JP2018193481A - 硬化性組成物、硬化物、硬化膜、表示パネル、及び硬化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)硬化性化合物と、(C)硬化剤とを含む硬化性組成物において、(A)硬化性化合物に、芳香環を含む3環以上が縮合した縮合環を主骨格とする硬化性化合物を含有させ、且つその表面にキャッピング剤が共有結合している(B)金属酸化物を配合する。
【選択図】なし
Description
(A)硬化性化合物が、下記式(a1)で表される化合物を含み、
(B)金属酸化物の表面に、キャッピング剤が共有結合している、
硬化性組成物である。
式(a2)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、Xは単結合又は−S−で示される基を示し、R1は単結合、炭素原子数1〜4のアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、R1がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Zと結合し、R2は1価炭化水素基、水酸基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、−NHR4cで示される基、−N(R4d)2で示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−NHR4cで示される基、もしくは−N(R4d)2で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−NHR4cで示される基、−N(R4d)2で示される基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、R4a〜R4dは独立に1価炭化水素基を示し、mは0以上の整数を示し、R3は、水素原子、ビニル基、チイラン−2−イルメチル基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基であり、
W1とW2との双方がR3として水素原子を有することはなく、
環Y1及び環Y2は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−O−で示される基、−NH−で示される基、又は−S−で示される基を示し、R3a及びR3bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、n1及びn2は独立に0〜4の整数を示す。)
第1の態様にかかる硬化性組成物を所定の形状に成形する工程と、
成形された硬化性組成物に対して露光及び加熱の少なくとも一方を行う工程と、
を含む硬化物の製造方法である。
硬化性組成物は、(A)硬化性化合物と、(B)金属酸化物と、(C)硬化剤とを含む。
(A)硬化性化合物は、後述する式(a1)で表される化合物であり、芳香環を含む縮合多環式骨格を主骨格として有し、且つ、重合性基を有する。
また、(B)金属酸化物は、その表面にキャッピング剤が共有結合している。
上記の(A)硬化性化合物と、(B)金属酸化物とを組み合わせて用いることにより、屈折率が高いにもかかわらず、屈曲性が良好な硬化物を形成することができる。
(A)硬化性化合物は、下記式(a1)で表される化合物を含む。下記式(a1)で表される(A)硬化性化合物と、後述する(B)金属酸化物とを組み合わせて用いることにより、屈折率が高いにもかかわらず、屈曲性が良好な硬化物を形成することができる。
式(a2)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、Xは単結合又は−S−で示される基を示し、R1は単結合、炭素原子数が1以上4以下であるアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、R1がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Zと結合し、R2は1価炭化水素基、水酸基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、−NHR4cで示される基、−N(R4d)2で示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−NHR4cで示される基、もしくは−N(R4d)2で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−NHR4cで示される基、−N(R4d)2で示される基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、R4a〜R4dは独立に1価炭化水素基を示し、mは0以上の整数を示し、R3は、水素原子、ビニル基、チイラン−2−イルメチル基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基であり、
W1とW2との双方がR3として水素原子を有することはなく、
環Y1及び環Y2は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−O−で示される基、−NH−で示される基、又は−S−で示される基を示し、R3a及びR3bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、n1及びn2は独立に0以上4以下の整数を示す。)
ビニルオキシ基、チイラン−2−イルメチル基、及びグリシジル基は、いずれもカチオン重合性の官能基である。従って、式(a1)で表される化合物であって、R3として、ビニル基、チイラン−2−イルメチル基、又はグリシジル基を有する化合物はカチオン重合性の化合物である。
