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TWI781661B - 阻劑材料及圖案形成方法 - Google Patents

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TWI781661B
TWI781661B TW110122910A TW110122910A TWI781661B TW I781661 B TWI781661 B TW I781661B TW 110122910 A TW110122910 A TW 110122910A TW 110122910 A TW110122910 A TW 110122910A TW I781661 B TWI781661 B TW I781661B
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畠山潤
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題為提供可為正型也可為負型，為高感度，且LWR、CDU小的阻劑材料，以及提供使用該阻劑材料之圖案形成方法。該課題之解決手段為一種阻劑材料，含有基礎聚合物及淬滅劑；該淬滅劑包含由下式(A-1)或(A-2)表示之環狀銨陽離子以及鍵結在選自三氟甲基、烴基羰基及烴基氧基羰基之基的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基陰離子構成的鹽化合物。

Description

阻劑材料及圖案形成方法
本發明關於阻劑材料及圖案形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其，智慧型手機的普及所帶來的邏輯記憶體市場的擴大正引領著微細化。就最先進的微細化技術而言，ArF浸潤式微影之雙重圖案化所為之10nm節點的器件之量產正在進行，下個世代則有同為雙重圖案化所為之7nm節點的量產準備正在進行中。就下下個世代之5nm節點而言，可列舉極紫外線(EUV)微影為候選。
在邏輯器件中微細化正在進行，另一方面在快閃記憶體中已有被稱做3D-NAND之閘極疊層而成的器件，藉由增加疊層數來加大容量。疊層數增加的話，用來對其進行加工之硬遮罩會變厚，且光阻劑膜亦變厚。邏輯器件用途阻劑正在薄膜化，3D-NAND用途阻劑則正在厚膜化。
隨著微細化進行並接近光的繞射極限，光的對比度會降低。因為光的對比度降低，在正型阻劑膜中會發生孔洞圖案、溝圖案的解析度、或焦距寬容度的降低。阻劑膜的厚膜化雖然是返回以前舊世代器件用的阻劑膜之膜厚，但需要更進一步的尺寸均勻性(CDU)，以前的光阻劑並無法對應。為了防止尺寸變小所致之光的對比度降低而造成阻劑圖案的解析度降低、或為了在阻劑膜之厚膜化中使CDU改善，已有人實施使阻劑膜之溶解對比度改善的嘗試。
對於添加酸產生劑並利用光或電子束(EB)之照射來使酸產生來引發酸所為之脫保護反應的化學增幅正型阻劑材料及引發酸所為之極性變化反應或交聯反應的化學增幅負型阻劑材料而言，為了控制酸朝未曝光部分的擴散來使對比度改善而添加淬滅劑係非常有效。因此，已有人提出許多的胺淬滅劑(專利文獻1、2)。
有人提出伴隨酸觸媒所為之極性變化的胺淬滅劑。專利文獻3提出具有酸不穩定基之胺淬滅劑。其係利用氮原子側配置有羰基之三級酯的酸所為之脫保護反應來產生羧酸並改善鹼溶解性者。但在此時，無法使氮原子側的分子量大，故酸擴散控制能力低，對比度的改善效果低微。專利文獻4提出利用酸所為之三級丁氧基羰基的脫保護反應來產生胺基之淬滅劑。其係和利用曝光來產生淬滅劑之機制並提高對比度者係為相反的效果。利用因曝光或酸而使淬滅劑消失之機制或使淬滅能力降低之機制來改善對比度。專利文獻5提出利用酸使胺化合物形成環而成為內醯胺結構之淬滅劑。係藉由使強鹼之胺化合物轉化為弱鹼之內醯胺化合物來改變酸的活性度並改善對比度者。
ArF阻劑材料用之(甲基)丙烯酸酯聚合物所使用的酸不穩定基，會因為使用產生α位經氟原子取代之磺酸的光酸產生劑而進行脫保護反應，但產生α位未經氟原子取代之磺酸或羧酸的酸產生劑則不會進行脫保護反應。於產生α位經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽中混合產生α位未經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽的話，產生α位未經氟原子取代之磺酸的鋶鹽或錪鹽會和α位經氟原子取代之磺酸引發離子交換。因光而產生的α位經氟原子取代之磺酸會因為離子交換而回復成鋶鹽或錪鹽，故α位未經氟原子取代之磺酸或羧酸之鋶鹽或錪鹽會作為淬滅劑而發揮功能。已有人提出使用產生羧酸之鋶鹽或錪鹽作為淬滅劑之阻劑材料(專利文獻6)。
鋶鹽型及錪鹽型的淬滅劑和光酸產生劑同樣為光分解性。亦即，曝光部分的淬滅劑之量會變少。曝光部分會產生酸，因此淬滅劑之量減少的話，相對地酸的濃度會變高，並藉此改善對比度。但是，無法抑制曝光部分的酸擴散，故酸擴散控制困難。
鋶鹽型及錪鹽型的淬滅劑會吸收波長193nm之光，因此合併使用鋶鹽型或錪鹽型的酸產生劑的話，阻劑膜中前述光之透射率會降低。因此，尤其在膜厚100nm以上之阻劑膜中，顯影後之圖案的剖面形狀會成為推拔形狀。在膜厚100nm以上，尤其150nm以上之阻劑膜中，高透明的淬滅劑係為必要。
為了抑制酸的擴散，降低曝光後的烘烤(post exposure bake(PEB))溫度係為有效。但在此時，溶解對比度會降低，故會發生因其所導致之解析度、邊緣粗糙度(LWR)的劣化。要求可抑制酸的擴散且展現高對比度之新概念的阻劑材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]日本特開2001-166476號公報 [專利文獻5]日本特開2012-137729號公報 [專利文獻6]國際公開第2008/066011號
[發明所欲解決之課題]
在以酸作為觸媒之化學增幅阻劑材料中，期望開發可使線圖案之LWR、孔洞圖案之CDU減少，且亦可使感度改善之淬滅劑。其中，需要進一步減少酸的擴散距離，同時使對比度改善，且需要使互為相反的特性之兩者改善。
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供可為正型也可為負型，為高感度，且LWR、CDU小的阻劑材料，以及提供使用該阻劑材料之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人為了達成前述目的而反覆深入探討後之結果發現，藉由使用由具有三級酯結構之環狀銨陽離子以及鍵結在選自三氟甲基、烴基羰基及烴基氧基羰基之基的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基陰離子構成的鹽作為淬滅劑，可獲得LWR及CDU小、對比度高且解析度優良、製程寬容度廣的阻劑材料，乃至完成本發明。
亦即，本發明提供下述阻劑材料及圖案形成方法。 1. 一種阻劑材料，含有基礎聚合物及淬滅劑； 前述淬滅劑包含由下式(A-1)或(A-2)表示之環狀銨陽離子以及鍵結在選自三氟甲基、烴基羰基及烴基氧基羰基之基的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基陰離子構成的鹽化合物。 [化1]
Figure 02_image001
式中，m為1～6之整數。 R1 在m為1時係碳數1～30之烴基，在m為2時係單鍵或碳數1～30之伸烴基，在m為3～6之整數時係碳數1～30之m價烴基，且前述烴基、伸烴基及m價烴基也可含有選自羥基、硫醇基、酯鍵、硫酯鍵、硫代羰基酯(thionoester)鍵、醚鍵、硫醚鍵、鹵素原子、硝基、胺基、醯胺鍵、磺醯基、磺酸酯鍵、磺內酯環、內醯胺環及碳酸酯基之至少1種，惟，不含芳香環上鍵結有碘原子之芳香族烴基。 R2 及R3 分別獨立地為碳數1～6之飽和烴基，R2 與R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。 R4 及R6 分別獨立地為氫原子、碳數1～4之烷基或碳數2～12之烷氧基羰基。 R5 為碳數1～6之脂肪族烴基或碳數6～12之芳基，且也可經鹵素原子或三氟甲基取代。 環R係和式中之氮原子一起構成之碳數2～10之脂環族基。 2. 如1.之阻劑材料，其中，前述鍵結在選自三氟甲基、烴基羰基及烴基氧基羰基之基的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基陰離子為下式(B)表示者。 [化2]
Figure 02_image005
式中，R7 為三氟甲基、碳數1～20之烴基氧基或碳數2～21之烴基氧基羰基，且該烴基氧基或烴基氧基羰基的烴基部也可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醇基、氰基、硝基、羥基、磺內酯基、磺酸酯鍵、醯胺鍵及鹵素原子之至少1種。 3. 如1.或2.之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑。 4. 如1.～3.中任一項之阻劑材料，更含有有機溶劑。 5. 如1.～4.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物為含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元者。 [化3]
Figure 02_image007
式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。 X1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環之至少1種之碳數1～12之連結基。 X2 為單鍵或酯鍵。 X3 為單鍵、醚鍵或酯鍵。 R11 及R12 分別獨立地為酸不穩定基。 R13 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基。 R14 為單鍵或碳數1～6之烷二基，且其碳原子的一部分也可經醚鍵或酯鍵取代。 a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。 6. 如5.之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。 7. 如1.～4.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物為不含酸不穩定基者。 8. 如7.之阻劑材料，其係化學增幅負型阻劑材料。 9. 如1.～8.中任一項之阻劑材料，更含有界面活性劑。 10. 如1.～9.中任一項之阻劑材料，其中，前述基礎聚合物含有下式(f1)～(f3)中任一式表示之重複單元。 [化4]
Figure 02_image009
