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TWI780078B - 多相導電聚合物複合組合物 - Google Patents

多相導電聚合物複合組合物 Download PDF

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TWI780078B
TWI780078B TW106137912A TW106137912A TWI780078B TW I780078 B TWI780078 B TW I780078B TW 106137912 A TW106137912 A TW 106137912A TW 106137912 A TW106137912 A TW 106137912A TW I780078 B TWI780078 B TW I780078B
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傑佛瑞Ｍ 柯根
約翰 瑞夫勒
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美商羅門哈斯公司
美商聯合碳化物公司
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Abstract

一種包括三元相聚合物複合物之組合物，所述三元相聚合物複合物包含組分（A）γP 為≤5 mN/m至≥1 mN/m之乙烯/不飽和酯共聚物；至少兩種選自由以下組成之群的其他聚合物：（B）具有≥ 0 mN/m至＜ 1 mN/m之γP 的非極性聚合物，其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物；（C）具有＞ 5 mN/m之γP 的乙烯/不飽和酯共聚物及（D）EPDM共聚物；及分散於（A）及所述至少兩種其他聚合物中之僅一者中之導電填充劑，其中（i）所述至少兩種其他聚合物中之一者係選自（B）且另一者係選自（C）或（D），或（ii）所述至少兩種其他聚合物中之一者係選自（C）且另一者係選自（B）或（D）。

Description

多相導電聚合物複合組合物
本發明提供一種組合物，包含三元相導電聚合物複合物。本發明的一個實施例中提供一種電纜，諸如電力電纜。
一般而言，單聚合物系統需要大濃度之導電填充劑以達成顯著電導率，例如，約10-9 至10-3 S/cm。此類大濃度之導電填充劑增加材料之熔融黏度同時亦降低材料之機械特性。在減小的填充劑濃度之情況下，增加複合導電性且從而最小化對機械及流變性質之不利影響的一個方法係使用能夠減少滲透臨界之多相聚合物摻合物。在二組分聚合物摻合物之情況下，若干研究發現可使用導電填充劑已併入至不可混溶的聚合物摻合物中之二相聚合物摻合物來減小滲透臨界且滲透臨界由富含導電填充劑的相之滲透及此相在聚合物摻合物中之連續性控制。
亦顯示使用三元聚合物摻合物（亦即三組分聚合物摻合物）組合導電填充劑（例如碳黑）在若干不同聚合物系統中可降低滲透臨界且達成導電性。然而，此類三元聚合物摻合物仍顯示顯著脆性。根據用途，可以增加滲透臨界為代價改良脆性。
需要一種使用可交聯聚合物且顯示改良的，亦即較低的，滲透臨界及改良的，亦即較低的，脆性之聚合物複合組合物。此外，需要顯示改良的，亦即較低的，熔點及玻璃轉化溫度以及改良的，亦即增加的，可撓性之此類複合組合物，尤其用於電纜應用。
本揭示提供一種組合物，其包括：包括以下組分之三元相聚合物複合物： （A）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）小於或等於5毫牛頓每公尺（mN/m）至大於或等於1 mN/m之極性組分； 至少兩種選自由以下組成之群的其他聚合物： （B） 至少一種具有表面張力（γP ）大於或等於0 mN/m至小於1 mN/m之極性組分的非極性聚合物，且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物； （C）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）大於5 mN/m之極性組分；及 （D） 至少一種乙烯丙烯二烯單體共聚物；及 分散於組分（A）及至少兩種其他聚合物中之僅一者中之導電填充劑， 其中（i）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（B）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（C）或（D），或（ii）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（C）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（B）或（D）。
在另一實施例中，本揭示提供包括導體、覆蓋至少一部分所述導體的半導電內層的電纜；覆蓋至少一部分所述半導電內層的絕緣層；及覆蓋至少一部分所述絕緣層的半導電外層，其中內及外半導電層中之至少一者包括包括以下組分之三元相聚合物複合物 （A）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）小於或等於5毫牛頓每公尺（mN/m）至大於或等於1 mN/m之極性組分； 至少兩種選自由以下組成之群的其他聚合物： （B）至少一種具有表面張力（γP ）大於或等於0 mN/m至小於1 mN/m之極性組分的非極性聚合物，且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物； （C）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）大於5 mN/m之極性組分；及 （D）至少一種乙烯丙烯二烯單體共聚物；及 分散於組分（A）及至少兩種其他聚合物中之僅一者中之導電填充劑， 其中（i）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（B）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（C）或（D），或（ii）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（C）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（B）或（D）。