他方、式(a1)で表される化合物であって、R3として、(メタ)アクリロイル基を有する化合物はラジカル重合性の化合物である。
また、W1に含まれるR3とW2に含まれるR3とは、双方が、(メタ)アクリロイル基であるのも好ましい。
なお、硬化性組成物に含まれる成分の種類を少なくできることから、式(a1)で表される化合物は、ビニル基、チイラン−2−イルメチル基、及びグリシジル基から選択される基のみを反応性基として有するか、(メタ)アクリロイル基のみを反応性基として有するのが好ましい。
さらに、上記式(a1)で表される化合物は、高い硬度を有する硬化物を与え、組成物中の基材成分として好ましい。
以下、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、及びラジカル重合性化合物について説明する。
式(a1)で表される化合物とともに用いることができるビニルエーテル化合物は、ビニルオキシ基を有し、カチオン重合可能な化合物であれば特に限定されない。
式(a1)で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基を含んでいてもよく、芳香族基を含んでいなくてもよい。
硬化物の透明性の点からは、式(a1)で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基を含まない脂肪族ビニルエーテル化合物であるのが好ましい。
硬化物の耐熱分解性が良好である点からは、式(a1)で表される化合物と併用されるビニルエーテル化合物は、芳香族基に結合するビニルオキシ基を有する化合物であるのが好ましい。
これらの、ビニルエーテル化合物は、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
式(a1)で表される化合物とともに用いることができるエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールADノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂;ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂;ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、及び1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノール等の3官能型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の4官能型エポキシ樹脂;2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物が挙げられる。2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物は、EHPE−3150(ダイセル社製)として市販される。
典型的な例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルソクレゾールノボラック型エポキシ化合物、キシレノールノボラック型エポキシ化合物、ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールADノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
−L−Ca (a1−IIa)
(式(a1−IIa)中、Lは直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、−O−、−C(=O)−、−NH−及びこれらの組み合わせからなる基であり、Caはエポキシ基である。式(a1−IIa)中、LとCaとが結合して環状構造を形成していてもよい。)
シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格やかご型やラダー型のポリシルセスキオキサン骨格を挙げることができる。
エピスルフィド化合物の種類は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。好ましいエピスルフィド化合物としては、前述のエポキシ化合物について、エポキシ基中の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。このエチレン性不飽和基を有する化合物には、単官能化合物と多官能化合物とがある。
硬化性組成物は、(B)金属酸化物を含む。(B)金属酸化物は、硬化性組成物の硬化物の高屈折率化に寄与する。また、(B)金属酸化物は、その表面にキャッピング剤が共有結合している。
硬化性組成物に、例えば、ZrO2微粒子のような金属酸化物を配合すれば、高屈折率化が見込まれる。しかしながら、キャッピング剤が表面に共有結合していない金属酸化物を硬化性組成物に配合する場合、硬化性組成物の硬化物が高屈折率化されても、硬化物の耐屈曲性が顕著に低下し、屈曲により割れが生じやすくなる。
なお、(B)金属酸化物の微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定される体積平均粒子径である。
(B)金属酸化物の微粒子の、累積粒度体積分布において、累積値99.99%における粒子径は、高屈折率化の点で、例えば50nm以下が好ましく、30nm以下がより好ましく、20nm以下がさらに好ましい。下限値は特にないが、例えば5nm以上である。(B)金属酸化物の微粒子の粒度分布(累積粒度体積分布)も動的光散乱法を用いて測定される。
(B)金属酸化物の微粒子を構成する金属酸化物の好ましい例としては、酸化亜鉛(ZnO)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)等が挙げられる。