式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。 Z1 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7～18之基、或-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z2 為單鍵、-Z21 -C(=O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(=O)-。Z21 為碳數1～12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。 Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -。Z31 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R21 ～R28 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，R23 及R24 或R26 及R27 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 RHF 為氫原子或三氟甲基。 M- 為非親核性相對離子。 11. 一種圖案形成方法，含有下列步驟： 使用如1～10中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜， 對前述阻劑膜以高能射線進行曝光，及 使用顯影液對前述已曝光之阻劑膜進行顯影。 12. 如11.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長365nm之i射線、波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。 13. 如11.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為EB或波長3～15nm之EUV。 [發明之效果]
前述環狀銨鹽化合物係具有氮原子之抑制酸擴散的淬滅劑。此外，因為具有酸分解性之三級酯結構，故在曝光部分會因酸而分解，並轉化成分子量小的環狀銨鹽化合物。藉此可改善曝光部分之酸的活性度，並使對比度改善。藉此而為低酸擴散且使高對比度感度改善，並且能使LWR、CDU減小。藉由這些效果可構築高感度、低LWR且低CDU之阻劑材料。
[阻劑材料] 本發明之阻劑材料含有：基礎聚合物、及包含具有三級酯結構之環狀銨鹽化合物之淬滅劑。
[具有三級酯結構之環狀銨鹽化合物] 前述具有三級酯結構之環狀銨鹽化合物係以由下式(A-1)或(A-2)表示之環狀銨陽離子以及鍵結在選自三氟甲基、烴基羰基及烴基氧基羰基之基的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基陰離子構成的鹽化合物所構成。 [化5]
Figure 02_image001
式(A-1)及(A-2)中，m為1～6之整數，宜為1～4之整數，為1或2更佳，為1再更佳。
式(A-1)及(A-2)中，R1 在m為1時係碳數1～30之烴基，在m為2時係單鍵或碳數1～30之伸烴基，在m為3～6之整數時係碳數1～30之m價烴基。前述烴基、伸烴基及m價烴基也可含有選自羥基、硫醇基、酯鍵、硫酯鍵、硫代羰基酯(thionoester)鍵、醚鍵、硫醚鍵、鹵素原子、硝基、胺基、醯胺鍵、磺醯基、磺酸酯鍵、磺內酯環、內醯胺環及碳酸酯基之至少1種，惟，不含芳香環上鍵結有碘原子之芳香族基。
前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、3-戊基、三級戊基、新戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～30之烷基；環丙基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基、環五氫菲基等碳數3～30之環狀飽和烴基；乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳數2～30之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；環戊烯基、環己烯基、降莰烯基等碳數2～30之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、菲基、蒽基、茀基等碳數6～30之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～30之芳烷基；將它們組合而得的基等。
前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉從前述烴基之具體例更脫去1個氫原子而得的基。又，前述m價烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉從前述烴基之具體例更脫去(m-1)個氫原子而得的基。
式(A-1)中，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～6之飽和烴基，R2 與R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環。前述飽和烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環狀飽和烴基。
式(A-1)及(A-2)中，R4 及R6 分別獨立地為氫原子、碳數1～4之烷基或碳數2～12之烷氧基羰基。前述碳數1～4之烷基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基。前述碳數2～12之烷氧基羰基可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、二級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基、正戊氧基羰基、二級戊氧基羰基、三級戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基、正十一烷氧基羰基、正十二烷氧基羰基、正十三烷氧基羰基、正十五烷氧基羰基、乙烯氧基羰基、1-丙烯氧基羰基、2-丙烯氧基羰基等。
式(A-2)中，R5 為碳數1～6之脂肪族烴基或碳數6～12之芳基，且也可經鹵素原子或三氟甲基取代。前述碳數1～6之脂肪族烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環狀飽和烴基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基；環己烯基等環狀不飽和烴基等。前述碳數6～12之芳基可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。
它們之中，R2 及R3 宜為碳數1～3之烷基。R4 及R6 宜為氫原子、碳數1～4之烷基或碳數2～6之烷氧基羰基。R5 宜為碳數1～6之烷基、碳數2～4之烯基或碳數2～4之炔基。
式(A-1)及(A-2)中，環R係和式中之氮原子一起構成之碳數2～10之脂環族基。如此的脂環族基可列舉具有環丙烷、環戊烷、環己烷、降莰烷、金剛烷等環狀烴中之1個碳原子經氮原子取代而成的結構之基。
式(A-1)表示之陽離子可列舉如下所示者、但不限於此。 [化6]
Figure 02_image012
[化7]
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[化8]
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[化30]
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[化31]
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[化52]
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[化53]
Figure 02_image106
式(A-2)表示之陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化54]
Figure 02_image108
[化55]
Figure 02_image110
[化56]
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[化57]
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[化96]
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[化97]
Figure 02_image194
[化98]
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[化99]
Figure 02_image198
前述環狀銨鹽化合物包含具有鍵結在選自三氟甲基、烴基羰基及烴基氧基羰基之基的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基陰離子之陰離子。
前述陰離子宜為下式(B)表示者。 [化100]
Figure 02_image005
式(B)中，R7 為三氟甲基、碳數1～20之烴基氧基或碳數2～21之烴基氧基羰基，且該烴基氧基或烴基氧基羰基的烴基部也可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醇基、氰基、硝基、羥基、磺內酯基、磺酸酯鍵、醯胺鍵及鹵素原子之至少1種。
R7 表示之烴基氧基或烴基氧基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、3-戊基、三級戊基、新戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、環丁基乙基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、甲基環丙基、甲基環丁基、甲基環戊基、甲基環己基、乙基環丙基、乙基環丁基、乙基環戊基、乙基環己基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等碳數2～20之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基等碳數2～20之炔基；環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、乙基環戊烯基、乙基環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、9-茀基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基、9-茀基乙基等碳數7～20之芳烷基；將它們組合而得的基等。
前述陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化101]
Figure 02_image201
[化102]
Figure 02_image203
[化103]
Figure 02_image205
[化104]
Figure 02_image207
[化105]
Figure 02_image209
[化106]
Figure 02_image211
[化107]
Figure 02_image213
[化108]
Figure 02_image215
[化109]
Figure 02_image217
[化110]
Figure 02_image219
[化111]
Figure 02_image221
