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CN109923169A - 多相导电聚合物复合组合物 - Google Patents

多相导电聚合物复合组合物 Download PDF

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CN109923169A CN201780068929.XA CN201780068929A CN109923169A CN 109923169 A CN109923169 A CN 109923169A CN 201780068929 A CN201780068929 A CN 201780068929A CN 109923169 A CN109923169 A CN 109923169A
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Abstract

一种包括三元相聚合物复合物的组合物，所述三元相聚合物复合物包含组分(A)具有≤5mN/m到≥1mN/m的γP的乙烯/不饱和酯共聚物；至少两种选自由以下组成的群的其它聚合物：(B)具有≥0mN/m到<1mN/m的γP的非极性聚合物，其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α‑烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α‑烯烃共聚物；(C)具有>5mN/m的γP的乙烯/不饱和酯共聚物和(D)EPDM共聚物；以及分散于(A)和所述至少两种其它聚合物中的仅一者中的导电填充剂，其中(i)所述至少两种其它聚合物中的一者是选自(B)且另一者是选自(C)或(D)，或(ii)所述至少两种其它聚合物中的一者是选自(C)且另一者是选自(B)或(D)。

Description

多相导电聚合物复合组合物
背景技术
一般来说，单聚合物系统需要大浓度的导电填充剂以达成显著电导率，例如，约10-9到10-3S/cm。此类大浓度的导电填充剂增加材料的熔融黏度同时亦降低材料的机械特性。在减小的填充剂浓度的情况下，增加复合导电性且从而最小化对机械及流变性质的不利影响的一个方法是使用能够减少渗透临界的多相聚合物掺合物。在二组分聚合物掺合物的情况下，若干研究发现可使用导电填充剂已并入到不可混溶的聚合物掺合物中的二相聚合物掺合物来减小渗透阈值且所述渗透阈值由富含导电填充剂的相的渗透和此相在聚合物掺合物中的连续性控制。
亦显示使用三元聚合物掺合物(即三组分聚合物掺合物)组合导电填充剂(例如碳黑)在若干不同聚合物系统中可降低渗透阈值且达成导电性。然而，此类三元聚合物掺合物仍显示显著脆性。根据用途，可以增加渗透阈值为代价改进脆性。
需要一种使用可交联聚合物且显示改进的，即较低的，渗透阈值和改进的，即较低的，脆性的聚合物复合组合物。此外，需要显示改进的，即较低的，熔点和玻璃转化温度以及改进的，即增加的，柔韧性的此类复合组合物，尤其用于电缆应用。
发明内容
本公开提供一种组合物，其包括：包括以下组分的三元相聚合物复合物：
(A)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)小于或等于5毫牛顿每米(mN/m)到大于或等于1mN/m的极性组分；
至少两种选自由以下组成的群的其它聚合物：
(B)至少一种具有表面张力(γP)大于或等于0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物，且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物；
(C)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m的极性组分；和
(D)至少一种乙烯丙烯二烯单体共聚物；和
分散于组分(A)和至少两种其它聚合物中的仅一者中的导电填充剂，
其中(i)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(B)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(C)或(D)，或(ii)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(C)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(B)或(D)。
在另一实施例中，本公开提供一种电缆，其包括导体、覆盖至少一部分所述导体的半导电内层；覆盖至少一部分所述半导电内层的绝缘层；和覆盖至少一部分所述绝缘层的半导电外层，其中半导电内层和外半导电层中的至少一者包括有包括以下组分的三元相聚合物复合物
(A)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)小于或等于5毫牛顿每米(mN/m)到大于或等于1mN/m的极性组分；
至少两种选自由以下组成的群的其它聚合物：
(B)至少一种具有表面张力(γP)大于或等于0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物，且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物；
(C)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m的极性组分；和
(D)至少一种乙烯丙烯二烯单体共聚物；和分散于组分(A)和至少两种其它聚合物中的仅一者中的导电填充剂，其中(i)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(B)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(C)或(D)，或(ii)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(C)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(B)或(D)。