キャッピング剤が有する反応性基の好ましい例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシリル基等のトリアルコキシシリル基;ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基;モノメトキシシリル基、モノエトキシシリル基等のモノアルコキシシリル基;トリクロロシリル基等のトリハロシリル基;ジクロロシリル基等のジハロシリル基;モノクロロシリル基等のモノハロシリル基;カルボキシ基;クロロカルボニル基等のハロカルボニル基;水酸基;ホスホノ基(−P(=O)(OH)2);ホスフェート基(−O−P(=O)(OH)2)が挙げられる。
カルボキシ基、及びハロカルボニル基は、(B)金属酸化物の表面と、(金属酸化物−O−CO−)で表される結合を形成する。
水酸基は、(B)金属酸化物の表面と、(金属酸化物−O−)で表される結合を形成する。
ホスホノ基、及びホスフェート基は、(B)金属酸化物の表面と、(金属酸化物−O−P(=O)<)で表される結合を形成する。
上記の反応性基に結合する基としては、例えば、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、酸素原子(−O−)で中断されていてもよいアルキル基、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、酸素原子(−O−)で中断されていてもよいアルケニル基、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、酸素原子(−O−)で中断されていてもよいアルキニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、及び複素環基等が挙げられる。
これらの基は、ハロゲン原子、グリシジル基等のエポキシ基含有基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、及びイソシアネート基等の置換基で置換されていてもよい。また、置換基の数は特に限定されない。
上記式中Rb5としては、例えば、−Si(CH3)3、−Si(CH3)2H、−Si(CH3)2(CH=CH2)、及び−Si(CH3)2(CH2CH2CH2CH3)等の末端基が挙げられる。
上記式中のr及びsは、それぞれ独立に0〜60の整数である。上記式中のr及びsは双方が0であることはない。
キャッピング剤が末端にヒドロシリル基を有する場合、(B)金属酸化物の表面のキャッピング剤に由来するヒドロシリル基に、ビニル基を有するポリマーをグラフトすることができる。ヒドロシリル化反応は、上記と同様の方法で行われる。
(B)金属酸化物の表面にグラフトされるポリマーとしては、ビニル基を含む単位を含むポリオルガノシロキサンや、ヒドロシリル基を含む単位を含むポリオルガノシロキサンを用いることができる。(B)金属酸化物の表面にグラフトされるポリマーは、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
硬化性組成物は、前述の(A)硬化性化合物を硬化させるための(C)硬化剤を含む。
(C)硬化剤の種類は、(A)硬化性化合物が有する重合性の官能基の種類に応じて、適宜選択される。
(C1)カチオン重合開始剤としては、(C1−1)熱カチオン重合開始剤と、(C1−2)光カチオン重合開始剤とが知られているが、短時間で、硬化性組成物を良好に硬化させることができることや、露光した個所のみ選択的に硬化させることができること等から、(C1−2)光カチオン重合開始剤が好ましい。
(C1−1)熱カチオン重合開始剤としては、従来から、種々のカチオン重合性の硬化性組成物に配合されている熱カチオン重合開始剤を特に限定なく用いることができる。
(C1−1)熱カチオン重合開始剤の好適な例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボラート、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−p−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、及びジフェニル−p−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。これらは2種以上組み合わせて使用されてもよい。
かかる範囲内の量の(C1−1)熱カチオン重合開始剤を用いることにより、耐熱性(耐熱分解性)と、基材への密着性とが良好である硬化物を形成でき、硬化性が良好である硬化性組成物を得やすい。
(C1−2)光カチオン重合開始剤としては、カチオン重合性の硬化性組成物を光硬化させるために使用されている重合開始剤を特に制限なく用いることができる。(C1−2)光カチオン重合開始剤の好適な例としては、ヨードニウム塩と、スルホニウム塩とが挙げられる。
硬化性組成物は(B)金属酸化物を含むため、その影響によって硬化性組成物の光硬化がやや進行しにくい場合がある。しかし、硬化性組成物が、スルホニウム塩(Q)を含む場合、硬化性組成物が(B)金属酸化物を含んでいても硬化を良好に進行させやすい。
以下、スルホニウム塩(Q)について説明する。スルホニウム塩(Q)は、上記式(c1)中のベンゼン環において、Ac1が結合する炭素原子に対してオルト位の炭素原子にメチル基が結合していることを特徴とする。スルホニウム塩(Q)は、上記の位置にメチル基を有するため、従来のスルホニウム塩と比較して、プロトンを発生しやすく、紫外線等の活性エネルギー線に対する感度が高い。
上記式(c1)において、Rc1及びRc2が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環の環構成原子数は、硫黄原子を含めて3以上10以下が好ましく、5以上7以下がより好ましい。形成される環は多環でもよく、5〜7員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式(c1)において、Rc1及びRc2が、ともにフェニル基であるのが好ましい。
