500cps。就下限而言，粘度大於100，例如大於200cps、大於300cps或大於400cps。就上限而言，粘度小於5,000、小於4,000cps、小於2,000cps、小於1,000cps。測量粘度的方法是公知的，例如使用布魯克菲爾德粘度計法、通過低速和中速旋轉測試流體的流阻。

可用的面材的非限制性實例包括薄紗(tissue)、紙和膜，例如PET膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚醯亞胺膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、烯烴膜或聚烯烴膜。在一些實施方案中，與反應性粘合劑層一起使用的面材獲自商業來源，如可獲自Loparex的那些，包括如1011、22533和11404、CP Films和Akrosil^TM之類的產品。

塗布

反應性粘合劑層溶液可使用例如如Manufacturing Pressure-Sensitive Adhesive Products：A Coating and Laminating Process(可獲自www.adhesivesmag.com/articles/86079-manufacturing-pressure-sensitive-adhesive-products-a-coating-and-laminating-process，其內容全部經此引用併入本文)中公開的眾所周知用於溶劑型粘合劑的方法 塗布到面材上。已用濕粘合劑塗布的面材隨後在能使溶劑蒸發的溫度下烘烤。較佳地，用於乾燥的乾燥溫度低於固化引發溫度以防止在乾燥過程中發生交聯。

在一些實施方案中，通過直接塗布進行塗布，其中將壓敏粘合劑直接塗布到面材或背襯材料上。在一些實施方案中，通過轉移塗布進行塗布，其中首先將粘合劑塗布到離型塗布襯墊上並在面材/背襯-襯墊層壓過程中轉移到面材或背襯上。

由於反應性粘合劑層或其溶液的獨特組成，可以使用更高的乾燥溫度而不使共聚物交聯，這最終提供優異的標籤-基底粘合性能。在一些實施方案中，乾燥溫度不高於110℃、不高於105℃或不高於100℃。

本申請的發明人還已經發現，高固含量，例如至少25%，例如至少30%、至少35%、至少40%、至少45%或至少50%是有益的，因為其實現高效乾燥。本公開的反應性粘合劑層溶液在一些實施方案中可具有基於反應性粘合劑層溶液總重量計30重量%至75重量%，例如35重量%至70重量%、30重量%至60重量%、20重量%至50重量%或30重量%至55重量%的固含量。就下限而言，反應性粘合劑層溶液的固含量大於20重量%、大於30重量%、大於35重量%、大於40重量%或大於50重量%。就上限而言，反應性粘合劑層溶液的固含量小於70重量%、小於65重量%、小於60重量%、小於55重量%或小於50重量%。在一個實施方案中，反應性粘合劑層溶液的固含量為大約42重量%。

性能特徵

本公開中的反應性粘合劑層在固化前表現出良好的粘合性能、 機械性能、可換位性和可移除性。在一些實施方案中，反應性粘合劑層可表現出根據FINAT-1方法(2016)的5牛頓/英寸至30牛頓/英寸範圍內的180°剝離強度，例如8牛頓/英寸至15牛頓/英寸或6牛頓/英寸至12牛頓/英寸。就下限而言，反應性粘合劑層可表現出大於5牛頓/英寸，例如大於6、大於8牛頓/英寸、大於10牛頓/英寸、大於12牛頓/英寸、大於15牛頓/英寸的剝離強度。就上限而言，反應性粘合劑層可表現出小於100牛頓/英寸，例如小於80牛頓/英寸或小於70牛頓/英寸的剝離強度。

在一個實施方案中，反應性粘合劑層表現出如使用FINAT-8方法(2016)測得的在固化前在不銹鋼上1,000min至50,000min範圍內的剪切強度，例如8,000min至12,000min或9,000min至11,000min。就上限而言，反應性粘合劑層可表現出小於18,000min、小於15,000min、小於14,000min或小於12,000min的剪切強度。就下限而言，反應性粘合劑層可表現出大於5,000min、大於8,000min、大於9,000min或大於10,000min的剪切強度。

在一些情況下，反應性粘合劑層在固化前表現出在25℃下6,000Pa至100,000Pa的儲能模量，例如7,000Pa至60,000Pa、或8,000Pa至50,000Pa、或9,000Pa至30,000Pa、或9,000Pa至12,000Pa、或大約10,500Pa。就上限而言，反應性粘合劑層在25℃下測量時可表現出小於100,000Pa，例如小於30,000Pa或小於20,000Pa的儲能模量。就下限而言，反應性粘合劑層在固化前可表現出大於6,000Pa，例如大於7,000Pa或大於9,000Pa的儲能模量。在170℃下測試時，反應性粘合劑層可表現出100Pa至1,000Pa，例如300Pa至900Pa、400Pa至800 Pa、450Pa至600Pa，例如大約490Pa的儲能模量。就下限而言，反應性粘合劑層可表現出大於100Pa、200Pa、300Pa或400Pa的在170℃下的儲能模量。就上限而言，反應性粘合劑層可表現出小於1,500Pa、1,000Pa、800Pa或700Pa的在170℃下的儲能模量。

反應性粘合劑層可表現出在固化前在不銹鋼上0.05MPa至0.5MPa，例如0.08Mpa至0.3MPa、或0.05Mpa至0.2Mpa、或0.10Mpa至0.15Mpa、或大約0.12MPa的搭接剪切。就上限而言，反應性粘合劑層可表現出小於2MPa，例如小於1.0MPa或小於800Pa的搭接剪切。就下限而言，反應性粘合劑層可表現出在固化前大於0.05MPa，例如大於0.08MPa或大於0.11MPa的搭接剪切。

在一些情況下、反應性粘合劑層在固化前表現出10牛頓/英寸至100牛頓/英寸、20牛頓/英寸至100牛頓/英寸、50牛頓/英寸至100牛頓/英寸、40牛頓/英寸至80牛頓/英寸、或大約60牛頓/英寸至90牛頓/英寸、或大約89牛頓/英寸的D-剪切強度。就上限而言，反應性粘合劑層可表現出小於300牛頓/英寸、小於200牛頓/英寸、小於150牛頓/英寸或小於120牛頓/英寸的D-剪切強度。就下限而言，反應性粘合劑層可表現出大於10牛頓/英寸、大於30牛頓/英寸或大於40牛頓/英寸或大於50牛頓/英寸的D-剪切強度。