在一實施例中，本揭示提供一種包括三元相聚合物複合物之組合物，所述三元相聚合物複合物包括組分：（A）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）小於或等於5毫牛頓每公尺（mN/m）至大於或等於1 mN/m之極性組分；至少兩種選自由以下組成之群的其他聚合物：（B）至少一種具有表面張力（γP ）大於或等於0 mN/m至小於1 mN/m之極性組分的非極性聚合物，且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物；（C）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）大於5 mN/m之極性組分；及（D）至少一種乙烯丙烯二烯單體共聚物；及分散於組分（A）及至少兩種其他聚合物中之僅一者中之導電填充劑，其中（i）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（B）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（C）或（D），或（ii）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（C）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（B）或（D）。組分 A
在一實施例中，三元聚合物複合物包括（A）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）小於或等於5 mN/m至大於或等於1 mN/m之極性組分（「組分（A）」）。
在一實施例中，不飽和酯係丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。較佳地，烷基係C1-C8烷基，且更佳地係C1-C4烷基。較佳羧酸酯係含有2至8個碳原子的羧酸酯，且2至5個碳原子更佳。
例示性丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯係甲基丙烯酸十二烷酯；甲基丙烯酸十四烷酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸十八烷酯；3-甲基丙烯醯氧基-丙基三甲氧基矽烷；30甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；甲基丙烯酸環己酯；正甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯；甲基丙烯酸四氫呋喃基酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯；甲基丙烯酸異莰基酯；甲基丙烯酸異辛酯；甲基丙烯酸異辛酯；甲基丙烯酸油基酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲酯；丙烯酸第三丁酯；丙烯酸正丁酯；及丙烯酸2-乙基己酯。較佳係丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯或第三丁酯。
在一實施例中，組分（A）中之酯共聚單體之量係大於或等於2 wt%，或大於或等於10 wt%，或大於或等於15 wt%至小於或等於55 wt%，或至小於或等於30 wt%。
在一實施例中，組分（A）之密度係大於或等於0.900 g/cc，或大於或等於0.920 g/cc至小於或等於0.990 g/cc，或至小於或等於0.970 g/cc。
在一實施例中，組分（A）之熔融指數係大於或等於0.1 g/10 min，或大於或等於1 g/10 min，或大於或等於5 g/10 min至小於或等於100 g/10 min，或至小於或等於50 g/10 min，或至小於或等於21 g/10 min。
在一實施例中，組分（A）之熔點小於166℃。
在一實施例中，組分（A）之玻璃轉化溫度（Tg）小於25℃。
較佳地，組分（A）係選自由乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯及其組合組成之群。
在一實施例中，組分（A）可為兩種或更多種乙烯與不飽和酯之共聚物之混合物，所述混合物具有表面張力（γP ）小於或等於5 mN/m至大於或等於1 mN/m之極性組分。
在一實施例中，組分（A）以按複合物之總體積計大於0 vol%，或大於或等於1 vol%，或大於或等於2.5 vol%，或大於或等於7.5 vol%，或大於或等於15 vol%至小於或等於40 vol%，或至小於或等於30 vol%，或至小於或等於25 vol%之量存在於三元聚合物複合物中。組分 B
在一實施例中，三元聚合物複合物包括（B）至少一種具有表面張力（γP ）大於或等於0 mN/m至小於1 mN/m之極性組分的非極性聚合物，且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物（「組分（B）」）。
在一實施例中，組分（B）係聚乙烯均聚物。較佳地，聚乙烯均聚物係低密度聚乙烯（LDPE）、極低密度聚乙烯（VLDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）或高密度聚乙烯（HDPE）。
LDPE係此項技術中已知的且可商購獲得。通常，LDPE之密度大於或等於0.910 g/cc至小於或等於0.940 g/cc。