上記式(c1)において、Rc3は上記式(c3)で表される基であることが好ましい。
上記式(c1)において、Ac1は、S又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
上記式(c2)において、m1は、環Zc1の種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
上記式(c3)において、Rc6は、アルキル基;ヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、もしくはニトロ基で置換されたアルキル基;又は上記式(c6)で表される基であることが好ましく、上記式(c6)で表される基であることがより好ましい。
上記式(c3)において、Ac2はS又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
上記式(c3)において、m2は0であることが好ましい。
上記式(c4)において、Rc9及びRc10のいずれもが上記式(c2)で表される基であることが好ましい。Rc9及びRc10は互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式(c4)において、Rc9及びRc10が相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成する場合、形成される環の環構成原子数は、硫黄原子を含めて3以上10以下が好ましく、5以上7以下がより好ましい。形成される環は多環でもよく、5〜7員環が縮合したものであることが好ましい。
上記式(c4)において、Ac3は、S又はOであることが好ましく、Sであることがより好ましい。
上記式(c4)において、m3は0であることが好ましい。
上記式(c5)において、m4は、環Zc2の種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
上記式(c6)において、m5は、環Zc3の種類に応じて選択でき、例えば、0以上4以下の整数、好ましくは0以上3以下の整数、より好ましくは0以上2以下の整数であってもよい。
Yはハロゲン原子(フッ素原子が好ましい。)を表す。
また、Rx2で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基における炭素鎖は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。特に、Rx2で表されるアルキル基又はフルオロアルキル基における炭素鎖は、2価の官能基(例えば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、イミド結合、スルホニル結合、スルホニルアミド結合、スルホニルイミド結合、ウレタン結合等)を有していてもよい。
Rx2で表されるアルキル基、フルオロアルキル基又はアリール基が上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基を有する場合、上記置換基、ヘテロ原子、又は官能基の個数は、1個であっても2個以上であってもよい。
aは4以上6以下の整数を表す。
bは、1以上5以下の整数が好ましく、さらに好ましくは2以上4以下の整数、特に好ましくは2又は3である。
cは、1以上4以下の整数が好ましく、さらに好ましくは4である。
Rx1 cBY4−c −
(式中、Rx1は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を示し、Yはハロゲン原子を示し、cは1以上4以下の整数を示す。)
であり、例えば、(C6F5)4B−、((CF3)2C6H3)4B−、(CF3C6H4)4B−、(C6F5)2BF2 −、C6F5BF3 −又は(C6H3F2)4B−で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、(C6F5)4B−又は((CF3)2C6H3)4B−で表されるアニオンが好ましい。
(C1−2)光カチオン重合開始剤におけるスルホニウム塩(Q)の含有量は特に限定されないが、典型的には、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
スルホニウム塩(Q)以外のその他のカチオン重合開始剤としては、従来からカチオン重合用に使用されている種々のカチオン重合開始剤を特に制限なく使用することができる。
その他のカチオン重合開始剤としては、前述のとおり、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩が好ましく、スルホニウム塩(Q)以外のその他のスルホニウム塩がより好ましい。
その他のスルホニウム塩(Q’)は、スルホニウム塩(Q)と同じく、1価アニオンX−として上述のRx1 cBY4−c −を含むのが好ましい。
(C2)ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、不飽和二重結合を含むラジカル重合性化合物を重合させるために、従来から用いられている、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
硬化性組成物は、(D)硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が(D)硬化促進剤を含む場合、硬化性組成物の硬化性や硬化後の特性が良好である。
硬化性組成物は、(E)増感剤を含んでいてもよい。硬化性組成物が、(C)光カチオン重合開始剤を含む場合、硬化性組成物が(E)増感剤を含むのが好ましい。増感剤としては、従来より種々のカチオン重合開始剤と併用されている公知の増感剤を特に制限なく用いることができる。