附图说明
图1是比较实例与本发明实例的电阻率日期的曲线图，其显示渗透阈值。
具体实施方式
在一实施例中，本公开提供一种包括三元相聚合物复合物的组合物，所述三元相聚合物复合物包括组分：(A)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)小于或等于5毫牛顿每米(mN/m)到大于或等于1mN/m的极性组分；至少两种选自由以下组成的群的其它聚合物：(B)至少一种具有表面张力(γP)大于或等于0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物，且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物；(C)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m的极性组分；和(D)至少一种乙烯丙烯二烯单体共聚物；和分散于组分(A)和至少两种其它聚合物中的仅一者中的导电填充剂，其中(i)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(B)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(C)或(D)，或(ii)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(C)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(B)或(D)。
组分A
在一实施例中，三元聚合物复合物包括(A)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)小于或等于5mN/m到大于或等于1mN/m的极性组分(“组分(A)”)。
在一实施例中，不饱和酯为丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。优选地，烷基为C1-C8烷基，且更优选地为C1-C4烷基。优选的羧酸酯为含有2到8个碳原子，且更优选地2到5个碳原子的羧酸酯。
示范性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸十二烷酯；甲基丙烯酸十四烷酯；甲基丙烯酸十六烷基酯；甲基丙烯酸十八烷酯；3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷；30甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酸环己酯；正甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸异癸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸四氢呋喃基酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；甲基丙烯酸异莰基酯；异辛基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸油基酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正丁酯；和丙烯酸2-乙基己酯。优选的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯或丙烯酸叔丁酯。
在一实施例中，组分(A)中的酯共聚单体的量是大于或等于2wt％，或大于或等于10wt％，或大于或等于15wt％到小于或等于55wt％，或到小于或等于30wt％。
在一实施例中，组分(A)的密度是大于或等于0.900g/cc，或大于或等于0.920g/cc到小于或等于0.990g/cc，或到小于或等于0.970g/cc。
在一实施例中，组分(A)的熔融指数是大于或等于0.1g/10min，或大于或等于1g/10min，或大于或等于5g/10min到小于或等于100g/10min，或到小于或等于50g/10min，或到小于或等于21g/10min。
在一实施例中，组分(A)的熔点小于166℃。
在一实施例中，组分(A)的玻璃转化温度(Tg)小于25℃。
优选地，组分(A)是选自由乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯及其组合组成的群。
在一实施例中，组分(A)可为两种或更多种乙烯与不饱和酯的共聚物混合物，所述混合物具有表面张力(γP)小于或等于5mN/m到大于或等于1mN/m的极性组分。
在一实施例中，组分(A)以按复合物的总体积计大于0vol％，或大于或等于1vol％，或大于或等于2.5vol％，或大于或等于7.5vol％，或大于或等于15vol％到小于或等于40vol％，或到小于或等于30vol％，或到小于或等于25vol％的量存在于三元聚合物复合物中。
组分B
在一实施例中，三元聚合物复合物包括(B)至少一种具有表面张力(γP)大于或等于0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物，且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物(“组分(B)”)。
在一实施例中，组分(B)为聚乙烯均聚物。优选地，聚乙烯均聚物为低密度聚乙烯(LDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。
LDPE为所属领域中已知的且可商购获得。通常，LDPE的密度大于或等于0.910g/cc到小于或等于0.940g/cc。
VLDPE为所属领域中已知的且可商购获得。通常，VLDPE的密度大于或等于0.860g/cc到小于或等于0.915g/cc。
LLDPE为所属领域中已知的且可商购获得。通常，LLDPE的密度大于或等于0.916g/cc到小于或等于0.925g/cc。
MDPE为所属领域中已知的且可商购获得。通常，MDPE的密度大于或等于0.925g/cc到小于或等于0.940g/cc。
