[go: up one dir, main page]

TWI779033B - 硬化性組合物、硬化物、硬化膜、顯示面板、及硬化物之製造方法 - Google Patents

硬化性組合物、硬化物、硬化膜、顯示面板、及硬化物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI779033B
TWI779033B TW107116401A TW107116401A TWI779033B TW I779033 B TWI779033 B TW I779033B TW 107116401 A TW107116401 A TW 107116401A TW 107116401 A TW107116401 A TW 107116401A TW I779033 B TWI779033 B TW I779033B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
represented
formula
curable composition
ring
Prior art date
Application number
TW107116401A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201903042A (zh
Inventor
染谷和也
千坂博樹
松本直純
三隅浩一
塩田大
Original Assignee
日商東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東京應化工業股份有限公司 filed Critical 日商東京應化工業股份有限公司
Publication of TW201903042A publication Critical patent/TW201903042A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI779033B publication Critical patent/TWI779033B/zh

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/24Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4078Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 boron containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/61Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本發明提供一種能夠形成折射率較高且耐撓曲性優異之硬化物之硬化性組合物、該硬化性組合物之硬化物、包含該硬化物之硬化膜、具備該硬化膜之顯示面板、及使用上述硬化性組合物之硬化物之製造方法。 於包含(A)硬化性化合物與(C)硬化劑之硬化性組合物中,使(A)硬化性化合物含有以包含芳香環之3環以上縮合而成之縮合環作為主骨架之硬化性化合物,且調配在其表面共價鍵結有封端劑之(B)金屬氧化物。

Description

硬化性組合物、硬化物、硬化膜、顯示面板、及硬化物之製造方法
本發明係關於一種硬化性組合物、該硬化性組合物之硬化物、包含該硬化物之硬化膜、具備該硬化膜之圖像顯示裝置用之顯示面板、及使用上述硬化性組合物之硬化物之製造方法。
自先前起,含有環氧化合物等陽離子聚合性化合物、或具有(甲基)丙烯醯基等之自由基聚合性化合物作為硬化性成分之硬化性組合物正用於各種用途。 例如,作為陽離子聚合型之硬化性組合物,已知含有特定結構之茀衍生物作為光陽離子聚合性化合物之硬化性組合物(參照專利文獻1)。藉由使用專利文獻1所記載之硬化性組合物,能夠形成折射率較高之硬化物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2005-283905號公報
[發明所欲解決之問題] 若使用專利文獻1所記載之硬化性組合物,則如上所述,能夠形成折射率較高之硬化物。然而,對於高折射率之材料,謀求進一步高折射率化。例如,藉由在專利文獻1所記載之硬化性組合物中調配高折射化所使用之無機填料,可期待硬化物之進一步高折射率化。然而,於該情形時,硬化性組合物之硬化物變得容易因彎曲而破裂,硬化物之耐撓曲性大幅受損。 本發明係鑒於上述課題而完成者,其目的在於提供一種能夠形成折射率較高且耐撓曲性優異之硬化物之硬化性組合物、該硬化性組合物之硬化物、包含該硬化物之硬化膜、具備該硬化膜之顯示面板、及使用上述硬化性組合物之硬化物之製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人發現,於包含(A)硬化性化合物、及(C)硬化劑之硬化性組合物中,藉由使(A)硬化性化合物含有以包含芳香環之3環以上縮合而成之縮合環作為主骨架之硬化性化合物,且調配在其表面共價鍵結有封端劑之(B)金屬氧化物,可解決上述課題,從而完成本發明。具體而言,本發明提供以下者。 本發明之第1態樣係一種硬化性組合物,其包含(A)硬化性化合物、(B)金屬氧化物、及(C)硬化劑,且 (A)硬化性化合物包含下述式(a1)所表示之化合物, 於(B)金屬氧化物之表面共價鍵結有封端劑。 [化1]
Figure 02_image001
(式(a1)中,W1 及W2 分別獨立為下述式(a2): [化2]
Figure 02_image003
所表示之基, 式(a2)中,環Z表示芳香族烴環,X表示單鍵或-S-所表示之基,R1 表示單鍵、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數為1以上且4以下之伸烷氧基,於R1 為伸烷氧基之情形時,伸烷氧基中之氧原子與環Z鍵結,R2 表示一價烴基、羥基、-OR4a 所表示之基、-SR4b 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c 所表示之基、-N(R4d )2 所表示之基、磺基、或者於一價烴基、-OR4a 所表示之基、-SR4b 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c 所表示之基、或-N(R4d )2 所表示之基中所含之與碳原子鍵結之氫原子之至少一部分經一價烴基、羥基、-OR4a 所表示之基、-SR4b 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c 所表示之基、-N(R4d )2 所表示之基、甲磺醯氧基、或磺基取代之基,R4a ~R4d 獨立地表示一價烴基,m表示0以上之整數,R3 為氫原子、乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、縮水甘油基、或(甲基)丙烯醯基, 不存在W1 與W2 之兩者具有氫原子作為R3 之情況, 環Y1 及環Y2 表示相同或不同之芳香族烴環,R表示單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基且於2個碳原子間可含有雜原子之伸乙基、-O-所表示之基、-NH-所表示之基、或-S-所表示之基,R3a 及R3b 獨立地表示氰基、鹵素原子、或一價烴基,n1及n2獨立地表示0~4之整數) 本發明之第2態樣係將第1態樣之硬化性組合物硬化而成之硬化物。 本發明之第3態樣係包含第2態樣之硬化物之硬化膜。 本發明之第4態樣係具備第3態樣之硬化膜之圖像顯示裝置用之顯示面板。 本發明之第5態樣係一種硬化物之製造方法,其包括: 將第1態樣之硬化性組合物成形為特定形狀之步驟;及 對經成形之硬化性組合物進行曝光及加熱之至少一者之步驟。 [發明之效果] 根據本發明,可提供一種能夠形成折射率較高且耐撓曲性優異之硬化物之硬化性組合物、該硬化性組合物之硬化物、包含該硬化物之硬化膜、具備該硬化膜之顯示面板、及使用上述硬化性組合物之硬化物之製造方法。
≪硬化性組合物≫ 硬化性組合物包含(A)硬化性化合物、(B)金屬氧化物、及(C)硬化劑。 (A)硬化性化合物係下文所述之式(a1)所表示之化合物,其具有含有芳香環之縮合多環式骨架作為主骨架,且具有聚合性基。 又,(B)金屬氧化物於其表面共價鍵結有封端劑。 藉由將上述(A)硬化性化合物與(B)金屬氧化物組合使用,能夠形成儘管折射率較高但撓曲性亦良好之硬化物。 以下,對硬化性組合物所含之必需或任意成分進行說明。 <(A)硬化性化合物> (A)硬化性化合物包含下述式(a1)所表示之化合物。藉由將下述式(a1)所表示之(A)硬化性化合物與下文所述之(B)金屬氧化物組合使用,能夠形成儘管折射率較高但撓曲性亦良好之硬化物。 [化3]
Figure 02_image005
(式(a1)中,W1 及W2 分別獨立為下述式(a2): [化4]
Figure 02_image007
所表示之基, 式(a2)中,環Z表示芳香族烴環,X表示單鍵或-S-所表示之基,R1 表示單鍵、碳原子數為1以上且4以下之伸烷基、或碳原子數為1以上且4以下之伸烷氧基,於R1 為伸烷氧基之情形時,伸烷氧基中之氧原子與環Z鍵結,R2 表示一價烴基、羥基、-OR4a 所表示之基、-SR4b 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c 所表示之基、-N(R4d )2 所表示之基、磺基、或者於一價烴基、-OR4a 所表示之基、-SR4b 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c 所表示之基、或-N(R4d )2 所表示之基中所含之與碳原子鍵結之氫原子之至少一部分經一價烴基、羥基、-OR4a 所表示之基、-SR4b 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c 所表示之基、-N(R4d )2 所表示之基、甲磺醯氧基、或磺基取代之基,R4a ~R4d 獨立地表示一價烴基,m表示0以上之整數,R3 為氫原子、乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、縮水甘油基、或(甲基)丙烯醯基, 不存在W1 與W2 之兩者具有氫原子作為R3 之情況, 環Y1 及環Y2 表示相同或不同之芳香族烴環,R表示單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基且於2個碳原子間可含有雜原子之伸乙基、-O-所表示之基、-NH-所表示之基、或-S-所表示之基,R3a 及R3b 獨立地表示氰基、鹵素原子、或一價烴基,n1及n2獨立地表示0以上且4以下之整數) 於上述式(a2)中,作為環Z,例如可列舉:苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如,縮合二環式烴環(例如,萘環等C8-20 縮合二環式烴環、較佳為C10-16 縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如,蒽環、菲環等)等縮合2至4環式芳香族烴環]等。環Z較佳為苯環或萘環,更佳為萘環。再者,式(a1)中之W1 及W2 分別獨立為下述式(a2)所表示之基,因此W1 及W2 分別含有環Z。W1 所含之環Z與W2 所含之環Z可相同亦可不同,例如,可一環為苯環、另一環為萘環等,尤佳為任一環均為萘環。 又,經由X而鍵結於W1 及W2 之兩者所直接鍵結之碳原子上的環Z之取代位置並無特別限定。例如,於環Z為萘環之情形時,與鍵結於上述碳原子之環Z相對應之基可為1-萘基、2-萘基等。 於上述式(a2)中,X獨立地表示單鍵或-S-所表示之基,典型而言為單鍵。 於上述式(a2)中,作為R1 ,例如可列舉:單鍵;亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、丁烷-1,2-二基等碳原子數為1以上且4以下之伸烷基;亞甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基等碳原子數為1以上且4以下之伸烷氧基,較佳為:單鍵;C2-4 伸烷基(尤其是伸乙基、伸丙基等C2-3 伸烷基);C2-4 伸烷氧基(尤其是伸乙氧基、伸丙氧基等C2-3 伸烷基),更佳為單鍵。再者,於R1 為伸烷氧基之情形時,伸烷氧基中之氧原子與環Z鍵結。又,式(a1)中之W1 及W2 分別獨立為下述式(a2)所表示之基,因此W1 及W2 分別含有作為二價基之R1 。W1 所含之R1 與W2 所含之R1 可相同亦可不同。 於上述式(a2)中,作為R2 ,例如可列舉:烷基(例如,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等C1-12 烷基,較佳為C1-8 烷基,更佳為C1-6 烷基等)、環烷基(環己基等C5-10 環烷基,較佳為C5-8 環烷基,更佳為C5-6 環烷基等)、芳基(例如,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C6-14 芳基,較佳為C6-10 芳基,更佳為C6-8 芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10 芳基-C1-4 烷基等)等一價烴基;羥基;烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1-12 烷氧基,較佳為C1-8 烷氧基,更佳為C1-6 烷氧基等)、環烷氧基(環己氧基等C5-10 環烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等C6-10 芳氧基)、芳烷氧基(例如,苄氧基等C6-10 芳基-C1-4 烷氧基)等-OR4a 所表示之基[式中,R4a 表示一價烴基(上述例示之一價烴基等)];烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等C1-12 烷硫基,較佳為C1-8 烷硫基,更佳為C1-6 烷硫基等)、環烷硫基(環己硫基等C5-10 環烷硫基等)、芳硫基(苯硫基等C6-10 芳硫基)、芳烷硫基(例如,苄硫基等C6-10 芳基-C1-4 烷硫基)等-SR4b 所表示之基[式中,R4b 表示一價烴基(上述例示之一價烴基等)];醯基(乙醯基等C1-6 醯基等);烷氧基羰基(甲氧基羰基等C1-4 烷氧基-羰基等);鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等);硝基;氰基;巰基;羧基;胺基;胺甲醯基;烷基胺基(甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基等C1-12 烷基胺基,較佳為C1-8 烷基胺基,更佳為C1-6 烷基胺基等)、環烷基胺基(環己基胺基等C5-10 環烷基胺基等)、芳基胺基(苯基胺基等C6-10 芳基胺基)、芳烷基胺基(例如,苄基胺基等C6-10 芳基-C1-4 烷基胺基)等-NHR4c 所表示之基[式中,R4c 表示一價烴基(上述例示之一價烴基等)];二烷基胺基(二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基等二(C1-12 烷基)胺基,較佳為二(C1-8 烷基)胺基,更佳為二(C1-6 烷基)胺基等)、二環烷基胺基(二環己基胺基等二(C5-10 環烷基)胺基等)、二芳基胺基(二苯基胺基等二(C6-10 芳基)胺基)、二芳烷基胺基(例如,二苄基胺基等二(C6-10 芳基-C1-4 烷基)胺基)等-N(R4d )2 所表示之基[式中,R4d 獨立地表示一價烴基(上述例示之一價烴基等)];(甲基)丙烯醯氧基;磺基;於上述一價烴基、-OR4a 所表示之基、-SR4b 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c 所表示之基、或-N(R4d )2 所表示之基中所含之與碳原子鍵結之氫原子之至少一部分經上述一價烴基、羥基、-OR4a 所表示之基、-SR4b 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c 所表示之基、-N(R4d )2 所表示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基、或磺基取代之基[例如,烷氧基芳基(例如,甲氧基苯基等C1-4 烷氧基C6-10 芳基)、烷氧基羰基芳基(例如,甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等C1-4 烷氧基-羰基C6-10 芳基等)]等。 