増感剤の具体例としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、及び9,10−ジプロポキシアントラセン等のアントラセン化合物;ピレン;1,2−ベンズアントラセン;ペリレン;テトラセン;コロネン;チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン及び2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物;フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、及びN−フェニルフェノチアジン等のフェノチアジン化合物;キサントン;1−ナフトール、2−ナフトール、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、及び4−メトキシ−1−ナフトール等のナフタレン化合物;ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、及び4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド等のケトン;N−フェニルカルバゾール、N−エチルカルバゾール、ポリ−N−ビニルカルバゾール、及びN−グリシジルカルバゾール等のカルバゾール化合物;1,4−ジメトキシクリセン及び1,4−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン化合物;9−ヒドロキシフェナントレン、9−メトキシフェナントレン、9−ヒドロキシ−10−メトキシフェナントレン、及び9−ヒドロキシ−10−エトキシフェナントレン等のフェナントレン化合物が挙げられる。
これらの増感剤は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化性組成物には、必要に応じて、界面活性剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤(顔料、染料)、樹脂(熱可塑性樹脂、アルカリ可溶性樹脂等)、(B)金属酸化物以外の無機フィラー、有機フィラー等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
硬化性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、(S)溶剤を含むのが好ましい。(S)溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、硬化性組成物に含まれる成分を、均一に溶解又は分散させることができれば特に限定されない。
なお、上記の粘度は、E型粘度計を用いて25℃で測定される粘度である。
例えば、上記の硬化性組成物を用いる場合、屈折率が1.70以上、好ましくは1.72以上、さらに好ましく1.75以上、さらにより好ましくは1.80以上、最も好ましくは1.80以上の硬化物を形成することができる。
そして、上記の硬化性組成物を用いることにより、誘電率が低く、絶縁性が高い硬化膜を形成することができる。
具体的には、上記の硬化性組成物を用いることにより、硬化物からなる厚さ500nmのフィルムを試料として用い、水銀プローブ式CV測定装置(日本SSM株式会社製、SSM495)により測定される比誘電率として、4.5以下、好ましくは4.0以下である硬化物を形成できる。
このため、硬化性組成物は、タッチパネル等の表示素子における、金属配線等を被覆する透明被膜の形成用に特に好ましく使用される。
上記の硬化性組成物を用いて、かかる透明被膜を形成すると、透明被膜が高屈折率であることによって、金属配線を視認しにくくできる。
例えば、上記の硬化性組成物の硬化物からなる厚さ50nmのフィルムを、半径6mm、好ましくは半径2mmの円柱状のステンレス棒に巻き付けた場合に、割れが生じない。
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。硬化性組成物の製造に用いることができる混合装置としては、二本ロールや三本ロール等が挙げられる。硬化性組成物の粘度が十分に低い場合、必要に応じて、不溶性の異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて硬化性組成物をろ過してもよい。
硬化物の製造方法は、所望する形状に成形された硬化性組成物を硬化させることができる方法であれば特に限定されない。
硬化物の製造方法の具体例としては、
前述の硬化性組成物を所定の形状に成形する工程と、
成形された硬化性組成物に対して露光及び加熱の少なくとも一方を行う工程と、
を含む方法が挙げられる。
硬化性組成物が、(A)硬化性化合物としてカチオン重合性の化合物を含み、(C)硬化剤として、(C1−2)光カチオン重合開始剤とを含む場合、硬化性組成物の成形体は、露光、又は露光と加熱とによって硬化される。
硬化性組成物が、(A)硬化性化合物としてラジカル重合性の化合物を含み、(C)硬化剤として、(C1−2)ラジカル重合開始剤とを含む場合、硬化性組成物の成形体は、露光、又は露光と加熱とによって硬化される。
まず、ガラス基板等の基板上に、硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する。塗布方法としては、ロールコータ、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー(回転式塗布装置)、スリットコーター、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。
また、硬化性組成物の粘度を適切な範囲に調整したうえで、インクジェット法、スクリーン印刷法等の印刷法によって硬化性組成物の塗布を行って、所望の形状にパターニングされた塗布膜を形成してもよい。
