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TWI786471B - 半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式 - Google Patents

半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式 Download PDF

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TWI786471B
TWI786471B TW109141041A TW109141041A TWI786471B TW I786471 B TWI786471 B TW I786471B TW 109141041 A TW109141041 A TW 109141041A TW 109141041 A TW109141041 A TW 109141041A TW I786471 B TWI786471 B TW I786471B
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日商國際電氣股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提高選擇性成長之選擇性。

本發明之解決手段，係具有：(a)對於表面露出了第1基底與第2基底之基板，供給含烴基之氣體，進行改質而使第1基底之表面藉由烴基終止的步驟；與(b)對於使第1基底之表面改質後之基板，供給含有氧及氫之氣體，於第2基底之表面選擇性地形成膜之步驟。

Description

半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處 理裝置及程式
本發明係關於半導體裝置之製造方法、基板處理裝置及程式。
作為半導體裝置之製造步驟的一步驟，有如進行於基板之表面所露出之複數種之基底中，選擇性地於特定基底之表面使膜成長、形成的處理(以下亦將此處理稱為選擇性成長或選擇性成膜)(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-243193號公報
本發明之目的在於提供一種可提高上述選擇性成長之選擇性的技術。
根據本發明之一態樣，提供一種技術，係進行：(a)對於表面露出了第1基底與第2基底之基板，供給含烴基之氣體，進行改質而使上述第1基底之表面藉由烴基終止的步驟；與(b)對於使上述第1基底之表面改質後之上述基板，供給含有氧及氫之氣體，於上述第2基底之表面選擇性地形成膜的步驟。
根據本發明，可提高上述選擇性成長之選擇性。
＜本發明之一態樣＞ 以下主要參照圖1~圖4說明本發明之一態樣。
(1) 基板處理裝置之構成 如圖1所示，處理爐202係具有作為溫度調整器(加熱部)之加熱器207。加熱器207為圓筒形狀，由保持板所支撐而垂直豎立。加熱器207亦具有作為藉由熱使氣體活性化(激發)之活性化機構(激發部)的機能。
於加熱器207內側，與加熱器207呈同心圓狀地配設反應管203。反應管203由例如石英(SiO2 )或碳化矽(SiC)等耐熱性材料所構成，形成為上端閉塞、下端開口的圓筒形狀。於反應管203之下方，與反應管203呈同心圓狀地配設岐管209。岐管209由例如不鏽鋼(SUS)等金屬材料所構成，形成為上端及下端開口的圓筒形狀。於岐管209之上端部，卡合於反應管203之下端部，構成為支撐反應管203。於岐管209與反應管203之間，設有作為密封構件的O型環220a。反應管203係與加熱器207同樣地垂直豎立。主要由反應管203與岐管209構成處理容器(反應容器)。於處理容器之筒中空部形成處理室201。處理室201構成為可收容作為基板之晶圓200。於此處理室201內對晶圓200進行處理。
於處理室201內，作為第1~第3供給部之噴嘴249a~249c係分別設置成貫通岐管209之側壁。將噴嘴249a~249c分別亦稱為第1~第3噴嘴。噴嘴249a~249c由例如石英或SiC等耐熱性材料所構成。於噴嘴249a~249c分別連接氣體供給管232a~232c。噴嘴249a~249c係分別不同之噴嘴，噴嘴249a、249c係個別與噴嘴249b鄰接設置。
於氣體供給管232a~232c，係由氣流之上游側起依序分別設置屬於流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241a~241c及屬於開關閥之閥243a~243c。在氣體供給管232a之較閥243a更下游側，分別連接氣體供給管232d、232e。在氣體供給管232b、232c之較閥243b、243c更下游側，分別連接氣體供給管232f、232g。於氣體供給管232d~232g，由氣流之上游側起依序分別設置MFC241d~241g及閥243d~243g。氣體供給管232a~232g係由例如SUS等金屬材料所構成。
如圖2所示般，噴嘴249a~249c係在反應管203之內壁與晶圓200之間於俯視時呈圓環狀之空間中，分別設置成由反應管203之內壁下部起沿著上部、朝晶圓200之配列方向上方立起。亦即，噴嘴249a~249c係在晶圓200所配列之晶圓配列區域之側方中、水平包圍晶圓配列區域之區域，沿著晶圓配列區域而分別設置。於俯視時，噴嘴249b係配置成挾持著被搬入至處理室201內之晶圓200之中心、與後述排氣口231a於一直線上相對向。噴嘴249a、249c係配置為沿著反應管203之內壁(晶圓200之外周部)、由兩側挾持通過噴嘴249b與排氣口231a之中心的直線L。直線L亦為通過噴嘴249b與晶圓200中心的直線。亦即，噴嘴249c亦可設置於噴嘴249a之相反側而挾持直線L。噴嘴249a、249c係配置成以直線L為對稱軸的線對稱。於噴嘴249a~249c之側面，分別設置供給氣體之氣體供給孔250a~250c。氣體供給孔250a~250c係分別於俯視下與排氣口231a相對向(相對面)呈開口，可朝晶圓200供給氣體。氣體供給孔250a~250c係由反應管203之下部起涵括至上部而複數設置。
由氣體供給管232a，係將作為表面改質氣體之含烴基氣體經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a供給至處理室201內。
作為含烴基氣體，可使用例如含烷基之氣體。作為含烷基之氣體，可使用例如含有於矽(Si)配位了烷基的烷基矽基的氣體，亦即烷基矽烷系氣體。所謂烷基，係由烷烴(由一般式Cn H2n+2 所示之鏈式飽和烴)去除了1個氫(H)原子的剩餘的原子團的總稱，由一般式Cn H2n+1 所示的官能基。烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基等。烷基由於鍵結於屬於烷基矽烷分子之中心原子的Si上，故亦可將烷基矽烷中之烷基稱為配位基(配位子)或烷基配位基。
含烴基氣體亦可進一步含有胺基。作為含有烴基及胺基之氣體，可使用例如烷基胺基矽烷系氣體。所謂胺基，係於1個氮(N)原子配位了1個或2個之含1個以上碳(C)原子之烴基的官能基(將由NH2 所示胺基之H的一個或二個藉由含有1個以上C原子之烴基所取代的官能基)。在構成胺基之一部分的烴基2個配置於1個N的情況，此2個烴基可為相同烴基、亦可為不同烴基。烴基亦可如烷基般含有單鍵，亦可含有雙鍵或三鍵等不飽和鍵。胺基亦可具有環狀構造。胺基由於鍵結於胺基矽烷分子之中心原子的Si上，故亦可將胺基矽烷中之胺基稱為配位基或胺基配位基。