該等中,代表性而言,R2 可為一價烴基、-OR4a 所表示之基、-SR4b 所表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、-NHR4c 所表示之基、-N(R4d )2 所表示之基等。 作為較佳之R2 ,可列舉:一價烴基[例如,烷基(例如,C1-6 烷基)、環烷基(例如,C5-8 環烷基)、芳基(例如,C6-10 芳基)、芳烷基(例如,C6-8 芳基-C1-2 烷基)等]、烷氧基(C1-4 烷氧基等)等。尤佳為R2a 及R2b 為烷基[C1-4 烷基(尤其是甲基)等]、芳基[例如,C6-10 芳基(尤其是苯基)等]等一價烴基(尤其是烷基)。 再者,於m為2以上之整數之情形時,複數個R2 可互不相同,亦可相同。又,W1 所含之R2 與W2 所含之R2 可相同亦可不同。 於上述式(a2)中,R2 之數m可根據環Z之種類進行選擇,例如可為0以上且4以下,較佳可為0以上且3以下,更佳可為0以上且2以下。再者,W1 中之m與W2 中之m可相同亦可不同。 於上述式(a3)中,R3 為氫原子、乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、縮水甘油基、或(甲基)丙烯醯基。再者,不存在W1 與W2 之兩者具有氫原子作為R3 之情況。 乙烯氧基、環硫乙烷-2-基甲基、及縮水甘油基均為陽離子聚合性之官能基。因此,以式(a1)表示且具有乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、或縮水甘油基作為R3 之化合物為陽離子聚合性之化合物。 另一方面,以式(a1)表示且具有(甲基)丙烯醯基作為R3 之化合物為自由基聚合性之化合物。 關於W1 所含之R3 與W2 所含之R3 ,只要兩者不為氫原子,則可相同亦可不同。關於W1 所含之R3 與W2 所含之R3 ,較佳為兩者為乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、或縮水甘油基,更佳為兩者為選自由乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、及縮水甘油基所組成之群中之相同之基。 又,關於W1 所含之R3 與W2 所含之R3 ,亦較佳為兩者為(甲基)丙烯醯基。 作為R3 ,就式(a1)所表示之化合物之合成或獲得較容易之方面而言,較佳為乙烯基、縮水甘油基、或(甲基)丙烯醯基。 再者,就可減少硬化性組合物所含之成分之種類之方面而言,式(a1)所表示之化合物較佳為僅具有選自乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、及縮水甘油基中之基作為反應性基,或僅具有(甲基)丙烯醯基作為反應性基。 於上述式(a1)中,作為環Y1 及環Y2 ,例如可列舉:苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如,縮合二環式烴環(例如,萘環等C8-20 縮合二環式烴環,較佳為C10-16 縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如,蒽環、菲環等)等縮合2至4環式芳香族烴環]等。環Y1 及環Y2 較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。再者,環Y1 及環Y2 可相同亦可不同,例如,可一環為苯環、另一環為萘環等。 於上述式(a1)中,R表示單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基且於2個碳原子間可含有雜原子之伸乙基、-O-所表示之基、-NH-所表示之基、或-S-所表示之基,典型而言為單鍵。此處,作為取代基,例如可列舉:氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、一價烴基[例如,烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等C1-6 烷基)、芳基(苯基等C6-10 芳基)等]等,作為雜原子,例如可列舉:氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。 於上述式(a1)中,作為R3a 及R3b ,通常可列舉非反應性取代基,例如氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、一價烴基[例如,烷基、芳基(苯基等C6-10 芳基)等]等,較佳為氰基或烷基,尤佳為烷基。作為烷基,可例示:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等C1-6 烷基(例如,C1-4 烷基、尤其是甲基)等。再者,於n1為2以上之整數之情形時,R3a 可互不相同,亦可相同。又,於n2為2以上之整數之情形時,R3b 可互不相同,亦可相同。進而,R3a 與R3b 可相同亦可不同。又,相對於環Y1 及環Y2 之R3a 及R3b 之鍵結位置(取代位置)並無特別限定。較佳之取代數n1及n2為0或1,尤佳為0。再者,n1及n2互相可相同亦可不同。 由於上述式(a1)所表示之化合物保持優異之光學特性及熱特性,並且具有陽離子聚合性之官能基,因此具有較高之反應性。尤其是於環Y1 及環Y2 為苯環、R為單鍵之情形時,上述式(a1)所表示之化合物具有茀骨架,光學特性及熱特性更優異。 進而,上述式(a1)所表示之化合物提供具有較高之硬度之硬化物,作為組合物中之基材成分較佳。 上述式(a1)所表示之化合物中,作為尤佳之具體例,可列舉:9,9-雙[4-[2-(縮水甘油氧基)乙氧基]苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-[2-(縮水甘油氧基)乙基]苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)-3-甲基苯基]-9H-茀、9,9-雙[4-(縮水甘油氧基)-3,5-二甲基苯基]-9H-茀、9,9-雙(6-縮水甘油氧基萘-1-基)-9H-茀及9,9-雙(5-縮水甘油氧基萘-2-基)-9H-茀等含有環氧基之茀化合物;以及下述式所表示之化合物。 [化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
[化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
[化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
[化16]
Figure 02_image031
於以上所說明之式(a1)所表示之化合物中,尤佳為以下之化合物。 [化17]
Figure 02_image033
(A)硬化性化合物可含有上述式(a1)所表示之化合物以外之陽離子聚合性之化合物。(A)硬化性化合物中之上述式(a1)所表示之化合物之量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上,最佳為100質量%。 (A)硬化性化合物可含有式(a1)所表示之化合物以外之陽離子聚合性之化合物,例如,可列舉含有乙烯氧基之乙烯醚化合物、含有環氧基之環氧化合物、含有環硫基之環硫化合物、具有可進行自由基聚合之不飽和雙鍵之自由基聚合性化合物。又,以調整硬化物之折射率為目的等,亦可組合上述式(a1)所表示之化合物之W1 與W2 之兩者具有氫原子作為R3 之化合物。該化合物之式(a2)中之環Z、X、R1 、R2 、m與式(a1)所表示之化合物相同。 以下,對乙烯醚化合物、環氧化合物、環硫化合物、及自由基聚合性化合物進行說明。 (乙烯醚化合物) 可與式(a1)所表示之化合物一起使用之乙烯醚化合物只要具有乙烯氧基,為可進行陽離子聚合之化合物,則無特別限定。 與式(a1)所表示之化合物併用之乙烯醚化合物可含有芳香族基,亦可不含芳香族基。 就硬化物之透明性之方面而言,與式(a1)所表示之化合物併用之乙烯醚化合物較佳為不含芳香族基之脂肪族乙烯醚化合物。 就硬化物之耐熱分解性良好之方面而言,與式(a1)所表示之化合物併用之乙烯醚化合物較佳為具有鍵結於芳香族基之乙烯氧基之化合物。 作為可與式(a1)所表示之化合物一起使用之乙烯醚化合物之適宜之具體例,可列舉:乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、羥丁基乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、環己基乙烯醚、N-丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、十八烷基乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、及環己烷二甲醇單乙烯醚乙烯基苯基醚等脂肪族乙烯醚化合物;4-乙烯氧基甲苯、3-乙烯氧基甲苯、2-乙烯氧基甲苯、1-乙烯氧基-4-氯苯、1-乙烯氧基-3-氯苯、1-乙烯氧基-2-氯苯、1-乙烯氧基-2,3-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,4-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,5-二甲基苯、1-乙烯氧基-2,6-二甲基苯、1-乙烯氧基-3,4-二甲基苯、1-乙烯氧基-3,5-二甲基苯、1-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基萘、2-乙烯氧基茀、3-乙烯氧基茀、4-乙烯氧基-1,1'-聯苯、3-乙烯氧基-1,1'-聯苯、2-乙烯氧基-1,1'-聯苯、6-乙烯氧基萘滿、及5-乙烯氧基萘滿等芳香族單乙烯醚化合物;1,4-二乙烯氧基苯、1,3-二乙烯氧基苯、1,2-二乙烯氧基苯、1,4-二乙烯氧基萘、1,3-二乙烯氧基萘、1,2-二乙烯氧基萘、1,5-二乙烯氧基萘、1,6-二乙烯氧基萘、1,7-二乙烯氧基萘、1,8-二乙烯氧基萘、2,3-二乙烯氧基萘、2,6-二乙烯氧基萘、2,7-二乙烯氧基萘、1,2-二乙烯氧基茀、3,4-二乙烯氧基茀、2,7-二乙烯氧基茀、4,4'-二乙烯氧基聯苯、3,3'-二乙烯氧基聯苯、2,2'-二乙烯氧基聯苯、3,4'-二乙烯氧基聯苯、2,3'-二乙烯氧基聯苯、2,4'-二乙烯氧基聯苯、及雙酚A二乙烯醚等芳香族二乙烯醚化合物。 該等乙烯醚化合物可組合2種以上使用。 (環氧化合物) 作為可與式(a1)所表示之化合物一起使用之環氧化合物之例,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂等2官能環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、及雙酚AD酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆環氧樹脂;二環戊二烯型酚樹脂之環氧化物等環式脂肪族環氧樹脂;萘型酚樹脂之環氧化物等芳香族環氧樹脂;二聚酸縮水甘油酯、及三縮水甘油酯等縮水甘油酯型環氧樹脂;四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺、及四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷等縮水甘油胺型環氧樹脂;異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂;間苯三酚三縮水甘油醚、三羥基聯苯三縮水甘油醚、三羥基苯基甲烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型環氧樹脂;四羥基苯基乙烷四縮水甘油醚、四縮水甘油基二苯甲酮、雙間苯二酚四縮水甘油醚、及四縮水甘油氧基聯苯等4官能型環氧樹脂;2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物。2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物作為EHPE-3150(Daicel公司製造)而市售。 又,低聚物或聚合物型之多官能環氧化合物亦可作為(A)硬化性化合物使用。 作為典型之例,可列舉:苯酚酚醛清漆型環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環氧化合物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物、二甲苯酚酚醛清漆型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、雙酚AD酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯型酚樹脂之環氧化物、萘型酚樹脂之環氧化物等。 作為可與式(a1)所表示之化合物併用之環氧化合物之其他例,可列舉具有脂環式環氧基之多官能之脂環式環氧化合物。於(A)硬化性化合物含有脂環式環氧化合物之情形時,使用硬化性組合物容易形成透明性優異之硬化物。 作為該脂環式環氧化合物之具體例,可列舉:2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二㗁烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、3',4'-環氧-6'-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-6-甲基環己酯、ε-己內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、三甲基己內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、β-甲基-δ-戊內酯改性3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇之二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、及具有三環氧環癸烷基之多官能環氧化合物、或下述式(a1-1)~(a1-5)所表示之化合物。 該等脂環式環氧化合物可單獨使用,亦可混合2種以上使用。 [化18]
Figure 02_image035
(式(a1-1)中,Z表示單鍵或連結基(具有1個以上之原子之二價基)。Ra1 ~Ra18 分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基) 作為連結基Z,例如可列舉選自由二價烴基、-O-、-O-CO-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CBr2 -、-C(CBr3 )2 -、-C(CF3 )2 -、及-Ra19 -O-CO-所組成之群中之二價基及該等複數個鍵結而成之基等。 作為連結基Z之二價烴基,例如可列舉碳原子數為1以上且18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、二價脂環式烴基等。作為碳原子數為1以上且18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,例如可列舉:亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等。作為上述二價之脂環式烴基,例如可列舉:1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基(包括亞環烷基)等。 Ra19 係碳原子數為1以上且8以下之伸烷基,較佳為亞甲基或伸乙基。 [化19]
Figure 02_image037
(式(a1-2)中,Ra1 ~Ra12 為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基) [化20]
Figure 02_image039
(式(a1-3)中,Ra1 ~Ra10 為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基。Ra2 及Ra8 可互相鍵結) [化21]
Figure 02_image041
(式(a1-4)中,Ra1 ~Ra12 為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基。Ra2 及Ra10 可互相鍵結) [化22]
Figure 02_image043