反應性粘合劑層在如上所述的條件下固化後轉化成結構粘合劑。在一些情況下，反應性粘合劑層是標籤的一部分並且一旦反應性粘合劑層固化，標籤隨後永久粘貼到基底上。固化的反應性粘合劑層是交聯的並通常表現出與具有相同組成並且尚未固化的反應性粘合劑層相比顯著提高的儲能模量和搭接剪切強度。在一些情況下，固化可 將反應性粘合劑層的儲能模量提高至少4倍，例如至少5倍、至少7倍、至少8倍、至少9倍、至少10倍且在不銹鋼上的搭接剪切相對於尚未固化的反應性粘合劑層的儲能模量也提高至少2倍，例如至少5倍、至少7倍、至少8倍、至少9倍、至少10倍或至少12倍或至少15倍。在一些情況下，固化的反應性粘合劑層表現出在170℃下至少500Pa，例如至少600Pa、至少1000Pa、至少1500Pa、至少2000Pa、至少2400Pa或大約2490Pa的儲能模量。在一些情況下，固化的反應性粘合劑層表現出在不銹鋼上至少1.0MPa、至少1.20MPa、至少1.50MPa或至少1.12MPa的搭接剪切。當在25℃下測量時，固化的反應性粘合劑層可表現出100,000Pa至900,000Pa，例如150,000Pa至600,000Pa、200,000至500,000Pa、或大約239,000Pa的儲能模量。

在一些情況下，在例如135℃-200℃，例如135℃-180℃或150℃-200℃下固化10-30分鐘後，固化的反應性粘合劑層可表現出400牛頓/英寸至2,000牛頓/英寸、500牛頓/英寸至1,500牛頓/英寸、300牛頓/英寸至1800牛頓/英寸、400牛頓/英寸至1,600牛頓/英寸或大約500牛頓/英寸至1,400牛頓/英寸，例如大約1200牛頓/英寸的D-剪切強度。就上限而言，反應性粘合劑層可表現出小於2,000牛頓/英寸、小於1,000牛頓/英寸、小於900牛頓/英寸或小於800牛頓/英寸D-剪切強度。就下限而言，反應性粘合劑層在固化後可表現出大於100牛頓/英寸，例如大於300牛頓/英寸或大於400牛頓/英寸或大於500牛頓/英寸的D-剪切強度。

測量儲能模量、搭接剪切、鋼剝離強度、剪切強度、動態剪切(“D剪切”)的方法也是公知的，例如，D剪切可根據FINAT FTM-18 方法(2016)測量；180°剝離強度可根據FINAT FTM-1(2016)方法測量，剪切強度可根據FINAT FTM-8(2016)方法測量；且搭接剪切可根據ASTM D1002(2016)方法測量。儲能模量可以使用TA Rheometer的流變學分析使用溫度斜坡模式測量。一般而言，儲能模量測量與進行試驗的溫度負相關；對於具有相同組成的PSAs，溫度越高，儲能模量測量值越低。在一些情況下，在25℃下測試反應性粘合劑層的儲能模量。在一些實施方案中，在170℃下測試儲能模量。

面材層

本文中公開的硫化標籤可具有一個或多個面材層。在一個實施方案中，從向下俯視基底的角度看，面材層在標籤的頂面上，暴露在環境中並配置成接受適印資訊，如條碼或字母數位字元。

面材層可包括例如玻璃紙、牛皮紙、聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚醯胺(PA)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、棉、紙、玻璃纖維、合成織物、聚烯烴如聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯(PE)及其組合。其它聚合物膜材料包括氨酯基聚合物，如聚醚氨酯和聚酯氨酯；醯胺基聚合物，包括聚醚聚醯胺共聚物；丙烯酸系聚合物，包括聚丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；聚酯基聚合物，包括聚醚聚酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯；聚醯亞胺；ABS；聚丙烯酸酯；聚碳酸酯(PC)；聚醯胺；聚醯亞胺(PI)；聚醯氨基醯亞胺；聚縮醛；聚苯醚(PPO)；聚碸、聚醚碸(PES)；聚苯硫醚；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚醯亞胺(PEl)；金屬化聚對苯二甲酸乙二酯(PET)；聚氟乙烯(PVF)；聚乙烯醚(PEE)；氟化乙烯丙烯 (FEP)；聚氨酯(PUR)；液晶聚合物(LCPs，芳族聚酯類)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；芳族聚醯胺纖維；DIALAMY、(聚合物合金)；聚萘二甲酸乙二酯(PEN)；乙烯/四氟乙烯(E/TFE)；聚苯碸(PPSU)；和含有一種或多種這些材料的聚合物或聚合物合金。

面材層的厚度或塗布重量可取決於特定用途所需的標籤剛度而不同。根據本發明的某些實施方案的面材層可包含100至1,000微米，例如200至800微米、150至500微米、300-600微米或450至900微米的厚度，或上述量中的其它範圍。就下限而言，面材層可具有至少100微米，例如至少150微米、至少200微米或至少300微米的厚度。就上限而言，聚烯烴膜可具有小於1000微米，例如小於800微米、小於500微米、小於400微米或小於300微米的厚度。在一些實施方案中，面材層為125微米。

面材層可視需要配置成能接受印刷。例如，面材層可含有一個或多個含有用於形成適印資訊的受墨組合物的適印層。各種這樣的組合物是本領域中已知的，並且這些組合物通常包括粘合劑和分散在粘合劑中的顏料，如二氧化矽或滑石。視需要地，適印層包含交聯劑CX-100(DSM’s多官能氮丙啶液體交聯劑)。許多這樣的受墨組合物描述在美國專利No.6,153,288中，其公開內容經此引用併入本文。可以使用各種印刷技術，如絲網印刷、點矩陣、噴墨、鐳射印刷、鐳射標記、熱轉印等在面材層上沉積適印信息。在一些情況下，面材層能接受熱轉印。