作為含烴基氣體，可使用例如含有烷基矽基與胺基的二甲基胺基三甲基矽烷((CH3 )2 NSi(CH3 )3 ，簡稱：DMATMS)氣體等之烷基胺基矽烷系氣體。如圖5(a)化學構造式所示般，於DMATMS之中心原子的Si上，鍵結著3個烷基(甲基、Me)，並鍵結著1個胺基(二甲基胺基)。亦即，DMATMS包含3個烷基配位基、與1個胺基配位基。
由氣體供給管232b，將作為原料(原料氣體)之含有Si及鹵素之氣體經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b供給至處理室201內。鹵素包括氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等。含有Si及鹵素之氣體較佳係依Si與鹵素之化學鍵之形式含有鹵素。含有Si及鹵素之氣體亦可進一步含有C，此時，較佳係依Si-C鍵結之形式含有C。作為含有Si及鹵素之氣體，可使用例如含有Si、Cl及伸烷基，且具有Si-C鍵結的矽烷系氣體，亦即伸烷基氯矽烷系氣體。伸烷基係包括亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。伸烷基氯矽烷系氣體較佳係依Si-Cl鍵結之形式含有Cl、依Si-C鍵結之形式含有C。作為伸烷基氯矽烷系氣體，可使用例如雙(三氯矽基)甲烷((SiCl3 )2 CH2 ，簡稱：BTCSM)氣體。
由氣體供給管232c，將作為氧化劑(氧化氣體)之含有氧(O)及H之氣體經由MFC241c、閥243c、噴嘴249c供給至處理室201內。含有O及H之氣體較佳係含有O-H鍵結。作為含有O及H之氣體，可使用例如水蒸氣(H2 O氣體)。
由氣體供給管232d，將觸媒(觸媒氣體)經由MFC241d、閥243d、氣體供給管232a、噴嘴249a供給至處理室201內。作為觸媒，可使用例如含有C、N及H的胺系氣體。作為胺系氣體，可使用例如吡啶(C5 H5 N)氣體。
由氣體供給管232e~232g，將作為惰性氣體之例如氮(N2 )氣，分別經由MFC241e~241g、閥243e~243g、氣體供給管232a~232c、噴嘴249a~249c供給至處理室201內。N2 氣體係作用為沖洗氣體、載體氣體、稀釋氣體等。
主要由氣體供給管232a、MFC241a、閥243a構成含烴基氣體供給系統。主要由氣體供給管232b、MFC241b、閥243b構成含有Si及鹵素之氣體供給系統。主要由氣體供給管232c、MFC241c、閥243c構成含有O及H之氣體供給系統。主要由氣體供給管232d、MFC241d、閥243d構成觸媒供給系統。主要由氣體供給管232e~232g、MFC241e~241g、閥243e~243g構成惰性氣體供給系統。
上述各種供給系統中，任一者或所有之供給系統亦可構成為使閥243a~243g或MFC241a~241g等積集而成的積集型供給系統248。積集型供給系統248係對氣體供給管232a~232g分別連接，對氣體供給管232a~232g內之各種氣體的供給動作、亦即閥243a~243g之開關動作或MFC241a~241g進行之流量調整動作等，係構成為由後述控制器121所控制。積集型供給系統248係構成為一體型、或分割型之積集單元，可對氣體供給管232a~232g等依積集單元單位進行裝卸，構成為可依積集單元單位進行積集型供給系統248之維修、交換、增設等。
於反應管203之側壁下方，設有對處理室201內之環境進行排氣的排氣口231a。如圖2所示，排氣口231a係於俯視下配置於挾持著晶圓200而與噴嘴249a~249c(氣體供給孔250a~250c)相對向(相對面)的位置。排氣口231a亦可由反應管203之側壁下部起沿著上部、亦即沿著晶圓配列區域設置。於排氣口231a連接著排氣管231。排氣管231係經由檢測處理室201內壓力之作為壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感測器245及作為壓力調整器(壓力調整部)之APC(Auto Pressure Controller，自動壓力控制器)閥244，連接作為真空排氣裝置的真空泵246。APC閥244係構成為藉由依使真空泵246作動之狀態開關閥，而可進行處理室201內之真空排氣或真空排氣停止，進而依使真空泵246作動之狀態，根據藉由壓力感測器245所檢測出之壓力資訊調節閥開度，而可調整處理室201內之壓力。主要由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245構成排氣系統。真空泵246亦可認為涵括於排氣系統中。
於岐管209下方，設有可將岐管209下端開口氣密地閉塞之作為爐口蓋體的密封蓋219。密封蓋219由例如SUS等金屬材料所構成，並形成為圓盤狀。於密封蓋219上表面，設有與岐管209下端抵接之作為密封構件的O型環220b。於密封蓋219下方，設置使後述晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267之旋轉軸255係貫通密封蓋219而連接至晶舟217。旋轉機構267係構成為藉由使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉。密封蓋219係構成為藉由設置於反應管203外部之作為升降機構的晶舟升降器115而於垂直方向升降。晶舟升降器115係構成藉由使密封蓋219升降，而將晶圓200於處理室201內外進行搬入及搬出(搬送)的搬送裝置(搬送機構)。於歧管209下方，設置在使密封蓋219下降並將晶舟217由處理室201內搬出的狀態下，可將歧管209之下端開口氣密地閉塞之作為爐口蓋體的擋門219s。擋門219s由例如SUS等金屬材料所構成，並形成為圓盤狀。於擋門219s之上表面，設有與岐管209下端抵接之作為密封構件的O型環220c。擋門219s之開關動作(升降動作或旋動動作等)係由擋門開關機構115s所控制。
作為基板支撐具之晶舟217係構成為使複數片、例如25~200片晶圓200以水平姿勢、且以彼此的中心對齊之狀態，於垂直方向上整齊排列而多段地支撐，亦即，隔著間隔而配列。晶舟217係由例如石英或SiC等耐熱性材料所構成。於晶舟217之下部係使例如以石英或SiC等耐熱性材料所構成之隔熱板218多段地支撐著。
於反應管203內，設置有作為溫度檢測器之溫度感測器263。根據藉由溫度感測器263檢測出之溫度資訊而調整對加熱器207之通電狀況，使處理室201內之溫度成為所需之溫度分布。溫度感測器263係沿著反應管203的內壁設置。
如圖3所示般，屬於控制部(控制手段)之控制器121係構成為具備CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦。RAM 121b、記憶裝置121c、I/O埠121d係構成為經由內部匯流排121e而可與CPU 121a進行資料交換。控制器121係連接有例如構成為觸控面板等之輸入輸出裝置122。
記憶裝置121c係由例如快閃記憶體、HDD(Hard Disk Drive)等所構成。於記憶裝置121c內可讀取地儲存有控制基板處理裝置之動作的控制程式，或記載有後述基板處理之手續或條件等的製程配方(recipe)等。製程配方係以將後述基板處理中各手續藉控制器121執行，而可獲得既定之結果之方式組合者，作為程式而執行。以下，作為製程配方或控制程式等的總稱，亦簡稱為程式。又，有時亦將製程配方簡稱為配方。本說明書中於使用程式一詞的情況，係指僅含配方單體的情況、僅含控制程式單體的情況、或含有此二者之情況。RAM 121b係構成為使藉由CPU 121a讀出之程式或數據等暫時地保存之記憶區域(工作區域)。