VLDPE係此項技術中已知的且可商購獲得。通常，VLDPE之密度大於或等於0.860 g/cc至小於或等於0.915 g/cc。
LLDPE係此項技術中已知的且可商購獲得。通常，LLDPE之密度大於或等於0.916 g/cc至小於或等於0.925 g/cc。
MDPE係此項技術中已知的且可商購獲得。通常，MDPE之密度大於或等於0.925 g/cc至小於或等於0.940 g/cc。
HDPE係此項技術中已知的且可商購獲得。通常，密度大於或等於0.940 g/cc至小於或等於0.970 g/cc。
在一實施例中，組分（B）係乙烯/α-烯烴共聚物。
α-烯烴係烴分子或取代烴分子（亦即包括一或多個除氫及碳之外的原子例如鹵素、氧、氮等的烴分子），烴分子包括（i）僅一個烯系不飽和，此不飽和位於第一碳原子與第二碳原子之間，及（ii）至少3個碳原子，較佳3至20個碳原子，在一些情況下較佳4至10個碳原子且在其他情況下較佳4至8個碳原子。自其製備共聚物的α-烯烴之非限制性實例包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯及此等單體中之兩者或更多者之混合物。
在一實施例中，乙烯/α-烯烴共聚物較佳係乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯共聚物，且更佳係乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯二聚物。
在一實施例中，適合用於本揭示中之乙烯/α-烯烴包括按可聚合單體之總量計大於50 mol%聚合乙烯單體及至少一種α-烯烴共聚單體。
在一實施例中，聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物經矽烷官能化。此類矽烷官能化聚合物可藉由與乙烯基矽烷單體之共聚或藉由用於將含矽烷分子接枝至聚合物變化之主鏈的許多方法中之一者製得。此類技術之實例揭示於美國專利第3,646,155號、第6,420,485號、第6,331,597號、第3,225,018號、第4,574,133號或第6,048,935號中，其皆以引用之方式併入本文中。可用於向聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物添加矽烷官能度之矽烷化合物之實例包含但不限於乙烯基矽烷，例如乙烯基三烷氧基矽烷。通常，矽烷之量通常為，按聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物之總重量計，大於0 wt%至小於或等於5 wt%。
在一實施例中，組分（B）係矽烷官能化聚乙烯均聚物或矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物。在一實施例中，組分（B）係矽烷官能化聚乙烯均聚物或矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物且係交聯的。
在一實施例中，組分（B）係矽烷接枝聚乙烯均聚物或矽烷接枝乙烯/α-烯烴共聚物。在一實施例中，組分（B）係矽烷接枝聚乙烯均聚物或矽烷接枝乙烯/α-烯烴共聚物且係交聯的。
較佳，組分（B）係選自由聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物及其組合組成之群。更佳，組分（B）係選自由LDPE、矽烷官能化LDPE及其組合組成之群。
在一實施例中，組分（B）具有表面張力（γP ）小於1 mN/m，或小於或等於0.5 mN/m，或小於0.5 mN/m，或為0.0 mN/m之極性組分。
在一實施例中，組分（B）之熔點小於166℃。
在一實施例中，組分（B）之玻璃轉化溫度（Tg）小於25℃。
在一實施例中，組分（B）可為兩種或更多種具有表面張力（γP ）大於或等於0 mN/m至小於1 mN/m之極性組分的非極性聚合物之混合物且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物。
在一實施例中，組分（B）以按複合物之總體積計0 vol%，或大於0 vol%，或大於或等於30 vol%，或大於或等於35 vol%，或大於或等於40 vol%至小於或等於50 vol%，或至小於或等於49 vol%，或至小於或等於48 vol%，或至小於或等於45 vol%，或至小於或等於42 vol%之量存在。組分 C
在一實施例中，三元聚合物複合物包括（C）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）大於5 mN/m，或大於或等於6 mN/m，或大於或等於7 mN/m，或大於或等於8 mN/m之極性組分（「組分（C）」）。
在一實施例中，適用於本揭示中的乙烯與不飽和酯之共聚物包括按共聚物之總重量計大於或等於5 wt%，或大於或等於10 wt%，或大於或等於15 wt%，或大於或等於20 wt%至小於或等於50 wt%，或至小於或等於40 wt%，或至小於或等於35 wt%，或至小於或等於30 wt%之一或多種不飽和酯。
在一實施例中，適用於本揭示中的不飽和酯包含且不限於乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯。較佳，不飽和酯係乙酸乙烯酯。
在一實施例中，組分（C）之熔點小於166℃。
在一實施例中，玻璃轉化溫度（Tg）小於25℃。
在一實施例中，組分（C）係交聯的。
在一實施例中，組分（C）可為兩種或更多種乙烯與不飽和酯之共聚物之混合物，所述混合物具有表面張力（γP ）大於5 mN/m，或大於或等於6 mN/m，或大於或等於7 mN/m，或大於或等於8 mN/m之極性組分。
在一實施例中，組分（C），亦即乙烯與不飽和酯之共聚物，以按複合物之總體積計0 vol%，或大於0 vol%，或大於或等於30 vol%，或大於或等於35 vol%，或大於或等於40 vol%至小於或等於50 vol%，或至小於或等於49 vol%，或至小於或等於48 vol%，或至小於或等於45 vol%，或至小於或等於42 vol%之量存在。組分 D