用於在面材層上印刷的墨水可廣泛不同並可包括市售水基、溶劑基或可輻射固化墨水。這些墨水的實例包括Sun Sheen(被認定為 醇可稀釋的聚醯胺墨水的Sun Chemical的產品)、SUNTEX® MP(被認定為溶劑基墨水的Sun Chemical的產品，為表面印刷丙烯酸系塗布基底、PVDC塗布基底和聚烯烴膜配製)、X-Cel(被認定為用於印刷膜基底的水基膜墨水的Water Ink Technologies的產品)、Uvilith AR-109 Rubine Red(被認定為UV墨水的Daw Ink的產品)和CLA91598F(被認定為多鍵黑色溶劑基墨水的Sun Chemical的產品)。

面材層可含有一個或多個頂塗層，這增強印刷性能、耐久性和/或耐化學性。在一個實施方案中，頂塗層配置成使其頂面與面材層中的適印層的底面接觸。在一個實施方案中，標籤的頂塗層通常包含樹脂。適合用作頂塗層的樹脂的非限制性實例包括聚酯-氨基樹脂和苯氧樹脂、聚酯-異氰酸酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯。

在一些情況下，面材層可以是採用可活化墨水，例如刺激可活化墨水，如鐳射活化、壓力活化或溫度活化墨水的面材。

根據本發明的某些實施方案的頂塗層可通過本領域中的任何已知技術，如噴塗、輥塗、刷塗或其它技術施加到面材層的面材部分上。可通過沉積、通過凹版印刷等在頂塗層上形成適印層，底面接觸頂塗層的頂面。

襯墊

在一些實施方案中，硫化標籤進一步包括沉積在接觸第二底漆層的反應性粘合劑層的表面的相反側上的襯墊。可緊鄰反應性粘合劑層安置離型襯墊以使反應性粘合劑層直接或間接位於或夾在第二底漆層的底面和離型襯墊之間。離型襯墊可充當保護性覆蓋層，離型襯墊保持在原位直至標籤準備粘貼到物體上。如果襯墊或離型襯墊包括在 標籤中，多種多樣的材料和配置可用於襯墊。在許多實施方案中，襯墊是紙或紙基材料。在許多其它實施方案中，襯墊是一種或多種聚合材料的聚合膜。通常，用離型材料如有機矽或有機矽基材料塗布襯墊的至少一面。應認識到，使襯墊的離型塗布面與反應性粘合劑層的原本暴露面接觸。在將標籤施加到相關表面上之前，移除襯墊以暴露出標籤的粘合劑面。襯墊可以是單片形式。或者，襯墊可以是多段或多片的形式。

可將其它添加劑添加到面材層、第一底漆層、第二底漆層、反應性粘合劑層或襯墊的一個或多個中以獲得某些所需特徵。這些添加劑可包括例如一種或多種蠟、表面活性劑、滑石、粉狀矽酸鹽、填充劑、消泡劑、著色劑、抗氧化劑、UV穩定劑、發光劑、交聯劑、緩衝劑、防粘連劑、潤濕劑、消光劑、抗靜電劑、酸清除劑、阻燃劑、加工助劑、擠出助劑等。

標籤中所用的襯墊可具有20至150微米，例如30至120微米、60至100微米或50至90微米的厚度。就上限而言，標籤的厚度小於150微米，例如小於130微米或小於100微米。就下限而言，標籤的厚度大於20微米，例如大於30微米或大於40微米。

製造標籤

本發明還涉及一種製造本文中公開的標籤的方法。該方法包括如上所述製造第一底漆溶液、第二底漆溶液和粘合劑溶液。可以通過凹版塗布在面材層上塗布第一底漆。在一些情況下，如實施例1中所示，用凹版輥在面材層上塗布底漆溶液以形成膜/第一底漆複合物，然後使膜/第一底漆複合物暴露在足夠高以允許溶劑蒸發的溫度下。 烘烤溫度通常為120℃或更低以防止底漆過早固化(“早熟化”)，即底漆在標籤粘貼到橡膠製品上之前或在將標記的橡膠製品硫化之前固化。該方法包括在乾燥的第一底漆層/面材層複合物上塗布第二底漆以形成面材層/第一底漆/第二底漆複合物。該方法進一步包括在基底或襯墊上塗布粘合劑溶液。可以使用適合塗布溶劑型粘合劑的任何塗布方法在襯墊或基底上塗布粘合劑溶液。在一些情況下，塗布是comma輥或3輥逆轉輥塗布。反應性粘合劑層/襯墊複合物在120℃或更低溫度下乾燥。視需要地，該方法進一步包括將反應性粘合劑層與面材層/第一底漆/第二底漆層壓以製造標籤。

標記橡膠基製品

本發明還涉及將本文中公開的硫化標籤施加到橡膠製品，例如輪胎上的方法。該方法包括提供劃定外表面的橡膠製品和根據一個實施方案的標籤。該方法進一步包括將標籤固定到橡膠製品的外表面上，由此將標籤施加到橡膠製品上。

本發明還涉及標記的橡膠基製品，例如包括本發明的標籤的輪胎。標記的橡膠基製品包括劃定外表面的橡膠製品和粘貼到製品的外表面上的如上所述的標籤。在一些實施方案中，製品是生胎。在一些實施方案中，製品的外表面是橡膠。

可以將標籤施加到橡膠基製品的一個或多個表面，如輪胎內側壁和/或輪胎外側壁上。標籤也可嵌入或以其它方式併入橡膠基製品內以使標籤完全或部分隱藏在視線外。

可以以分批、連續或半連續方式將標籤固定到一個或多個橡膠製品上。在施加前，可以從標籤上移除一個或多個襯墊以暴露出標籤 的粘合劑面。然後使粘合劑面和標籤與容器或製品接觸，標籤施加在其上。粘貼也可包括如下操作中一個或多個：加壓或以其它方式對標籤施加壓緊力以促進與容器的接觸和/或粘合；活化和/或固化粘合劑(如通過加熱和/或暴露在紫外線下)；和/或乾燥操作。