I/O埠121d係連接於上述MFC 241a~241g、閥243a~243g、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、溫度感測器263、加熱器207、旋轉機構267、晶舟升降器115、擋門開關機構115s等。
CPU 121a係構成為自記憶裝置121c讀取控制程式並執行，且配合自輸入輸出裝置122之操作指令之輸入等由記憶裝置121c讀取配方。CPU 121a係構成為依照讀取之配方的內容，控制利用MFC 241a~241g之各種氣體之流量調整動作、閥243a~243g的開關動作、APC閥244之開關動作及基於壓力感測器245而利用APC閥244進行之壓力調整動作、真空泵246的啟動及停止、基於溫度感測器263之加熱器207的溫度調整動作、由旋轉機構267進行之晶舟217旋轉及旋轉速度調節動作、利用晶舟升降機115之晶舟217的升降動作、利用擋門開關機構115s之擋門219s的開關動作等。
控制器121係可藉由將由外部記憶裝置123所儲存之上述程式安裝到電腦中而構成。外部記憶裝置123係包含例如HDD等磁碟、CD等光碟、MO等磁光碟、USB記憶體等半導體記憶體等。記憶裝置121c或外部記憶裝置123係構成為可被電腦讀取之記錄媒體。以下，作為此等之總稱，簡稱為記錄媒體。本說明書中於使用記錄媒體一詞的情況，係指僅含記憶裝置121c單體的情況、僅含外部記憶裝置123單體的情況、或含有此二者之情況。尚且，對電腦之程式提供，亦可不使用外部記憶裝置123，而使用網路或專用線路等通訊手段進行。
(2) 基板處理步驟 作為使用上述基板處理裝置、半導體裝置的製造步驟之一步驟，針對於作為基板之晶圓200之表面所露出的複數種之基底中，於特定之基底之表面選擇性地使膜成長、形成的選擇性成長(選擇性成膜)的處理時序例，使用圖4、圖6(a)~圖6(f)進行說明。以下的說明中，構成基板處理裝置之各部的動作係藉由控制器121所控制。
圖4所示處理時序中，係進行： 對於表面露出了含有氧化矽膜(SiO膜)之第1基底(基底200a)與含有氮化矽膜(SiN膜)之第2基底(基底200b)的晶圓200，供給作為含烴基氣體的DMATMS氣體，進行改質而使基底200a之表面藉由屬於烴基之甲基(Me)終止的步驟(表面改質)；與 對於使基底200a之表面改質後之晶圓200，供給作為含有O及H之氣體的H2 O氣體，於基底200b之表面選擇性地形成膜之步驟(選擇性成長)。
尚且，於圖4所示之選擇性成長中，進一步對晶圓200，分別供給作為觸媒之吡啶氣體、或作為含有Si及鹵素之氣體的BTCSM氣體。具體而言，係將非同時進行對晶圓200供給BTCSM氣體與吡啶氣體之步驟、與對晶圓200供給H2 O氣體與吡啶氣體之步驟的周期進行既定次數(n次，n為1以上之整數)，於基底200b之表面形成氧碳化矽膜(SiOC膜)作為膜。
又，於圖4所示處理時序中，係將於基底200b表面選擇性地形成了SiOC膜後之晶圓200的溫度，設為成膜時之晶圓200之溫度以上、較佳為較成膜時之晶圓200之溫度高，再進行對選擇性成長後之晶圓200進行後處理的步驟。
本說明書中，為了方便亦將上述處理時序表示如以下。以下之變形例等說明中亦使用相同表記。
DMATMS→(BTCSM+Py→H2 O+Py)×n→後處理 =＞ SiOC
本說明書中於使用「晶圓」一詞的情況，係有意指晶圓本身的情況、或意指晶圓與其表面所形成之既定之層或膜等之積層體的情況。本說明書中於使用「晶圓表面」一詞的情況，係有意指晶圓本身之表面的情況、或指晶圓上所形成之既定之層等之表面的情況。本說明書中於記載了「於晶圓上形成既定之層」的情況，係代表於晶圓本身之表面上直接形成既定之層的情況、或代表對晶圓上所形成之層等之上形成既定之層的情況。本說明書中使用「基板」一詞的情況，亦與使用「晶圓」一詞的情況具有相同意義。
(晶圓充填及晶舟裝載) 將複數片之晶圓200裝填(晶圓充填)於晶舟217時，藉由擋門開關機構115s移動擋門219s，使岐管209之下端開口開放(擋門開)。其後，如圖1所示般，支持著複數片之晶圓200的晶舟217，係藉由晶舟升降機115被上舉並搬入至處理室201內(晶舟裝載)。於此狀態下，密封蓋219係經由O型環220b使岐管209之下端成為密封之狀態。
如圖6(a)所示，於晶圓200之表面，係成為事先露出了複數種基底的狀態，於此作為基底之一例，為含氧(O)膜、亦即包含作為氧化膜之SiO膜的基底200a、與非含O膜、亦即包含作為非氧化膜之氮化膜之SiN膜的基底200b。基底200a係遍及全區域(全面)具有藉羥基(OH基)終止的表面。基底200b之大多區域為未藉OH基終止的表面，亦即一部分區域具有藉OH基終止的表面。
(壓力調整及溫度調整) 以使處理室201內、亦即晶圓200存在之空間成為所需壓力(真空度)之方式，藉由真空泵246進行真空排氣(減壓排氣)。此時，處理室201內之壓力係藉由壓力感測器245所測定，根據所測定之壓力資訊回饋控制APC閥244。又，以使處理室201內之晶圓200成為所需處理溫度之方式，藉由加熱器207加熱。此時，依處理室201內成為所需溫度分佈之方式，根據溫度感測器263所檢測出之溫度資訊，回饋控制對加熱器207的通電程度。又，藉由旋轉機構267開始晶圓200之旋轉。處理室201內之排氣、晶圓200之加熱及旋轉之任一者，係至少在對晶圓200之處理結束前之期間持續進行。
(表面改質) 其後，對於表面露出了基底200a與基底200b之晶圓200供給DMATMS氣體。
具體而言，打開閥243a，使DMATMS氣體流通至氣體供給管232a內。DMATMS氣體係藉由MFC241a進行流量調整，經由噴嘴249a供給至處理室201內，並由排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供給DMATMS氣體(DMATMS氣體供給)。此時，亦可打開閥243e~243g，分別經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給N2 氣體。
藉由於後述處理條件下對晶圓200供給DMATMS氣體，可於基底200a、200b中選擇性地(優先地)對基底200a之表面進行改質。具體而言，可於抑制DMATMS所含之Si對基底200b之表面的吸附之下，使對基底200a之表面進行終止之OH基與DMATMS氣體反應，而可使DMATMS所含之Si選擇性地(優先地)吸附於基底200a之表面。藉此，可對基底200a之表面藉由DMATMS所含甲基(Me)進行終止。具體而言，如圖6(b)所示，可將基底200a之表面藉由DMATMS所含之三甲基矽基(Si-Me3 )進行終止。將基底200a之表面終止的甲基(三甲基矽基)係於後述選擇性成長中，作用為防止BTCSM氣體對基底200a表面之吸附、阻礙基底200a表面上之成膜反應進行的吸附抑制劑(inhibitor)。
尚且，本步驟中，亦有DMATMS氣體所含之Si吸附於基底200b表面之一部分，基底200b之一部分表面由甲基終止的情形，但其終止量為些微，基底200a表面之藉甲基終止的量壓倒性地多。之所以可進行此種選擇性(優先性)的終止，係由於將本步驟中之處理條件設為DMATMS氣體於處理室201內不發生氣相分解的條件。又，相對於基底200a之表面為遍及全區域由OH終止，基底200b之表面之大部分區域未被OH終止所致。本步驟中，由於DMATMS氣體於處理室201內不發生氣相分解，故DMATMS所含之Si不致於基底200a、200b之表面多重堆積，DMATMS所含之Si將選擇性地吸附於基底200a之表面，藉此，使基底200a之表面選擇性地由甲基終止。