(式(a1-5)中,Ra1 ~Ra12 為選自由氫原子、鹵素原子、及有機基所組成之群中之基) 式(a1-1)~(a1-5)中,於Ra1 ~Ra18 為有機基之情形時,有機基於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定,可為烴基,亦可為包含碳原子與鹵素原子之基,亦可為包含碳原子及氫原子以及如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子、矽原子之雜原子之基。作為鹵素原子之例,可列舉:氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。 作為有機基,較佳為:烴基;包含碳原子、氫原子、及氧原子之基;鹵化烴基;包含碳原子、氧原子、及鹵素原子之基;以及包含碳原子、氫原子、氧原子、及鹵素原子之基。於有機基為烴基之情形時,烴基可為芳香族烴基,亦可為脂肪族烴基,亦可為含有芳香族骨架與脂肪族骨架之基。有機基之碳原子數較佳為1以上且20以下,更佳為1以上且10以下,尤佳為1以上且5以下。 作為烴基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等鏈狀烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等鏈狀烯基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環庚基等環烷基;苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯-4-基、聯苯-3-基、聯苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基;苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。 鹵化烴基之具體例為:氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、以及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等鹵化鏈狀烷基;2-氯環己基、3-氯環己基、4-氯環己基、2,4-二氯環己基、2-溴環己基、3-溴環己基、及4-溴環己基等鹵化環烷基;2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等鹵化芳基;2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等鹵化芳烷基。 包含碳原子、氫原子、及氧原子之基之具體例為:羥甲基、2-羥基乙基、3-羥基正丙基、及4-羥基正丁基等羥基鏈狀烷基;2-羥基環己基、3-羥基環己基、及4-羥基環己基等鹵化環烷基;2-羥基苯基、3-羥基苯基、4-羥基苯基、2,3-二羥基苯基、2,4-二羥基苯基、2,5-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,4-二羥基苯基、及3,5-二羥基苯基等羥基芳基;2-羥基苯基甲基、3-羥基苯基甲基、及4-羥基苯基甲基等羥基芳烷基;甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、及正二十烷氧基等鏈狀烷氧基;乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、2-正丁烯氧基、及3-正丁烯氧基等鏈狀烯氧基;苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基、對甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基、聯苯-4-基氧基、聯苯-3-基氧基、聯苯-2-基氧基、蒽氧基、及菲氧基等芳氧基;苄氧基、苯乙氧基、α-萘基甲氧基、β-萘基甲氧基、α-萘基乙氧基、及β-萘基乙氧基等芳烷氧基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基;甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁氧基、4-乙氧基正丁氧基、及4-正丙氧基正丁氧基等烷氧基烷氧基;2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基;2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳氧基;甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、及癸醯基等脂肪族醯基;苯甲醯基、α-萘甲醯基、及β-萘甲醯基等芳香族醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、正壬氧基羰基、及正癸氧基羰基等鏈狀烷氧基羰基;苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳氧基羰基;甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、及癸醯氧基等脂肪族醯氧基;苯甲醯氧基、α-萘甲醯氧基、及β-萘甲醯氧基等芳香族醯氧基。 Ra1 ~Ra18 較佳為分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數為1以上且5以下之烷基、及碳原子數為1以上且5以下之烷氧基所組成之群中之基,尤其是就容易形成機械特性優異之硬化膜之方面而言,更佳為Ra1 ~Ra18 全部為氫原子。 式(a1-2)~(a1-5)中,Ra1 ~Ra12 與式(a1-1)中之Ra1 ~Ra12 相同。於式(a1-2)及式(a1-4)中,作為於Ra2 及Ra10 互相鍵結之情形時所形成之二價基,例如可列舉-CH2 -、-C(CH3 )2 -。於式(a1-3)中,作為於Ra2 及Ra8 互相鍵結之情形時所形成之二價基,例如可列舉-CH2 -、-C(CH3 )2 -。 式(a1-1)所表示之脂環式環氧化合物中,作為適宜之化合物之具體例,可列舉下述式(a1-1a)、式(a1-1b)、及式(a1-1c)所表示之脂環式環氧化合物、或2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷[=2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷]等。 [化23]
Figure 02_image045
式(a1-2)所表示之脂環式環氧化合物中,作為適宜之化合物之具體例,可列舉下述式(a1-2a)所表示之聯環壬二烯二環氧化物、或二環壬二烯二環氧化物等。 [化24]
Figure 02_image047
式(a1-3)所表示之脂環式環氧化合物中,作為適宜之化合物之具體例,可列舉S螺[3-氧三環[3.2.1.02,4 ]辛烷-6,2'-環氧乙烷]等。 式(a1-4)所表示之脂環式環氧化合物中,作為適宜之化合物之具體例,可列舉二氧化4-乙烯基環己烯、二氧化二戊烯、二氧化檸檬烯、1-甲基-4-(3-甲基環氧乙烷-2-基)-7-氧聯環[4.1.0]庚烷等。 式(a1-5)所表示之脂環式環氧化合物中,作為適宜之化合物之具體例,可列舉1,2,5,6-二環氧環辛烷等。 進而,可將下述式(a1-I)所表示之化合物適宜地用作(A)硬化性化合物。 [化25]
Figure 02_image049
(式(a1-I)中,Xa1 、Xa2 、及Xa3 分別獨立為氫原子、或可含有環氧基之有機基,Xa1 、Xa2 、及Xa3 所具有之環氧基之總數為2以上) 作為上述式(a1-I)所表示之化合物,較佳為下述式(a1-II)所表示之化合物。 [化26]
Figure 02_image051
(式(a1-II)中,Ra20 ~Ra22 為包含直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及該等之組合之基,分別可相同亦可不同。E1 ~E3 為選自由環氧基、氧雜環丁基、乙烯性不飽和基、烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、硫醇基、羧基、羥基及丁二酸酐基所組成之群中之至少1種取代基或氫原子。其中,E1 ~E3 中至少兩者為選自由環氧基及氧雜環丁基所組成之群中之至少1種) 式(a1-II)中,Ra20 與E1 、Ra21 與E2 、及Ra22 與E3 所表示之基較佳為例如至少兩者分別為下述式(a1-IIa)所表示之基,更佳為均分別為下述式(a1-IIa)所表示之基。較佳為鍵結於一種化合物之複數個式(a1-IIa)所表示之基為相同之基。 -L-Ca (a1-IIa) (式(a1-IIa)中,L為包含直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-NH-及該等之組合之基,Ca 為環氧基。式(a1-IIa)中,L與Ca 可鍵結而形成環狀結構) 式(a1-IIa)中,作為L之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基,較佳為碳原子數1以上且10以下之伸烷基,又,作為L之伸芳基,較佳為碳原子數5以上且10以下之伸芳基。式(a1-IIa)中,L較佳為包含直鏈狀之碳原子數為1以上且3以下之伸烷基、伸苯基、-O-、-C(=O)-、-NH-及該等之組合之基,較佳為包含亞甲基等直鏈狀之碳原子數為1以上且3以下之伸烷基及伸苯基之至少1種、或該等與-O-、-C(=O)-及NH-之至少1種之組合之基。 式(a1-IIa)中,於L與Ca 鍵結形成環狀結構之情形時,例如於支鏈狀之伸烷基與環氧基鍵結形成環狀結構(具有脂環結構之環氧基之結構)之情形時,可列舉下述式(a1-IIb)或(a1-IIc)所表示之有機基。 [化27]
Figure 02_image053
(式(a1-IIb)中,Ra23 為氫原子或甲基) 以下,作為式(a1-II)所表示之化合物之例,示出具有環氧乙烷基、或脂環式環氧基之環氧化合物之例,但不限定於該等。 [化28]
Figure 02_image055
又,作為可適宜地用作可與式(a1-I)所表示之化合物併用之環氧化合物之化合物,可列舉分子內具有2個以上之縮水甘油基之矽氧烷化合物(以下亦簡稱為「矽氧烷化合物」)。 矽氧烷化合物係分子內具有含有矽氧烷鍵(Si-O-Si)之矽氧烷骨架與2個以上之縮水甘油基之化合物。 作為矽氧烷化合物中之矽氧烷骨架,例如可列舉環狀矽氧烷骨架或者籠型或梯型之聚倍半矽氧烷骨架。 作為矽氧烷化合物,其中,較佳為下述式(a1-III)所表示之具有環狀矽氧烷骨架之化合物(以下有時稱為「環狀矽氧烷」)。 [化29]
Figure 02_image057
式(a1-III)中,Ra24 、及Ra25 表示含有縮水甘油基之一價基或烷基。其中,式(a1-III)所表示之化合物中之x1個Ra24 及x1個Ra25 中,至少2個為含有縮水甘油基之一價基。又,式(a1-III)中之x1表示3以上之整數。再者,式(a1-III)所表示之化合物中之Ra24 、Ra25 可相同亦可不同。又,複數個Ra24 可相同亦可不同。複數個Ra25 亦可相同亦可不同。 作為上述含有縮水甘油基之一價基,較佳為-D-O-Ra26 所表示之縮水甘油醚基[D表示伸烷基,Ra26 表示縮水甘油基]。作為上述D(伸烷基),例如可列舉:亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等碳原子數為1以上且18以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基等。 作為上述烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基等碳原子數為1以上且18以下(較佳為碳原子數1以上且6以下、尤佳為碳原子數1以上且3以下)之直鏈狀或支鏈狀之烷基。 式(a1-III)中之x1表示3以上之整數,其中,就形成硬化膜時之交聯反應性優異之方面而言,較佳為3以上且6以下之整數。 矽氧烷化合物於分子內所具有之縮水甘油基之個數為2個以上,就形成硬化膜時之交聯反應性優異之方面而言,較佳為2個以上且6個以下,尤佳為2個以上且4個以下。 硬化性組合物除了式(a1-III)所表示之矽氧烷化合物以外,亦可含有含脂環式環氧基之環狀矽氧烷、日本專利特開2008-248169號公報所記載之含脂環式環氧基之聚矽氧樹脂、及日本專利特開2008-19422號公報所記載之1分子中具有至少2個環氧官能性基之有機聚倍半矽氧烷樹脂等具有矽氧烷骨架之化合物。 作為矽氧烷化合物,更具體而言,可列舉下述式所表示之分子內具有2個以上之縮水甘油基之環狀矽氧烷等。又,作為矽氧烷化合物,例如可使用商品名「X-40-2670」、「X-40-2701」、「X-40-2728」、「X-40-2738」、「X-40-2740」(以上為信越化學工業公司製造)等市售品。 [化30]
Figure 02_image059
(環硫化合物) 環硫化合物之種類只要不阻礙本發明之目的,則無特別限定。作為較佳之環硫化合物,可列舉對上文所述之環氧化合物將環氧基中之氧原子取代為硫原子而成之化合物。 (自由基聚合性化合物) 作為自由基聚合性化合物,可使用具有乙烯性不飽和基之化合物。該具有乙烯性不飽和基之化合物中有單官能化合物與多官能化合物。 作為單官能化合物,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、伊康酸酐、甲基順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸酐、丁烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、鄰苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。該等單官能化合物可單獨使用或組合2種以上使用。 另一方面,作為多官能化合物,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(即甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯等與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應物)、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等多官能化合物、或三丙烯醯基縮甲醛等。該等多官能化合物可單獨使用或組合2種以上使用。 該等具有乙烯性不飽和基之化合物中,就具有提高硬化物對基材之密接性、硬化性組合物之硬化後之強度的傾向之方面而言,較佳為3官能以上之多官能化合物,更佳為4官能以上之多官能化合物,進而較佳為5官能以上之多官能化合物。 硬化性組合物中之(A)硬化性化合物之含量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。硬化性組合物中之(A)硬化性化合物之含量相對於除了溶劑以外之其他成分整體之質量,較佳為3質量%以上且95質量%以下,更佳為5質量%以上且90質量%以下,進而較佳為10質量%以上且85質量%以下,尤佳為20質量%以上且80質量%以下。 <(B)金屬氧化物> 硬化性組合物含有(B)金屬氧化物。(B)金屬氧化物有助於硬化性組合物之硬化物之高折射率化。又,(B)金屬氧化物於其表面共價鍵結有封端劑。 若於硬化性組合物中例如調配如ZrO2 微粒之金屬氧化物,則可期待高折射率化。然而,於將表面未共價鍵結有封端劑之金屬氧化物調配於硬化性組合物中之情形時,即使將硬化性組合物之硬化物進行高折射率化,硬化物之耐撓曲性亦顯著降低,變得容易因撓曲而產生破裂。 然而,於使用表面鍵結有封端劑之(B)金屬氧化物之情形時,不僅可獲得高於使用表面未鍵結有封端劑之金屬氧化物之情形的硬化物之高折射率化之硬化,而且容易形成耐撓曲性優異之硬化物。 (B)金屬氧化物通常為微粒之形態。(B)金屬氧化物之微粒(亦包括共價鍵結於表面之封端劑部分,以下相同)之平均粒徑於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。(B)金屬氧化物之微粒之平均粒徑例如較佳為50 nm以下,更佳為20 nm以下,進而較佳為10 nm以下,尤佳為5 nm以下。又,(B)金屬氧化物之微粒之平均粒徑之下限例如為1 nm以上,亦可為2 nm以上。 再者,(B)金屬氧化物之微粒之平均粒徑係使用動態光散射法所測定之體積平均粒徑。 於(B)金屬氧化物之微粒之累積粒度體積分佈中,就高折射率化之方面而言,累積值99.99%之粒徑例如較佳為50 nm以下,更佳為30 nm以下,進而較佳為20 nm以下。下限值並不特別存在,例如為5 nm以上。(B)金屬氧化物之微粒之粒度分佈(累積粒度體積分佈)亦使用動態光散射法進行測定。 (B)金屬氧化物之種類於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。