HDPE为所属领域中已知的且可商购获得。通常，密度大于或等于0.940g/cc到小于或等于0.970g/cc。
在一实施例中，组分(B)为乙烯/α-烯烃共聚物。
α-烯烃为烃分子或取代烃分子(即包括一个或多个除氢和碳之外的原子(例如卤素、氧、氮等)的烃分子)，烃分子包括(i)仅一个烯系不饱和，此不饱和位于第一碳原子与第二碳原子之间，和(ii)至少3个碳原子，优选地3到20个碳原子，在一些情况下优选地4到10个碳原子且在其它情况下优选地4到8个碳原子。自其制备共聚物的α-烯烃的非限制性实例包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯和这些单体中的两者或更多者的混合物。
在一实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物优选地为乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯共聚物，且更优选地为乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯二聚物。
在一实施例中，适合用于本公开中的乙烯/α-烯烃包括按可聚合单体的总量计大于50mol％聚合乙烯单体和至少一种α-烯烃共聚单体。
在一实施例中，聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物经硅烷官能化。这类硅烷官能化聚合物可通过与乙烯基硅烷单体共聚或通过用于将含硅烷分子接枝到聚合物变化的主链的许多方法中的一种来制得。这类技术的实例公开于美国专利第3,646,155号、第6,420,485号、第6,331,597号、第3,225,018号、第4,574,133号或第6,048,935号中，其皆以引用的方式并入本文中。可用于向聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物添加硅烷官能度的硅烷化合物的实例包含但不限于乙烯基硅烷，例如乙烯基三烷氧基硅烷。通常，硅烷的量通常为，按聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物的总重量计，大于0wt％到小于或等于5wt％。
在一实施例中，组分(B)为硅烷官能化聚乙烯均聚物或硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物。在一实施例中，组分(B)为硅烷官能化聚乙烯均聚物或硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物且是交联的。
在一实施例中，组分(B)为硅烷接枝聚乙烯均聚物或硅烷接枝乙烯/α-烯烃共聚物。在一实施例中，组分(B)为硅烷接枝聚乙烯均聚物或硅烷接枝乙烯/α-烯烃共聚物且是交联的。
优选地，组分(B)是选自由聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物及其组合组成的群。更优选地，组分(B)是选自由LDPE、硅烷官能化LDPE及其组合组成的群。
在一实施例中，组分(B)具有表面张力(γP)小于1mN/m，或小于或等于0.5mN/m，或小于0.5mN/m，或为0.0mN/m的极性组分。
在一实施例中，组分(B)的熔点小于166℃。
在一实施例中，组分(B)的玻璃转化温度(Tg)小于25℃。
在一实施例中，组分(B)可为两种或更多种具有表面张力(γP)大于或等于0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物的混合物且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物。
在一实施例中，组分(B)以按复合物的总体积计0vol％，或大于0vol％，或大于或等于30vol％，或大于或等于35vol％，或大于或等于40vol％到小于或等于50vol％，或到小于或等于49vol％，或到小于或等于48vol％，或到小于或等于45vol％，或到小于或等于42vol％的量存在。
组分C
在一实施例中，三元聚合物复合物包括(C)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m，或大于或等于6mN/m，或大于或等于7mN/m，或大于或等于8mN/m的极性组分(“组分(C)”)。
在一实施例中，适用于本公开中的乙烯与不饱和酯的共聚物包括按共聚物的总重量计大于或等于5wt％，或大于或等于10wt％，或大于或等于15wt％，或大于或等于20wt％到小于或等于50wt％，或到小于或等于40wt％，或到小于或等于35wt％，或到小于或等于30wt％的一种或多种不饱和酯。
在一实施例中，适用于本公开中的不饱和酯包含且不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。优选地，不饱和酯为乙酸乙烯酯。
在一实施例中，组分(C)的熔点小于166℃。
在一实施例中，玻璃转化温度(Tg)小于25℃。
在一实施例中，组分(C)是交联的。
在一实施例中，组分(C)可为两种或更多种乙烯与不饱和酯的共聚物的混合物，所述混合物具有表面张力(γP)大于5mN/m，或大于或等于6mN/m，或大于或等于7mN/m，或大于或等于8mN/m的极性组分。
在一实施例中，组分(C)，即乙烯与不饱和酯的共聚物，以按复合物的总体积计0vol％，或大于0vol％，或大于或等于30vol％，或大于或等于35vol％，或大于或等于40vol％到小于或等于50vol％，或到小于或等于49vol％，或到小于或等于48vol％，或到小于或等于45vol％，或到小于或等于42vol％的量存在。
组分D
在一实施例中，三元聚合物复合物包括(D)至少一种乙烯丙烯二烯单体(EPDM)共聚物。优选地，至少一种EPDM共聚物为EPDM三元共聚物(“组分(D)”)。
在一实施例中，EPDM共聚物包括从乙烯衍生的单元、从丙烯衍生的单元和从至少一种共轭二烯或非共轭二烯衍生的单元。