使基底200a之表面改質後，關閉閥243a，停止DMATMS氣體對處理室201內之供給。然後，將處理室201內進行真空排氣，將殘留於處理室201內之氣體等由處理室201內排除。此時，打開閥243e~243g，經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給N2 氣體。由噴嘴249a~249c所供給之N2 氣體作用為沖洗氣體，藉此，沖洗處理室201內(沖洗)。
作為DMATMS氣體供給之處理條件，可例示： DMATMS氣體供給流量：1~3000sccm、較佳1~500sccm DMATMS氣體供給時間：1秒~120分、較佳30秒~60分 N2 氣體供給流量(每氣體供給管)：0~20000sccm 處理溫度：室溫(25℃)~500℃、較佳室溫~250℃ 處理壓力：5~1000Pa。
作為沖洗之處理條件，可例示： N2 氣體供給流量(每氣體供給管)：500~20000sccm N2 氣體供給時間：10~30秒 處理壓力：1~30Pa。
尚且，本說明書中之「5~1000Pa」般之數值範圍的表記，意指下限值及上限值涵括於其範圍內。因此，例如「5~1000Pa」意指「5Pa以上且1000Pa以下」。其他數值範圍亦相同。
作為含烴基氣體，除了DMATMS氣體之外，可使用例如下述一般式[1]所示之胺基矽烷系氣體。
SiAx [(NB2 )(4-x) ]     [1]
於式[1]中，A表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之烷氧基。烷基不僅為直鏈狀烷基，亦可為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等之分枝狀烷基。烷氧基不僅為直鏈狀烷氧基，亦可為異丙氧基、異丁氧基等之分枝狀烷氧基。B表示氫原子、或甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基。烷基不僅為直鏈狀烷基，亦可為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等之分枝狀烷基。複數之A可為相同或相異，2個B可為相同或相異。x為1~3之整數。又，圖5(b)係表示x為3之情形，亦即含有於屬於中心原子之Si鍵結了3個烷基、與1個胺基之三烷基矽基的胺基矽烷的化學構造式。又，圖5(c)係表示x為2之情形，亦即含有於屬於中心原子之Si鍵結了2個烷基、與2個胺基之二烷基矽基的胺基矽烷的化學構造式。此等之圖中，R1 ~R6 分別可設為作為A、B所例示的各種官能基。
作為惰性氣體，除了N2 氣體之外，可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。此點於後述之各步驟中亦相同。
(選擇性成長) 其後，依序執行後述步驟1、2。又，此等步驟中，係調整加熱器207之輸出，維持將晶圓200之溫度設為表面改質之晶圓200之溫度以下的狀態，較佳係維持較表面改質之晶圓200之溫度低的狀態。
[步驟1] 於此步驟中，係對處理室201內之晶圓200、亦即選擇性地將基底200a之表面藉甲基終止後的晶圓200，供給BTCSM氣體及吡啶氣體。
具體而言，打開閥243b、243d，分別於氣體供給管232b內流通BTCSM氣體、於氣體供給管232d內流通吡啶氣體。BTCSM氣體、吡啶氣體係分別藉由MFC241b、241d進行流量調整，經由噴嘴249b、249a供給至處理室201內，供給至處理室201內後進行混合，並自排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供給BTCSM氣體及吡啶氣體(供給BTCSM氣體+吡啶氣體)。此時，亦可打開閥243e~243g，分別經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給N2 氣體。
於後述處理條件下，對晶圓200供給BTCSM氣體與吡啶氣體，藉此如圖6(c)所示，可抑制BTCSM氣體所含之Si對基底200a之表面的吸附，並使BTCSM氣體所含之Si選擇性地(優先性地)吸附於基底200b之表面。藉此，於基底200b之表面，形成第1層之例如未滿1原子層(1分子層)至數原子層(數分子層)左右之厚度的、含有C及Cl之含Si層。第1層成為含有Si-C鍵結的層。本說明書中，亦將含有C及Cl之含Si層簡稱為含C之含Si層、或SiC層。
本步驟中，藉由將作用為觸媒之吡啶氣體與BTCSM氣體一起供給，藉此可於非電漿環境下、或後述般之較低之溫度條件下進行上述反應。如此，藉由於非電漿環境下、或後述般之較低之溫度條件下進行第1層之形成，可維持將基底200a之表面終止之甲基、使其不由基底200a表面消滅(脫離)。
尚且，本步驟中，於形成第1層時，亦有BTCSM氣體所含之Si吸附於基底200a之表面一部分的情形，其吸附量係較Si對基底200b表面之吸附量少。此種選擇性(優先性)之吸附之所以可進行，係將本步驟中之處理條件設為BTCSM氣體於處理室201內不發生氣相分解的條件所致。又，係因為相對於使基底200a之表面遍及全區域由甲基終止，基底200b之表面之大部分區域並未由甲基終止所致。本步驟中，由於BTCSM氣體於處理室201內不發生氣相分解，故BTCSM所含之Si於基底200a、200b之表面不致多重堆積，BTCSM所含之Si將選擇性地吸附於基底200b之表面。
於基底200b之表面選擇性地形成了第1層後，關閉閥243b、243d，停止BTCSM氣體、吡啶氣體對處理室201內的供給。然後，藉由與表面改質中之沖洗相同的處理手續、處理條件，將殘留於處理室201內之氣體等由處理室201內排除(沖洗)。
作為本步驟中之處理條件，可例示： BTCSM氣體供給流量：1~2000sccm 吡啶氣體供給流量：1~2000sccm N2 氣體供給流量(每氣體供給管)：0~20000sccm 各氣體供給時間：1~60秒 處理溫度：室溫~120℃、較佳室溫~90℃ 處理壓力：133~1333Pa。
作為含有Si及鹵素之氣體，除了BTCSM氣體之外，可使用1,2-雙(三氯矽基)乙烷((SiCl3 )2 C2 H4 ，簡稱：BTCSE)氣體等之伸烷基氯矽烷系氣體，或1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二矽烷((CH3 )2 Si2 Cl4 ，簡稱：TCDMDS)氣體,、1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基二矽烷((CH3 )4 Si2 Cl2 ，簡稱：DCTMDS)氣體等之烷基氯矽烷系氣體或1,1,3,3-四氯-1,3-二矽環丁烷(C2 H4 Cl4 Si2 ，簡稱：TCDSCB)氣體等之由Si與C所構成的含有環狀構造及鹵素的氣體。又，作為含有Si及鹵素之氣體，亦可使用四氯矽烷(SiCl4 ，簡稱：STC)氣體、六氯二矽烷(Si2 Cl6 ，簡稱：HCDS)氣體、八氯三矽烷(Si3 Cl8 ，簡稱：OCTS)氣體等無機氯矽烷系氣體。又，於使用無機系氯矽烷系氣體的情況，係除了第1層不含C之點之外，可產生與上述相同的反應。
作為觸媒，除了吡啶氣體之外，亦可使用胺基吡啶(C5 H6 N2 )氣體、甲吡啶(C6 H7 N)氣體、二甲吡啶(C7 H9 N)氣體、哌𠯤(C4 H10 N2 )氣體、哌啶(C5 H11 N)氣體等之環狀胺系氣體，或三乙基胺((C2 H5 )3 N，簡稱：TEA)氣體、二乙基胺((C2 H5 )2 NH，簡稱：DEA)氣體等之鏈狀胺系氣體。此點於後述步驟2中亦相同。
[步驟2] 於形成第1層後，對處理室201內之晶圓200、亦即選擇性地於基底200b之表面所形成的第1層，供給H2 O氣體及吡啶氣體。