硫化

標記的橡膠製品可隨後在150℃至200℃，例如160℃至190℃、160℃至185℃、165℃至175℃、170℃至185℃的溫度下硫化。就上限而言，硫化溫度可以小於200℃、小於195℃、小於190℃或小於185℃。就下限而言，硫化溫度可以大於150℃、大於160℃、大於155℃或大於165℃。在一些情況下，可以在1-4Mpa，例如1-3Mpa、2-3Mpa或1.5-2.5Mpa的壓力下進行硫化。就上限而言，壓力小於4Mpa、小於3.2Mpa、小於3Mpa或小於2Mpa。就下限而言，壓力大於1Mpa、大於1.5Mpa或大於2Mpa。

性能

本文中公開的標籤提供根據本領域中公知的方法在粘合、換位元和轉換性能(converting performance)方面優異的性能。

例如，標籤表現出高剝離強度。剝離強度反映粘合劑的粘合強度並通常通過分離粘合的材料所需的每單位寬度粘合線的平均荷載測量，其中分離角為180度。剝離強度因此常被稱作180°剝離強度。可以使用FINAT測試方法FTM1評估標籤的剝離強度。

標籤可表現出在不銹鋼上5-25N/英寸的硫化前180°剝離強度。標籤可表現出在不銹鋼上大於50N/英寸的硫化後180°剝離強度。

重要地，標籤在粗制生膠上表現出優異的剝離強度性能。在一 些情況下，剝離強度大於200N/英寸。

在一些情況下，可以通過失效模式試驗測定表現。例如，標籤在粗制生膠上硫化，然後從橡膠上手動剝除標籤。基於標籤多麼容易被剝離和剝離是否對橡膠造成破壞來測定表現：如果無法在不破壞橡膠的情況下剝除標籤，表現值為5；如果可以剝除標籤的一部分且剩餘部分無法在不破壞橡膠的情況下剝除，表現值為3；如果可以從橡膠上完全剝除標籤而不破壞橡膠，表現值為1。2代表在1和3之間的性能，4代表在3和5之間的性能。在某些實施方案中，標籤尺寸為0.5英寸x 0.5英寸。

實施例

提供下列實施例以例示但不限制所要求保護的發明。

實施例1：標籤製備

使用凹版輥在PET面材層上塗布第一底漆溶液(THIXON^TM P-11-EF)。塗布的PET膜隨後在60/80/120℃的溫度梯度下加熱以蒸發溶劑。梯度的最高溫度保持在120℃以防止第一底漆層的預固化。在塗布的面材層完全乾燥後，使用凹版印刷法將第二底漆溶液(THIXON^TM 520-P-EF)塗布到塗布過的面材上。膜/第一底漆/第二底漆複合物在相同爐中使用相同方法乾燥。

THIXONP-11-EF包含二氧化鈦、炭黑、酚醛樹脂、氯化橡膠和氧化鋅(以及如上表1中所示的其它組分)。THIXON520-P-EF包含炭黑、酚醛樹脂、氯化橡膠、環氧樹脂和氧化鋅(以及如上表2中所示的其它組分)。THIXON520-P-EF含有比THIXONP-11-EF更大量的氧化鋅。

通過合併12.55重量%的量的3270 SIS(共聚物)、8.35重量%的量的1205 SB(共聚物)、9.94重量%的量的Wingtack 10(增粘劑)、45.28重量%的量的甲苯、11.48重量%的量的C6100(增粘劑)、9.3重量%的量的GA100F、3.1重量%的量的SP1056，製備反應性粘合劑溶液。使用3輥塗布法在有機矽塗布的襯墊上塗布反應性粘合劑溶液並在連續爐中用如上所述的梯度乾燥。然後將組裝的膜/第一底漆/第二底漆與襯墊/粘合劑複合物層壓以形成標籤。

所得標籤包含具有125微米厚度的白色PET膜、具有2gsm的塗布重量的第一底漆層、具有7gsm的塗布重量的第二底漆層(第一底漆層中的氧化鋅濃度低於第二底漆層)、具有25gsm的塗布重量的反應性粘合劑層和具有50微米厚度的有機矽PET襯墊。

一組五(5)個標籤在160℃硫化10分鐘，第二組五(5)個標籤在180℃硫化20分鐘。使用FTM 1方法評估標籤的硫化前和硫化後180°剝離強度。對於各組，在不銹鋼和粗制生膠上進行測試。如表3中所示，標籤表現出合意的硫化前剝離值，這有益地提供良好的粘合、換位和可移除性。重要地，在暴露在輪胎硫化過程的高溫和壓力下之後，標籤有利地表現出明顯更高的剝離值，這對在整個壽命週期全程確認輪胎品質非常合意。認為，標籤實際上變成在結構上結合到固化橡膠中。測試進一步表明標籤可以在寬範圍的硫化條件下充分固化。

實施例2：不同底漆層的效果

如上所述製造另外的硫化標籤。也改變第一和第二底漆的塗布重量。如本文所述的失效模式粘合試驗用於評估標籤性能。對於這一測試，各標籤的尺寸為0.5英寸×0.5英寸。粘合性能結果顯示在表4中。使用1至5的標度評估粘合性能，其中：

￭5是極好，例如標籤無法在不破壞橡膠的情況下剝除；

￭3是平均，例如可以剝除標籤的一部分且剩餘部分無法在不破壞橡膠的情況下剝除

￭1是差，例如可以從橡膠上完全剝除標籤而不對橡膠造成任何破壞。

表現出3-5的剝離試驗值的標籤被認為表現出良好的標記輪胎的性能，5是最好。重要地，結果表明使用不同的第一和第二底漆塗布重量的各自包含具有等於或小於3gsm的塗布重量的第二底漆層的對比例A和B主要表現出差的粘合強度，大多為1和2。相反，具有塗布重量大於3gsm的第二底漆層的所有實施例1-9表現出良好性能。這些結果表明保持第二底漆層的適當塗布重量對標籤性能重要。