在一實施例中，三元聚合物複合物包括（D）至少一種乙烯丙烯二烯單體（EPDM）共聚物。較佳，至少一種EPDM共聚物係EPDM三元共聚物（「組分（D）」）。
在一實施例中，EPDM共聚物包括自乙烯衍生之單元、自丙烯衍生之單元及自至少一種共軛二烯或非共軛二烯衍生之單元。
適用於本揭示之EPDM共聚物之例示性共軛二烯包含，例如，丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯-1,3、1,2-二甲基丁二烯-1,3、1,4-二甲基丁二烯-1,3、1-乙基丁二烯-1,3、2-苯基丁二烯-1,3、己二烯-1,3、4-甲基戊二烯-1,3、1,3-戊二烯（CH3 CH=CH-CH=CH2 ；通常稱作戊二烯）、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯。較佳共軛二烯包含丁二烯及異戊二烯。
適用於本揭示之EPDM共聚物之例示性非共軛二烯包含，例如，諸如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,13-十四碳二烯、1,19-二十碳二烯之脂族二烯；諸如1,4-環己二烯、雙環[2.2.1]庚-2,5二烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、雙環[2.2.2]辛-2,5-二烯、4-乙烯基環己-1-烯、雙環[2.2.2]辛-2,6-二烯、1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚-2,5-二烯、二環戊二烯、甲基四氫茚、5-烯丙基雙環[2.2.1]庚-2-烯及1,5-環辛二烯之環二烯；諸如1,4-二烯丙基苯及4-烯丙基-1H-茚之芳族二烯；及諸如2,3-二亞異丙基-5-降莰烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降莰烯、2-丙烯基-2,5-降莰二烯、1,3,7-辛三烯及1,4,9-癸三烯之三烯。較佳非共軛二烯包含二環戊二烯（DCPD）、亞乙基降莰烯（ENB）及乙烯基降莰烯（VNB）。
較佳，二烯係非共軛二烯。較佳，二烯係選自由DCPD、ENB及VNB組成之群的非共軛二烯。
一般而言，EPDM共聚物包括，按EPDM共聚物之總重量計，大於或等於30 wt%，或大於或等於40 wt%，或大於或等於50 wt%至小於或等於80 wt%，或至小於或等於70 wt%，或至小於或等於60 wt%之衍生自乙烯的單元；大於或等於15 wt%，或大於或等於20 wt%，或大於或等於25 wt%至小於或等於60 wt%，或至小於或等於55 wt%，或至小於或等於50 wt%之衍生自丙烯的單元；及大於0 wt%，或大於或等於0.1 wt%，或大於或等於0.5 wt%至小於或等於10 wt%，或至小於或等於5 wt%，或至小於或等於2 wt%之衍生自一或多種二烯（例如共軛或非共軛二烯）的單元。
在一較佳實施例中，EPDM共聚物具有表面張力（γP ）大於5 mN/m，或大於或等於5.1 mN/m，或大於或等於5.2 mN/m，或大於或等於5.3 mN/m之極性組分。
在一實施例中，組分（D）之熔融溫度小於166℃。
在一實施例中，組分（D）之玻璃轉化溫度（Tg）小於25℃。
在一實施例中，組分（D）係交聯的。
在一實施例中，組分（D）可為兩種或更多種乙烯丙烯二烯單體（EPDM）共聚物之混合物。
在一實施例中，組分（D），亦即EPDM共聚物，以按複合物之總體積計0 vol%，或大於0 vol%，或大於或等於30 vol%，或大於或等於35 vol%，或大於或等於40 vol%至小於或等於50 vol%，或至小於或等於49 vol%，或至小於或等於48 vol%，或至小於或等於45 vol%，或至小於或等於42 vol%之量存在。導電填充劑
在一實施例中，導電填充劑分散於三元相聚合物複合物之組分中之僅一者中，亦即組分（A）、組分（B）、組分（C）及組分（D）中之僅一者。較佳導電填充劑分散於組分（A）中。
在一實施例中，導電填充劑選擇性地分散於三元相聚合物複合物之僅一個組分中。亦即，在一實施例中，有目的地且有意地將導電填充劑與三元相聚合物複合物之僅一個組分預混合以使其在最終組合物中僅分散於所述一個組分中。
在一實施例中，在組分（A）、組分（B）、組分（C）及組分（D）中未經導電填充劑分散的組分基本上不含導電填充劑。舉例而言，若導電填充劑分散於組分（A）中，則選自組分（B）、組分（C）及組分（D）之其餘兩種組分基本上不含導電填充劑。如本文所使用，「基本上不含導電填充劑（essentially free of conductive filler）」意謂除包括導電填充劑的組分之外之組分各自包括按組分之總體積計小於或等於0.5 vol%，或小於或等於0.25 vol%，或小於或等於0.1 vol%，或小於或等於0.05 vol%之導電填充劑。
導電填充劑可為半導電屏蔽中常用之習知碳黑。其他適用於本揭示之導電填充劑包含碳富勒烯（較佳為碳奈米管）、石墨、石墨烯、其他金屬粒子及導電聚合物，例如聚乙炔、聚對苯、聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺。較佳，導電填充劑係選自由以下組成之群：碳黑、碳奈米管、石墨、石墨烯及其組合。最佳，導電填充劑係碳黑。
適用於本揭示中之代表性碳黑之平均粒度可大於0至小於或等於100奈米（nm），較佳至小於或等於50 nm。在一實施例中，適用於本揭示中之碳黑之表面積（BET）大於或等於700 m2 /g至小於或等於1250 m2 /g，或大於或等於700 m2 /g至小於或等於900 m2 /g。在一實施例中，適用於本揭示中之碳黑之吸油量（鄰苯二甲酸二丁酯或DBP）大於或等於200 ml/100g至小於或等於600 ml/100g，或大於或等於300 ml/100g至小於或等於500 ml/100g。