具體而言，打開閥243c、243d，分別於氣體供給管232c內流通H2 O氣體、於氣體供給管232d內流通吡啶氣體。H2 O氣體、吡啶氣體係分別藉由MFC241c、241d進行流量調整，經由噴嘴249c、249a供給至處理室201內，供給至處理室201內後進行混合，並自排氣口231a排氣。此時，對晶圓200供給H2 O氣體及吡啶氣體(供給H2 O氣體+吡啶氣體)。此時，亦可打開閥243e~243g，分別經由噴嘴249a~249c對處理室201內供給N2 氣體。
於後述處理條件下，對晶圓200供給H2 O氣體與吡啶氣體，藉此如圖6(d)所示，可使步驟1中形成於基底200b表面之第1層之至少一部分氧化。藉此，於基底200b之表面，形成第2層之例如未滿1原子層(1分子層)至數原子層(數分子層)左右之厚度的、含有O及C之含Si層。形成第2層時，將第1層中所含之Si-C鍵結之至少一部分保持而不使其切斷，使其直接導入(殘存)至第2層中。藉此，第2層成為含有Si-C鍵結的層。本說明書中，亦將含有O及C之含Si層簡稱為SiOC層。在形成第2層時，第1層所含之Cl等雜質係於藉由H2 O氣體所進行之氧化反應過程中，構成係至少含有Cl之氣體狀物質，由處理室201內被排出。第2層係Cl等雜質較第1層少的層。
本步驟中，藉由將作用為觸媒之吡啶氣體與H2 O氣體一起供給，藉此可於非電漿環境下、或後述般之較低之溫度條件下進行上述反應。如此，藉由於非電漿環境下、或後述般之較低之溫度條件下進行第2層之形成，可維持將基底200a之表面終止之甲基、使其不由基底200a表面消滅(脫離)。
使形成於基底200b之表面之第1層氧化而變化(轉換)為第2層後，關閉閥243c、243d，停止H2 O氣體、吡啶氣體對處理室201內的供給。然後，藉由與表面改質中之沖洗相同的處理手續、處理條件，將殘留於處理室201內之氣體等由處理室201內排除(沖洗)。
作為本步驟中之處理條件，可例示： H2 O氣體供給流量：1~2000sccm 吡啶氣體供給流量：1~2000sccm N2 氣體供給流量(每氣體供給管)：0~20000sccm 各氣體供給時間：1~60秒 處理溫度：室溫~120℃、較佳室溫~100℃ 處理壓力：133~1333Pa。
作為含有O及H之氣體，除了H2 O氣體之外，可使用過氧化氫(H2 O2 )氣體等之含有O-H鍵結的含O氣體。又，作為含有O及H之氣體，可使用氫(H2 )氣+氧(O2 )氣、H2 氣體+臭氧(O3 )氣體等之不含O-H鍵結的含O氣體。
[實施既定次數] 藉由將非同時、亦即未同期地進行上述步驟1、2的周期進行既定次數(n次，n為1以上之整數)，如圖6(e)所示般，可於晶圓200之表面所露出的基底200a、200b中選擇性地於基底200b之表面形成SiOC膜。上述周期較佳係重複複數次。亦即，較佳係使藉由使每周期所形成之第2層之厚度小於所需膜厚，重複上述周期複數次直到藉由第2層積層所形成之膜之膜厚成為所需膜厚為止。
尚且，在實施步驟1、2時，將基底200a之表面進行終止的甲基，係如上述般被維持著而不由基底200a之表面消滅，故於基底200a之表面不形成SiOC膜。惟，在因某些要因，基底200a之表面改質變得不充分的情況等，亦有於基底200a之表面形成些微SiOC膜的情形。其中，即使是此情況下，相較於形成於基底200b表面之SiOC膜之厚度，形成於基底200a表面之SiOC膜的厚度大幅較薄。本說明書中，所謂於基底200a、200b中「選擇性地於基底200b之表面形成SiOC膜」，並不僅止於在基底200a之表面完全未生成SiOC膜的情況，如上述般，亦包括於基底200a之表面形成極薄之SiOC膜的情形。
(後處理) 選擇性成長結束後，依使處理室201內之溫度、亦即於基底200b之表面選擇性地形成了SiOC膜後之晶圓200之溫度，成為選擇性成長之晶圓200之溫度以上的方式，較佳係較選擇性成長之晶圓200之溫度高的方式，調整加熱器207之輸出，對選擇性成長後之晶圓200進行後處理。藉此，如圖6(f)所示般，可使對基底200a表面進行終止之甲基由基底200a之表面脫離而去除，或可使此甲基之作為抑制劑的機能無效化。藉此，使基底200a之表面狀態重置，於其後步驟中，可進行對基底200a之表面上的成膜處理等。又，此步驟可依對處理室201內供給著N2 氣體、H2 氣體、O2 氣體等之促進甲基去除(脫離)之氣體(輔助氣體)的狀態進行，或者可依停止對處理室201內之輔助氣體供給的狀態進行。
作為本步驟之處理條件，可例示： 輔助氣體供給流量：0~50000sccm 處理氣體供給時間：1~18000秒 處理溫度：120~1000℃、較佳400~700℃ 處理壓力：1~120000Pa。
(後沖洗及大氣壓恢復) 於基底200b表面之SiOC膜之選擇性形成結束，且基底200a之表面狀態之重置完成後，分別由噴嘴249a~249c將作為沖洗氣體之N2 氣體供給至處理室201內，並由排氣口231a排氣。藉此，沖洗處理室201內，將殘留於處理室201內之氣體或反應副產物由處理室201內去除(後沖洗)。其後，將處理室201內之環境置換為惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201內之壓力恢復為常壓(大氣壓恢復)。
(晶舟卸載及晶圓卸除) 其後，藉由晶舟升降機115使密封蓋219下降，使岐管209之下端開口。然後，將處理完畢之晶圓200依被晶舟217支持之狀態從岐管209之下端搬出至反應管203的外部(晶舟卸載)。晶舟卸載後，使擋門219s移動，將岐管209之下端開口經由O型環220c藉由擋門219s密封(擋門關閉)。處理完畢之晶圓200被搬出至反應管203之外部後，由晶舟217取出(晶圓卸除)。
(3)本態樣之效果 根據本態樣，可獲得以下所示之一種或複數種效果。
(a)於表面改質中，對基底200a之表面藉由烴基終止，於選擇性成長中，對基底200a之表面依維持藉由烴基終止之狀態之下進行成膜，藉此於晶圓200之表面所露出的基底200a、200b中，選擇性地於基底200b之表面形成SiOC膜。藉此，例如在製作半導體裝置時，可省略包括光刻之圖案化處理等，可使用於對膜進行加工之步驟簡化。其結果，可提升半導體裝置之生產性，減低製造成本。
尚且，在使用DMATMS氣體等將基底200a之表面藉由烷基等烴基終止而改質後，欲使用O3 氣體或O2 電漿或O2 氣體+H2 氣體等之氧化劑於基底200b之表面形成SiOC膜等氧化膜時，存在有烴基因氧化劑而容易由基底200a之表面脫離的課題。因此，於欲在基底200b之表面選擇性地形成氧化膜的情況下，作為抑制劑，難以考慮於氧化劑使用較弱之羥基。然而，本案發明人等經潛心研究後，結果發現，於形成氧化膜時，藉由進行某種特別的控制，具體而言，例如使用H2 O氣體作為氧化劑、使溫度條件如上述般低溫化、於非電漿環境下進行選擇性成長，藉此，即使是使用氧化劑的情況，仍可抑制作用為抑制劑之烴基由基底200a之表面脫離，可將烴基保持於基底200a之表面。本發明係根據本案發明人等之此等發現而成。
(b)表面改質中，藉由將基底200a之表面藉由屬於烴基之一種的甲基等烷基進行終止，可於晶圓200之表面所露出的基底200a、200b中之基底200b之表面，確實且選擇性地形成SiOC膜。亦即，可提高選擇性成長之選擇性。
(c)表面改質中，將基底200a之表面藉由烷基矽基、尤其是三烷基矽基進行終止，藉此可提高選擇性成長之選擇性。又，藉由將基底200a之表面利用於Si鍵結了1個烷基之單烷基矽基進行終止，則相較於將基底200a之表面利用於Si鍵結了3個烷基之三烷基矽基、或於Si鍵結了2個烷基之二烷基矽基進行終止的情況，可更顯著地獲得此效果。