前述環狀銨鹽化合物例如可利用羧醯氯化合物及具有三級羥基之胺化合物的酯化反應所合成的具有三級酯基之胺化合物、以及具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基(HFA基)之化合物的中和反應來合成。前述中和反應宜以前述胺化合物之胺基與具有HFA基之化合物的物質量比(莫耳比)成為1：1的量來實施，但亦可為任一方過量。
前述環狀銨鹽化合物在阻劑材料中作為控制酸擴散之淬滅劑而發揮功能。前述環狀銨鹽化合物具有酸分解性之三級酯基，故會因酸而分解使分子量變小。含有胺基之化合物的分子量變小的話，酸擴散控制能力會降低並改善酸的反應性。因酸而使前述環狀銨鹽化合物之分子量變小係在曝光區域。未曝光區域則保持高酸擴散控制能力，並在曝光區域使酸擴散改善，以此藉由使未曝光部與曝光部之反應性的差變大來改善反應之對比度。能抑制酸擴散同時改善對比度。
此外，陰離子具有HFA基，故因氟原子之電性排斥而淬滅劑彼此不會凝聚，藉此使酸擴散以奈米等級均勻化。以此改善顯影後之阻劑圖案的LWR、CDU。
前述環狀銨鹽化合物在酸分解前之未曝光部分中，因為脂溶性高，故不易溶解於鹼顯影液中，酸分解後則分解成分子量小的環狀銨鹽化合物及具有HFA基之化合物而改善鹼溶解性。因此，前述環狀銨鹽化合物，尤其在鹼顯影中會發揮其效果，亦即在未曝光部分具有抑制圖案的膜損失之效果，在曝光部分具有防止圖案底部之渣滓(scum)的產生之效果。尤其，阻劑膜之膜厚為100nm以上時，防止曝光部分之圖案底部的渣滓產生之效果高。
本發明之阻劑材料中，前述環狀銨鹽化合物的含量相對於後述基礎聚合物100質量份，考慮感度及酸擴散抑制效果之觀點，宜為0.001～50質量份，為0.01～40質量份更佳。前述環狀銨鹽化合物可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[基礎聚合物] 本發明之阻劑材料中所含的基礎聚合物在正型阻劑材料的情況，含有包含酸不穩定基之重複單元。包含酸不穩定基之重複單元宜為下式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1)或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2)。 [化112]
Figure 02_image223
式(a1)及(a2)中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。X1 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環之至少1種之碳數1～12之連結基。X2 為單鍵或酯鍵。X3 為單鍵、醚鍵或酯鍵。R11 及R12 分別獨立地為酸不穩定基。另外，前述基礎聚合物同時含有重複單元a1及重複單元a2時，R11 及R12 可互為相同也可相異。R13 為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1～6之飽和烴基。R14 為單鍵或碳數1～6之烷二基，且其碳原子的一部分也可經醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0～4之整數。惟，1≦a+b≦5。
提供重複單元a1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 及R11 和前述相同。 [化113]
Figure 02_image225
提供重複單元a2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 及R12 和前述相同。 [化114]
Figure 02_image227
式(a1)及(a2)中，R11 及R12 表示之酸不穩定基可列舉例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。
就代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 [化115]
Figure 02_image229
式中，破折線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，RL1 及RL2 分別獨立地為碳數1～40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1～40之飽和烴基，為碳數1～20之飽和烴基更佳。
式(AL-1)中，c為0～10之整數，宜為1～5之整數。
式(AL-2)中，RL3 及RL4 分別獨立地為氫原子或碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，RL2 、RL3 及RL4 中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。
式(AL-3)中，RL5 、RL6 及RL7 分別獨立地為碳數1～20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。前述烴基宜為碳數1～20之飽和烴基。又，RL5 、RL6 及RL7 中任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20之環。前述環宜為碳數4～16之環，為脂環特佳。
前述基礎聚合物也可含有含酚性羥基作為密接性基之重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化116]
Figure 02_image231
[化117]
Figure 02_image233
[化118]
Figure 02_image235
前述基礎聚合物也可含有含酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基作為其它密接性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化119]
Figure 02_image237
[化120]
Figure 02_image239
[化121]
Figure 02_image241
[化122]
Figure 02_image243
[化123]
Figure 02_image245
[化124]
Figure 02_image247
[化125]
Figure 02_image249
[化126]
Figure 02_image251
[化127]
Figure 02_image253
[化128]
Figure 02_image255
前述基礎聚合物也可含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化129]
Figure 02_image257
前述基礎聚合物也可含有來自苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、亞甲基二氫茚、乙烯吡啶或乙烯咔唑之重複單元e。
前述基礎聚合物也可含有來自含有聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元f。理想的重複單元f可列舉下式(f1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f1)，下式(f2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f2)及下式(f3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元f3)。另外，重複單元f1～f3可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。 [化130]
Figure 02_image009
式(f1)～(f3)中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。Z1 為單鍵、碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7～18之基、或-O-Z11 -、-C(=O)-O-Z11 -或-C(=O)-NH-Z11 -。Z11 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7～18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z2 為單鍵、-Z21 -C(=O)-O-、-Z21 -O-或-Z21 -O-C(=O)-。Z21 為碳數1～12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z3 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31 -、-C(=O)-O-Z31 -或-C(=O)-NH-Z31 -。Z31 為碳數1～6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。另外，Z11 及Z31 表示之脂肪族伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。Z21 表示之飽和伸烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。
式(f1)～(f3)中，R21 ～R28 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和後述式(1-1)及(1-2)中之R101 ～R105 之說明中所例示者同樣者。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、硝基、巰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R23 及R24 或R26 及R27 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和後述式(1-1)之說明中例示作為R101 與R102 可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子能一起形成的環者同樣者。
式(f2)中，RHF 為氫原子或三氟甲基。
式(f1)中，M- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙磺酸根離子、九氟丁磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
前述非親核性相對離子更可列舉：下式(f1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下式(f1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化131]
Figure 02_image260
式(f1-1)中，R31 為氫原子或碳數1～20之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。
式(f1-2)中，R32 為氫原子、碳數1～30之烴基或碳數2～30之烴基羰基，且該烴基及烴基羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基的烴基部可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。