在一實施例中，阿克蘇（AKZO）Ketjenblack EC300J係用於本揭示中之適合碳黑，其具有約35 nm或更小之粒度、約750至850 m2/ g之表面積（BET）及約300至400 ml/100g之吸油量。
在一實施例中，導電填充劑以按複合物之總體積計大於0 vol%，或大於或等於0.25 vol%，或大於或等於0.5 vol%，或大於或等於1 vol%，或大於或等於1.5 vol%，或大於或等於2 vol%，或大於或等於3 vol%，或大於或等於5 vol%，或大於或等於10 vol%至小於或等於30 vol%，或至小於或等於20 vol%，或至小於或等於15 vol%，或至小於或等於12 vol%之量存在於三元聚合物複合物中。組合物
本揭示提供一種包括三元相聚合物複合物之組合物，所述三元相聚合物複合物包括組分：（A）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）小於或等於5 mN/m至大於或等於1 mN/m之極性組分；至少兩種選自由以下組成之群的其他聚合物：（B）至少一種具有表面張力（γP ）大於或等於0.0 mN/m至小於1 mN/m之極性組分的非極性聚合物，且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物；（C）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）大於5 mN/m之極性組分；及（D）至少一種乙烯丙烯二烯單體共聚物；及分散於組分A及至少兩種其他聚合物中之僅一者中之導電填充劑，其中（i）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（B）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（C）或（D），或（ii）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（C）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（B）或（D）。
在一實施例中，組合物包括三元相聚合物複合物，所述三元聚合物複合物包括組分（A）、（B）及（C）；或組分（A）、（B）及（D）；或組分（A）、（C）及（D）。在一實施例中，三元相聚合物複合物包括分散於組分（A）中之導電填充劑。
在一實施例中，組合物包括包括組分（A）、（B）及（C）之三元相聚合物複合物，其中導電填充劑係分散於組分（A）中。
在一實施例中，組合物包括包括組分（A）、（B）及（C）之三元相聚合物複合物，其中導電填充劑係分散於組分（B）中。
在一實施例中，組合物包括包括組分（A）、（B）及（C）之三元相聚合物複合物，其中導電填充劑係分散於組分（C）中。
在一實施例中，組合物包括包括組分（A）、（B）及（D）之三元相聚合物複合物，其中導電填充劑係分散於組分（A）中。
在一實施例中，組合物包括包括組分（A）、（B）及（D）之三元相聚合物複合物，其中導電填充劑係分散於組分（B）中。
在一實施例中，組合物包括包括組分（A）、（B）及（D）之三元相聚合物複合物，其中導電填充劑係分散於組分（D）中。
在一實施例中，組合物包括包括組分（A）、（C）及（D）之三元相聚合物複合物，其中導電填充劑係分散於組分（A）中。
在一實施例中，組合物包括包括組分（A）、（C）及（D）之三元相聚合物複合物，其中導電填充劑係分散於組分（C）中。
在一實施例中，組合物包括包括組分（A）、（C）及（D）之三元相聚合物複合物，其中導電填充劑係分散於組分（D）中。
在一實施例中，組合物包括組分（A）、（B）及（C），其中組分（B）係聚乙烯均聚物或矽烷接枝聚乙烯均聚物。在一實施例中，組合物包括組分（A）、（B）及（D），其中組分（B）係聚乙烯均聚物或矽烷官能化聚乙烯均聚物。
在一實施例中，本揭示提供一種包括三元相聚合物複合物之組合物，所述三元相聚合物複合物包括組分：（A）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）小於或等於5 mN/m至大於或等於1 mN/m之極性組分；至少兩種選自由以下組成之群的其他聚合物：（B）至少一種具有表面張力（γP ）大於或等於0.0 mN/m至小於1 mN/m之極性組分的非極性聚合物，且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物；（C）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）大於5 mN/m之極性組分；及（D）至少一種乙烯丙烯二烯單體共聚物；及分散於組分A及至少兩種其他聚合物中之僅一者中之導電填充劑，其中（i）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（B）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（C）或（D），或（ii）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（C）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（B）或（D），且所述三元相聚合物複合物係多相複合物，亦即三種聚合物組分中之各者以其自身相存在。
在一實施例中，組合物包含一或多種添加劑。此類添加劑可在加工之前、期間及/或之後添加至組合物中。添加劑之量，按所述組合物之總重量計，通常在約0.01 wt%至約3 wt%範圍內。適用的添加劑包含額外抗氧化劑、包含有機過氧化物之交聯劑、固化促進劑、輔劑、焦化阻滯劑及矽烷。
在一實施例中，定義為以ohm-cm為單位的體積電阻率之對數比導電填充劑負載百分比（vol%）的組合物之導電性小於9，或小於7，或小於5，或小於4，或小於3。
在一實施例中，組合物在室溫下不展現脆性的破裂。
在一實施例中，組合物包含至少一種交聯組分，亦即組分（B）、組分（C）及組分（D）中之至少一者存在於組合物中且係交聯的。形成組合物之方法