實施例3：底漆組合對性能的影響

使用實施例1中所述的第一底漆層、第二底漆層和反應性粘合劑層製造四組標籤，每組五個標籤。對比例C含有夾在面材層和反應性粘合劑層之間的僅一個底漆層(THIXON P-11-EF)。對比例D含有夾在面材層和反應性粘合劑層之間的僅一個底漆層(THIXON 520-P-EF)。對比例E包含在面材層和反應性粘合劑層之間的兩個底漆層，第一底漆層是THIXON 520-P-EF並與面材層接觸，且第二底漆層是THIXON P-11-EF並與反應性粘合劑層接觸。對比例F使用僅一個底漆層，其具有與實施例1中的第一底漆層相同的組成並添加1.5重量%的量的環氧樹脂。實施例3含有夾在面材層和反應性粘合劑層之間的兩個底漆層；第一底漆層包含THIXON P-11-EF並與面材層接觸，第二底漆層包含THIXON 520-P-EF並與反應性粘合劑層接觸。

使用上述硫化試驗測試標籤。結果也顯示在表5中。為了比較，包括實施例3。

結果表明具有一個底漆層(第一底漆層或第二底漆層)的標籤具有差粘合性能。由於具有一個底漆層相當於具有兩個組成相同的底漆層，結果表明具有兩個組成不同的底漆對硫化標籤的表現而言是重要的。此外，對比例E，具有高氧化鋅含量並包含環氧樹脂(如在THIXON 520-P-EF中)的底漆層不與反應性粘合劑層接觸。這種配置改變令人驚訝地呈現明顯更差的表現。這一測試表明，排列在標籤中的底漆配置對整體標籤表現而言是重要的。在較佳實施方案中，標籤的最佳配置具有與面材層的至少一部分接觸的第一底漆層和與反應性粘合劑層的至少一部分接觸的第二底漆層。與表4中的結果相符，表5中的結果還表明，具有大於3gsm的塗布重量的第二底漆層與增強的粘合性能相關聯。

實施例4：反應性粘合劑製備

實施例4-7中所用的術語“HPR-PSA”與術語“反應性粘合劑”同義。通過將表6中所列的組分溶解在溶液中製備反應性粘合劑溶液。

反應性粘合劑中所用的固化劑SP1056是溴化烷基酚甲醛並具有9-11%的羥甲基含量。上文製備的HPR-PSA溶液具有在25℃下500cps的粘度並具有42重量%的固含量。將HPR-PSA塗布在120um PET膜上並在低於110℃的溫度下乾燥以製造HPR-PSA標籤。

根據FINAT FTM-1在23℃、50%濕度下測試標籤在不銹鋼上的180°剝離強度，平衡時間為20分鐘且標籤寬度為1英寸，且剝離速率為300mm/min。平衡時間是指在測試過程中標籤粘貼在基底上的時間。

根據FINAT FTM-8(2016)方法在23℃、50%濕度下測量在不銹鋼上的剪切強度，平衡時間為15分鐘且標籤寬度為0.5英寸。

根據FINAT FTM-18(2016)在23℃、50%濕度下測量D剪切，平衡時間為20分鐘，標籤寬度為0.5英寸且剝離速率為5mm/min。

根據ASTM D1002(2016)方法在23℃、50%濕度下測量搭接剪切。在測試中用粘合劑粘合兩個金屬板，金屬板具有1.62mm厚度和12.7mm(0.5”)的搭接。粘合劑試樣為25.4mm(1”)寬。

使用TA Rheometer的流變學分析使用溫度斜坡模式測量儲能模量。溫度以3℃/min加熱速率從-50℃升至120℃且角頻率為10rad/s。

標籤表現出在不銹鋼上16.5牛頓/英寸的180°剝離強度和高於10000min的剪切強度和在不銹鋼上89牛頓/英寸的D剪切強度。

標籤隨後在160℃下固化10分鐘並測試D剪切強度。固化的HPR-PSA表現出1200牛頓/英寸的D剪切強度，明顯高於固化前的PSA。同樣地，在25℃下測量時，搭接剪切的測量值提高到1.12Mpa且儲能模量也明顯提高到239,000Pa。固化之前和之後的HPR-PSA的比較顯示在表7中。結果表明固化具有所公開的組成的HPR-PSA使得機械性能顯著改進。

圖3顯示DSC分析的結果，其表明固化的引發溫度為大約135℃，其中隨著溫度提高，開始形成放熱峰。圖4顯示來自通過溫度斜坡的流變學分析的結果，其顯示隨著溫度逐漸提高到大約140℃，儲能模量(通過藍線指示)持續降低，並且在溫度繼續升高到140℃和更高時，儲能模量急劇提高。在200℃(圖5)和140℃(圖6)固化的時間掃描實驗表明，在這兩種溫度下HPR-PSA的儲能模量(也通過藍線指示)都隨著時間穩步提高，表明固化提供提高的機械性能。儲能模量的穩步提高也表明在任一條件下固化HPR-PSA的同時沒有發生降解或過度交聯。

實施例5：固化劑對搭接剪切的影響

如上所述製備反應性粘合劑。這些反應性粘合劑含有與實施例4中所公開相同的組成，不同的是改變固化劑的量，其重量百分比顯示在下表8中。HPR-PSAs在與實施例4中所公開相同的條件下固化並測量各HPR-PSA的搭接剪切強度。

如表7中所示，大多數實施例(除不使用固化劑的實施例1外)表現出高搭接剪切結果。特別地，實施例3-8表現出特別高的搭接剪切值。但是，當固化劑量增加到30重量%時(實施例9)，搭接剪切顯著降低。這表明，具有1重量%至15重量%的量的固化劑的HPR-PSAs具有固化後的最佳機械性質。