提供重複單元f1之單體的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化132]
Figure 02_image262
提供重複單元f2或f3之單體的陽離子可列舉和例示作為後述式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。
提供重複單元f2之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化133]
Figure 02_image264
[化134]
Figure 02_image266
提供重複單元f3之單體的陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化135]
Figure 02_image268
[化136]
Figure 02_image270
[化137]
Figure 02_image272
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈可減少酸擴散且可防止酸擴散之模糊所導致之解析度的降低。又，酸產生劑藉由均勻地分散會改善LWR、CDU。另外，使用含有重複單元f之基礎聚合物(亦即聚合物鍵結型酸產生劑)時，可省略後述添加型酸產生劑的摻合。
正型阻劑材料用之基礎聚合物中，包含酸不穩定基之重複單元a1或a2係為必要。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自重複單元f1～f3之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，a1+a2+b+c+d+e+f=1.0。
另一方面，負型阻劑材料用之基礎聚合物中，酸不穩定基則不一定為必要。如此的基礎聚合物可列舉含有重複單元b，且因應需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。這些重複單元之含有比率宜為0＜b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6及0≦f≦0.3再更佳。另外，重複單元f為選自重複單元f1～f3之至少1種時，f=f1+f2+f3。又，b+c+d+e+f=1.0。
合成前述基礎聚合物時，例如將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並加熱實施聚合即可。
聚合時所使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時的溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，為5～20小時更佳。
使含羥基之單體進行共聚合時，聚合時可將羥基事先利用乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基進行取代，並於聚合後利用弱酸及水來實施脫保護，也可事先利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等進行取代，並於聚合後實施鹼水解。
使羥基苯乙烯、羥基乙烯萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯、羥基乙烯萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯萘，並於聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護而獲得羥基苯乙烯、羥基乙烯萘。
鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，為0～60℃更佳。反應時間宜為0.2～100小時，為0.5～20小時更佳。
前述基礎聚合物利用使用了THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為2,000～30,000更佳。Mw過小的話，阻劑材料會成為耐熱性差者，過大的話，鹼溶解性會降低，且圖案形成後容易發生拖尾現象。
此外，前述基礎聚合物中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故曝光後會有在圖案上觀察到異物、或圖案之形狀惡化的疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得適用於微細的圖案尺寸之阻劑材料，前述基礎聚合物的Mw/Mn宜為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.5之窄分散。
前述基礎聚合物中，也可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。
[酸產生劑] 本發明之阻劑材料中，也可含有產生強酸之酸產生劑(以下也稱為添加型酸產生劑)。在此所稱強酸，在化學增幅正型阻劑材料的情況，意指具有足以引發基礎聚合物之酸不穩定基的脫保護反應之酸性度的化合物，在化學增幅負型阻劑材料的情況，意指具有足以引發酸所為之極性變化反應或交聯反應之酸性度的化合物。藉由含有如此的酸產生劑，前述環狀銨鹽化合物可作為淬滅劑而發揮功能，且本發明之阻劑材料可作為化學增幅正型阻劑材料或化學增幅負型阻劑材料而發揮功能。
前述酸產生劑可列舉例如感應於活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑若為因高能射線照射而產生酸的化合物，則為任意者皆無妨，宜為產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]所記載者。
又，光酸產生劑也可適當地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、下式(1-2)表示之錪鹽。 [化138]
Figure 02_image274
式(1-1)及(1-2)中，R101 ～R105 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。
前述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R101 ～R105 表示之碳數1～20之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳數1～20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3～20之環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳數2～20之炔基；環己烯基、降莰烯基等碳數3～20之環狀不飽和脂肪族烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基等碳數6～20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7～20之芳烷基；將它們組合而得的基等。
又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、硝基、巰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R101 及R102 也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環宜為如下所示之結構者。 [化139]
Figure 02_image276
式中，破折線為和R103 之原子鍵。
式(1-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化140]
Figure 02_image278
[化141]
Figure 02_image280
[化142]
Figure 02_image282
[化143]
Figure 02_image284
[化144]
Figure 02_image286
[化145]
Figure 02_image288
[化146]
Figure 02_image290
[化147]
Figure 02_image292
[化148]
Figure 02_image294
[化149]
Figure 02_image296
[化150]
Figure 02_image298
[化151]
Figure 02_image300
[化152]
Figure 02_image302
[化153]
Figure 02_image304
[化154]
Figure 02_image306
[化155]
Figure 02_image308
式(1-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化156]
Figure 02_image310
[化157]
Figure 02_image312
式(1-1)及(1-2)中，Xa- 係選自下式(1A)～(1D)之陰離子。 [化158]
Figure 02_image314
式(1A)中，Rfa 為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為後述式(1A’)之R111 表示之烴基者同樣者。
式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。 [化159]
Figure 02_image316
式(1A’)中，RHF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R111 為也可含有雜原子之碳數1～38之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。前述烴基，考慮在微細圖案形成中獲得高解析度之觀點，為碳數6～30者特佳。
R111 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1～38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3～38之環狀飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2～38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6～38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7～38之芳烷基；將它們組合而得的基等。
又、這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含雜原子之烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
有關含有式(1A’)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可適當地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。