在一實施例中，本揭示提供一種形成包括三元相聚合物複合物之組合物之方法，所述三元相聚合物複合物包括組分：（A）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）小於或等於5 mN/m至大於或等於1 mN/m之極性組分；至少兩種選自由以下組成之群的其他聚合物：（B）至少一種具有表面張力（γP ）大於或等於0.0 mN/m至小於1 mN/m之極性組分的非極性聚合物，且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物；（C）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）大於5 mN/m之極性組分；及（D）至少一種乙烯丙烯二烯單體共聚物；及分散於組分（A）及至少兩種其他聚合物中之僅一者中之導電填充劑，其中（i）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（B）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（C）或（D），或（ii）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（C）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（B）或（D）。
在一實施例中，組分（A）及至少兩種其他聚合物與導電填充劑熔融摻合在一起。特定言之，在一實施例中，所述方法包括與導電填充劑一起熔融摻合：（A）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）小於或等於5 mN/m至大於或等於1 mN/m之極性組分；至少兩種選自由以下組成之群的其他聚合物：（B）至少一種具有表面張力（γP ）大於或等於0.0 mN/m至小於1 mN/m之極性組分的非極性聚合物，且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物；（C）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）大於5 mN/m之極性組分；及（D）至少一種乙烯丙烯二烯單體共聚物。
較佳，導電填充劑與（A）、（B）、（C）及（D）中之一者熔融摻合形成母體混合物。隨後，母體混合物與（A）、（B）、（C）及（D）之其餘兩種組分熔融摻合。在一實施例中，導電填充劑與（A）熔融摻合形成母體混合物。隨後，母體混合物與：（i）（B）及（C）或（D）中之一者；或（ii）（C）及（B）或（D）中之一者熔融摻合。
在一實施例中，導電填充劑以大於或等於10 wt%，或大於或等於15 wt%，或大於或等於20 wt%，或大於或等於25 wt%，或大於或等於30 wt%至小於或等於50 wt%，或至小於或等於40 wt%，或至小於或等於35 wt%之量存在於母體混合物中。
視情況，可在熔融摻合之前、期間或之後添加額外添加劑。電纜
本揭示亦提供一種電纜，諸如電力電纜，其包括包括如本文所描述之複合組合物之一層（例如半導電層）。
在一個實施例中，本揭示提供一種電纜，諸如電力電纜，其包括導體及覆蓋至少一部分所述導體之半導電層，所述半導電層包括如本文所描述之複合組合物。較佳，所述電纜包括導體、覆蓋至少一部分所述導體之半導電內層、覆蓋至少一部分所述半導電內層之絕緣層及覆蓋至少一部分所述絕緣層之半導電外層，其中半導電內層及半導電外層中之至少一者包括如本文所描述之複合組合物。
在一實施例中，半導電內層及/或半導電外層包括包括三元相聚合物複合物之組合物，所述三元相聚合物複合物包括組分：（A）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）小於或等於5 mN/m至大於或等於1 mN/m之極性組分；至少兩種選自由以下組成之群的其他聚合物：（B）至少一種具有表面張力（γP ）大於或等於0.0 mN/m至小於1 mN/m之極性組分的非極性聚合物，且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物；（C）至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力（γP ）大於5 mN/m之極性組分；及（D）至少一種乙烯丙烯二烯單體共聚物；及分散於組分（A）及至少兩種其他聚合物中之僅一者中之導電填充劑，其中（i）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（B）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（C）或（D），或（ii）至少兩種其他聚合物中之第一者係選自（C）且至少兩種其他聚合物中之第二者係選自（B）或（D）。
在一實施例中，本揭示提供一種導電方法，所述方法包括跨如本文所揭示之電纜施加電壓。 定義
除非相反陳述，否則所有測試方法目前截至本揭示之申請日。
如本文所使用，術語「組合物」包含包括所述組合物之材料的混合物，以及由所述組合物之材料形成之反應產物及分解產物。
如本文所使用，術語「聚合物（polymer）」係指藉由聚合相同或不同類型之單體製備的聚合化合物。通用術語聚合物因此涵蓋術語均聚物（用於指代僅由一種類型之單體製備的聚合物，應瞭解聚合物結構中可併入痕量之雜質）及如下文所定義之術語共聚物。聚合物中及/或聚合物內可能併入痕量之雜質，例如催化劑殘餘物。如本文所使用，術語「共聚物（copolymer）」係指藉由至少兩種不同類型之單體之聚合製備的聚合物。通用術語共聚物因此包含二聚物（用於指由兩種不同類型之單體製備的聚合物）及由多於兩種不同類型之單體製備的聚合物。