(d)表面改質中，作為含烴基氣體，藉由使用如DMATMS氣體般、除了烷基等烴基之外進一步含有胺基的氣體，可有效率地進行將基底200a之表面藉由烴基終止的處理。藉此，可更確實地獲得上述效果。又，可提高基板處理之生產性。
(e)於選擇性成長中，藉由使用吡啶氣體般之觸媒，可於非電漿環境下使成膜處理進行。又，可達到處理溫度之低溫化。藉此，於選擇性成長中，可抑制對基底200a之表面進行終止之甲基等烴基由基底200a表面脫離的情形。結果，可提高選擇性成長之選擇性。又，由於在非電漿環境下進行選擇性成長，故可避免晶圓200之電漿損害，亦可將本手法應用於有電漿損害之虞的步驟中。
(f)於選擇性成長中，藉由使用H2 O氣體般之含有O及H之氣體作為氧化劑，可於選擇性成長中，抑制對基底200a之表面進行終止之甲基等烴基由基底200a之表面脫離。其結果，可提高選擇性成長之選擇性。
(g)由於基底200a含有SiO膜、基底200b含有屬於SiO膜以外之膜的SiN膜，故於表面改質中，可確實地進行於晶圓200之表面所露出的基底200a、200b中選擇性地對基底200a之表面藉由甲基等烴基進行終止的處理。藉此，可提高選擇性成長之選擇性。
(h)藉由將選擇性成長之晶圓200的溫度設為表面改質之晶圓200的溫度以下，於選擇性成長中，可確實地抑制對基底200a之表面進行終止之甲基等烴基由基底200a表面的脫離。其結果，可提高選擇性成長之選擇性。
(i)藉由將選擇性成長之晶圓200的溫度設為較表面改質之晶圓200的溫度低，於選擇性成長中，可更確實地抑制對基底200a之表面進行終止之甲基等烴基由基底200a表面的脫離。其結果，可更加提高選擇性成長之選擇性。
(j)藉由將選擇性成長之晶圓200的溫度設為表面改質之晶圓200的溫度以下或未滿其溫度，且於此範圍內調整提高晶圓200之溫度，則可更加提高選擇性成長之選擇性。
(k)藉由將選擇性成長之晶圓200的溫度設為表面改質之晶圓200的溫度以下或未滿其溫度，且於此範圍內調整提高晶圓200之溫度，則可使選擇性成長中所形成之SiOC膜的形成速率適當降低。藉此，可進行所形成之SiOC膜之厚度的微調整，並可進行對目標膜厚的精密校正。亦即，可提高選擇性成長之膜厚控制性。
(l)選擇性成長後，藉由進行將晶圓200之溫度設為選擇性成長之晶圓200之溫度以上的後處理，可使對基底200a之表面進行終止之甲基等烴基由基底200a表面脫離而去除。藉此，於其後之步驟中，可進行於基底200a之表面的膜形成等。又，藉由此後處理，可將形成於基底200b之表面上的SiOC膜之膜中雜質去除，使SiOC膜緻密化，提升SiOC膜之膜質。
(m)於選擇性成長後，藉由進行將晶圓200之溫度設為較選擇性成長之晶圓200之溫度高的後處理，可使對基底200a之表面進行終止之甲基等烴基由基底200a之表面有效地脫離而去除。藉此，於其後步驟中，可適當進行於基底200a之表面的膜形成等。又，藉由此後處理，可將形成於基底200b表面上之SiOC膜之膜中雜質充分去除，使SiOC膜充分地緻密化，可更加提升SiOC膜之膜質。
(n)藉由依對處理室201內供給了N2 氣體、H2 氣體、O2 氣體、H2 O氣體等之輔助氣體的狀態進行後處理，可使對基底200a之表面進行終止之甲基等烴基由基底200a表面有效率且有效地脫離而去除。藉此，於其後步驟中，可適當進行於基底200a之表面的膜形成等。又，藉由此後處理，可將形成於基底200b之表面上的SiOC膜之膜中雜質有效率且有效地去除，可更加提升SiOC膜之膜質。
(o)上述效果係在使用DMATMS氣體以外之含烴基氣體的情況、使用BTCSM氣體以外之含有Si及鹵素之氣體的情況、或使用H2 O氣體以外之含有O及H之氣體的情況、或使用吡啶氣體以外之觸媒的情況、使用N2 氣體以外之惰性氣體的情況，亦可同樣獲得。
(4)變形例 本態樣之基板處理時序，可變更如以下變形例。此等變形例亦可任意組合。在未特別說明之前提下，各變形例之各步驟中之處理手續、處理條件可設為與上述基板處理時序之各步驟中的處理手續、處理條件相同。
(變形例1) 於進行表面改質前，亦可對晶圓200之表面，進行例如使用了稀釋氫氟酸(DHF)水溶液、亦即氟化氫(HF)水溶液的洗淨處理(DHF洗淨)，將形成於基底200a及基底200b中至少任一者之表面上的自然氧化膜去除。本變形例中，亦可獲得與上述態樣相同的效果。又，根據本變形例，對基底200a之表面確實地藉由OH基進行終止，於其後進行之表面改質中，可確實地進行將基底200a之表面藉由甲基選擇性地進行終止的處理。藉此，可提高選擇性成長之選擇性。
(變形例2) 於後處理中，亦可對在基底200b之表面選擇性地形成了SiOC膜後之晶圓200，供給氧化劑或自由基，使對基底200a之表面進行終止之甲基由基底200a之表面脫離而去除，將基底200a之表面狀態重置(氧化劑或自由基供給)。作為氧化劑，可使用H2 O氣體、H2 O2 氣體、O3 氣體、H2 氣體+O2 氣體、H2 氣體+O3 氣體等。作為自由基，可使用含O自由基(O﹡ )、含N自由基(N﹡ )、含Ar自由基(Ar﹡ )、含He自由基(He﹡ )等。此等自由基係分別含於將含O氣體、含N氣體、含Ar氣體、含He氣體進行電漿激發所生成的氧電漿、氮電漿、氬電漿、氦電漿中。根據本變形例，可使對基底200a之表面進行終止之甲基由基底200a之表面積極地脫離而去除。又，可將形成於基底200b之表面上的SiOC膜中之雜質積極去除，可提升SiOC膜之膜質。又，本變形例中，亦可與上述態樣中之後處理組合進行。此時，可將對基底200a之表面進行終止之甲基由基底200a之表面確實地去除，並可使形成於基底200b之表面上的SiOC膜之膜質更加提升。
作為供給H2 O氣體作為氧化劑時之處理條件，可例示： H2 O氣體供給流量：100~50000sccm H2 O氣體供給時間：1~18000秒 處理溫度：120~1000℃、較佳400~700℃ 處理壓力：1~120000Pa。
作為供給H2 O2 氣體作為氧化劑時之處理條件，可例示： H2 O2 氣體供給流量：100~50000sccm H2 O2 氣體供給時間：1~18000秒 處理溫度：120~1000℃、較佳400~700℃ 處理壓力：1~120000Pa。
作為供給O3 氣體作為氧化劑時之處理條件，可例示： O3 氣體供給流量：100~50000sccm O3 氣體供給時間：1~18000秒 處理溫度：120~1000℃、較佳400~700℃ 處理壓力：1~120000Pa。
作為供給H2 氣體+O2 氣體作為氧化劑時之處理條件，可例示： H2 氣體供給流量：100~50000sccm O2 氣體供給流量：100~50000sccm 各氣體供給時間：1~18000秒 處理溫度：400~1000℃、較佳400~700℃ 處理壓力：1~2000Pa、較佳1~1000Pa。
作為供給H2 氣體+O3 氣體作為氧化劑時之處理條件，可例示： H2 氣體供給流量：100~50000sccm O3 氣體供給流量：100~50000sccm 各氣體供給時間：1~18000秒 處理溫度：400~1000℃、較佳400~700℃ 處理壓力：1~2000Pa、較佳1~1000Pa。
作為供給O﹡ 作為自由基時之處理條件，可例示： O2 氣體供給流量：100~50000sccm O2 氣體供給時間：1~18000秒 RF電力：50~1500W 處理溫度：25~1000℃ 處理壓力：1~1000Pa。
作為供給N﹡ 作為自由基時之處理條件，可例示： N2 氣體供給流量：100~50000sccm N2 氣體供給時間：1~18000秒 RF電力：50~1500W 處理溫度：25~1000℃ 處理壓力：1~1000Pa。