式(1A)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，Ac為乙醯基。 [化160]
Figure 02_image318
[化161]
Figure 02_image320
[化162]
Figure 02_image322
[化163]
Figure 02_image324
式(1B)中，Rfb1 及Rfb2 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。Rfb1 及Rfb2 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 與Rfb2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時，Rfb1 與Rfb2 可互相鍵結而獲得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 宜為氟原子或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 與Rfc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結的基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，此時，Rfc1 與Rfc2 可互相鍵結而獲得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。
式(1D)中，Rfd 為也可含有雜原子之碳數1～40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。
有關含有式(1D)表示之陰離子的鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
式(1D)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化164]
Figure 02_image326
[化165]
Figure 02_image328
另外，含有式(1D)表示之陰離子的光酸產生劑，由於磺基之α位不具氟原子，但β位具有2個三氟甲基，故具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可使用作為光酸產生劑。
光酸產生劑也可適當地使用下式(2)表示者。 [化166]
Figure 02_image330
式(2)中，R201 及R202 分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R203 為也可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R201 ，R202 及R203 中之任2個也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，前述環可列舉和式(1-1)之說明中，R101 與R102 可鍵結並和它們所鍵結的硫原子能一起形成的環者同樣者。
R201 及R202 表示之烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等碳數3～30之環狀飽和烴基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲萘基、乙萘基、正丙萘基、異丙萘基、正丁萘基、異丁萘基、二級丁萘基、三級丁萘基、蒽基等碳數6～30之芳基；將它們組合而得的基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R203 表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1～30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3～30之環狀飽和伸烴基；伸苯基、伸甲苯基、伸乙苯基、伸正丙苯基、伸異丙苯基、伸正丁苯基、伸異丁苯基、伸二級丁苯基、伸三級丁苯基、伸萘基、伸甲萘基、伸乙萘基、伸正丙萘基、伸異丙萘基、伸正丁萘基、伸異丁萘基、伸二級丁萘基、伸三級丁萘基等碳數6～30之伸芳基；將它們組合而得的基等。又，這些基的氫原子之一部分或全部也可經含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，這些基的碳原子之一部分也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。
式(2)中，LA 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為R203 表示之伸烴基者同樣者。
式(2)中，XA 、XB 、XC 及XD 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，XA 、XB 、XC 及XD 中之至少1個為氟原子或三氟甲基。
式(2)中，k為0～3之整數。
式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者。 [化167]
Figure 02_image332
式(2’)中，LA 和前述相同。RHF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R301 、R302 及R303 分別獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，且為直鏈狀或分支狀或環狀中任一皆可。其具體例可列舉和例示作為式(1A’)中之R111 表示之烴基者同樣者。x及y分別獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。
式(2)表示之光酸產生劑可列舉和日本特開2017-026980號公報中例示作為式(2)表示之光酸產生劑者同樣者。
前述光酸產生劑之中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，其酸擴散小且對溶劑之溶解性亦優良，係為特佳。又，式(2’)表示者，其酸擴散極小，係為特佳。
本發明之阻劑材料含有添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。本發明之阻劑材料中，由於前述基礎聚合物含有重複單元f、及/或藉由含有添加型酸產生劑，可作為化學增幅阻劑材料而發揮功能。
[有機溶劑] 本發明之阻劑材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑若為可溶解前述各成分及後述各成分者，則無特別限制。前述有機溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。
本發明之阻劑材料中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。前述有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
[其它成分] 藉由除了添加前述成分之外，因應目的更適當地組合摻合界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑、前述環狀銨鹽化合物以外之淬滅劑(以下稱其它淬滅劑)等來構成正型阻劑材料或負型阻劑材料，由於在曝光部，前述基礎聚合物因為觸媒反應而對顯影液之溶解速度會加速，故可製成極高感度之正型阻劑材料及負型阻劑材料。此時，阻劑膜之溶解對比度及解析度高，具有曝光寬容度，製程適應性優良，曝光後之圖案形狀良好，同時尤其可抑制酸擴散故疏密尺寸差小，並由於這些特性而實用性高，可製成作為超大型積體電路用阻劑材料非常有效者。
前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可更進一步改善或控制阻劑材料之塗佈性。本發明之阻劑材料含有前述界面活性劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001～10質量份。前述界面活性劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
本發明之阻劑材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步擴大曝光部與未曝光部之溶解速度的差，並可使解析度進一步改善。就前述溶解抑制劑而言，分子量宜為100～1,000，為150～800更佳，且可列舉分子內具有2個以上之酚性羥基的化合物中該酚性羥基的氫原子經酸不穩定基以就整體而言為0～100莫耳%之比例進行取代而成的化合物，或分子內含有羧基的化合物中該羧基的氫原子經酸不穩定基以就整體而言為平均50～100莫耳%之比例進行取代而成的化合物。具體可列舉：雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘甲酸、金剛烷甲酸、膽酸中羥基、羧基的氫原子經酸不穩定基進行取代而成的化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]。
本發明之阻劑材料為正型且含有前述溶解抑制劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
另一方面，本發明之阻劑材料為負型時，藉由添加交聯劑，由於可使曝光部之溶解速度降低而可獲得負圖案。前述交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基之至少1個基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基氧基等雙鍵之化合物等。它們可使用作為添加劑，也可導入到聚合物側鏈作為懸垂基。又，含有羥基之化合物也可使用作為交聯劑。
前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中1～6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中羥甲基有1～6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中1～4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中1～4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。
甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中羥甲基有1～4個經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中羥甲基有1～4個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中1～4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。
含有烯基氧基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發明之阻劑材料為負型且含有交聯劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。前述交聯劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