このようにして塗布膜を形成した後、塗布膜に対して露光及び加熱の少なくとも一方を施す。
露光は、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行う。照射するエネルギー線量は、硬化性組成物の組成によっても異なるが、例えば30mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下が好ましく、50mJ/cm2以上500mJ/cm2以下がより好ましい。
加熱を行う際の温度は特に限定されず、180℃以上280℃以下が好ましく、200℃以上260℃以下がより好ましく、220℃以上250℃以下が特に好ましい。加熱時間は、典型的には、1分以上60分以下が好ましく、10分以上50分以下がより好ましく、20分以上40分以下が特に好ましい。
また、硬化膜は、タッチパネル等の表示素子において、金属配線等を被覆する透明被膜として特に好ましく使用される。
実施例及び比較例において(A)硬化性化合物((A)成分)として、下記式で表される化合物を用いた。
比較例の硬化性組成物を調製する際は、キャッピング剤がその表面に共有結合していない市販のZrO2微粒子B2の分散液(ZrO2微粒子の平均粒子径37nm、ZrO2微粒子の濃度25質量%、分散媒:PGMEA)を用いた。
なお、表1中の(B)成分の質量部は、各微粒子のみの使用量を示す(表1中の(B)成分の質量部は、分散液としての量や、分散剤と微粒子との合計量ではない。)。
前記B1に係る分散液について詳細は以下のとおりである。
バイアルの中で、30mLのベンジルアルコールと0.08mLの水(4.44mmol)とを1時間撹拌し、グローブボックスの中へ移した後、グローブボックスの中で、4.49ミリモルのジルコニウム(IV)イソプロポキシドイソプロパノール(Zr(OCH(CH3)2)4(HOCH(CH3)2)をベンジルアルコール溶液中で4時間撹拌した。その反応混合物をオートクレーブに移し、密閉した中で反応混合物を撹拌しながら1時間にわたって325℃まで加熱し(15分で250℃まで上昇、3分で265℃まで上昇、3分で280℃まで上昇、3分で295℃まで上昇、3分で310℃まで上昇、3分で325℃まで上昇)、室温まで冷却しZrO2のスラリーを得た。
得られたZrO2スラリーに水を加えて撹拌しながら塩酸を加え、室温で一晩撹拌した。撹拌した溶液をテトラヒドロフランに添加し沈殿物を遠心分離により回収する作業をpH5〜7の範囲になるまで繰り返した。
回収したZrO2をPGMEA中に分散させて、キャッピング剤としての3−{2−メトキシ[トリ(エチレンオキシ)]}プロピルトリメトキシシランを、ZrO2との質量比が1:5から3:2までの範囲で加え、80℃で1時間加熱した後、室温まで冷却した。生成した混合物をヘプタンで洗浄し、沈殿物を回収した。
回収した沈殿物をヘキサン中に分散し、次いで、エタノールを用いて沈殿させ、生じた混合物を遠心分離にかけ、ナノ結晶を回収する。この精製プロセスを3回繰り返した後、PGMEA中で再度分散し、(B)金属酸化物として上記B1を含むZrO2微粒子分散液を得た。
また、得られた硬化性組成物を用いて硬化膜を形成し、以下の方法に従って、硬化膜の屈折率の測定と、硬化膜の屈曲性の評価と、硬化膜の比誘電率の測定とを行った。これらの測定結果、又は評価結果を表1に記す。
硬化性組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、100℃で120秒間プリベークを行い、次いで、紫外線硬化機を用いて露光量100mJ/cm2による露光(ブロードバンド)を行った。その後、230℃20分間のポストベーク処理を行い、膜厚は約1μmの硬化膜を得た。各硬化膜に対し、波長550nmでの屈折率を測定した。なお、実施例1〜3の塗布膜厚は比較例1の塗布膜厚からの変化量が比較例2〜3よりも少なく、(B)成分添加による粘度の影響が少ないことが確認できた。
屈折率の測定と同様の方法でガラス基板上に膜厚50nmの硬化膜を形成した。底面の半径が2mmである円柱型のステンレス棒に得られた硬化膜を巻き付けた後、顕微鏡により、硬化膜におけるクラックの発生の有無を観察した。巻き付け後にクラックが発生しなかった場合を〇とし、わずかにクラックが発生した場合を△とし、多数のクラックが発生した場合を×とした。
屈折率の測定と同様の方法でガラス基板上に膜厚500nmの硬化膜を形成した。形成され硬化膜を試料として用い、水銀プローブ式CV測定装置(日本SSM株式会社製、SSM495)を用いて比誘電率を測定した。
Claims (11)
- (A)硬化性化合物と、(B)金属酸化物と、(C)硬化剤とを含み、
前記(A)硬化性化合物が、下記式(a1)で表される化合物を含み、
前記(B)金属酸化物の表面に、キャッピング剤が共有結合している、
硬化性組成物。
(式(a1)中、W1及びW2は、それぞれ独立に、下記式(a2):
で表される基であり、
式(a2)中、環Zは芳香族炭化水素環を示し、Xは単結合又は−S−で示される基を示し、R1は単結合、炭素原子数1以上4以下のアルキレン基、又は炭素原子数が1以上4以下であるアルキレンオキシ基を示し、R1がアルキレンオキシ基である場合、アルキレンオキシ基中の酸素原子が環Zと結合し、R2は1価炭化水素基、水酸基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基、−NHR4cで示される基、−N(R4d)2で示される基、スルホ基、又は1価炭化水素基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、−NHR4cで示される基、もしくは−N(R4d)2で示される基に含まれる炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部が1価炭化水素基、水酸基、−OR4aで示される基、−SR4bで示される基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、−NHR4cで示される基、−N(R4d)2で示される基、メシルオキシ基、もしくはスルホ基で置換された基を示し、R4a〜R4dは独立に1価炭化水素基を示し、mは0以上の整数を示し、R3は、水素原子、ビニル基、チイラン−2−イルメチル基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基であり、