(B)金屬氧化物之微粒可為包含單一之金屬氧化物之微粒,亦可為包含2種以上之金屬氧化物之微粒。又,硬化性組合物可組合2種以上之(B)金屬氧化物而含有。 作為構成(B)金屬氧化物之微粒之金屬氧化物之較佳例,可列舉:氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2 O3 )、氧化鉿(HfO2 )、氧化鋯(ZrO2 )等。 於(B)金屬氧化物中,如上文所述,其表面鍵結有封端劑。通常於(B)金屬氧化物之表面存在羥基,藉由使該羥基與封端劑所具有之反應性基進行反應,而使封端劑共價鍵結於(B)金屬氧化物之表面。 作為封端劑所具有之反應性基之較佳之例,可列舉:三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基等三烷氧基甲矽烷基;二甲氧基甲矽烷基、二乙氧基甲矽烷基等二烷氧基甲矽烷基;單甲氧基甲矽烷基、單乙氧基甲矽烷基等單烷氧基甲矽烷基;三氯甲矽烷基等三鹵甲矽烷基;二氯甲矽烷基等二鹵甲矽烷基;單氯甲矽烷基等單鹵甲矽烷基;羧基;氯羰基等鹵羰基;羥基;膦醯基(-P(=O)(OH)2 );磷酸鹽基(-O-P(=O)(OH)2 )。 三烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、單烷氧基甲矽烷基、三鹵甲矽烷基、二鹵甲矽烷基、及單鹵甲矽烷基與(B)金屬氧化物之表面形成矽氧烷鍵。 羧基、及鹵羰基與(B)金屬氧化物之表面形成以(金屬氧化物-O-CO-)表示之鍵。 羥基與(B)金屬氧化物之表面形成以(金屬氧化物-O-)表示之鍵。 膦醯基、及磷酸鹽基與(B)金屬氧化物之表面形成以(金屬氧化物-O-P(=O)<)表示之鍵。 於封端劑中,作為鍵結於上述反應性基之基,可列舉氫原子與各種有機基。有機基可含有O、N、S、P、B、Si、鹵素原子等雜原子。 作為鍵結於上述反應性基之基,例如可列舉:可為直鏈狀亦可為支鏈狀、亦可被氧原子(-O-)中斷之烷基;可為直鏈狀亦可為支鏈狀、亦可被氧原子(-O-)中斷之烯基;可為直鏈狀亦可為支鏈狀、亦可被氧原子(-O-)中斷之炔基;環烷基;芳香族烴基;及雜環基等。 該等基可經鹵素原子、縮水甘油基等含環氧基之基、羥基、巰基、胺基、(甲基)丙烯醯基、及異氰酸酯基等取代基取代。又,取代基之個數並無特別限定。 又,作為鍵結於上述反應性基之基,亦較佳為-(SiRb1 Rb2 -O-)r -(SiRb3 Rb4 -O-)s -Rb5 所表示之基。Rb1 、Rb2 、Rb3 、及Rb4 為各自可相同亦可不同之有機基。作為有機基之適宜之例,可列舉:甲基、乙基等烷基;乙烯基、烯丙基等烯基;苯基、萘基、甲苯基等芳香族烴基;3-縮水甘油氧基丙基等含環氧基之基;(甲基)丙烯醯氧基等。 作為上述式中之Rb5 ,例如可列舉:-Si(CH3 )3 、-Si(CH3 )2 H、-Si(CH3 )2 (CH=CH2 )、及-Si(CH3 )2 (CH2 CH2 CH2 CH3 )等末端基。 上述式中之r及s分別獨立為0~60之整數。上述式中之r及s不存在兩者為0之情況。 作為封端劑之適宜之具體例,可列舉:正丙基三甲氧基甲矽烷、正丙基三乙氧基甲矽烷、正辛基三甲氧基甲矽烷、正辛基三乙氧基甲矽烷、正十二烷基三甲氧基甲矽烷、正十二烷基三乙氧基甲矽烷、正十六烷基三甲氧基甲矽烷、正十六烷基三乙氧基甲矽烷、正十八烷基三甲氧基甲矽烷、正十八烷基三乙氧基甲矽烷、苯基三甲氧基甲矽烷、苯基三乙氧基甲矽烷、苯乙基苯基三甲氧基甲矽烷、苯乙基乙基三乙氧基甲矽烷、3-{2-甲氧基[聚(伸乙氧基)]}丙基三甲氧基甲矽烷、3-{2-甲氧基[聚(伸乙氧基)]}丙基三乙氧基甲矽烷、3-{2-甲氧基[三(伸乙氧基)]}丙基三甲氧基甲矽烷、3-{2-甲氧基[三(伸乙氧基)]}丙基三乙氧基甲矽烷、乙烯基三甲氧基甲矽烷、乙烯基三乙氧基甲矽烷、烯丙基三甲氧基甲矽烷、烯丙基三乙氧基甲矽烷、1-己烯基三甲氧基甲矽烷,1-己烯基三乙氧基甲矽烷、1-辛烯基三甲氧基甲矽烷、1-辛烯基三乙氧基甲矽烷、3-胺基丙基三甲氧基甲矽烷、3-胺基丙基三乙氧基甲矽烷、3-巰基丙基三甲氧基甲矽烷、3-巰基丙基三乙氧基甲矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷、3-丙烯醯基丙基三乙氧基甲矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基甲矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基甲矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基甲矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基甲矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲矽烷、及3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基甲矽烷等烷氧基甲矽烷;乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、正辛醇、油醇、正十二醇、正十八醇、苄醇、苯酚、及三乙二醇單甲醚等酚類或醇類;辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、油酸、月桂酸、苯甲酸、及該等酸之醯鹵(較佳為醯氯)等。 使封端劑共價鍵結於(B)金屬氧化物之表面時之封端劑之使用量並無特別限定。較佳為使用對於與(B)金屬氧化物之表面之大致全部羥基進行反應而言充分之量之封端劑。 又,於封端劑在末端具有乙烯基之情形時,可於來自(B)金屬氧化物之表面之封端劑的末端乙烯基接枝具有氫矽烷基之聚合物。於該情形時,末端乙烯基與聚合物所具有之氫矽烷基藉由周知之矽氫化反應而鍵結。矽氫化反應係藉由周知之矽氫化觸媒而進行。 於封端劑在末端具有氫矽烷基之情形時,可於來自(B)金屬氧化物之表面之封端劑的氫矽烷基接枝具有乙烯基之聚合物。矽氫化反應可藉由與上述相同之方法進行。 作為接枝於(B)金屬氧化物之表面之聚合物,可使用包含含有乙烯基之單元之聚有機矽氧烷、或包含含有氫矽烷基之單元之聚有機矽氧烷。接枝於(B)金屬氧化物之表面之聚合物可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。 硬化性組合物中之(B)金屬氧化物之含量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。就容易兼顧關於硬化物之高折射率與良好之撓曲性之方面而言,典型而言,(A)硬化性化合物與(B)金屬氧化物之質量比為1:99~95:5,較佳為5:95~90:10,進而較佳為10:90~85:15,尤佳為30:70~80:20。又,相對於除了溶劑以外之硬化性組合物之質量,例如較佳為5質量%以上且95質量%以下,更佳為10質量%以上且93質量%以下,進而較佳為15質量%以上且90質量%以下,尤佳為20質量%以上且80質量%以下。 <(C)硬化劑> 硬化性組合物含有用以使上文所述之(A)硬化性化合物硬化之(C)硬化劑。 (C)硬化劑之種類係根據(A)硬化性化合物所具有之聚合性之官能基之種類而適當選擇。 具體而言,於(A)硬化性化合物含有具有陽離子聚合性之官能基之化合物之情形時,硬化性組合物含有(C1)陽離子聚合起始劑作為(C)硬化劑。 作為(C1)陽離子聚合起始劑,已知有(C1-1)熱陽離子聚合起始劑與(C1-2)光陽離子聚合起始劑,就可於短時間內使硬化性組合物良好地硬化、或可僅使經曝光之部位選擇性地硬化等方面而言,較佳為(C1-2)光陽離子聚合起始劑。 又,於(A)硬化性化合物、或(B)金屬氧化物含有具有(甲基)丙烯醯基等自由基聚合性之官能基之化合物之情形時,硬化性組合物較佳為含有(C2)自由基聚合起始劑作為(C)硬化劑。 於(A)硬化性化合物含有具有陽離子聚合性之官能基與自由基聚合性之官能基之化合物、或含有具有陽離子聚合性之官能基之化合物與具有自由基聚合性之官能基之化合物之情形時,硬化性組合物可僅含有(C1)陽離子聚合起始劑,亦可僅含有(C2)自由基聚合性,較佳為含有(C1)陽離子聚合起始劑與(C2)自由基聚合起始劑之兩者。 以下,分別對(C1-1)熱陽離子聚合起始劑、(C1-2)光陽離子聚合起始劑、及(C2)自由基聚合起始劑進行說明。 [(C1-1)熱陽離子聚合起始劑] 作為(C1-1)熱陽離子聚合起始劑,可無特別限定地使用自先前起調配於各種陽離子聚合性之硬化性組合物中之熱陽離子聚合起始劑。 作為(C1-1)熱陽離子聚合起始劑之適宜之例,例如可列舉:二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三對甲苯基鋶六氟磷酸鹽、三對甲苯基鋶三氟甲磺酸鹽、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基-4-甲基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基-2,4,6-三甲基苯基鋶對甲苯磺酸鹽、及二苯基對苯硫基苯基鋶六氟磷酸鹽等。該等可組合2種以上使用。 又,作為市售之(C1-1)熱陽離子聚合起始劑,例如可列舉:AMERICURE系列(American Can公司製造)、ULTRASET系列(Adeka公司製造)、WPAG系列(和光純藥公司製造)等重氮鎓鹽型之起始劑;UVE系列(General Electric公司製造)、FC系列(3M公司製造)、UV9310C(GE Toshiba Silicone公司製造)、及WPI系列(和光純藥公司製造)等錪鹽型之起始劑;CYRACURE系列(Union Carbide公司製造)、UVI系列(General Electric公司製造)、FC系列(3M公司製造)、CD系列(Sartomer公司製造)、Optomer SP系列(Adeka公司製造)、Optomer CP系列(Adeka公司製造)、San-Aid SI系列(三新化學工業公司製造)、CI系列(日本曹達公司製造)、WPAG系列(和光純藥公司製造)、CPI系列(San-Apro公司製造)等鋶鹽型之起始劑等。 作為其他較佳之(C1-1)熱陽離子聚合起始劑,可列舉包含陽離子部與陰離子部且陽離子部為下述式(c1a)所表示之陽離子之化合物。於使用該(C1-1)熱陽離子聚合起始劑之情形時,上文所述之(A)硬化性化合物會良好地硬化,而能夠形成耐熱性(耐熱分解性)與對基材之密接性良好之硬化物。 [化31]
Figure 02_image061
(式(c1a)中,Rc01 、Rc02 、及Rc03 分別獨立為碳原子數為1以上且6以下之烷基)於式(c1a)中,作為Rc01 、Rc02 、及Rc03 之烷基之適宜之例可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及正己基。作為烷基,較佳為甲基、或乙基,更佳為甲基。尤佳為Rc01 、Rc02 、及Rc03 全部為甲基。 即,作為式(c1a)所表示之陽離子,較佳為下述式(c1b)所表示之陽離子。 [化32]
Figure 02_image063
作為相對於式(c1a)所表示之陽離子之抗衡陰離子,例如可列舉:AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 、及(C6 F5 )4 B- 等。該等中,較佳為(C6 F5 )4 B- 。再者,「C6 F5 」表示五氟苯基。 作為上述式(c1a)所表示之包含陽離子部與陰離子部之化合物,可使用可作為市售品而獲得之化合物。作為市售品,例如可列舉CXC-1821(King Industries公司製造)等。 作為式(c1a)所表示之包含含有陽離子之陽離子部與陰離子部之化合物的適宜之具體例,可列舉:包含式(c1b)所表示之陽離子與AsF6 - 之四級銨鹽、包含式(c1b)所表示之陽離子與SbF6 - 之四級銨鹽、包含式(c1b)所表示之陽離子與PF6 - 之四級銨鹽、及包含式(c1b)所表示之陽離子與(C6 F5 )4 B- 之四級銨鹽。該等中,更佳為包含式(c1b)所表示之陽離子與(C6 F5 )4 B- 之四級銨鹽。 式(c1a)所表示之包含含有陽離子之陽離子部與陰離子部之化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。 (C1-1)熱陽離子聚合起始劑中之上述式(c1a)所表示之包含陽離子部與陰離子部的化合物之量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上,最佳為100質量%。 硬化性組合物中之(C1-1)熱陽離子聚合起始劑之含量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。關於硬化性組合物中之(C1-1)熱陽離子聚合起始劑之含量,將(A)硬化性化合物設為100質量份,較佳為0.01質量份以上且30質量份以下,更佳為0.1質量份以上且10質量份以下,尤佳為0.3質量份以上且5質量份以下。 藉由使用該範圍內之量之(C1-1)熱陽離子聚合起始劑,能夠形成耐熱性(耐熱分解性)與對基材之密接性良好之硬化物,容易獲得硬化性良好之硬化性組合物。 [(C1-2)光陽離子聚合起始劑] 作為(C1-2)光陽離子聚合起始劑,可無特別限制地使用用以使陽離子聚合性之硬化性組合物光硬化之聚合起始劑。作為(C1-2)光陽離子聚合起始劑之適宜之例,可列舉錪鹽與鋶鹽。 作為錪鹽之具體例,例如可列舉:二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)錪六氟磷酸鹽等。 作為(C1-2)光陽離子聚合起始劑,較佳為鋶鹽。鋶鹽中,較佳為下述式(c1)所表示之鋶鹽(以下亦記為「鋶鹽(Q)」)。 由於硬化性組合物含有(B)金屬氧化物,因此存在受其影響而硬化性組合物之光硬化稍微難以進行之情形。然而,於硬化性組合物含有鋶鹽(Q)之情形時,即使硬化性組合物含有(B)金屬氧化物,亦容易使硬化良好地進行。 [化33]
Figure 02_image065
(式(c1)中,Rc1 及Rc2 獨立地表示可經鹵素原子取代之烷基或下述式(c2)所表示之基,Rc1 及Rc2 可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環,Rc3 表示下述式(c3)所表示之基或下述式(c4)所表示之基,Ac1 表示S、O、或Se,X- 表示一價陰離子,其中,Rc1 及Rc2 不同時為可經鹵素原子取代之烷基) [化34]
Figure 02_image067
(式(c2)中,環Zc1 表示芳香族烴環,Rc4 表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、雜環式脂肪族烴基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m1表示0以上之整數) [化35]
Figure 02_image069
(式(c3)中,Rc5 表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或可經鹵素原子取代之伸烷基或者下述式(c5)所表示之基,Rc6 表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或可經鹵素原子取代之烷基或者下述式(c6)所表示之基,Ac2 表示單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基,m2表示0或1) [化36]
Figure 02_image071
(式(c4)中,Rc7 及Rc8 獨立地表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或可經鹵素原子取代之伸烷基或者下述式(c5)所表示之基,Rc9 及Rc10 獨立地表示可經鹵素原子取代之烷基或上述式(c2)所表示之基,Rc9 及Rc10 可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環,Ac3 表示單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基,X- 如上所述,m3表示0或1,其中,Rc9 及Rc10 不同時為可經鹵素原子取代之烷基) [化37]
Figure 02_image073
(式(c5)中,環Zc2 表示芳香族烴環,Rc11 表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m4表示0以上之整數) [化38]
Figure 02_image075