作為供給Ar﹡ 作為自由基時之處理條件，可例示： Ar氣體供給流量：100~50000sccm Ar氣體供給時間：1~18000秒 RF電力：50~1500W 處理溫度：25~1000℃ 處理壓力：1~1000Pa。
作為供給He﹡ 作為自由基時之處理條件，可例示： He氣體供給流量：100~50000sccm 氣體供給時間：1~18000秒 RF電力：50~1500W 處理溫度：25~1000℃ 處理壓力：1~1000Pa。
＜本發明其他態樣＞ 以上具體說明了本發明態樣。然而，本發明並不限定於上述態樣，在不脫離其要旨之範圍內可進行各種變更。
例如，如以下所示之處理時序般，於選擇性成長中，將非同時地進行對晶圓200供給HCDS氣體與吡啶氣體之步驟、與對晶圓200供給H2 O氣體與吡啶氣體之步驟的周期既定次數(n次，n為1以上之整數)，亦可於基底200b之表面形成氧化矽膜(SiO膜)作為膜。對晶圓200供給HCDS氣體與吡啶氣體之步驟中的處理條件，可設為與上述態樣之步驟1中之處理條件相同。對晶圓200供給H2 O氣體與吡啶氣體之步驟中的處理條件，可設為與上述態樣之步驟2之處理條件相同。此時，可獲得與上述態樣相同的效果。
DMATMS→(HCDS+Py→H2 O+Py) ×n→後處理 =＞ SiO
又，例如以下所示之處理時序般，於進行選擇性成長後，亦可設為不實施後處理。於此種情況下，關於後處理所造成之效果以外係可獲得與上述態樣相同的效果。視於選擇性成長後所進行的步驟，有不需要將基底200a之表面狀態重置的情形，於此情況下則不需要後處理。
DMATMS→(BTCSM+Py→H2 O+Py) ×n =＞ SiOC DMATMS→(HCDS+Py→H2 O+Py) ×n =＞ SiO
又，例如亦可於表面改質中，將對晶圓200之DMATMS氣體供給、與沖洗交替重複進行複數次。亦即，亦可將對晶圓200之DMATMS氣體供給挾置於沖洗之間而間歇性地進行。此時，藉由沖洗，可將吸附於晶圓200之表面的DMATMS氣體之不需要的物理吸附成分等去除，同時對基底200a之表面藉由DMATMS所含之甲基進行終止，可提高基底200a之表面的甲基密度。其結果，可更加提高選擇性成長之選擇性。又，亦可減低DMATMS氣體之使用量。
又，例如於表面改質中，亦可依閉塞了排氣系統之狀態、亦即使APC閥244為全關閉之狀態，進行對晶圓200之DMATMS氣體供給。亦即，於表面改質中，亦可將DMATMS氣體封入處理室201內。此時，可使DMATMS氣體遍及處理室201內之全區域、且遍及晶圓200之面內的全區域，可將各晶圓200之基底200a之表面藉由甲基均勻地進行終止。其結果，可更加提高選擇性成長之選擇性。又，亦可大幅減低DMATMS氣體之使用量。
尚且，於表面改質中，亦可把將DMATMS氣體封入處理室201內、與沖洗交替地重複進行複數次。亦即，亦可把將DMATMS氣體封入處理室201內挾置於沖洗之間而間歇性地進行。此時，藉由沖洗，可將吸附於晶圓200之表面的DMATMS氣體之不需要的物理吸附成分等去除，同時對基底200a之表面藉由DMATMS所含之甲基進行終止，可提高基底200a之表面的甲基密度。其結果，可更加提高選擇性成長之選擇性。
又，例如於選擇性成長中，不僅止於SiOC膜或SiO膜等矽系氧化膜，亦可形成例如氧化鋁膜(AlO膜)或氧化鈦膜(TiO膜)或氧化鉿膜(HfO膜)或氧化鋯膜(ZrO膜)等之金屬系氧化膜。於此等情況，可使用上述含烴基氣體、含有Al、Ti、Hf、Zr等金屬元素之原料、與上述氧化劑等，藉由與上述態樣中之處理條件相同的處理手續，進行選擇性成長。於此情況下可獲得與上述態樣相同的效果。又，於形成金屬系氧化膜的情況，可省略吡啶等之觸媒供給。
各處理所使用之配方，較佳係配合處理內容而個別準備，經由電信通路或外部記憶裝置123事先儲存於記憶裝置121c內。然後，較佳係於開始各處理時，CPU121a由儲存於記憶裝置121c內之複數配方中，配合處理內容適當選擇適合的配方。藉此，可藉由1台基板處理裝置而再現性佳地形成各種膜種類、組成比、膜質、膜厚的膜。又，可減低操作員的負擔、避免操作錯誤，並可迅速地開始各處理。
上述配方並不限定於新穎作成的情況，例如亦可藉由變更已安裝於基板處理裝置之既存配方而準備。於變更配方的情況，可將變更後之配方經由電信通路或記錄有該配方之記錄媒體，安裝至基板處理裝置。又，亦可操作既存基板處理裝置所具備之輸入輸出裝置122，對基板處理裝置中已安裝之既存配方進行直接變更。
上述態樣中，係針對一次處理複數片基板之批次式基板處理裝置形成膜的例子進行了說明。本發明並不限定於上述態樣，例如亦可適合應用於使用一次處理1片或數片基板之單片式基板處理裝置而形成膜的情況。又，上述態樣中，針對使用具有熱壁型處理爐之基板處理裝置形成膜的例子進行了說明。本發明並不限定於上述態樣，亦適合應用於使用具有冷壁型處理爐之基板處理裝置形成膜的情況。
於使用此等基板處理裝置之情況，亦可依與上述態樣相同之處理手續、處理條件進行各處理，可獲得與上述態樣相同之效果。
上述態樣可適當組合使用。此時之處理手續、處理條件可設為例如與上述態樣之處理手續、處理條件相同。 [實施例]
作為樣本1~6，於在晶圓之表面露出的基底之表面，藉由上述態樣之處理時序形成SiOC膜。樣本1~6之基底係依此順序設為矽晶圓之表面(單結晶Si)、非晶碳膜(a-C膜)、SiO膜、氧化鋁膜(AlO膜)、SiN膜、氮化鈦膜(TiN膜)。各步驟中之處理條件係上述態樣之各步驟中之處理條件範圍內的既定條件，於各樣本中設為相同條件。
然後，測定於樣本1~6中所形成之SiOC膜的厚度。圖7中表示SiOC膜之厚度的測定結果。圖7之縱軸表示於基底表面所形成之SiOC膜的厚度(Å)，橫軸依序表示樣本1~6。
如圖7所示，可知以SiO膜作為基底之樣本3中的SiOC膜厚度，係相較於其他樣本中的SiOC膜厚度遠為較薄。亦即，根據上述態樣之處理時序，可知於晶圓之表面所露出之複數種基底中，可選擇性地於SiO膜以外之各種基底(單結晶Si、a-C膜、AlO膜、SiN膜、TiN膜)之表面形成SiOC膜。
115:晶舟升降器 115s:擋門開關機構 121:控制器 121a:CPU 121b:RAM 121c:記憶裝置 121d:I/O埠 121e:內部匯流排 122:輸入輸出裝置 123:外部記憶裝置 200:晶圓(基板) 200a:第1基底 200b:第2基底 201:處理室 202:處理爐 203:反應管 207:加熱器 209:岐管 217:晶舟 218:隔熱板 219:密封蓋 219s:擋門 220a,220b,220c:O型環 231:排氣管 231a:排氣口 232a,232b,232c,232d,232e,232f,232g:氣體供給管 241a,241b,241c,241d,241e,241f,241g:質量流量控制器(MFC) 243a,243b,243c,243d,243e,243f,243g:閥 244:APC閥 245:壓力感測器 246:真空泵 248:積集型供給系統 249a,249b,249c:噴嘴 250a,250b,250c:氣體供給孔 255:旋轉軸 263:溫度感測器 267:旋轉機構