适用于本公开的EPDM共聚物的示范性共轭二烯包含，例如，丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯-1,3、1,2-二甲基丁二烯-1,3、1,4-二甲基丁二烯-1,3、1-乙基丁二烯-1,3、2-苯基丁二烯-1,3、己二烯-1,3、4-甲基戊二烯-1,3、1,3-戊二烯(CH3CH＝CH-CH＝CH2；通常称作戊二烯)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯。优选的共轭二烯包含丁二烯和异戊二烯。
适用于本公开的EPDM共聚物的示范性非共轭二烯包含，例如，例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,13-十四碳二烯、1,19-二十碳二烯的脂肪族二烯；例如1,4-环己二烯、双环[2.2.1]庚-2,5二烯、5-亚乙基-2-降莰烯、5-亚甲基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、双环[2.2.2]辛-2,5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、双环[2.2.2]辛-2,6-二烯、1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-烯丙基双环[2.2.1]庚-2-烯和1,5-环辛二烯的环二烯；例如1,4-二烯丙基苯和4-烯丙基-1H-茚的芳香族二烯；及例如2,3-二亚异丙基-5-降莰烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降莰烯、2-丙烯基-2,5-降莰二烯、1,3,7-辛三烯和1,4,9-癸三烯的三烯。优选的非共轭二烯包含二环戊二烯(DCPD)、亚乙基降莰烯(ENB)和乙烯基降莰烯(VNB)。
优选地，二烯为非共轭二烯。优选地，二烯是选自由DCPD、ENB和VNB组成的群的非共轭二烯。
一般来说，EPDM共聚物包括，按EPDM共聚物的总重量计，大于或等于30wt％，或大于或等于40wt％，或大于或等于50wt％到小于或等于80wt％，或到小于或等于70wt％，或到小于或等于60wt％的衍生自乙烯的单元；大于或等于15wt％，或大于或等于20wt％，或大于或等于25wt％到小于或等于60wt％，或到小于或等于55wt％，或到小于或等于50wt％的衍生自丙烯的单元；和大于0wt％，或大于或等于0.1wt％，或大于或等于0.5wt％到小于或等于10wt％，或到小于或等于5wt％，或到小于或等于2wt％的衍生自一种或多种二烯(例如共轭或非共轭二烯)的单元。
在一优选实施例中，EPDM共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m，或大于或等于5.1mN/m，或大于或等于5.2mN/m，或大于或等于5.3mN/m的极性组分。
在一实施例中，组分(D)的熔融温度小于166℃。
在一实施例中，组分(D)的玻璃转化温度(Tg)小于25℃。
在一实施例中，组分(D)是交联的。
在一实施例中，组分(D)可为两种或更多种乙烯丙烯二烯单体(EPDM)共聚物的混合物。
在一实施例中，组分(D)，即EPDM共聚物，以按复合物的总体积计0vol％，或大于0vol％，或大于或等于30vol％，或大于或等于35vol％，或大于或等于40vol％到小于或等于50vol％，或到小于或等于49vol％，或到小于或等于48vol％，或到小于或等于45vol％，或到小于或等于42vol％的量存在。
导电填充剂
在一实施例中，导电填充剂分散于三元相聚合物复合物的组分中的仅一者中，即组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)中的仅一者。优选地，导电填充剂分散于组分(A)中。
在一实施例中，导电填充剂选择性地分散于三元相聚合物复合物的仅一个组分中。即，在一实施例中，有目的地且有意地将导电填充剂与三元相聚合物复合物的仅一个组分预混合以使其在最终组合物中仅分散于所述一个组分中。
在一实施例中，在组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)中未经导电填充剂分散的组分基本上不含导电填充剂。举例来说，如果导电填充剂分散于组分(A)中，那么选自组分(B)、组分(C)和组分(D)的其余两种组分基本上不含导电填充剂。如本文所使用，“基本上不含导电填充剂(essentially free of conductive filler)”意谓除包括导电填充剂的组分之外的组分各自包括按组分的总体积计小于或等于0.5vol％，或小于或等于0.25vol％，或小于或等于0.1vol％，或小于或等于0.05vol％的导电填充剂。
导电填充剂可为半导电屏蔽中常用的常规碳黑。其它适用于本公开的导电填充剂包含碳富勒烯(优选地为碳纳米管)、石墨、石墨烯、其它金属粒子和导电聚合物，例如聚乙炔、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺。优选地，导电填充剂是选自由以下组成的群：碳黑、碳纳米管、石墨、石墨烯及其组合。最优选地，导电填充剂为碳黑。
适用于本公开中的代表性碳黑的平均粒度可大于0到小于或等于100纳米(nm)，优选地到小于或等于50nm。在一实施例中，适用于本公开中的碳黑的表面积(BET)大于或等于700m2/g到小于或等于1250m2/g，或大于或等于700m2/g到小于或等于900m2/g。在一实施例中，适用于本公开中的碳黑的吸油量(邻苯二甲酸二丁酯或DBP)大于或等于200ml/100g到小于或等于600ml/100g，或大于或等于300ml/100g到小于或等于500ml/100g。
在一实施例中，阿克苏(AKZO)Ketjenblack EC300J为用于本公开中的适合碳黑，其具有约35nm或更小的粒度、约750到850m2/g的表面积(BET)和约300到400ml/100g的吸油量。
在一实施例中，导电填充剂以按复合物的总体积计大于0vol％，或大于或等于0.25vol％，或大于或等于0.5vol％，或大于或等于1vol％，或大于或等于1.5vol％，或大于或等于2vol％，或大于或等于3vol％，或大于或等于5vol％，或大于或等于10vol％到小于或等于30vol％，或到小于或等于20vol％，或到小于或等于15vol％，或到小于或等于12vol％的量存在于三元聚合物复合物中。