術語「包括（comprising）」、「包含（including）」、「具有（having）」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否具體地揭示。為了避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」，所主張之所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，除了對可操作性而言並非必不可少之組分、步驟或程序之外，術語「基本上由……組成（consisting essentially of）」亦不包括任何隨後列舉之範圍中之任何其他組分、步驟或程序。術語「由……組成（consisting of）」不包括未特別列出之任何組分、步驟或程序。除非另外陳述，否則術語「或（or）」係指個別地以及以任何組合形式列出之成員。單數之使用包含使用複數，且反之亦然。 測試方法
低電阻（ ＜108 Ohm （ Ω ）） 量測： 低電阻量測係使用具有20點探針之吉時利（Keithley）2700 Integra Series數位萬用表來實施。針對各調配物測試至少兩個樣品（101.6 mm長×50.8 mm寬×1.9 mm厚）。自壓縮成型樣品獲得聚合物複合物之電阻率。塗覆銀塗料（導電銀#4817N）以最小化樣品與電極之間之接觸電阻。
高電阻 （ ＞108 Ohm （ Ω ） 量測 ： 使用吉時利模型6517B靜電計高電阻計及模型8009電阻率測試箱，使用直徑76.2 mm且厚度1.9 mm之圓形盤樣品實施高電阻量測。體積電阻率：
脆度： 藉由彎曲負載下之25.4 mm寬且203.2 mm長之矩形樣品直至末端相接來測試複合物之脆度。 實驗
藉由以下實例更充分地描述本揭示之聚合物、組合物及製程以及其用途。出於說明本揭示之目的提供以下實例，且不應被理解為限制本發明之範疇。材料
PP：聚丙烯均聚物（MFR（I2.16 ）@ 230℃=1.8 g/10 min；密度=0.935 g/cc）
PMMA：聚(甲基丙烯酸甲酯)（MFR（I2.16 ）@ 230℃=12.1 g/10 min；密度=1.180 g/cc）
EAA-CB：乙基丙烯酸/碳黑母體混合物
EAA：乙基丙烯酸（MFR（I2.16 ）@ 230℃=8.5 g/10 min；密度=0.938 g/cc）
Si-LDPE：乙烯-乙烯基三甲氧基矽烷共聚物（MFR（I2.16 ）@ 230℃=1.5 g/10 min；密度=0.920 g/cc）
EPDM：乙烯丙烯二烯單體橡膠；具有按EPDM之重量計0.9 wt%之二烯含量的半結晶型烴橡膠（慕尼黏度（Mooney viscosity）@ 125℃=18）
LDPE：低密度聚乙烯（MFR（I2.16 ）@ 230℃=2.3 g/10 min；密度=0.920 g/cc）
EVA：乙烯-乙酸乙烯酯（MFR（I2.16 ）@ 230℃=3.0 g/10 min；密度=0.956 g/cc）
EEA：乙烯-乙基丙烯酸酯（MFR（I2.16 ）@ 230℃=20 g/10 min；密度=0.930 g/cc）
EEA-CB：乙烯-乙酸乙烯酯/碳黑母體混合物
以上所列出之聚合物之表面能資料提供於下面表1中。 表1：表面能資料
Figure 106137912-A0304-0001
 *D.W. van Krevelen及Klaas te Nijenhuis，《聚合物的性質：其與化學結構之關聯；其由加和性群貢獻達成之數值估計與預測（Properties of Polymers：Their Correlation with Chemical Structure；Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions）》，第240頁（2009年修訂，第4版）
製備具有如下文表2中所闡述之配方的比較實例1至6。相似於已知先前技術方法製備比較PP/PMMA/(EAA-CB)複合物且其用於顯示先前技術體系之脆度。在EAA聚合物相內預混合導電碳黑（CB）以形成EAA-CB母體混合物，其具有按母體混合物之總體積計9.3 vol%之CB含量。藉由使用250cc內部C.W. Brabender分批預混合機熔融混合來製備母體混合物。直接裝載EAA聚合物及CB至分批預混合機之混合碗中且在130℃下以60 rpm混配10分鐘。在分批預混合機中將EAA-CB母體混合物與其他兩種聚合物組合且在190℃下以60 rpm混合5分鐘。隨後移除樣品。隨後將複合物壓縮成型為8吋×8吋×0.075吋薄片。將聚合物複合物在135℃且3.45 MPa下壓縮成型5分鐘。5分鐘之後，增加壓力至17 MPa，隨後在190℃下熱退火30分鐘。隨後將樣品冷卻至30℃且自壓力中移除。
使用類似於用於製備比較實例1至6之方法製備具有如下文表1中所闡述之配方的比較實例7至10。如針對比較實例1至6之描述來製備EAA-CB母體混合物且隨後與EEA混合以製備單相複合物。在135℃下且以40 rpm將EAA-CB母體混合物與EEA熔融混合5分鐘。隨後移除樣品。將複合物壓縮成型為8吋×8吋×0.075吋薄片。將聚合物複合物在135℃且3.45 MPa下壓縮成型5分鐘。5分鐘之後，增加壓力至17 MPa，隨後在135℃下熱退火15分鐘。隨後將樣品冷卻至30℃且自壓力中移除。
製備具有如下文表1中所闡述之配方的本發明實例1至16。針對本發明實例，將導電碳黑與EEA聚合物相預混合以形成EEA-CB母體混合物，其具有按母體混合物之總體積計20 vol%之CB含量。藉由使用250cc內部C.W. Brabender分批預混合機熔融混合來製備母體混合物。直接裝載EAA及CB至分批預混合機之混合碗中且在130℃下以60 rpm混配10分鐘。在分批預混合機中將母體混合物與其他兩種聚合物組合且在135℃下以40 rpm混合5分鐘。隨後移除樣品。隨後將複合物壓縮成型為8吋×8吋×0.075吋薄片。將聚合物複合物在135℃且3.45 MPa下壓縮成型5分鐘。5分鐘之後，增加壓力至17 MPa，隨後在135℃下熱退火15分鐘。隨後將樣品冷卻至30℃且自壓力中移除。 表2：比較實例及本發明實例之配方
Figure 106137912-A0304-0002