圖1係本發明一態樣中適合使用之基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面圖顯示處理爐202部分的圖。 圖2係本發明一態樣中適合使用之基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以圖1之A-A線剖面圖顯示處理爐202部分的圖。 圖3係本發明一態樣中適合使用之基板處理裝置之控制器121的概略構成圖，以方塊圖顯示控制器121之控制系統的圖。 圖4係表示本發明一態樣之選擇性成長中之處理時序的圖。 圖5(a)為表示DMATMS之化學構造式的圖；圖5(b)為表示具有三烷基矽基及胺基之含烴基氣體的化學構造式的圖；圖5(c)為表示具有二烷基矽基及胺基之含烴基氣體的化學構造式的圖。 圖6(a)為於表面分別露出了含氧化矽膜之基底200a及含氮化矽膜之基底200b的晶圓200之表面的剖面部分放大圖；圖6(b)為表示藉由供給含烴基氣體，對基底200a之表面進行改質使其藉由烴基終止後的晶圓200的表面的剖面部分放大圖；圖6(c)為表示藉由供給含有矽及鹵素之氣體，於基底200b之表面選擇性地形成含有矽及碳之第1層後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖；圖6(d)為表示藉由供給含有氧及氫之氣體，使於基底200b之表面選擇性地形成之第1層氧化並改質為含有矽、氧及碳之第2層後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖；圖6(e)為表示於基底200b之表面選擇性地形成氧碳化矽膜後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖；圖6(f)為表示藉由對圖6(e)所示晶圓200進行後處理，將對基底200a之表面進行終止之烴基由基底200a之表面去除後的晶圓200之表面的剖面部分放大圖。 圖7係表示在晶圓表面所露出之各種基底之表面所形成的氧碳化矽膜之厚度測定結果的圖。

Claims (20)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，係進行：(a)對於表面具有含有具OH終止之氧化矽膜的第1基底及與上述第1基底不同的第2基底之基板，供給含有烴基及矽之氣體，進行改質而使上述第1基底之表面藉由烴基終止的步驟；與(b)對於使上述第1基底之表面改質後之上述基板，供給含有矽及鹵素之氣體、含有氧及氫之氣體、與含有碳及氮及氫之觸媒，於上述第2基底之表面選擇性地形成膜的步驟。
  2. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，於(b)中，對上述基板同時供給上述含有氧及氫之氣體、與上述含有碳及氮及氫之觸媒。
  3. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，於(b)中，對上述基板同時供給上述含有矽及鹵素之氣體、與上述含有碳及氮及氫之觸媒。
  4. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，於(b)中進行下述周期既定次數，該周期係非同時地進行：對上述基板供給上述含有矽及鹵素之氣體、與上述含有碳及氮及氫之觸媒的步驟；以及對上述基板供給上述含有氧及氫之氣體、與上述含有碳及氮及氫之觸媒的步驟。
  5. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，將(b)中之上述基板的溫度設為(a)中之上述基板的溫度以下。
  6. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，將(b)中之上述基板的溫度設為較(a)中之上述基板的溫度低。
  7. 如請求項5之半導體裝置之製造方法，其中，藉由將(b)中之上述基板的溫度調整為較高，而將選擇性控制為較高。
  8. 如請求項5之半導體裝置之製造方法，其中，藉由將(b)中之上述基板的溫度調整為較高，而控制膜之形成速率使其降低。
  9. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，進一步具有：(c)對在上述第2基底之表面選擇性地形成了膜後之上述基板，供給氧化劑或自由基，將對上述第1基底之表面進行終止之烴基去除的步驟。
  10. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，進一步具有：(c)將在上述第2基底之表面選擇性地形成了膜後之上述基板的溫度，設為(b)中之上述基板的溫度以上，而將對上述第1基底之表面進行終止之烴基去除的步驟。
  11. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，進一步具有：(c)將在上述第2基底之表面選擇性地形成了膜後之上述基板的溫度，設為較(b)中之上述基板之溫度高，而將對上述第1基底之表面進行終止之烴基去除的步驟。
  12. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，於進行(a)前，進一步具有：(d)使上述第1基底之表面藉由羥基終止的步驟。
  13. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述烴基係包含烷基。
  14. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述烴基係包含烷基矽基。
  15. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述含有 烴基及矽之氣體係進一步含有胺基。
  16. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述含有氧及氫之氣體為H2O氣體。
  17. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，於非電漿之環境下進行(a)及(b)。
  18. 一種基板處理方法，係具有(a)對於表面具有含有具OH終止之氧化矽膜的第1基底及與上述第1基底不同的第2基底之基板，供給含有烴基及矽之氣體，進行改質而使上述第1基底之表面藉由烴基終止的步驟；與(b)對於使上述第1基底之表面改質後之上述基板，供給含有矽及鹵素之氣體、含有氧及氫之氣體、與含有碳及氮及氫之觸媒，於上述第2基底之表面選擇性地形成膜的步驟。
  19. 一種基板處理裝置，係具有：處理基板之處理室；對上述處理室內之基板供給含有烴基及矽之氣體的含有烴基及矽之氣體供給系統；對上述處理室內之基板供給含有矽及鹵素之氣體的含有矽及鹵素之氣體供給系統；對上述處理室內之基板供給含有氧及氫之氣體的含有氧及氫之氣體供給系統；對上述處理室內之基板供給含有碳及氮及氫之觸媒的觸媒供給系統；對上述處理室內之基板之溫度進行調整的溫度調整器；及 控制部，係構成為可控制上述含有烴基及矽之氣體供給系統、上述含有矽及鹵素之氣體供給系統、上述含有氧及氫之氣體供給系統、上述觸媒供給系統、及上述溫度調整器，俾於上述處理室內進行：(a)對於表面具有含有具OH終止之氧化矽膜的第1基底及與上述第1基底不同的第2基底之基板，供給上述含有烴基及矽之氣體，進行改質而使上述第1基底之表面藉由烴基終止的處理；與(b)對於使上述第1基底之表面改質後之上述基板，供給上述含有矽及鹵素之氣體、上述含有氧及氫之氣體、與上述含有碳及氮及氫之觸媒，於上述第2基底之表面選擇性地形成膜的處理。
  20. 一種藉由電腦使基板處理裝置實行下述手續之程式，係於基板處理裝置之處理室內，藉由電腦使上述基板處理裝置實行：(a)對於表面具有含有具OH終止之氧化矽膜的第1基底及與上述第1基底不同的第2基底之基板，供給含有烴基及矽之氣體，進行改質而使上述第1基底之表面藉由烴基終止的手續；與(b)對於使上述第1基底之表面改質後之上述基板，供給含有矽及鹵素之氣體、含有氧及氫之氣體、與含有碳及氮及氫之觸媒，於上述第2基底之表面選擇性地形成膜之手續。
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