组合物
本公开提供一种包括三元相聚合物复合物的组合物，所述三元相聚合物复合物包括组分：(A)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)小于或等于5mN/m到大于或等于1mN/m的极性组分；至少两种选自由以下组成的群的其它聚合物：(B)至少一种具有表面张力(γP)大于或等于0.0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物，且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物；(C)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m的极性组分；和(D)至少一种乙烯丙烯二烯单体共聚物；及分散于组分A和至少两种其它聚合物中的仅一者中的导电填充剂，其中(i)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(B)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(C)或(D)，或(ii)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(C)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(B)或(D)。
在一实施例中，组合物包括三元相聚合物复合物，所述三元聚合物复合物包括组分(A)、(B)和(C)；或组分(A)、(B)和(D)；或组分(A)、(C)和(D)。在一实施例中，三元相聚合物复合物包括分散于组分(A)中的导电填充剂。
在一实施例中，组合物包括包括组分(A)、(B)和(C)的三元相聚合物复合物，其中导电填充剂分散于组分(A)中。
在一实施例中，组合物包括包括组分(A)、(B)和(C)的三元相聚合物复合物，其中导电填充剂分散于组分(B)中。
在一实施例中，组合物包括包括组分(A)、(B)和(C)的三元相聚合物复合物，其中导电填充剂分散于组分(C)中。
在一实施例中，组合物包括包括组分(A)、(B)和(D)的三元相聚合物复合物，其中导电填充剂分散于组分(A)中。
在一实施例中，组合物包括包括组分(A)、(B)和(D)的三元相聚合物复合物，其中导电填充剂分散于组分(B)中。
在一实施例中，组合物包括包括组分(A)、(B)和(D)的三元相聚合物复合物，其中导电填充剂分散于组分(D)中。
在一实施例中，组合物包括包括组分(A)、(C)和(D)的三元相聚合物复合物，其中导电填充剂分散于组分(A)中。
在一实施例中，组合物包括包括组分(A)、(C)和(D)的三元相聚合物复合物，其中导电填充剂分散于组分(C)中。
在一实施例中，组合物包括包括组分(A)、(C)和(D)的三元相聚合物复合物，其中导电填充剂分散于组分(D)中。
在一实施例中，组合物包括组分(A)、(B)和(C)，其中组分(B)为聚乙烯均聚物或硅烷接枝聚乙烯均聚物。在一实施例中，组合物包括组分(A)、(B)和(D)，其中组分(B)为聚乙烯均聚物或硅烷官能化聚乙烯均聚物。
在一实施例中，本公开提供一种包括三元相聚合物复合物的组合物，所述三元相聚合物复合物包括组分：(A)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)小于或等于5mN/m到大于或等于1mN/m的极性组分；至少两种选自由以下组成的群的其它聚合物：(B)至少一种具有表面张力(γP)大于或等于0.0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物，且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物；(C)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m的极性组分；和(D)至少一种乙烯丙烯二烯单体共聚物；及分散于组分A和至少两种其它聚合物中的仅一者中的导电填充剂，其中(i)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(B)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(C)或(D)，或(ii)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(C)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(B)或(D)，且所述三元相聚合物复合物为多相复合物，即三种聚合物组分中的每一者以其自身相存在。
在一实施例中，组合物包含一种或多种添加剂。此类添加剂可在加工之前、期间及/或之后添加到组合物中。添加剂的量，按所述组合物的总重量计，通常在约0.01wt％到约3wt％范围内。适用的添加剂包含额外抗氧化剂、包含有机过氧化物的交联剂、固化促进剂、辅剂、焦化阻滞剂和硅烷。
在一实施例中，定义为以ohm-cm为单位的体积电阻率的对数比导电填充剂负载百分比(vol％)的组合物的导电性小于9，或小于7，或小于5，或小于4，或小于3。
在一实施例中，组合物在室温下不展现脆性的破裂。
在一实施例中，组合物包含至少一种交联组分，即组分(B)、组分(C)和组分(D)中的至少一者存在于组合物中且为交联的。
形成组合物的方法