複合物（比較實例及本發明實例）之結果顯示於表3中。不同於比較實例1至6（PP+PMMA+EAA-CB母體混合物），本發明實例展現減小的滲透臨界且在較低CB負載下達成導電性。在圖1中減小的滲透臨界尤其可見。當在負載下置放時，針對斷裂及裂縫觀測本發明實例及比較實例7至10。結果顯示本發明實例相比於先前技術單聚合物體系有所改良。特定言之，本發明實例相比於此類先前技術體系在聚合物體系方面有所改良，其具有較低熔融及玻璃轉化溫度，導致體系相比於PP/PMMA體系之彼等更具延展性/彈性較少受影響，PP/PMMA體系具有高於製程極限之熔點及玻璃轉化溫度且產生不適合於許多應用之極其脆的材料。 表3：複合物特性
Figure 106137912-A0304-0003
無
圖1係比較實例與本發明實例之電阻率日期之曲線圖，其顯示滲透臨界。

Claims (10)

  1. 一種組合物，其包括：三元相聚合物複合物，其包括以下組分：(A)至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力(γP)小於或等於5毫牛頓每公尺(mN/m)至大於或等於1mN/m之極性組分；至少兩種選自由以下組成之群的其他聚合物：(B)至少一種具有表面張力(γP)大於或等於0mN/m至小於1mN/m之極性組分的非極性聚合物，且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物；(C)至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力(γP)大於5mN/m之極性組分；及(D)至少一種乙烯丙烯二烯單體共聚物；及僅分散於組分(A)中之導電填充劑，其中(i)所述至少兩種其他聚合物中之第一者係選自(B)且所述至少兩種其他聚合物中之第二者係選自(C)或(D)，或(ii)所述至少兩種其他聚合物中之所述第一者係選自(C)且所述至少兩種其他聚合物中之所述第二者係選自(B)或(D)。
  2. 如請求項1之組合物，其中組分(A)係選自由以下組成之群：乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯及其組合。
  3. 如請求項1之組合物，其中所述導電填充劑係選自由以下組成之群：碳黑、碳奈米管、石墨、石墨烯及其組合。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中所述三元相聚合物複合物包括 a)組分(A)、組分(B)及組分(C)；或b)組分(A)、組分(C)及組分(D)；或c)組分(A)、組分(B)及組分(D)。
  5. 如請求項4之組合物，其中存在組分(B)且所述組分(B)係選自由聚乙烯均聚物及矽烷官能化聚乙烯均聚物組成之群。
  6. 如請求項4之組合物，其中組分(A)以按所述複合物之總體積計大於0vol%至小於或等於40vol%之量存在，且a)組分B以按所述複合物之總體積計大於0vol%至小於或等於50vol%之量存在，或b)組分C以按所述複合物之總體積計大於0vol%至小於或等於50vol%之量存在，或c)組分D以按所述複合物之總體積計大於0vol%至小於或等於50vol%之量存在。
  7. 如請求項4之組合物，其中所述三元相聚合物複合物包括a)組分(A)、組分(B)及組分(C)，其中組分(A)係選自由以下組成之群：乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯及其組合，且其中組分(B)係選自由聚乙烯均聚物及矽烷官能化聚乙烯均聚物組成之群，且其中組分(C)係具有表面張力(γP)大於5mN/m之極性組分的乙烯-乙酸乙烯酯；或b)組分(A)、組分(C)及組分(D)，其中組分(A)係選自由以下組成之群：乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯及其組合，且其中組分(D)係EPDM三元共聚物；或c)組分(A)、組分(B)及組分(D)，其中組分(A)係選自由以下組 成之群：乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯及其組合，且其中組分(B)係選自由聚乙烯均聚物及矽烷官能化聚乙烯均聚物組成之群，且其中組分(D)係EPDM三元共聚物。
  8. 一種電纜，其包括有包括如請求項1至7中任一項之組合物的半導電層。
  9. 一種電纜，其包括：導體；覆蓋至少一部分所述導體之半導電內層；覆蓋至少一部分所述半導電內層之絕緣層；及覆蓋至少一部分所述絕緣層之半導電外層；且其中所述半導電內層及半導電外層中之至少一者包括三元相聚合物複合物，所述三元相聚合物複合物包括組分(A)至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力(γP)小於或等於5毫牛頓每公尺(mN/m)至大於或等於1mN/m之極性組分；至少兩種選自由以下組成之群的其他聚合物：(B)至少一種具有表面張力(γP)大於或等於0mN/m至小於1mN/m之極性組分的非極性聚合物，且其選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、矽烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物及矽烷官能化乙烯/α-烯烴共聚物；(C)至少一種乙烯與不飽和酯之共聚物，所述共聚物具有表面張力(γP)大於5mN/m之極性組分；及(D)至少一種乙烯丙烯二烯單體共聚物；及僅分散於組分(A)中之導電填充劑，其中(i)所述至少兩種其他聚合物中之第一者係選自(B)且所述至少兩 種其他聚合物中之第二者係選自(C)或(D)，或(ii)所述至少兩種其他聚合物中之所述第一者係選自(C)且所述至少兩種其他聚合物中之所述第二者係選自(B)或(D)。
  10. 一種導電方法，所述方法包括跨如請求項8及9中任一項之電纜施加電壓。
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