前述其它淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]所記載之一級、二級、三級胺化合物，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可進一步抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度、或修正形狀。
又，其它淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸係在使羧酸酯之酸不穩定基脫保護時所必要，而利用和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引發脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。
其它淬滅劑更可列舉日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型淬滅劑。其係藉由在阻劑材料塗佈後配向於阻劑膜表面來提高圖案後之阻劑的矩形性。聚合物型淬滅劑也具有防止使用浸潤式曝光用之保護膜時的圖案之膜損失、圖案圓頂化的效果。
本發明之阻劑材料含有其它淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。其它淬滅劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
本發明之阻劑材料中，為了使阻劑膜表面之撥水性改善，也可摻合撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未利用面塗(top coat)之浸潤式微影。前述撥水性改善劑宜為含氟化烷基之聚合物、含特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑需要溶解於鹼顯影液、有機溶劑顯影液中。前述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，含有含胺基、胺鹽之重複單元的聚合物防止PEB中的酸蒸發而防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。本發明之阻劑材料含有撥水性改善劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。前述撥水性改善劑可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
本發明之阻劑材料中也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]所記載者。本發明之阻劑材料含有乙炔醇類時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份。前述乙炔醇類可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
[圖案形成方法] 將本發明之阻劑材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。例如圖案形成方法可列舉含有下列步驟之方法：使用前述阻劑材料於基板上形成阻劑膜、對前述阻劑膜以高能射線進行曝光、及對已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
首先，將本發明之阻劑材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法以塗佈膜厚成為0.01～2μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上。並將其於加熱板上，進行宜為60～150℃、10秒～30分鐘，更佳為80～120℃、30秒～20分鐘預烘，形成阻劑膜。
然後，使用高能射線對前述阻劑膜進行曝光。前述高能射線可列舉：紫外線、遠紫外線、EB、波長3～15nm之EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射等時，係直接以曝光量宜為約1～200mJ/cm2 ，為約10～100mJ/cm2 更佳的方式進行照射，或使用用以形成目的圖案之遮罩並以曝光量宜為約1～200mJ/cm2 ，為約10～100mJ/cm2 更佳的方式進行照射。高能射線使用EB時，係以曝光量宜為約0.1～100μC/cm2 ，為約0.5～50μC/cm2 更佳的方式直接描繪或使用用以形成目的圖案之遮罩進行描繪。另外，本發明之阻劑材料尤其適於高能射線之中之波長365nm之i射線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，特別適於EB或EUV所為之微細圖案化。
另外，曝光除了通常的曝光法之外，也可使用將水等折射率1.0以上之液體插入阻劑膜與投影透鏡之間來實施之浸潤法。此時，也可使用不溶於水的保護膜。
曝光後，也可於加熱板上或烘箱中實施宜為30～150℃、10秒～30分鐘，為50～120℃、30秒～20分鐘更佳之PEB，也可不實施。
曝光後或PEB後，藉由使用0.1～10質量%，宜為2～5質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨等鹼水溶液之顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法對已曝光之阻劑膜進行顯影3秒～3分鐘，宜為5秒～2分鐘，來形成目的圖案。正型阻劑材料的情況，照射光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分則不溶解，而在基板上形成目的之正型圖案。負型阻劑材料的情況則和正型阻劑材料的情況相反，亦即照射光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分則會溶解。
使用含有含酸不穩定基之基礎聚合物的正型阻劑材料，並利用有機溶劑顯影，也可獲得負圖案。此時所使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，也可混合使用2種以上。
顯影結束時，實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不使阻劑膜溶解之溶劑。如此的溶劑可理想地使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
前述碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
前述碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁基)醚、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊基)醚、二(三級戊基)醚、二正己醚等。
前述碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。
前述芳香族系之溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。
藉由實施淋洗可使阻劑圖案之崩塌、缺陷的產生減少。又，淋洗不一定為必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑的使用量。
也可將顯影後之孔洞圖案、溝圖案以熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。於孔洞圖案上塗佈收縮劑，利用烘烤中來自阻劑層之酸觸媒的擴散而在阻劑之表面引發收縮劑之交聯，收縮劑會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，為80～170℃更佳，烘烤時間宜為10～300秒，去除多餘的收縮劑並使孔洞圖案縮小。 [實施例]
以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
阻劑材料所使用的淬滅劑Q-1～Q-43之結構如下所示。淬滅劑Q-1～Q-43係藉由混合提供下述陽離子之利用具有羧基之化合物及具有三級羥基之胺化合物的酯化而得到的化合物、與提供下述陰離子之具有鍵結於選自三氟甲基、烴基羰基及烴基氧基羰基中之基的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之化合物來合成。
[化168]
Figure 02_image334
[化169]
Figure 02_image336
[化170]
Figure 02_image338
[化171]
Figure 02_image340
[化172]
Figure 02_image342
[化173]
Figure 02_image344
[化174]
Figure 02_image346
[化175]
Figure 02_image348
又，阻劑材料所使用的胺化合物(Amine-1)及具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基(HFA)之化合物(HFA-1)的結構如下所示。 [化176]
Figure 02_image350
[合成例]基礎聚合物(P-1)的合成 組合單體並於係溶劑之THF中實施共聚合反應，將反應溶液投入甲醇中，將析出的固體以己烷重複清洗後，進行分離、乾燥，獲得如下所示之組成的基礎聚合物(P-1)。得到的基礎聚合物之組成利用1 H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF，標準品：聚苯乙烯)進行確認。
[化177]
Figure 02_image352
[實施例1～39、比較例1～6]阻劑材料的製備及其評價 (1)阻劑材料的製備 將於溶解有100ppm之作為界面活性劑之OMNOVA公司製Polyfox636的溶劑中，以表1～3所示之組成溶解各成分而成的溶液，以0.2μm尺寸之過濾器過濾，製得化學增幅阻劑材料。
表1～3中，各成分如下所示。 ･有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
･酸產生劑：PAG-1 [化178]
Figure 02_image354
･撥水劑性改善劑：FP-1 [化179]
Figure 02_image356
･比較淬滅劑：cQ-1～cQ-6 [化180]
Figure 02_image358
･摻混淬滅劑：bQ-1～bQ-3 [化181]
Figure 02_image360
(2)ArF浸潤式微影評價 將表1～3所示之各阻劑材料旋轉塗佈於已以膜厚78nm成膜有日產化學(股)製抗反射膜ARC-29A之矽晶圓，並使用加熱板以100℃烘烤60秒，形成膜厚170nm之阻劑膜。對其使用ArF浸潤式準分子雷射掃描式曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C，NA1.10，σ0.98/0.78，35度偶極照明，6%半階調相位偏移遮罩)，並使用晶圓上尺寸為60nm之1：1線與間距(LS)的遮罩進行曝光。另外，浸潤液使用水。曝光後，以表1～3所記載之溫度實施60秒PEB，並以2.38質量%之TMAH水溶液實施顯影，形成尺寸為60nm之1：1的LS圖案。 以形成尺寸為60nm之1：1的LS圖案之曝光量作為感度。又，使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)測定LWR。結果如表1～3所示。