在一实施例中，本公开提供一种形成包括三元相聚合物复合物的组合物的方法，所述三元相聚合物复合物包括组分：(A)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)小于或等于5mN/m到大于或等于1mN/m的极性组分；至少两种选自由以下组成的群的其它聚合物：(B)至少一种具有表面张力(γP)大于或等于0.0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物，且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物；(C)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m的极性组分；和(D)至少一种乙烯丙烯二烯单体共聚物；及分散于组分(A)和至少两种其它聚合物中的仅一者中的导电填充剂，其中(i)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(B)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(C)或(D)，或(ii)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(C)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(B)或(D)。
在一实施例中，组分(A)和至少两种其它聚合物与导电填充剂熔融掺合在一起。具体来说，在一实施例中，所述方法包括与导电填充剂一起熔融掺合：(A)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)小于或等于5mN/m到大于或等于1mN/m的极性组分；至少两种选自由以下组成的群的其它聚合物：(B)至少一种具有表面张力(γP)大于或等于0.0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物，且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物；(C)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m的极性组分；和(D)至少一种乙烯丙烯二烯单体共聚物。
优选地，导电填充剂与(A)、(B)、(C)和(D)中的一者熔融掺合形成母体混合物。随后，母体混合物与(A)、(B)、(C)和(D)的其余两种组分熔融掺合。在一实施例中，导电填充剂与(A)熔融掺合形成母体混合物。随后，母体混合物与：(i)(B)和(C)或(D)中的一者；或(ii)(C)和(B)或(D)中的一者熔融掺合。
在一实施例中，导电填充剂以大于或等于10wt％，或大于或等于15wt％，或大于或等于20wt％，或大于或等于25wt％，或大于或等于30wt％到小于或等于50wt％，或到小于或等于40wt％，或到小于或等于35wt％的量存在于母体混合物中。
任选地，可在熔融掺合之前、期间或之后添加额外添加剂。
电缆
本公开亦提供一种电缆，例如电力电缆，其包括有包括如本文所描述的复合组合物的一层(例如半导电层)。
在一个实施例中，本公开提供一种电缆，例如电力电缆，其包括导体和覆盖至少一部分所述导体的半导电层，所述半导电层包括如本文所描述的复合组合物。优选地，所述电缆包括导体、覆盖至少一部分所述导体的半导电内层、覆盖至少一部分所述半导电内层的绝缘层和覆盖至少一部分所述绝缘层的半导电外层，其中半导电内层和半导电外层中的至少一者包括如本文所描述的复合组合物。
在一实施例中，半导电内层和/或半导电外层包括有包括三元相聚合物复合物的组合物，所述三元相聚合物复合物包括组分：(A)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)小于或等于5mN/m到大于或等于1mN/m的极性组分；至少两种选自由以下组成的群的其它聚合物：(B)至少一种具有表面张力(γP)大于或等于0.0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物，且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物；(C)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m的极性组分；和(D)至少一种乙烯丙烯二烯单体共聚物；及分散于组分(A)和至少两种其它聚合物中的仅一者中的导电填充剂，其中(i)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(B)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(C)或(D)，或(ii)至少两种其它聚合物中的第一者是选自(C)且至少两种其它聚合物中的第二者是选自(B)或(D)。
在一实施例中，本公开提供一种导电方法，所述方法包括跨如本文所公开的电缆施加电压。
定义
除非相反陈述，否则所有测试方法目前截至本公开的申请日。
如本文所使用，术语“组合物”包含包括所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所使用，术语“聚合物(polymer)”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，应了解聚合物结构中可并入痕量的杂质)和如下文所定义的术语共聚物。聚合物中和/或聚合物内可能并入痕量的杂质，例如催化剂残余物。如本文所使用，术语“共聚物(copolymer)”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语共聚物因此包含二聚物(用于指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包括”，所主张的所有组合物均可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，除了对可操作性而言并非必不可少的组分、步骤或程序之外，术语“基本上由组成(consisting essentially of)”也不包括任何随后列举的范围中的任何其它组分、步骤或程序。术语“由组成(consisting of)”不包括未特别列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或(or)”是指个别地以及以任何组合形式列出的成员。单数的使用包含使用复数，且反之亦然。
测试方法
低电阻(<108Ohm(Ω))测量：低电阻测量是使用具有20点探针的吉时利(Keithley)2700Integra Series数字万用表来实施。针对各调配物测试至少两个样品(101.6mm长×50.8mm宽×1.9mm厚)。从压缩成型样品获得聚合物复合物的电阻率。涂覆银涂料(导电银#4817N)以最小化样品与电极之间的接触电阻。