(式(c6)中,環Zc3 表示芳香族烴環,Rc12 表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m5表示0以上之整數) (鋶鹽(Q)) 以下,對鋶鹽(Q)進行說明。鋶鹽(Q)之特徵在於:於上述式(c1)中之苯環中,於相對於Ac1 所鍵結之碳原子為鄰位之碳原子鍵結有甲基。由於鋶鹽(Q)於上述位置具有甲基,因此與先前之鋶鹽相比,容易產生質子,對紫外線等活性能量線之感度較高。 於上述式(c1)中,較佳為Rc1 及Rc2 均為上述式(c2)所表示之基。Rc1 及Rc2 互相可相同亦可不同。 於上述式(c1)中,於Rc1 及Rc2 相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環之情形時,所形成之環之成環原子數包括硫原子在內,較佳為3以上且10以下,更佳為5以上且7以下。所形成之環可為多環,較佳為5~7員環縮合而成者。 於上述式(c1)中,較佳為Rc1 及Rc2 均為苯基。 於上述式(c1)中,Rc3 較佳為上述式(c3)所表示之基。 於上述式(c1)中,Ac1 較佳為S或O,更佳為S。 於上述式(c2)中,Rc4 較佳為可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可經取代之胺基、或硝基,更佳為可經鹵素原子取代之烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。 於上述式(c2)中,m1可根據環Zc1 之種類而選擇,例如可為0以上且4以下之整數,較佳為0以上且3以下之整數,更佳為0以上且2以下之整數。 於上述式(c3)中,Rc5 較佳為:伸烷基;經羥基、可經取代之胺基、或硝基取代之伸烷基;或者上述式(c5)所表示之基,更佳為上述式(c5)所表示之基。 於上述式(c3)中,Rc6 較佳為:烷基;經羥基、可經取代之胺基、或硝基取代之烷基;或者上述式(c6)所表示之基,更佳為上述式(c6)所表示之基。 於上述式(c3)中,Ac2 較佳為S或O,更佳為S。 於上述式(c3)中,m2較佳為0。 於上述式(c4)中,Rc7 及Rc8 較佳為獨立為:伸烷基;經羥基、可經取代之胺基、或硝基取代之伸烷基;或者上述式(a5)所表示之基,更佳為上述式(c5)所表示之基。Rc7 及Rc8 互相可相同亦可不同。 於上述式(c4)中,較佳為Rc9 及Rc10 均為上述式(c2)所表示之基。Rc9 及Rc10 互相可相同亦可不同。 於上述式(c4)中,於Rc9 及Rc10 相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環之情形時,所形成之環之成環原子數包括硫原子在內,較佳為3以上且10以下,更佳為5以上且7以下。所形成之環可為多環,較佳為5~7員環縮合而成者。 於上述式(c4)中,Ac3 較佳為S或O,更佳為S。 於上述式(c4)中,m3較佳為0。 於上述式(c5)中,Rc11 較佳為可經鹵素原子取代之烷基、羥基、可經取代之胺基、或硝基,更佳為可經鹵素原子取代之烷基。 於上述式(c5)中,m4可根據環Zc2 之種類而選擇,例如可為0以上且4以下之整數,較佳為0以上且3以下之整數,更佳為0以上且2以下之整數。 於上述式(c6)中,Rc12 較佳為可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可經取代之胺基、或硝基,更佳為可經鹵素原子取代之烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。 於上述式(c6)中,m5可根據環Zc3 之種類而選擇,例如可為0以上且4以下之整數,較佳為0以上且3以下之整數,更佳為0以上且2以下之整數。 於上述式(c1)中,X- 係與藉由對鋶鹽(Q)照射活性能量(熱、可見光、紫外線、電子束、及X射線等)所產生之酸(HX)相對應之一價陰離子。作為X- ,可適宜地列舉一價之多原子陰離子,更佳為MYa - 、(Rf)b PF6-b - 、Rx1 c BY4-c - 、Rx1 c GaY4-c - 、Rx2 SO3 - 、(Rx2 SO2 )3 C- 、或(Rx2 SO2 )2 N- 所表示之陰離子。又,X- 可為鹵素陰離子,例如可列舉:氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。 M表示磷原子、硼原子、或銻原子。 Y表示鹵素原子(較佳為氟原子)。 Rf表示氫原子之80莫耳%以上被取代為氟原子之烷基(較佳為碳原子數為1以上且8以下之烷基)。作為藉由氟取代而成為Rf之烷基,可列舉:直鏈烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、第二丁基及第三丁基等)及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)等。Rf中該等烷基之氫原子被取代為氟原子之比率基於原烷基所具有之氫原子之莫耳數,較佳為80莫耳%以上,進而較佳為90%以上,尤佳為100%。若藉由氟原子之取代比率處於該等較佳之範圍內,則鋶鹽(Q)之光感應性變得更良好。作為尤佳之Rf,可列舉:CF3 -、CF3 CF2 - 、(CF3 )2 CF- 、CF3 CF2 CF2 - 、CF3 CF2 CF2 CF2 - 、(CF3 )2 CFCF2 - 、CF3 CF2 (CF3 )CF- 及(CF3 )3 C- 。b個Rf相互獨立,因此互相可相同亦可不同。 P表示磷原子,F表示氟原子。 Rx1 表示氫原子之一部分被取代為至少1個元素或拉電子基之苯基。作為此種1個元素之例,包括鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子及溴原子等。作為拉電子基,可列舉:三氟甲基、硝基及氰基等。該等中,較佳為至少1個氫原子被取代為氟原子或三氟甲基之苯基。c個Rx1 相互獨立,因此互相可相同亦可不同。 B表示硼原子,Ga表示鎵原子。 Rx2 表示碳原子數為1以上且20以下之烷基、碳原子數為1以上且20以下之氟烷基、或碳原子數為6以上且20以下之芳基,烷基及氟烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者,烷基、氟烷基、或芳基可未經取代,亦可具有取代基。作為上述取代基,例如可列舉:羥基、可經取代之胺基(例如可列舉關於上述式(c2)~(c6)之下文所述之說明中所例示者)、硝基等。 又,Rx2 所表示之烷基、氟烷基或芳基中之碳鏈可具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子。尤其是Rx2 所表示之烷基或氟烷基中之碳鏈可具有二價官能基(例如,醚鍵、羰基鍵、酯鍵、胺基鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、磺醯基鍵、磺醯胺鍵、磺醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵等)。 於Rx2 所表示之烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、雜原子、或官能基之情形時,上述取代基、雜原子、或官能基之個數可為1個,亦可為2個以上。 S表示硫原子,O表示氧原子,C表示碳原子,N表示氮原子。 a表示4以上且6以下之整數。 b較佳為1以上且5以下之整數,進而較佳為2以上且4以下之整數,尤佳為2或3。 c較佳為1以上且4以下之整數,進而較佳為4。 作為MYa - 所表示之陰離子,可列舉SbF6 - 、PF6 - 或BF4 - 所表示之陰離子等。 作為(Rf)b PF6-b - 所表示之陰離子,可列舉:(CF3 CF2 )2 PF4 - 、(CF3 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)2 PF4 - 、((CF3 )2 CF)3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 )2 PF4 - 、(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 - 、((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 CF2 )2 PF4 - 或(CF3 CF2 CF2 CF2 )3 PF3 - 所表示之陰離子等。該等中,較佳為(CF3 CF2 )3 PF3 - 、(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)3 PF3 - 、((CF3 )2 CF)2 PF4 - 、((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 - 或((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 - 所表示之陰離子。 作為Rx1 c BY4-c - 所表示之陰離子,較佳為 Rx1 c BY4-c - (式中,Rx1 表示氫原子之至少一部分被取代為鹵素原子或拉電子基之苯基,Y表示鹵素原子,c表示1以上且4以下之整數) ,例如可列舉:(C6 F5 )4 B- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 、(CF3 C6 H4 )4 B- 、(C6 F5 )2 BF2 - 、C6 F5 BF3 - 或(C6 H3 F2 )4 B- 所表示之陰離子等。該等中,較佳為(C6 F5 )4 B- 或((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 所表示之陰離子。 作為Rx1 c GaY4-c - 所表示之陰離子,可列舉:(C6 F5 )4 Ga- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 、(CF3 C6 H4 )4 Ga- 、(C6 F5 )2 GaF2 - 、C6 F5 GaF3 - 或(C6 H3 F2 )4 Ga- 所表示之陰離子等。該等中,較佳為(C6 F5 )4 Ga- 或((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 所表示之陰離子。 作為Rx2 SO3 - 所表示之陰離子,可列舉:三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、七氟丙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、乙磺酸陰離子、丙磺酸陰離子及丁磺酸陰離子等。該等中,較佳為三氟甲磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、丁磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子、苯磺酸陰離子或對甲苯磺酸陰離子。 作為(Rx2 SO2 )3 C- 所表示之陰離子,可列舉:(CF3 SO2 )3 C- 、(C2 F5 SO2 )3 C- 、(C3 F7 SO2 )3 C- 或(C4 F9 SO2 )3 C- 所表示之陰離子等。 作為(Rx2 SO2 )2 N- 所表示之陰離子,可列舉:(CF3 SO2 )2 N- 、(C2 F5 SO2 )2 N- 、(C3 F7 SO2 )2 N- 或(C4 F9 SO2 )2 N- 所表示之陰離子等。 作為一價之多原子陰離子,除了MYa - 、(Rf)b PF6-b - 、Rx1 c BY4-c - 、Rx1 c GaY4-c - 、Rx2 SO3 - 、(Rx2 SO2 )3 C- 或(Rx2 SO2 )2 N- 所表示之陰離子以外,可使用:過鹵酸根離子(ClO4 - 、BrO4 - 等)、鹵代磺酸根離子(FSO3 - 、ClSO3 - 等)、硫酸根離子(CH3 SO4 - 、CF3 SO4 - 、HSO4 - 等)、碳酸根離子(HCO3 - 、CH3 CO3 - 等)、鋁酸根離子(AlCl4 - 、AlF4 - 等)、六氟鉍酸根離子(BiF6 - )、羧酸根離子(CH3 COO- 、CF3 COO- 、C6 H5 COO- 、CH3 C6 H4 COO- 、C6 F5 COO- 、CF3 C6 H4 COO- 等)、芳基硼酸根離子(B(C6 H5 )4 - 、CH3 CH2 CH2 CH2 B(C6 H5 )3 - 等)、硫氰酸根離子(SCN- )及硝酸根離子(NO3 - )等。 該等X- 中,就陽離子聚合性能之方面而言,較佳為MYa - 、(Rf)b PF6-b - 、Rx1 c BY4-c - 、Rx1 c GaY4-c - 及(Rx2 SO2 )3 C- 所表示之陰離子,更佳為SbF6 - 、PF6 - 、(CF3 CF2 )3 PF3 - 、(C6 F5 )4 B- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 B- 、(C6 F5 )4 Ga- 、((CF3 )2 C6 H3 )4 Ga- 及(CF3 SO2 )3 C- ,進而較佳為Rx1 c BY4-c - 。 於上述式(c2)、(c5)、及(c6)中,作為芳香族烴環,可列舉苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如,縮合二環式烴環(例如,萘環等C8-20 縮合二環式烴環,較佳為C10-16 縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如,蒽環、菲環等)等縮合2至4環式芳香族烴環]等。芳香族烴環較佳為苯環或萘環,更佳為苯環。 於上述式(c1)~(c6)中,作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。 於上述式(c1)~(c6)中,作為烷基,可列舉:碳原子數為1以上且18以下之直鏈烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等)、碳原子數為3以上且18以下之支鏈烷基(異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、異己基、及異十八烷基等)、及碳原子數為3以上且18以下之環烷基(環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及4-癸基環己基等)等。尤其是於上述式(c1)、(c2)、及(c4)~(c6)中,所謂可經鹵素原子取代之烷基意指烷基及經鹵素原子取代之烷基。作為經鹵素原子取代之烷基,可列舉將上述直鏈烷基、支鏈烷基、或環烷基中之至少1個氫原子以鹵素原子取代之基(單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等。可經鹵素原子取代之烷基中,關於Rc1 、Rc2 、Rc9 、或Rc10 ,尤佳為三氟甲基,關於Rc4 、Rc6 、Rc11 、或Rc12 ,尤佳為甲基。 於上述式(c2)~(c6)中,作為烷氧基,可列舉碳原子數為1以上且18以下之直鏈或支鏈烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、及十八烷氧基等)等。 於上述式(c2)~(c6)中,作為烷基羰基中之烷基,可列舉上述碳原子數為1以上且18以下之直鏈烷基、碳原子數為3以上且18以下之支鏈烷基、或碳原子數為3以上且18以下之環烷基,作為烷基羰基,可列舉碳原子數為2以上且18以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基羰基(乙醯基、丙醯基、丁醯基、2-甲基丙醯基、庚醯基、2-甲基丁醯基、3-甲基丁醯基、辛醯基、癸醯基、十二碳醯基、十八碳醯基、環戊醯基、及環己醯基等)等。 於上述式(c3)~(c6)中,作為芳基羰基,可列舉碳原子數為7以上且11以下之芳基羰基(苯甲醯基及萘甲醯基等)等。 於上述式(a2)~(a6)中,作為烷氧基羰基,可列舉碳原子數為2以上且19以下之直鏈或支鏈烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基、及十八烷氧基羰基等)等。 於上述式(c3)~(c6)中,作為芳氧基羰基,可列舉碳原子數為7以上且11以下之芳氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。 於上述式(c3)~(c6)中,作為芳硫基羰基,可列舉碳原子數為7以上且11以下之芳硫基羰基(苯硫基羰基及萘氧硫基羰基等)等。 於上述式(c2)~(c6)中,作為醯氧基,可列舉碳原子數為2以上且19以下之直鏈或支鏈醯氧基(乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基、及十八烷基羰氧基等)等。 