[表1]
  聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 撥水性改善劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm2 ) LWR (nm)
實施例 1 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-1 (2.65) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 2.1
實施例 2 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-2 (2.76) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 38 2.2
實施例 3 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-3 (3.51) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 37 2.1
實施例 4 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-4 (3.51) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 2.4
實施例 5 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-5 (3.33) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 46 2.4
實施例 6 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-6 (3.37) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 45 2.3
實施例 7 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-7 (3.11) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 40 2.2
實施例 8 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-8 (3.25) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 41 2.6
實施例 9 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-9 (3.18) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 2.5
實施例 10 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-10 (3.27) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 38 2.3
實施例 11 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-11 (3.50) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 41 2.2
實施例 12 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-12 (3.49) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 46 2.4
實施例 13 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-13 (3.10) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 41 2.6
實施例 14 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-14 (3.17) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 44 2.5
實施例 15 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-15 (2.78) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 45 2.6
實施例 16 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-16 (2.95) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 44 2.6
實施例 17 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-17 (3.18) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 47 2.4
實施例 18 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-18 (3.44) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 46 2.4
實施例 19 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-19 (3.81) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 2.3
實施例 20 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-20 (2.86) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 44 2.4
實施例 21 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-21 (3.02) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 43 2.2
實施例 22 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-22 (3.16) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 45 2.3
實施例 23 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-23 (4.12) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 47 2.3
實施例 24 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-24 (3.26) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 44 2.6
實施例 25 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-25 (3.43) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 41 2.4
[表2]
  聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 撥水性改善劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm2 ) LWR (nm)
實施例 26 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-26 (3.61) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 44 2.6
實施例 27 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-27 (2.65) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 39 2.7
實施例 28 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-28 (2.73) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 39 2.6
實施例 29 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-29 (2.02) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 38 2.8
實施例 30 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-30 (3.19) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 43 2.3
實施例 31 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-31 (3.89) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 41 2.7
實施例 32 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-32 (3.75) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 40 2.5
實施例 33 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-33 (3.69) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 2.4
實施例 34 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-34 (3.32) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 41 2.2
實施例 35 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-35 (3.63) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 2.2