實施例6 HPR-PSA的性能

在這一實施例中，如實施例4中所述製造HPR-PSA。HPR-PSA在170℃下固化10分鐘。測量固化之前和之後的儲能模量並且HPR-PSA表現出在固化前490Pa的170℃儲能模量和在固化後2490Pa的170℃儲能模量。

實施例7：固化劑對交聯的影響

如上所述製造HPR-PSAs。這些HPR-PSAs含有與實施例4中所公開相同的組成，不同的是改變固化劑的量，其重量百分比顯示在下表9中。製造在各固化劑量下的三種HPR-PSAs。HPR-PSAs在與實施例4中相同的條件下固化。測量代表交聯度的凝膠含量的重量%。

如表9中所示，幾乎或完全不用固化劑製成的HPR-PSAs表現出低交聯度，例如2.5重量%或更低。使用較大量的固化劑製成的HPR-PSAs表現出顯著改進的機械性能。使用6重量%和15重量%固化劑製成的HPR-PSAs分別表現出24.4%和41.3%的交聯度。

實施方案

根據本公開的主題提供的示例性實施方案包括但不限於申請專利範圍和下列實施方案：

實施方案1：一種標籤，其包含：面材層、第一底漆層、含氧化鋅的第二底漆層和反應性粘合劑層，其中這兩個底漆層具有不同組成，且其中第二底漆層具有大於3gsm的塗布重量，且其中第二底漆的至少一部分與反應性粘合劑層的至少一部分接觸。

實施方案2：實施方案1的實施方案，其中第一底漆包含碳和氧化鋅的至少一種。

實施方案3：實施方案1或2的實施方案，其中所述反應性粘合劑層包含：含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡膠；含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡膠；含選自烴樹脂、松香樹脂及其混合物的化合物的增粘劑；和含酚醛樹脂的固化劑。

實施方案4：一種標籤，其包含：面材層；一個或多個底漆層；和反應性粘合劑層，其包含：含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共 聚物的第一橡膠，和含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡膠，含選自烴樹脂、松香樹脂及其混合物的化合物的增粘劑，和含酚醛樹脂的固化劑。

實施方案5：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述標籤包含兩個底漆層且這兩個底漆層具有不同組成且其中第一底漆層和第二底漆層的至少一個具有大於3gsm的塗布重量。

實施方案6：前述實施方案任一項的實施方案，其中第一底漆與面材層的至少一部分接觸。

實施方案7：前述實施方案任一項的實施方案，其中SIS與SB共聚物的重量比在4：1至0.25：1範圍內。

實施方案8：前述實施方案任一項的實施方案，其中第一底漆層和第二底漆層都包含氧化鋅。

實施方案9：前述實施方案任一項的實施方案，其中第一底漆層進一步包含二氧化鈦。

實施方案10：前述實施方案任一項的實施方案，其中第一底漆層和第二底漆層包含碳和氧化鋅，且其中第一底漆中的氧化鋅與第二底漆中的氧化鋅的重量比在0.05：1至1：1範圍內。

實施方案11：前述實施方案任一項的實施方案，其中第一底漆層實質上不含環氧樹脂。

實施方案12：前述實施方案任一項的實施方案，其中第二底漆層實質上不含二氧化鈦。

實施方案13：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述反應性粘合劑層實質上不含氧化鋅。

實施方案14：前述實施方案任一項的實施方案，其中第一底漆層包含：氧化鈦、氧化鋅、酚醛樹脂和氯化橡膠。

實施方案15：前述實施方案任一項的實施方案，其中第一底漆層包含：基於第一底漆層的重量計，12至20重量%二氧化鈦；4至10重量%碳和2至8重量%氧化鋅。

實施方案16：前述實施方案任一項的實施方案，其中第一底漆層包含：基於第一底漆層的重量計，4至40重量%酚醛樹脂；和/或40至80重量%氯化橡膠。

實施方案17：前述實施方案任一項的實施方案，其中第二底漆層包含：氧化鋅、碳、酚醛樹脂、氯化橡膠和雙酚A-表氯醇環氧樹脂。

實施方案18：前述實施方案任一項的實施方案，其中第二底漆層包含：基於第二底漆層的重量計，4至10重量%碳；4至12重量%氧化鋅；和/或0.4至2重量%環氧樹脂。

實施方案19：前述實施方案任一項的實施方案，其中第二底漆層包含：基於第二底漆層的重量計，0.4至2重量%雙酚A表氯醇環氧樹脂。

實施方案20：前述實施方案任一項的實施方案，其中第二底漆層包含基於第二底漆層的重量計，4至40重量%酚醛樹脂；和40至80重量%氯化橡膠。

實施方案21：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述環氧樹脂具有100至700g/mol的平均分子量。

實施方案22：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述面材 層具有100微米至1000微米範圍內的厚度。

實施方案23：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述面材層能接受熱轉印。

實施方案24：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述面材層進一步包含頂塗層。

實施方案25：前述實施方案任一項的實施方案，其中第二底漆層具有3至15gsm範圍內的塗布重量。

實施方案26：前述實施方案任一項的實施方案，其中第一底漆層具有1-8gsm範圍內的塗布重量。

實施方案27：前述實施方案任一項的實施方案，其中第一底漆與第二底漆的塗布重量比在0.2：1至2：1範圍內。

實施方案28：前述實施方案任一項的實施方案，其進一步包含襯墊。

實施方案29：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述襯墊具有20至150微米的厚度。

實施方案30：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述固化劑包含酚類衍生物並且實質上不含硫。

實施方案31：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述酚類衍生物包含溴化苯酚甲醛。

實施方案32：前述實施方案任一項的實施方案，其中SIS共聚物的量基於粘合劑總重量在10至40%範圍內。

實施方案33：前述實施方案任一項的實施方案，其中SB共聚物的量基於粘合劑總重量在10至40%範圍內。

實施方案34：前述實施方案任一項的實施方案，其中總聚合物與增粘劑的重量比在0.5：1至2：1範圍內。

實施方案35：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述粘合劑中的松香樹脂量基於粘合劑總重量在0至50%範圍內。