於上述式(c3)~(c6)中,作為芳硫基,可列舉碳原子數為6以上且20以下之芳硫基(苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羥基苯硫基、4-羥基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲醯基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲醯基苯硫基、4-苯甲醯基-2-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-氯苯硫基、4-苯甲醯基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲醯基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲醯基)苯硫基、4-(對甲基苯甲醯基)苯硫基、4-(對乙基苯甲醯基)苯硫基4-(對異丙基苯甲醯基)苯硫基、及4-(對第三丁基苯甲醯基)苯硫基等)等。 於上述式(c2)~(c6)中,作為烷硫基,可列舉碳原子數為1以上且18以下之直鏈或支鏈烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、異戊硫基、新戊硫基、第三戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、及異十八烷硫基等)等。 於上述式(c3)~(c6)中,作為芳基,可列舉碳原子數為6以上且10以下之芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。 於上述式(c2)中,作為雜環式脂肪族烴基,可列舉碳原子數為2以上且20以下(較佳為4以上且20以下)之雜環式烴基(吡咯啶基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、哌啶基、四氫吡喃基、四氫噻喃基、嗎啉基等)等。 於上述式(c3)~(c6)中,作為雜環式烴基,可列舉碳原子數為4以上且20以下之雜環式烴基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、㗁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡𠯤基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喏啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、啡噻𠯤基、啡𠯤基、𠮿基、噻蒽基、啡㗁 𠯤基、啡㗁噻基、𠳭烷基、異𠳭烷基、二苯并噻吩基、𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
基、9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
基、及二苯并呋喃基等)等。 於上述式(c3)~(c6)中,作為芳氧基,可列舉碳原子數為6以上且10以下之芳氧基(苯氧基及萘氧基等)等。 於上述式(c2)~(c6)中,作為烷基亞磺醯基,可列舉碳原子數為1以上且18以下之直鏈或支鏈亞磺醯基(甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、異丁基亞磺醯基、第二丁基亞磺醯基、第三丁基亞磺醯基、戊基亞磺醯基、異戊基亞磺醯基、新戊基亞磺醯基、第三戊基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、及異十八烷基亞磺醯基等)等。 於上述式(c3)~(c6)中,作為芳基亞磺醯基,可列舉碳原子數為6以上且10以下之芳基亞磺醯基(苯基亞磺醯基、甲苯基亞磺醯基、及萘基亞磺醯基等)等。 於上述式(c2)~(c6)中,作為烷基磺醯基,可列舉碳原子數為1以上且18以下之直鏈或支鏈烷基磺醯基(甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、第三丁基磺醯基、戊基磺醯基、異戊基磺醯基、新戊基磺醯基、第三戊基磺醯基、辛基磺醯基、及十八烷基磺醯基等)等。 於上述式(c3)~(c6)中,作為芳基磺醯基,可列舉碳原子數為6以上且10以下之芳基磺醯基(苯基磺醯基、甲苯基磺醯基(tosyl)、及萘基磺醯基等)等。 於上述式(c2)~(c6)中,作為羥基(聚)伸烷氧基,可列舉HO(AO)q -(式中,AO獨立地表示伸乙氧基及/或伸丙氧基,q表示1以上且5以下之整數)所表示之羥基(聚)伸烷氧基等。 於上述式(c2)~(c6)中,作為可經取代之胺基,可列舉胺基(-NH2 )及碳原子數為1以上且15以下之取代胺基(甲基胺基、二甲胺基、乙基胺基、甲基乙基胺基、二乙胺基、正丙基胺基、甲基正丙基胺基、乙基正丙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、異丙基甲基胺基、異丙基乙基胺基、二異丙基胺基、苯基胺基、二苯基胺基、甲基苯基胺基、乙基苯基胺基、正丙基苯基胺基、及異丙基苯基胺基等)等。 於上述式(c3)及(c4)中,作為伸烷基,可列舉碳原子數為1以上且18以下之直鏈或支鏈伸烷基(亞甲基、1,2-伸乙基、1,1-伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。 鋶鹽(Q)例如可依照下述流程而合成。具體而言,於氫氧化鉀等鹼之存在下,使下述式(c1-1)所表示之1-氟-2-甲基-4-硝基苯與下述式(c1-2)所表示之化合物進行反應,獲得下述式(c1-3)所表示之硝基化合物,繼而,於還原鐵之存在下進行還原,獲得下述式(c1-4)所表示之胺化合物。使該胺化合物與MaNO2 (式中,Ma表示金屬原子、例如鈉原子等鹼金屬原子)所表示之亞硝酸鹽(例如,亞硝酸鈉)進行反應而獲得重氮化合物,繼而,將該重氮化合物、CuX'(式中,X'表示溴原子等鹵素原子;以下相同)所表示之鹵化亞銅及HX'所表示之鹵化氫加以混合,進行反應,而獲得下述式(c1-5)所表示之鹵化物。由該鹵化物及鎂製備格任亞試劑,繼而,於氯三甲基甲矽烷之存在下,使該格任亞試劑與下述式(c1-6)所表示之亞碸化合物進行反應,而可獲得下述式(c1-7)所表示之鋶鹽。進而,使該鋶鹽與Mb+ X"- (式中,Mb+ 表示金屬陽離子、例如鉀離子等鹼金屬陽離子,X"- 表示X- 所表示之一價陰離子(其中鹵素陰離子除外))所表示之鹽進行反應,而進行鹽交換,藉此可獲得下述式(c1-8)所表示之鋶鹽。再者,於下述式(c1-2)~(c-8)中,Rc1 ~Rc3 及Ac1 與上述式(c1)相同。 <流程> [化39]
Figure 02_image077
作為上述式(c1)所表示之鋶鹽(Q)之陽離子部之具體例,可列舉以下者。作為上述式(c1)所表示之鋶鹽(Q)之陰離子部之具體例,可列舉上述X- 之說明中所列舉者等先前公知者。上述式(c1)所表示之鋶鹽(Q)可依照上述流程而合成,視需要可藉由進一步進行鹽交換而將陽離子部與所需之陰離子部組合,尤佳為與Rx1 c BY4-c - (式中,Rx1 表示氫原子之至少一部分被取代為鹵素原子或拉電子基之苯基,Y表示鹵素原子,c表示1以上且4以下之整數)所表示之陰離子之組合。 [化40]
Figure 02_image079
上述較佳之陽離子部之群中,更佳為下述式所表示之陽離子部。 [化41]
Figure 02_image081
(C1-2)光陽離子聚合起始劑除了上述鋶鹽(Q)以外,亦可含有鋶鹽(Q)以外之其他光陽離子聚合起始劑。 (C1-2)光陽離子聚合起始劑中之鋶鹽(Q)之含量並無特別限定,典型而言,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,尤佳為90質量%以上,最佳為100質量%。 (其他陽離子聚合起始劑) 作為鋶鹽(Q)以外之其他陽離子聚合起始劑,可無特別限制地使用自先前起用於陽離子聚合用之各種陽離子聚合起始劑。 作為其他陽離子聚合起始劑,如上文所述,較佳為錪鹽或鋶鹽等鎓鹽,更佳為鋶鹽(Q)以外之其他鋶鹽。 以下,關於鋶鹽(Q)以外之其他鋶鹽,亦記為「鋶鹽(Q')」。 其他鋶鹽(Q')較佳為與鋶鹽(Q)相同地含有上述Rx1 c BY4-c - 作為一價陰離子X- 。 作為具有Rx1 c BY4-c - 所表示之一價陰離子之鋶鹽(Q'),例如可列舉下述式(c1')所表示之鋶鹽。 [化42]
Figure 02_image083
(式中,Rc1 、Rc2 、Rc3 、Ac1 、Rx1 、Y及c如上所述) 作為上述式(a1')所表示之鋶鹽(Q')之陽離子部之具體例,可列舉以下者。 [化43]
Figure 02_image085
又,作為鋶鹽(Q')之陽離子部之典型之例,可列舉以下者。 [化44]
Figure 02_image087
關於硬化性組合物中之(c1-2)光陽離子聚合起始劑之含量,只要硬化性組合物之硬化良好地進行,則無特別限定。就容易使硬化性組合物良好地硬化之方面而言,典型而言,將(A)硬化性化合物設為100質量份,較佳為0.001質量份以上且30質量份以下,更佳為0.01質量份以上且10質量份以下,尤佳為0.1質量份以上且5質量份以下。 ((C2)自由基聚合起始劑> 作為(C2)自由基聚合起始劑,並無特別限定,為了使含有不飽和雙鍵之自由基聚合性化合物進行聚合,可使用自先前起所使用之先前公知之光聚合起始劑。 作為(C2)自由基聚合起始劑,例如可列舉:1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯基肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯基肟、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸丁酯、4-二甲胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶醯二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、1-氯-4-丙氧基9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2-氯硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2,4-二乙基硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2-甲基硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2-異丙基硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4'-雙二甲胺基二苯甲酮、4,4'-雙二乙胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、安息香丁醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、二苯并環庚酮、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、對甲氧基三𠯤、2,4,6-三(三氯甲基)均三𠯤、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三𠯤等。該等(C2)自由基聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上使用。 (C2)自由基聚合起始劑之含量相對於(A)硬化性化合物100質量份,較佳為0.01質量份以上且50質量份以下,更佳為0.1質量份以上且30質量份以下,尤佳為0.3質量份以上且10質量份以下。藉由將(C2)自由基聚合起始劑之含量設為上述範圍內,容易使硬化性組合物良好地硬化。 又,亦可於(C2)自由基聚合起始劑中組合光起始助劑。作為光起始助劑,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、3-巰基丙酸酯等硫醇化合物等。該等光起始助劑可單獨使用或組合2種以上使用。 <(D)硬化促進劑> 硬化性組合物亦可含有(D)硬化促進劑。於硬化性組合物含有(D)硬化促進劑之情形時,硬化性組合物之硬化性或硬化後之特性良好。 作為(D)硬化促進劑,例如可列舉:脲化合物、三級胺與其鹽、咪唑類與其鹽、膦系化合物與其衍生物、羧酸金屬鹽或路易斯酸、布忍斯特酸類與其鹽類、四苯基硼鹽等。 作為(D)硬化促進劑之較佳之具體例,可列舉:1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、及三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺類;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、及2-十七烷基咪唑等咪唑類;三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、及苯基膦等膦系化合物;四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、及N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽之四苯基硼鹽等。 以上所說明之(D)硬化促進劑中,較佳為膦系化合物與其衍生物、及四苯基硼鹽。上述具體例中,較佳為三苯基膦、與三苯基膦三苯基硼烷。 (D)硬化促進劑之使用量於不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。關於(D)硬化促進劑之使用量,將(C)硬化劑之質量設為1質量份,較佳為0.5質量份以上且8質量份以下,更佳為1.5質量份以上且6質量份以下,尤佳為3質量份以上且4.5質量份以下。 <(E)增感劑> 硬化性組合物亦可含有(E)增感劑。於硬化性組合物含有(C)光陽離子聚合起始劑之情形時,較佳為硬化性組合物含有(E)增感劑。作為增感劑,可無特別限制地使用自先前起與各種陽離子聚合起始劑併用之公知之增感劑。 作為增感劑之具體例,可列舉:蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、及9,10-二丙氧基蒽等蒽化合物;芘;1,2-苯并蒽;苝;並四苯;蔻;9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2-乙基9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
、2-異丙基9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
及2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
等9-氧硫𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
化合物;啡噻𠯤、N-甲基啡噻𠯤、N-乙基啡噻𠯤、及N-苯基啡噻𠯤等啡噻𠯤化合物;𠮿
Figure 107116401-A0304-12-01