W1とW2との双方がR3として水素原子を有することはなく、
環Y1及び環Y2は同一の又は異なる芳香族炭化水素環を示し、Rは単結合、置換基を有してもよいメチレン基、置換基を有してもよく、2個の炭素原子間にヘテロ原子を含んでもよいエチレン基、−O−で示される基、−NH−で示される基、又は−S−で示される基を示し、R3a及びR3bは独立にシアノ基、ハロゲン原子、又は1価炭化水素基を示し、n1及びn2は独立に0以上4以下の整数を示す。) - 前記Rが単結合であり、前記環Y1及び前記環Y2が、それぞれベンゼン環である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記W1及びW2が、それぞれ、前記R3として、ビニル基、チイラン−2−イルメチル基、又はグリシジル基、を有する、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 前記(C)硬化剤が、下記式(c1)で表されるスルホニウム塩を含む、請求項3に記載の硬化性組成物。
(式(c1)中、Rc1及びRc2は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式(c2)で表される基を示し、Rc1及びRc2は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Rc3は下記式(c3)で表される基又は下記式(c4)で表される基を示し、Ac1はS、O、又はSeを示し、X−は1価のアニオンを示し、但し、Rc1及びRc2は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。)
(式(c2)中、環Zc1は芳香族炭化水素環を示し、Rc4はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルキルチオ基、チエニル基、チエニルカルボニル基、フラニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニル基、セレノフェニルカルボニル基、複素環式脂肪族炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、m1は0以上の整数を示す。)
(式(c3)中、Rc5はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式(c5)で表される基を示し、Rc6はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は下記式(b6)で表される基を示し、Ac2は単結合、S、O、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、m2は0又は1を示す。)
(式(c4)中、Rc7及びRc8は独立に、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキレン基又は下記式(c5)で表される基を示し、Rc9及びRc10は独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又は上記式(c2)で表される基を示し、Rc9及びRc10は相互に結合して式中の硫黄原子とともに環を形成してもよく、Ac3は単結合、S、O、スルフィニル基、又はカルボニル基を示し、X−は前記のとおりであり、m3は0又は1を示し、但し、Rc9及びRc10は、同時に、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基ではない。)
(式(c5)中、環Zc2は芳香族炭化水素環を示し、Rc11はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、m4は0以上の整数を示す。)
(式(c6)中、環Zc3は芳香族炭化水素環を示し、Rc12はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、チエニルカルボニル基、フラニルカルボニル基、セレノフェニルカルボニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示し、m5は0以上の整数を示す。) - 前記式(c1)中の前記Rc1及び前記Rc2がともにフェニル基である、請求項4に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項6に記載の硬化物からなる硬化膜。
- 請求項7に記載の硬化膜を備える、画像表示装置用の表示パネル。
- フレキシブル表示パネルである、請求項8に記載の表示パネル。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の前記硬化性組成物を所定の形状に成形する工程と、
成形された前記硬化性組成物に対して露光及び加熱の少なくとも一方を行う工程と、
を含む硬化物の製造方法。 - 前記硬化性組成物の成形が塗布膜の形成であって、前記塗布膜に対して露光及び加熱の少なくとも一方を行う、請求項10に記載の硬化物の製造方法。
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