實施例 36 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Amine-1(2.05) HFA-1(1.13) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 2.7
實施例 37 P-1 (100) PAG-1 (6.0) bQ-1(2.35) Q-4(1.76) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 39 2.0
實施例 38 P-1 (100) PAG-1 (6.0) bQ-2(2.37) Q-21(1.51) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 37 2.1
實施例 39 P-1 (100) PAG-1 (6.0) bQ-3(2.51) Q-21(1.51) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 39 2.1
實施例 40 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-36 (3.04) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 40 2.2
實施例 41 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-37 (2.84) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 2.4
實施例 42 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-38 (2.78) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 41 2.2
實施例 43 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-39 (3.94) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 45 2.3
實施例 44 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-40 (4.02) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 2.2
實施例 45 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-41 (4.27) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 2.1
實施例 46 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-42 (3.73) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 44 2.2
實施例 47 P-1 (100) PAG-1 (6.0) Q-43 (3.72) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 45 2.1
[表3]
  聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 撥水性改善劑 (質量份) 有機溶劑 (質量份) PEB溫度 (℃) 感度 (mJ/cm2 ) LWR (nm)
比較例 1 P-1 (100) PAG-1 (6.0) cQ-1 (1.47) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 3.8
比較例 2 P-1 (100) PAG-1 (6.0) cQ-2 (1.99) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 43 3.6
比較例 3 P-1 (100) PAG-1 (6.0) cQ-3 (1.28) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 42 3.8
比較例 4 P-1 (100) PAG-1 (6.0) cQ-4 (1.09) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 40 3.6
比較例 5 P-1 (100) PAG-1 (6.0) cQ-5 (2.00) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 38 3.1
比較例 6 P-1 (100) PAG-1 (6.0) cQ-6 (1.85) FP-1 (4.0) PGMEA (1,500) 90 37 3.2
由表1～3所示之結果可知，含有具有三級酯結構之環狀銨鹽化合物之本發明之阻劑材料，其LWR小。
Figure 110122910-A0101-11-0002-3

Claims (13)

  1. 一種阻劑材料，含有基礎聚合物及淬滅劑；該淬滅劑包含由下式(A-1)或(A-2)表示之環狀銨陽離子以及鍵結在選自三氟甲基、烴基羰基及烴基氧基羰基之基的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基陰離子構成的鹽化合物，該鹽化合物的含量相對於該基礎聚合物100質量份，為0.001~50質量份；
    Figure 110122910-A0305-02-0191-1
    Figure 110122910-A0305-02-0191-2
     式中，m為1~6之整數；R1在m為1時係碳數1~30之烴基，在m為2時係單鍵或碳數1~30之伸烴基，在m為3~6之整數時係碳數1~30之m價烴基，且該烴基、伸烴基及m價烴基也可含有選自羥基、硫醇基、酯鍵、硫酯鍵、硫代羰基酯(thionoester)鍵、醚鍵、硫醚鍵、鹵素原子、硝基、胺基、醯胺鍵、磺醯基、磺酸酯鍵、磺內酯環、內醯胺環及碳酸酯基之至少1種，惟，不含芳香環上鍵結有碘原子之芳香族烴基；R2及R3分別獨立地為碳數1~6之飽和烴基，R2與R3也可互相鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環；R4及R6分別獨立地為氫原子、碳數1~4之烷基或碳數2~12之烷氧基羰基； R5為碳數1~6之脂肪族烴基或碳數6~12之芳基，且也可經鹵素原子或三氟甲基取代；環R係和式中之氮原子一起構成之碳數2~10之脂環族基。
  2. 如請求項1之阻劑材料，其中，該鍵結在選自三氟甲基、烴基羰基及烴基氧基羰基之基的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基陰離子為下式(B)表示者；
    Figure 110122910-A0305-02-0192-3
     式中，R7為三氟甲基、碳數1~20之烴基氧基或碳數2~21之烴基氧基羰基，且該烴基氧基或烴基氧基羰基的烴基部也可含有選自醚鍵、酯鍵、硫醇基、氰基、硝基、羥基、磺內酯基、磺酸酯鍵、醯胺鍵及鹵素原子之至少1種。
  3. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑。
  4. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有有機溶劑。
  5. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物為含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元者；
    Figure 110122910-A0305-02-0193-4
     式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基；X1為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環之至少1種之碳數1~12之連結基；X2為單鍵或酯鍵；X3為單鍵、醚鍵或酯鍵；R11及R12分別獨立地為酸不穩定基；R13為氟原子、三氟甲基、氰基或碳數1~6之飽和烴基；R14為單鍵或碳數1~6之烷二基，且其碳原子的一部分也可經醚鍵或酯鍵取代；a為1或2；b為0~4之整數；惟，1≦a+b≦5。
  6. 如請求項5之阻劑材料，其係化學增幅正型阻劑材料。
  7. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物為不含酸不穩定基者。
  8. 如請求項7之阻劑材料，其係化學增幅負型阻劑材料。
  9. 如請求項1或2之阻劑材料，更含有界面活性劑。
  10. 如請求項1或2之阻劑材料，其中，該基礎聚合物為含有下式(f1)~(f3)中任一式表示之重複單元者；
    Figure 110122910-A0305-02-0194-5
     式中，RA分別獨立地為氫原子或甲基；Z1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基、或-O-Z11-、-C(=O)-O-Z11-或-C(=O)-NH-Z11-；Z11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或將它們組合而得的碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z2為單鍵、-Z21-C(=O)-O-、-Z21-O-或-Z21-O-C(=O)-；Z21為碳數1~12之飽和伸烴基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z3為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z31-、-C(=O)-O-Z31-或-C(=O)-NH-Z31-；Z31為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R21~R28分別獨立地為鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R23及R24或R26及R27也可互相鍵結並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；RHF為氫原子或三氟甲基； M-為非親核性相對離子。
  11. 一種圖案形成方法，含有下列步驟：使用如請求項1至10中任一項之阻劑材料於基板上形成阻劑膜，對該阻劑膜以高能射線進行曝光，及使用顯影液對該已曝光之阻劑膜進行顯影。
  12. 如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長365nm之i射線、波長193nm之ArF準分子雷射光或波長248nm之KrF準分子雷射光。
  13. 如請求項11之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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