高电阻(>108Ohm(Ω)测量：使用吉时利模型6517B静电计高电阻计和模型8009电阻率测试箱，使用直径76.2mm且厚度1.9mm的圆形盘样品实施高电阻测量。
体积电阻率：
脆度：通过弯曲负载下的25.4mm宽且203.2mm长的矩形样品直至末端相接来测试复合物的脆度。
实验
通过以下实例更充分地描述本公开的聚合物、组合物和工艺以及其用途。出于说明本公开的目的提供以下实例，且不应被理解为限制本发明的范围。
材料
PP：聚丙烯均聚物(在230℃下的MFR(I2.16)＝1.8g/10min；密度＝0.935g/cc)
PMMA：聚(甲基丙烯酸甲酯)(在230℃下的MFR(I2.16)＝12.1g/10min；密度＝1.180g/cc)
EAA-CB：乙基丙烯酸/碳黑母体混合物
EAA：乙基丙烯酸(在230℃下的MFR(I2.16)＝8.5g/10min；密度＝0.938g/cc)
Si-LDPE：乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物(在230℃下的MFR(I2.16)＝1.5g/10min；密度＝0.920g/cc)
EPDM：乙烯丙烯二烯单体橡胶；具有按EPDM的重量计0.9wt％的二烯含量的半结晶型烃橡胶(在125℃下的慕尼黏度(Mooney viscosity)＝18)
LDPE：低密度聚乙烯(在230℃下的MFR(I2.16)＝2.3g/10min；密度＝0.920g/cc)
EVA：乙烯-乙酸乙烯酯(在230℃下的MFR(I2.16)＝3.0g/10min；密度＝0.956g/cc)
EEA：乙烯-丙烯酸乙酯(在230℃下的MFR(I2.16)＝20g/10min；密度＝0.930g/cc)
EEA-CB：乙烯-乙酸乙烯酯/碳黑母体混合物
以上所列出的聚合物的表面能数据提供于下面表1中。
表1：表面能数据
*D.W.van Krevelen和Klaas te Nijenhuis，《聚合物的性质：其与化学结构的关联；其由加和性群贡献达成的数值估计与预测(Properties of Polymers：TheirCorrelation with Chemical Structure；Their Numerical Estimation and Predictionfrom Additive Group Contributions)》，第240页(2009年修订，第4版)
制备具有如下文表2中所阐述的配方的比较实例1-6。相似于已知现有技术方法制备比较PP/PMMA/(EAA-CB)复合物且其用于显示现有技术体系的脆度。在EAA聚合物相内预混合导电碳黑(CB)以形成EAA-CB母体混合物，其具有按母体混合物的总体积计9.3vol％的CB含量。通过使用250cc内部C.W.Brabender分批预混合机熔融混合来制备母体混合物。将EAA聚合物和CB直接装载到分批预混合机的混合碗中且在130℃下以60rpm混配10分钟。在分批预混合机中将EAA-CB母体混合物与其它两种聚合物组合且在190℃下以60rpm混合5分钟。随后移除样品。随后将复合物压缩成型为8英寸×8英寸×0.075英寸薄片。将聚合物复合物在135℃且3.45MPa下压缩成型5分钟。5分钟之后，增加压力到17MPa，随后在190℃下热退火30分钟。随后将样品冷却到30℃且从压力中移除。
使用类似于用于制备比较实例1-6的方法制备具有如下文表1中所阐述的配方的比较实例7-10。如针对比较实例1-6描述来制备EAA-CB母体混合物且随后与EEA混合以制备单相复合物。在135℃下且以40rpm将EAA-CB母体混合物与EEA熔融混合5分钟。随后移除样品。将复合物压缩成型为8英寸×8英寸×0.075英寸薄片。将聚合物复合物在135℃且3.45MPa下压缩成型5分钟。5分钟之后，增加压力到17MPa，随后在135℃下热退火15分钟。随后将样品冷却到30℃且从压力中移除。
制备具有如下文表1中所阐述的配方的本发明实例1-16。针对本发明实例，将导电碳黑与EEA聚合物相预混合以形成EEA-CB母体混合物，其具有按母体混合物的总体积计20vol％的CB含量。通过使用250cc内部C.W.Brabender分批预混合机熔融混合来制备母体混合物。将EAA和CB直接装载到分批预混合机的混合碗中且在130℃下以60rpm混配10分钟。在分批预混合机中将母体混合物与其它两种聚合物组合且在135℃下以40rpm混合5分钟。随后移除样品。随后将复合物压缩成型为8英寸×8英寸×0.075英寸薄片。将聚合物复合物在135℃且3.45MPa下压缩成型5分钟。5分钟之后，增加压力到17MPa，随后在135℃下热退火15分钟。随后将样品冷却到30℃且从压力中移除。
表2：比较实例和本发明实例的配方
PP PMMA EAA-CB EEA Si-LDPE EPDM LDPE EVA EEA-CB
CE1 48.75 48.75 2.50
CE2 47.25 47.25 5.50
CE3 45.75 45.75 8.50
CE4 44.50 44.50 11.00
CE5 42.00 42.00 16.00
CE6 40.00 40.00 20.00
CE7 2.50 97.50
CE8 10.00 90.00
CE9 20.00 80.00
CE10 40.00 60.00
IE1 48.75 48.75 2.50
IE2 46.25 46.25 7.50
IE3 42.50 42.50 15.00
IE4 37.50 37.50 25.00
IE5 48.75 48.75 2.50
IE6 46.25 46.25 7.50
IE7 42.50 42.50 15.00
IE8 37.50 37.50 25.00
IE9 48.75 48.75 2.50
IE10 46.25 46.25 7.50
IE11 42.50 42.50 15.00
IE12 37.50 37.50 25.00
IE13 48.75 48.75 2.50
IE14 46.25 46.25 7.50
IE15 42.50 42.50 15.00
IE16 37.50 37.50 25.00
复合物(比较实例和本发明实例)的结果显示于表3中。不同于比较实例1-6(PP+PMMA+EAA-CB母体混合物)，本发明实例展现减小的渗透阈值且在较低CB负载下达成导电性。在图1中减小的渗透阈值尤其可见。当在负载下放置时，观测本发明实例和比较实例7-10的断裂和裂缝。结果显示本发明实例相比于现有技术单聚合物体系有所改进。具体来说，本发明实例相比于此类现有技术体系在聚合物体系方面有所改进，其具有较低熔融和玻璃转化温度，导致体系相比于PP/PMMA体系的那些更具延展性/弹性较少受影响，所述PP/PMMA体系具有高于工艺极限的熔点和玻璃转化温度且产生不适合于许多应用的极其脆的材料。
表3：复合物特性

Claims (10)

1.一种组合物，其包括：
三元相聚合物复合物，其包括以下组分：
(A)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)小于或等于5毫牛顿每米(mN/m)到大于或等于1mN/m的极性组分；
至少两种选自由以下组成的群的其它聚合物：
(B)至少一种具有表面张力(γP)大于或等于0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物，且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物；
(C)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m的极性组分；和
(D)至少一种乙烯丙烯二烯单体共聚物；和
分散于组分(A)和所述至少两种其它聚合物中的仅一者中的导电填充剂，
其中(i)所述至少两种其它聚合物中的第一者是选自(B)且所述至少两种其它聚合物中的第二者是选自(C)或(D)，或(ii)所述至少两种其它聚合物中的所述第一者是选自(C)且所述至少两种其它聚合物中的所述第二者是选自(B)或(D)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(A)是选自由以下组成的群：乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯及其组合。
3.根据权利要求1及2中任一项所述的组合物，其中所述导电填充剂是选自由以下组成的群：碳黑、碳纳米管、石墨、石墨烯及其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述三元相聚合物复合物包括
a)组分(A)、组分(B)及组分(C)；或
b)组分(A)、组分(C)及组分(D)；或
c)组分(A)、组分(B)及组分(D)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中组分(B)存在且选自由聚乙烯均聚物和硅烷官能化聚乙烯均聚物组成的群。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中组分(A)以按所述复合物的总体积计大于0vol％到小于或等于40vol％的量存在，且
a)组分B以按所述复合物的总体积计大于0vol％到小于或等于50vol％的量存在，或
b)组分C以按所述复合物的总体积计大于0vol％到小于或等于50vol％的量存在，或
c)组分D以按所述复合物的总体积计大于0vol％到小于或等于50vol％的量存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述三元相聚合物复合物包括
a)组分(A)、组分(B)和组分(C)，其中组分(A)是选自由以下组成的群：乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯及其组合，且其中组分(B)是选自由聚乙烯均聚物和硅烷官能化聚乙烯均聚物组成的群，且其中组分(C)是具有表面张力(γP)大于5mN/m的极性组分的乙烯-乙酸乙烯酯；或
b)组分(A)、组分(C)和组分(D)，其中组分(A)是选自由以下组成的群：乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯及其组合，且其中组分(D)是EPDM三元共聚物；或
c)组分(A)、组分(B)和组分(D)，其中组分(A)是选自由以下组成的群：乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯及其组合，且其中组分(B)是选自由聚乙烯均聚物和硅烷官能化聚乙烯均聚物组成的群，且其中组分(D)是EPDM三元共聚物。
8.一种电缆，其包括有包括权利要求书1至7中任一项所述的组合物的半导电层。
9.一种电缆，其包括：
导体；
覆盖至少一部分所述导体的半导电内层；
覆盖至少一部分所述半导电内层的绝缘层；和
覆盖至少一部分所述绝缘层的半导电外层；且
其中所述半导电内层和所述半导电外层中的至少一者包括三元相聚合物复合物，所述三元相聚合物复合物包括以下组分
(A)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)小于或等于5毫牛顿每米(mN/m)到大于或等于1mN/m的极性组分；
至少两种选自由以下组成的群的其它聚合物：
(B)至少一种具有表面张力(γP)大于或等于0mN/m到小于1mN/m的极性组分的非极性聚合物，且其选自由以下组成的群：聚乙烯均聚物、硅烷官能化聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物和硅烷官能化乙烯/α-烯烃共聚物；
(C)至少一种乙烯与不饱和酯的共聚物，所述共聚物具有表面张力(γP)大于5mN/m的极性组分；和
(D)至少一种乙烯丙烯二烯单体共聚物；和
分散于组分(A)和所述至少两种其它聚合物中的仅一者中的导电填充剂，
其中(i)所述至少两种其它聚合物中的第一者是选自(B)且所述至少两种其它聚合物中的第二者是选自(C)或(D)，或(ii)所述至少两种其它聚合物中的所述第一者是选自(C)且所述至少两种其它聚合物中的所述第二者是选自(B)或(D)。
10.一种导电方法，所述方法包括跨根据权利要求8及9中任一项所述的电缆施加电压。
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