;1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羥基萘、及4-甲氧基-1-萘酚等萘化合物;二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚等酮;N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑、及N-縮水甘油基咔唑等咔唑化合物;1,4-二甲氧基䓛及1,4-二-α-甲基苄氧基䓛等䓛化合物;9-羥基菲、9-甲氧基菲、9-羥基-10-甲氧基菲、及9-羥基-10-乙氧基菲等菲化合物。 該等增感劑可組合2種以上使用。 (E)增感劑之使用量並無特別限定,相對於(C)光陽離子聚合起始劑之質量,較佳為1質量%以上且300質量%以下,更佳為5質量%以上且200質量%以下。藉由使用該範圍內之量之(E)增感劑,容易獲得所需之增感作用。 <其他成分> 可視需要於硬化性組合物中含有界面活性劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、矽烷偶合劑、著色劑(顏料、染料)、樹脂(熱塑性樹脂、丙烯酸系可溶性樹脂等)、(B)金屬氧化物以外之無機填料、有機填料等添加劑。任一添加劑均可使用先前公知者。作為界面活性劑,可列舉陰離子系、陽離子系、非離子系等之化合物,作為熱聚合抑制劑,可列舉氫醌、氫醌單乙醚等,作為消泡劑,可列舉聚矽氧系、氟系化合物等。 <(S)溶劑> 以調整塗佈性或黏度為目的,硬化性組合物較佳為含有(S)溶劑。作為(S)溶劑,典型而言使用有機溶劑。有機溶劑之種類只要可使硬化性組合物所含之成分均勻地溶解或分散,則無特別限定。 作為可用作(S)溶劑之有機溶劑之適宜之例,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等。該等有機溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。 硬化性組合物(S)中之(S)溶劑之使用量並無特別限定。就硬化性組合物之塗佈性之方面等而言,(S)溶劑之使用量相對於硬化性組合物整體,例如為30~99.9質量%,較佳為50~98質量%。又,硬化性組合物之黏度較佳為於300 mPa・s以下之範圍內進行調整。硬化性組合物之黏度更佳為60 mPa・s以下,尤佳為30 mPa・s以下。下限並不特別存在,為0.1 mPa・s以上。 再者,上述黏度係使用E型黏度計於25℃下所測定之黏度。 若使用含有以上所說明之必需或任意之成分之硬化性組合物,則能夠形成高折射率之硬化物,因此可將硬化性組合物較佳地用於自先前起於各種用途使用之高折射材料、高折射率膜之形成。 例如,於使用上述硬化性組合物之情形時,能夠形成折射率為1.70以上、較佳為1.72以上、進而較佳為1.75以上、進而更佳為1.80以上、最佳為1.80以上之硬化物。 此外,藉由使用上述硬化性組合物,能夠形成介電常數較低、絕緣性較高之硬化膜。 具體而言,藉由使用上述硬化性組合物,使用包含硬化物之厚度500 nm之膜作為試樣,能夠形成藉由水銀探針式CV(Cyclic Voltammetry,循環伏安法)測定裝置(日本SSM股份有限公司製造,SSM495)測定之相對介電常數為4.5以下、較佳為4.0以下之硬化物。 因此,硬化性組合物可尤佳地用於觸控面板等顯示元件中被覆金屬配線等之透明覆膜之形成。 若使用上述硬化性組合物形成該透明覆膜,則藉由透明覆膜為高折射率,而可使金屬配線不易視認到。 又,使用上述硬化性組合物所形成之硬化膜由於耐撓曲性優異,即使彎折亦不易破裂,因此可適宜地用於可撓性顯示面板。 例如,於將包含上述硬化性組合物之硬化物之厚度50 nm之膜捲繞於半徑6 mm、較佳為半徑2 mm之圓柱狀之不鏽鋼棒之情形時不會產生破裂。 ≪硬化性組合物之製造方法≫ 藉由將以上所說明之各成分以特定之比率均勻地混合,可製造硬化性組合物。作為可用於硬化性組合物之製造之混合裝置,可列舉雙輥研磨機或三輥研磨機等。於硬化性組合物之黏度充分低之情形時,視需要為了去除不溶性之異物,亦可使用具有所需尺寸之開口之過濾器對硬化性組合物進行過濾。 ≪硬化物之製造方法≫ 硬化物之製造方法只要為能夠使成形為所需形狀之硬化性組合物硬化之方法,則無特別限定。 作為硬化物之製造方法之具體例,可列舉包括如下步驟之方法: 將上述硬化性組合物成形為特定形狀之步驟;及 對經成形之硬化性組合物進行曝光及加熱之至少一者之步驟。 使成形體硬化之方法可根據(A)硬化性化合物之種類與(C)硬化劑之種類而適當選擇。於硬化性組合物含有陽離子聚合性之化合物作為(A)硬化性化合物,且含有(C1-1)熱陽離子聚合起始劑作為(C)硬化劑之情形時,硬化性組合物之成形體係藉由加熱、或曝光與加熱而硬化。 於硬化性組合物含有陽離子聚合性之化合物作為(A)硬化性化合物,且含有(C1-2)光陽離子聚合起始劑作為(C)硬化劑之情形時,硬化性組合物之成形體係藉由曝光、或曝光與加熱而硬化。 於硬化性組合物含有自由基聚合性之化合物作為(A)硬化性化合物,且含有(C1-2)自由基聚合起始劑作為(C)硬化劑之情形時,硬化性組合物之成形體係藉由曝光、或曝光與加熱而硬化。 成形體之形狀並無特別限定,就容易對成形體均勻地加熱或容易對成形體均勻地照射曝光之光之方面而言,較佳為膜(film)。 以下對將硬化物作為硬化膜製造之方法之典型例進行說明。 首先,將硬化性組合物塗佈於玻璃基板等基板上而形成塗佈膜。作為塗佈方法,可列舉使用輥塗機、反向塗佈機、棒塗機等接觸轉印型塗佈裝置或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、狹縫式塗佈機、淋幕式平面塗佈機等非接觸型塗佈裝置之方法。 又,亦可將硬化性組合物之黏度調整為合適之範圍後,藉由噴墨法、網版印刷法等印刷法進行硬化性組合物之塗佈,而形成被圖案化為所需形狀之塗佈膜。 其次,視需要去除(S)溶劑等揮發成分而使塗佈膜乾燥。乾燥方法並無特別限定,例如可列舉如下方法:使用真空乾燥裝置(VCD)於室溫下進行減壓乾燥,其後,藉由加熱板於80℃以上且120℃以下、較佳為90℃以上且100℃以下之溫度下乾燥60秒以上且120秒以下之範圍內之時間。 由此形成塗佈膜後,對塗佈膜實施曝光及加熱之至少一者。 曝光係照射準分子雷射光等活性能量線而進行。所照射之能量線量因硬化性組合物之組成而有所不同,例如較佳為30 mJ/cm2 以上且2000 mJ/cm2 以下,更佳為50 mJ/cm2 以上且500 mJ/cm2 以下。 進行加熱時之溫度並無特別限定,較佳為180℃以上且280℃以下,更佳為200℃以上且260℃以下,尤佳為220℃以上且250℃以下。加熱時間典型而言較佳為1分鐘以上且60分鐘以下,更佳為10分鐘以上且50分鐘以下,尤佳為20分鐘以上且40分鐘以下。 以上述方式所形成之硬化物、尤其是硬化膜可適宜地用於圖像顯示裝置用之顯示面板。又,硬化膜由於柔軟性優異而不易破裂,因此可適宜地用於可撓性顯示面板。 又,硬化膜於觸控面板等顯示元件中,可尤佳地用作被覆金屬配線等之透明覆膜。 [實施例] 以下,示出實施例對本發明進一步進行具體說明,但本發明之範圍並不限定於該等實施例。 [實施例1~3、及比較例1~3] 於實施例及比較例中,使用下述式所表示之化合物作為(A)硬化性化合物((A)成分)。 [化45]
Figure 02_image089
於實施例中,於調配於(B)金屬氧化物之表面共價鍵結有封端劑之金屬氧化物時,使用其表面共價鍵結有封端劑之ZrO2 微粒B1之分散液(B1之平均粒徑為8 nm,於累積粒度體積分佈中,累積值99.99%之粒徑為18 nm,濃度為50質量%,分散介質:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA))。 於製備比較例之硬化性組合物時,使用其表面未共價鍵結有封端劑之市售之ZrO2 微粒B2之分散液(ZrO2 微粒之平均粒徑為37 nm,ZrO2 微粒之濃度為25質量%,分散介質:PGMEA)。 再者,表1中之(B)成分之質量份表示僅各微粒之使用量(表1中之(B)成分之質量份不為以分散液計之量或分散劑與微粒之合計量)。 關於上述B1之分散液,詳細內容如以下所述。 於小瓶中,將30 mL之苄醇與0.08 mL之水(4.44 mmol)攪拌1小時,轉移至手套箱中後,於手套箱中,將4.49毫莫耳之異丙醇鋯(IV)異丙醇(Zr(OCH(CH3 )2 )4 (HOCH(CH3 )2 )於苄醇溶液中攪拌4小時。將其反應混合物轉移至高壓釜中,於密閉中一邊攪拌反應混合物一邊歷經1小時加熱至325℃(以15分鐘上升至250℃,以3分鐘上升至265℃,以3分鐘上升至280℃,以3分鐘上升至295℃,以3分鐘上升至310℃,以3分鐘上升至325℃),冷卻至室溫而獲得ZrO2 之漿料。 於所獲得之ZrO2 漿料中添加水,一邊攪拌一邊添加鹽酸,於室溫下攪拌一晚。將經攪拌之溶液添加至四氫呋喃中,藉由離心分離將沈澱物回收,重複進行該作業直至pH值成為5~7之範圍為止。 將回收之ZrO2 分散於PGMEA中,以與ZrO2 之質量比為1:5至3:2之範圍添加作為封端劑之3-{2-甲氧基[三(伸乙氧基)]}丙基三甲氧基甲矽烷,以80℃加熱1小時後,冷卻至室溫。藉由庚烷將生成之混合物洗淨,並回收沈澱物。 將回收之沈澱物分散於己烷中,繼而使用乙醇使其沈澱,將生成之混合物進行離心分離,回收奈米結晶。將該精製製程重複3次後,於PGMEA中再次分散,而獲得含有上述B1作為(B)金屬氧化物之ZrO2 微粒分散液。 於實施例及比較例中,使用作為(C1-2)光陽離子聚合起始劑之下述式所表示之化合物作為(C)硬化劑((C)成分)。 [化46]
Figure 02_image091
分別將表1所記載之量之(A)成分及(C)成分與表1所記載之種類及量之(B)成分以固形物成分濃度成為20質量%(其中,於撓曲性評價用之組合物中固形物成分濃度為2.6質量%)之方式溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中,而獲得各實施例及比較例之硬化性組合物。再者,於比較例1中不使用(B)成分。 關於不使用(B)成分之比較例1之固形物成分濃度為20質量%之硬化性組合物,使用E型黏度計於25℃下測得之黏度為4 mPa・s。 又,使用獲得之硬化性組合物形成硬化膜,依照以下之方法,進行硬化膜之折射率之測定、硬化膜之撓曲性之評價、及硬化膜之相對介電常數之測定。將該等測定結果或評價結果記載於表1。 <折射率之測定> 使用旋轉塗佈機將硬化性組合物塗佈於玻璃基板上後,以100℃進行120秒預烘烤,繼而,使用紫外線硬化機進行曝光量100 mJ/cm2 之曝光(寬頻)。其後,以230℃進行20分鐘之後烘烤處理,而獲得膜厚約1 μm之硬化膜。對於各硬化膜,測定波長550 nm下之折射率。再者,可確認實施例1~3之塗佈膜厚相對於比較例1之塗佈膜厚之變化量少於比較例2~3,由添加(B)成分產生之對黏度之影響較少。 <撓曲性之評價> 藉由與折射率之測定相同之方法於玻璃基板上形成膜厚50 nm之硬化膜。將所獲得之硬化膜捲繞於底面之半徑為2 mm之圓柱型的不鏽鋼棒後,藉由顯微鏡觀察硬化膜中有無龜裂產生。將捲繞後未產生龜裂之情形設為○,將產生少量龜裂之情形設為△,將產生大量龜裂之情形設為×。 <相對介電常數之測定> 藉由與折射率之測定相同之方法於玻璃基板上形成膜厚500 nm之硬化膜。使用所形成之硬化膜作為試樣,使用水銀探針式CV測定裝置(日本SSM股份有限公司製造,SSM495)測定相對介電常數。 [表1]
Figure 107116401-A0304-0001
根據實施例1~3可知,若使用包含含有特定結構之化合物之(A)硬化性化合物與其表面共價鍵結有封端劑之(B)金屬氧化物之硬化性組合物,則能夠形成折射率較高、撓曲性良好、相對介電常數較低之硬化膜。 根據比較例1可知,若使用包含含有特定結構之化合物之(A)硬化性化合物而不含(B)金屬氧化物之硬化性組合物,則能夠形成撓曲性良好、相對介電常數較低之硬化膜,但硬化膜之折射率較低。 根據比較例2及3可知,於包含含有特定結構之化合物之(A)硬化性化合物,而另一方面於(B)金屬氧化物之表面未共價鍵結有封端劑之情形時,難以形成撓曲性良好之硬化膜。

Claims (14)

  1. 一種硬化性組合物,其包含(A)硬化性化合物、(B)金屬氧化物、及(C)硬化劑,上述(A)硬化性化合物包含下述式(a1)所表示之化合物,且於上述(B)金屬氧化物之表面共價鍵結有封端劑,
    Figure 107116401-A0305-02-0082-1
    (式(a1)中,W1及W2分別獨立為下述式(a2):
    Figure 107116401-A0305-02-0082-2
    所表示之基,式(a2)中,環Z表示縮合多環式芳香族烴環,X表示單鍵或-S-所表示之基,R1表示單鍵、碳原子數為1以上且4以下之伸烷基、或碳原子數為1以上且4以下之伸烷氧基,於R1為伸烷氧基之情形時,伸烷氧基中之氧原子與環Z鍵結,R2表示一價烴基、羥基、-OR4a所表示之基、-SR4b所表示 之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所表示之基、-N(R4d)2所表示之基、磺基、或者於一價烴基、-OR4a所表示之基、-SR4b所表示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c所表示之基、或-N(R4d)2所表示之基中所含之與碳原子鍵結之氫原子之至少一部分經一價烴基、羥基、-OR4a所表示之基、-SR4b所表示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、巰基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所表示之基、-N(R4d)2所表示之基、甲磺醯氧基、或磺基取代之基,R4a~R4d獨立地表示一價烴基,m表示0以上之整數,R3為氫原子、乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、縮水甘油基、或(甲基)丙烯醯基,不存在W1與W2之兩者具有氫原子作為R3之情況,環Y1及環Y2表示相同或不同之芳香族烴環,R表示單鍵、可具有取代基之亞甲基、可具有取代基且於2個碳原子間可含有雜原子之伸乙基、-O-所表示之基、-NH-所表示之基、或-S-所表示之基,R3a及R3b獨立地表示氰基、鹵素原子、或一價烴基,n1及n2獨立地表示0以上且4以下之整數)。
  2. 如請求項1之硬化性組合物,其中上述封端劑具有選自由三烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、單烷氧基甲矽烷基、三鹵甲矽烷基、二鹵甲矽烷基、單鹵甲矽烷基、膦醯基(-P(=O)(OH)2)及磷酸鹽基(-O-P(=O)(OH)2)所組成之群中之至少一個反應性基與鍵結於上述反應性基之基,鍵結於上述反應性基之上述基係選自:由可為直鏈狀亦可為支鏈狀、亦可被氧原子(-O-)中斷之烷基,可為直鏈狀亦可為支鏈狀、亦可被 氧原子(-O-)中斷之烯基,可為直鏈狀亦可為支鏈狀、亦可被氧原子(-O-)中斷之炔基,環烷基及雜環基所組成之群中之至少一個。
  3. 如請求項2之硬化性組合物,其中上述封端劑為選自由3-{2-甲氧基[聚(伸乙氧基)]}丙基三甲氧基甲矽烷、3-{2-甲氧基[聚(伸乙氧基)]}丙基三乙氧基甲矽烷、3-{2-甲氧基[三(伸乙氧基)]}丙基三甲氧基甲矽烷、及3-{2-甲氧基[三(伸乙氧基)]}丙基三乙氧基甲矽烷所組成之群中之至少一個。
  4. 如請求項1之硬化性組合物,其中上述R為單鍵,上述環Y1及上述環Y2分別為苯環。
  5. 如請求項1之硬化性組合物,其中上述W1及W2分別具有乙烯基、環硫乙烷-2-基甲基、或縮水甘油基作為上述R3
  6. 如請求項5之硬化性組合物,其中上述(C)硬化劑含有下述式(c1)所表示之鋶鹽,
    Figure 107116401-A0305-02-0084-3
    (式(c1)中,Rc1及Rc2獨立地表示可經鹵素原子取代之烷基或下述式(c2)所表示之基,Rc1及Rc2可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環,Rc3 表示下述式(c3)所表示之基或下述式(c4)所表示之基,Ac1表示S、O、或Se,X-表示一價陰離子,其中,Rc1及Rc2不同時為可經鹵素原子取代之烷基)
    Figure 107116401-A0305-02-0085-4
    (式(c2)中,環Zc1表示芳香族烴環,Rc4表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、醯氧基、烷硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基、硒吩基羰基、雜環式脂肪族烴基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m1表示0以上之整數)
    Figure 107116401-A0305-02-0085-5
    (式(c3)中,Rc5表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或可經鹵素原子取代之伸烷基或者下述式(c5)所表示之基,Rc6表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰 基、硝基、或可經鹵素原子取代之烷基或者下述式(b6)所表示之基,Ac2表示單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基,m2表示0或1)
    Figure 107116401-A0305-02-0086-6
    (式(c4)中,Rc7及Rc8獨立地表示羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或可經鹵素原子取代之伸烷基或者下述式(c5)所表示之基,Rc9及Rc10獨立地表示可經鹵素原子取代之烷基或上述式(c2)所表示之基,Rc9及Rc10可相互鍵結而與式中之硫原子一起形成環,Ac3表示單鍵、S、O、亞磺醯基、或羰基,X-如上所述,m3表示0或1,其中,Rc9及Rc10不同時為可經鹵素原子取代之烷基)
    Figure 107116401-A0305-02-0086-7