實施方案36：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述粘合劑中的烴樹脂量基於粘合劑總重量在0至50%範圍內。

實施方案37：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述粘合劑具有10gsm-80gsm範圍內的塗布重量。

實施方案38：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述標籤在不銹鋼上表現出15至25N/英寸的180℃剝離強度。

實施方案39：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述標籤在粗制生膠上表現出3至10N/英寸的180℃剝離強度。

實施方案40：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述標籤在160℃硫化10分鐘或在180℃硫化20分鐘後在不銹鋼上表現出大於50N/英寸的180℃剝離強度。

實施方案41：前述實施方案任一項的實施方案，其中所述標籤在160℃硫化10分鐘或在180℃硫化20分鐘後在粗制生膠上表現出大於200N/英寸的180℃剝離強度。

實施方案42：一種生產標籤的方法，其包括a)提供包含分散在第一複合溶劑中的組分的第一底漆溶液和包含分散在第二複合溶劑中的氧化鋅的第二底漆溶液，其中第一底漆溶液和第二底漆溶液具有不同組成，b)在面材層上塗布第一底漆溶液以形成膜/第一底漆複合物，c)乾燥第一底漆/膜複合物，d)在所述膜/第一底漆複合物中的 第一底漆上塗布第二底漆溶液以形成膜/第一底漆/第二底漆複合物，和e)乾燥所述膜/第一底漆/第二底漆複合物。

實施方案43：實施方案42的實施方案，其中第一底漆溶液中的組分包含氧化鈦、氧化鋅、酚醛樹脂、氯化橡膠和/或碳。

實施方案44：實施方案42或43的實施方案，其中第二底漆溶液進一步包含酚醛樹脂、氯化橡膠、環氧樹脂和/或碳。

實施方案45：實施方案42-44任一項的實施方案，其中步驟(b)和/或步驟(d)通過凹版塗布進行。

實施方案46：實施方案42-45任一項的實施方案，其中第一複合溶劑選自二甲苯、甲基戊酮及其混合物。

實施方案47：實施方案42-46任一項的實施方案，其中第二複合溶劑選自二甲苯、乙基苯、異丙醇及其混合物。

實施方案48：實施方案42-47任一項的實施方案，其進一步包括將所述乾燥的膜/第一底漆/第二底漆複合物與反應性粘合劑層層壓。

實施方案49：實施方案42-48任一項的實施方案，其中在與乾燥的膜/第一底漆/第二底漆複合物層壓之前將所述粘合劑層塗布在襯墊上。

實施方案50：一種標記輪胎的方法，其包括將來自前述任一段落的標籤粘貼到輪胎上。

實施方案51：實施方案50的實施方案，其中貼有標籤的輪胎在150至200℃範圍內的溫度和至少1Mpa的壓力下硫化10-20分鐘。

儘管已經詳細描述了本發明，但本領域普通技術人員基於上文的論述、本領域中的相關知識和上文聯繫背景和詳述討論的參考文獻 (它們的公開內容全部經此引用併入本文)容易看出在本發明的精神和範圍內的修改。此外，應理解的是，本發明的方面和各種實施方案和下文和/或所附申請專利範圍中列舉的各種特徵的一部分可以完全或部分組合或互換。在各種實施方案的上述描述中，如本領域技術人員認識到，參照另一實施方案的那些實施方案可以適當地與其它實施方案組合。此外，本領域普通技術人員會認識到，上文的描述僅作為舉例說明並且無意限制本發明。

Claims (50)

1. 一種標籤，其包含：面材層、第一底漆層、含氧化鋅的第二底漆層、和反應性粘合劑層，其中兩個底漆層具有不同組成，且其中所述第一底漆層具有範圍在2.5至8gsm的塗布重量，且所述第二底漆層具有範圍在3至15gsm的塗布重量，其中該第二底漆的至少一部分與該反應性粘合劑層的至少一部分接觸，且其中所述第一底漆層對所述第二底漆層的塗布重量比或厚度比係在0.2：1至2：1之範圍。
2. 如請求項1的標籤，其中所述第一底漆包含碳和氧化鋅的至少一種。
3. 如請求項1的標籤，其中所述反應性粘合劑層包含：含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡膠；含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡膠；含選自由烴樹脂、松香樹脂及其混合物所構成群組的化合物的增粘劑；和 含酚醛樹脂的固化劑。
4. 一種標籤，其包含：面材層；底漆層；和反應性粘合劑層，其包含：含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡膠，和含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡膠，含選自由烴樹脂、松香樹脂及其混合物所構成群組的化合物的增粘劑；和含酚醛樹脂的固化劑，其中所述標籤包含兩個底漆層且這兩個底漆層具有不同組成，且其中第一底漆層具有範圍在2.5至8gsm的塗布重量和第二底漆層具有範圍在3至15gsm的塗布重量，且其中所述第一底漆層對所述第二底漆層的塗布重量比或厚度比係在0.2：1至2：1之範圍。
5. 如請求項1的標籤，其中所述第一底漆與面材層的至少一部分接觸。
6. 如請求項1的標籤，其中所述SIS對SB共聚物的重量比在4：1至0.25：1範圍內。
7. 如請求項1的標籤，其中所述第一底漆層和第二底漆層都包含氧化鋅。
8. 如請求項1的標籤，其中所述第一底漆層進一步包含二氧化鈦。
9. 如請求項1的標籤，其中所述第一底漆層和第二底漆層包含碳和氧化鋅，且其中第一底漆中的氧化鋅對第二底漆中的氧化鋅的重量比在0.05：1至1：1範圍內。
10. 如請求項1的標籤，其中所述第一底漆層實質上不含環氧樹脂。
11. 如請求項1的標籤，其中所述第二底漆層實質上不含二氧化鈦。
12. 如請求項1的標籤，其中所述反應性粘合劑層實質上不含氧化鋅。
13. 如請求項1的標籤，其中所述第一底漆層包含：氧化鈦、氧化鋅、酚醛樹脂和氯化橡膠。
14. 如請求項13的標籤，其中所述第一底漆層包含：基於第一底漆層的重量計，12至20重量%二氧化鈦；4至10重量%碳，和 2至8重量%氧化鋅。
15. 如請求項1的標籤，其中所述第一底漆層包含：基於第一底漆層的重量計，4至40重量%酚醛樹脂；和/或40至80重量%氯化橡膠。
16. 如請求項1的標籤，其中所述第二底漆層包含：氧化鋅、碳、酚醛樹脂、氯化橡膠和雙酚A-表氯醇環氧樹脂。
17. 如請求項1的標籤，其中所述第二底漆層包含：基於第二底漆層的重量計，4至10重量%碳；4至12重量%氧化鋅；和/或0.4至2重量%環氧樹脂。
18. 如請求項1的標籤，其中所述第二底漆層包含：基於第二底漆層的重量計，0.4至2重量%雙酚A表氯醇環氧樹脂。
19. 如請求項1的標籤，其中所述第二底漆層包含：基於第二底漆層的重量計，4至40重量%酚醛樹脂；和 40至80重量%氯化橡膠。
20. 如請求項1的標籤，其中所述環氧樹脂具有100至700g/mol範圍內的平均分子量。
21. 如請求項1的標籤，其中所述面材層具有100微米至1000微米範圍內的厚度。
22. 如請求項1的標籤，其中所述面材層能接受熱轉印。
23. 如請求項1的標籤，其中所述面材層進一步包含頂塗層。
24. 如請求項1的標籤，其中所述第二底漆層具有5至12gsm範圍內的塗布重量。
25. 如請求項1的標籤，其中所述第一底漆層具有3-7gsm範圍內的塗布重量。
26. 如請求項1的標籤，其中所述第一底漆對第二底漆的塗布重量比在1：4至1.8：1範圍內。
27. 如請求項1的標籤，其進一步包含襯墊。
28. 如請求項27的標籤，其中所述襯墊具有20至150微米的厚度。
29. 如請求項1的標籤，其中所述固化劑包含酚衍生物並且實質上不含硫。
30. 如請求項29的標籤，其中所述酚類衍生物包含溴化苯酚甲醛。
31. 如請求項1的標籤，其中所述SIS共聚物的量基於粘合劑總重量在10至50重量%範圍內。
32. 如請求項1的標籤，其中所述SB共聚物的量基於粘合劑總重量在10至50重量%範圍內。
33. 如請求項1的標籤，其中所述增粘劑對總共聚物的重量比在0.11：1至4：1範圍內。
34. 如請求項1的標籤，其中所述粘合劑中的松香樹脂量基於粘合劑總重量在0至50重量%範圍內。
35. 如請求項1的標籤，其中所述粘合劑中的烴樹脂量基於粘合劑總重量在0至50重量%範圍內。
36. 如請求項1的標籤，其中所述粘合劑具有10gsm-80gsm範圍內 的塗布重量。
37. 如請求項1的標籤，其中所述標籤在不銹鋼上表現出15至25N/英寸範圍內的180°剝離強度。
38. 如請求項1的標籤，其中所述標籤在粗制生膠上表現出3至10N/英寸範圍內的180°剝離強度。
39. 如請求項1的標籤，其中所述標籤在160℃硫化10分鐘或在180℃硫化20分鐘後在不銹鋼上表現出大於50N/英寸的180°剝離強度。
40. 如請求項1的標籤，其中所述標籤在160℃硫化10分鐘或在180℃硫化20分鐘後在粗制生膠上表現出大於200N/英寸的180°剝離強度。
41. 一種生產標籤的方法，其包括a)提供包含分散在第一複合溶劑中的組分的第一底漆溶液和包含分散在第二複合溶劑中的氧化鋅的第二底漆溶液，其中第一底漆溶液和第二底漆溶液具有不同組成，b)在面材層上塗布第一底漆溶液以形成膜/第一底漆複合物，c)乾燥第一底漆/膜複合物，d)在所述膜/第一底漆複合物中的第一底漆上塗布第二底漆溶液以形成膜/第一底漆/第二底漆複合物，和e)乾燥所述膜/第一底漆/第二底漆複合物，以形成具有範圍在 2.5至8gsm的塗布重量的第一底漆層和具有範圍在3至15gsm的塗布重量的第二底漆層，且其中所述第一底漆層對所述第二底漆層的塗布重量比或厚度比係在0.2：1至2：1之範圍。
42. 如請求項41的方法，其中所述第一底漆溶液中的組分包含氧化鈦、氧化鋅、酚醛樹脂、氯化橡膠和/或碳。
43. 如請求項41的方法，其中所述第二底漆溶液進一步包含酚醛樹脂、氯化橡膠、環氧樹脂和/或碳。
44. 如請求項41的方法，其中所述步驟(b)和/或步驟(d)通過凹版塗布進行。
45. 如請求項41的方法，其中所述第一複合溶劑選自由二甲苯、甲基戊酮及其混合物所構成群組。
46. 如請求項41的方法，其中所述第二複合溶劑選自由二甲苯、乙基苯、異丙醇及其混合物所構成群組。
47. 如請求項41的方法，其進一步包括將乾燥的膜/第一底漆/第二底漆複合物與反應性粘合劑層層壓。
48. 如請求項47的方法，其中在與所述乾燥的膜/第一底漆/第二底漆 複合物層壓之前，將所述粘合劑層塗布在襯墊上。
49. 一種標記輪胎的方法，其包括將來自如請求項1-40中任一項的標籤粘貼到輪胎上。
50. 如請求項49的方法，其中貼有標籤的輪胎在150℃至200℃範圍內的溫度和至少1Mpa的壓力下硫化10-20分鐘。

Images