    (式(c5)中,環Zc2表示芳香族烴環,Rc11表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧 基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m4表示0以上之整數)
    Figure 107116401-A0305-02-0087-8
    (式(c6)中,環Zc3表示芳香族烴環,Rc12表示可經鹵素原子取代之烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、雜環式烴基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、羥基(聚)伸烷氧基、可經取代之胺基、氰基、硝基、或鹵素原子,m5表示0以上之整數)。
  7. 如請求項6之硬化性組合物,其中上述式(c1)中之上述Rc1及上述Rc2均為苯基。
  8. 一種硬化物,其係將如請求項1至7中任一項之硬化性組合物硬化而成。
  9. 一種硬化膜,其包含如請求項8之硬化物。
  10. 一種圖像顯示裝置用之顯示面板,其具備如請求項9之硬化膜。
  11. 如請求項10之顯示面板,其係可撓性顯示面板。
  12. 一種硬化物之製造方法,其包括:將如請求項1至6中任一項之上述硬化性組合物成形為特定形狀之步驟;及對經成形之上述硬化性組合物進行曝光及加熱之至少一者之步驟。
  13. 如請求項12之硬化物之製造方法,其中上述硬化性組合物之成形係塗佈膜之形成,且對上述塗佈膜進行曝光及加熱之至少一者。
  14. 一種圖像顯示裝置,其具備如請求項10之顯示面板。
TW107116401A 2017-05-17 2018-05-15 硬化性組合物、硬化物、硬化膜、顯示面板、及硬化物之製造方法 TWI779033B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017098575A JP7100962B2 (ja) 2017-05-17 2017-05-17 硬化性組成物、硬化物、硬化膜、表示パネル、及び硬化物の製造方法
JP2017-098575 2017-05-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201903042A TW201903042A (zh) 2019-01-16
TWI779033B true TWI779033B (zh) 2022-10-01

Family

ID=64269481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107116401A TWI779033B (zh) 2017-05-17 2018-05-15 硬化性組合物、硬化物、硬化膜、顯示面板、及硬化物之製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10829662B2 (zh)
JP (1) JP7100962B2 (zh)
KR (1) KR102586525B1 (zh)
CN (1) CN108957956B (zh)
TW (1) TWI779033B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022138010A1 (zh) 2020-12-24 2022-06-30
CN116981699A (zh) 2021-02-24 2023-10-31 东京应化工业株式会社 光固性液态组合物、固化物、及固化物的制造方法
US20240301108A1 (en) 2021-02-24 2024-09-12 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Photocurable liquid composition, cured product, and method for producing cured product
JP2023006479A (ja) * 2021-06-30 2023-01-18 東京応化工業株式会社 金属酸化物膜形成性組成物、及びこれを用いた金属酸化物膜の製造方法
JP7767053B2 (ja) * 2021-08-06 2025-11-11 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
CN114031893B (zh) * 2021-10-29 2024-05-14 武汉尚赛光电科技有限公司 高折射率光固化组合物及其制备方法和应用
JP2024002084A (ja) * 2022-06-23 2024-01-11 東京応化工業株式会社 金属酸化物膜形成性組成物、金属酸化物膜形成性組成物の製造方法、及び金属酸化物膜形成性組成物を用いた金属酸化物膜の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013033208A (ja) * 2011-06-28 2013-02-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光学シートおよび光学シートの製造方法
JP2013124338A (ja) * 2011-12-15 2013-06-24 Kansai Univ 9,9−ビス(縮合多環式アリール)フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物
JP2015017026A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 株式会社日本触媒 金属酸化物粒子含有組成物および光学部材
TW201627280A (zh) * 2014-09-26 2016-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 硫鎓鹽、光酸產生劑、及感光性組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08101501A (ja) 1994-10-03 1996-04-16 Nippon Paint Co Ltd 体積ホログラム記録用感光性組成物、及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホログラム形成方法
US6166233A (en) 1999-08-17 2000-12-26 Spectra Group Limited, Inc. Onium gallates cationic initiators
HUP0300721A3 (en) * 2000-07-26 2006-02-28 Smithkline Beecham Plc Aminopiperidine quinolines and their azaisosteric analogues with antibacterial activity, process for producing them, pharmaceutical compositions containing them and use thereof
JP4469202B2 (ja) 2004-03-29 2010-05-26 大阪瓦斯株式会社 光重合性樹脂組成物、その硬化物および製造方法
JP4662793B2 (ja) 2005-03-01 2011-03-30 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物
JP4816389B2 (ja) * 2006-10-03 2011-11-16 Tdk株式会社 ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
JP5171018B2 (ja) * 2006-11-29 2013-03-27 大阪瓦斯株式会社 酸化ジルコニウム含有樹脂組成物及びその成形体
JP5227119B2 (ja) 2007-09-03 2013-07-03 ナミックス株式会社 光−熱併用型の潜在性硬化型エポキシ樹脂組成物
EP2185621A1 (en) * 2007-09-27 2010-05-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Curable resin composition for molded bodies, molded body, and production method thereof
US9284426B2 (en) * 2008-10-23 2016-03-15 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Hard coat film and curable resin composition for hard coat layer
JP5576139B2 (ja) * 2009-02-20 2014-08-20 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩,光酸発生剤,光硬化性組成物,及びその硬化体
KR101893242B1 (ko) * 2011-06-24 2018-08-29 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치
JP2014156522A (ja) 2013-02-15 2014-08-28 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 熱硬化性組成物
CN111217946B (zh) * 2013-03-29 2022-12-06 东京应化工业株式会社 包含含有乙烯基的化合物的组合物
JP6149498B2 (ja) * 2013-05-10 2017-06-21 パナソニックIpマネジメント株式会社 紫外線硬化性シート材料、紫外線硬化性ドライフィルム、紫外線硬化性ビルドアップ用絶縁材料
TWI490644B (zh) 2013-08-09 2015-07-01 Chi Mei Corp 彩色濾光片用藍色感光性樹脂組成物及其應用
KR102257408B1 (ko) * 2013-12-12 2021-05-27 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 복합 수지 조성물 및 그 수지 조성물의 제조 방법
WO2016030790A1 (en) 2014-08-29 2016-03-03 Basf Se Oxime sulfonate derivatives
JP6621271B2 (ja) * 2014-09-26 2019-12-18 東京応化工業株式会社 ビニル基含有化合物を含有する硬化性組成物
JP2016188286A (ja) * 2015-03-30 2016-11-04 日東電工株式会社 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた光学材料
JP6013563B2 (ja) * 2015-06-26 2016-10-25 学校法人 関西大学 フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物
JP6206564B2 (ja) * 2016-08-19 2017-10-04 住友大阪セメント株式会社 表面修飾金属酸化物微粒子、それを含有する分散液、樹脂組成物、複合体及び光学部材
JP6894290B2 (ja) * 2017-05-17 2021-06-30 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化膜、表示パネル、及び硬化物の製造方法
JP6935260B2 (ja) * 2017-07-31 2021-09-15 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化膜、表示パネル又はoled照明、並びに硬化物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013033208A (ja) * 2011-06-28 2013-02-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光学シートおよび光学シートの製造方法
JP2013124338A (ja) * 2011-12-15 2013-06-24 Kansai Univ 9,9−ビス(縮合多環式アリール)フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物
JP2015017026A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 株式会社日本触媒 金属酸化物粒子含有組成物および光学部材
TW201627280A (zh) * 2014-09-26 2016-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 硫鎓鹽、光酸產生劑、及感光性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US10829662B2 (en) 2020-11-10
KR102586525B1 (ko) 2023-10-11
TW201903042A (zh) 2019-01-16
JP2018193481A (ja) 2018-12-06
JP7100962B2 (ja) 2022-07-14
CN108957956A (zh) 2018-12-07
KR20180126380A (ko) 2018-11-27
US20180334586A1 (en) 2018-11-22
CN108957956B (zh) 2024-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI779033B (zh) 硬化性組合物、硬化物、硬化膜、顯示面板、及硬化物之製造方法
TWI812167B (zh) 能量敏感性組合物、硬化物及硬化物之製造方法
TWI791629B (zh) 硬化性組成物、硬化膜,及硬化物之製造方法
US10640607B2 (en) Curable composition, cured film, display panel, and method for producing cured product
KR102780282B1 (ko) 경화성 조성물, 경화막, 표시 패널 또는 oled 조명, 및 경화물의 제조 방법
JP2017173765A (ja) 着色感光性組成物、それによって得られる着色硬化物、表示素子及び着色硬化物の製造方法
US11413682B2 (en) Method for producing surface-modified metal oxide fine particle, method for producing improved metal oxide fine particles, surface-modified metal oxide fine particles, and metal oxide fine particle dispersion liquid
JP7701910B2 (ja) 改質金属酸化物微粒子の製造方法、改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法、及び固体物品の製造方法
KR20200051490A (ko) 표면 수식 금속 산화물 미립자의 제조 방법, 개질 금속 산화물 미립자의 제조 방법, 표면 수식 금속 산화물 미립자, 및 금속 산화물 미립자 분산액
JP7767053B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
WO2021065796A1 (ja) 硬化性組成物、硬化物、及び硬化物の形成方法
JP7376347B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物、及びシロキサン変性(メタ)アクリル樹脂
JP7376346B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物、(メタ)アクリル樹脂、及び化合物
TW202132274A (zh) 硬化性組合物、硬化物、(甲基)丙烯酸樹脂、及化合物
CN116515023A (zh) 组合物及固化物

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent