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TWI777925B - 分子篩ssz-91、製備分子篩ssz-91之方法及ssz-91之用途 - Google Patents

分子篩ssz-91、製備分子篩ssz-91之方法及ssz-91之用途 Download PDF

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TWI777925B
TWI777925B TW105127592A TW105127592A TWI777925B TW I777925 B TWI777925 B TW I777925B TW 105127592 A TW105127592 A TW 105127592A TW 105127592 A TW105127592 A TW 105127592A TW I777925 B TWI777925 B TW I777925B
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丹 謝
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Abstract

本發明揭示命名為SSZ-91之新結晶分子篩家族，以及用於製造SSZ-91之方法及SSZ-91之用途。分子篩SSZ-91結構上類似於屬ZSM-48分子篩家族之篩，且特徵在於：(1)具有低程度之層錯，(2)具有與縱橫比大於8之習用ZSM-48材料相比抑制加氫裂解之低縱橫比及(3)實質上純相。

Description

分子篩SSZ-91、製備分子篩SSZ-91之方法及SSZ-91之用途
本文闡述命名為SSZ-91之結晶分子篩之新家族、製備SSZ-91之方法及SSZ-91之用途。
結晶分子篩及分子篩由於其獨特篩分特徵以及其催化性質尤其可用於諸如烴轉化、氣體乾燥及分離等應用中。儘管已揭示許多不同結晶分子篩，但持續需要具有用於氣體分離及乾燥、烴及化學轉化及其他應用之期望性質之新分子篩。新分子篩可含有新穎內部孔架構，從而提供於該等製程中之增強之選擇性。 分子篩具有由不同X射線繞射圖案展現之不同晶體結構。晶體結構界定腔及孔，該等腔及孔係不同物質之特性。 分子篩係藉由國際沸石協會結構委員會(Structure Commission of the International Zeolite Association)根據IUPAC委員會關於沸石之命名(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)之規則來分類。根據此分類，結構已確定之框架型沸石及其他結晶多微孔分子篩係以三字代碼指定，且闡述於「Atlas of Zeolite Framework Types」第六修訂版，Elsevier (2007)及國際沸石協會之網站(http://www.iza-online.org)上之分子篩結構資料庫(Database of Molecular sieve Structures)中。 分子篩結構可係有序的或無序的。具有有序結構之分子篩具有週期性構成單元(PerBU)，其在所有三個維度中均係週期性有序的。結構上無序的結構在少於三個維度中(即在兩個、一個或零個維度中)顯示週期性排序。當PerBU以不同方式連接時或當兩個或更多個PerBU在相同晶體內交互生長時，無序出現。若在所有三個維度中均達成週期性排序，則自PerBU構建之晶體結構稱為端員結構。 在無序材料中，在材料在兩個維度中含有排序之情形下，平面堆疊層錯出現。平面層錯破壞由材料之孔系統形成之通道。位於表面附近之平面層錯限制擴散路徑，該擴散路徑原本係容許原料組份接近孔系統之催化活性部分所需。因此，隨著層錯之程度增加，材料之催化活性通常減小。 在具有平面層錯之晶體之情形中，X射線繞射圖案之解釋需要模擬堆疊無序效應之能力。DIFFaX係基於用於自含有平面層錯之晶體計算強度之數學模型的電腦程式。(參見 M. M. J. Treacy等人，Proceedings of the Royal Chemical Society, London, A (1991)，第433卷，第499-520頁)。DIFFaX係由國際沸石協會選擇且自其獲得之模擬分子篩交互生長期之XRD粉末圖案的模擬程式。(參見 「Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites」, M. M. J. Treacy及J. B. Higgins, 2001，第四版，代表國際沸石協會結構委員會而出版)。其亦已用於在理論上研究AEI、CHA及KFI分子篩之交互生長期，如K. P. Lillerud等人於「Studies in Surface Science and Catalysis」，1994，第84卷，第543-550頁中所報導。DIFFaX係表徵諸如交互生長分子篩等具有平面層錯之無序結晶材料之眾所周知的且確立的方法。 名稱ZSM-48係指無序材料之家族，各自特徵在於具有一維10環管狀孔系統。該等孔係由稠合四面體6環結構之捲起之蜂巢狀薄片形成，且孔隙含有10個四面體原子。沸石EU-2、ZSM-30及EU-11屬沸石之ZSM-48家族。 根據Lobo及Koningsveld，分子篩之ZSM-48家族由9個多型體組成。(參見 J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13222-13230)。該等材料具有極相似、但不相同的X射線繞射圖案。Lobo及Koningsveld論文闡述其對由Chevron Corporation之Alexander Kuperman博士提供之三個ZSM-48試樣之分析。分別標記為試樣A、B及C之三個試樣中之每一者皆係使用三種不同結構導向劑來製備。下文比較實例2及3對應於闡述於Lobo及Koningsveld論文中之試樣A及B。 Lobo及Koningsveld論文闡述試樣A即多型體6，且試樣B即層錯多型體6。該論文進一步將試樣A之形態闡述為由直徑為約20 nm且長度為約0.5 µm之針狀晶體組成。試樣B之形態由寬度為約0.5 µm且長度為4-8 µm之長、窄晶體組成。如以下比較實例2及3中所指示，試樣A及B之掃描電子顯微術影像呈現於本文圖3及4中。 Kirschhock及共事者闡述純相多型體6之成功合成。(參見Chem. Mater. 2009, 21, 371-380)。在其論文中，Kirschhock及共事者將其純相多型體6材料(該材料被其稱為COK-8)闡述為具有由具有極大長度/寬度比、沿互連孔方向生長之長針狀晶體(寬度15-80 nm；長度0.5-4 µm)組成之形態。 如Kirschhock論文中所指示，來自分子篩ZSM-48家族之分子篩由10環、1維孔結構組成，其中由互連孔形成之通道垂直於針之長軸延伸。因此，通道開口位於針之短端處。隨著該等針之長度對直徑比率(亦稱為縱橫比)增加，烴進料之擴散路徑亦增加。隨著擴散路徑增加，通道中進料之滯留時間亦增加。較長滯留時間導致進料之不期望加氫裂解增加且伴隨選擇性下降。 因此，現在需要展現低於已知ZSM-48分子篩之加氫裂解程度的ZSM-48分子篩。亦持續需要純相或實質上純相且結構內具有低程度無序(低程度之層錯)之ZSM-48分子篩。
下文闡述具有獨特性質之結晶分子篩家族，本文稱為「分子篩SSZ-91」或簡稱為「SSZ-91」。分子篩SSZ-91結構上類似於屬沸石ZSM-48家族之篩，且特徵在於：(1)具有低程度之層錯，(2)具有相較於縱橫比大於8之習用ZSM-48材料抑制加氫裂解之低縱橫比且(3)實質上純相。 如以下實例中所示，缺乏SSZ-91之三種獨特組合特徵(低縱橫比、低EU-1含量、高多型體6組成)中之任一者之ZSM-48材料將展現差的催化性能。 在一態樣中，提供氧化矽對氧化鋁之莫耳比率為40至200之分子篩。本文表2之X射線繞射線指示呈其製造態形式之SSZ-91。 SSZ-91材料由產物中存在的總ZSM-48型材料之至少70%多型體6構成，如藉由DIFFaX模擬所測定且如由Lobo及Koningsveld於J. Am. Chem. Soc. 2012, 124, 13222-13230中所述，其中無序係藉由三種不同層錯機率調諧。應注意，片語「至少70%」包括結構中不存在其他ZSM-48多型體、即材料係100%純相多型體6之情形。 在另一態樣中，SSZ-91為實質上純相。SSZ-91含有佔總產物之介於0重量%與3.5重量% (包括)之間之量之其他EUO型分子篩相。 分子篩SSZ-91具有表徵為多晶聚集體之形態，該等聚集體中之每一者之特徵在於由共同具有介於1與8 (包括)之間之平均縱橫比之微晶構成。相較於具有較高縱橫比之彼等ZSM-48材料，SSZ-91展現較低程度之加氫裂解。縱橫比為1係理想最低值，其中長度及寬度相同。 在另一態樣中，提供藉由在結晶條件下使以下物質接觸來製備結晶材料之方法：(1)至少一種氧化矽源；(2)至少一種氧化鋁源；(3)至少一種選自週期表之1族及2族元素之源；(4)氫氧離子；及(5)六烴季銨陽離子。 在又一態樣中，提供藉由以下來製備製造態具有表2之X射線繞射線之結晶材料之方法： (a)製備含有以下之反應混合物：(1)至少一種氧化矽源；(2)至少一種氧化鋁源；(3)至少一種選自週期表之1族及2族之元素源；(4)氫氧離子；(5)六烴季銨陽離子；及(6)水；及 (b)將反應混合物維持在足以形成分子篩之晶體之結晶條件下。
相關申請案之交叉參考 本申請案係關於所有均於2015年8月27日提出申請之美國專利申請案系列第14/837,071號、第14/837,087號、第14/837,094號及第14/837,108號，其以引用方式全部併入本文中。導論 術語「活性源」意指能夠供應至少一種呈可反應之形式且可納入分子篩結構中之元素之試劑或前體材料。術語「源」及「活性源」在本文中可互換使用。 術語「分子篩」及「沸石」為同義且包括(a)中間體及(b)最終或靶標分子篩及藉由(1)直接合成或(2)結晶後處理(二次改質)產生之分子篩。二次合成技術容許藉由雜原子晶格取代或其他技術自中間體材料來合成靶標材料。舉例而言，鋁矽酸鹽可自中間體硼矽酸鹽藉由結晶後雜原子晶格取代將Al取代B來合成。此等技術係已知的，例如，如2004年9月14日頒予C.Y. Chen及Stacey Zones之美國專利第6,790,433號中所述。 術語「*MRE型分子篩」及「EUO型分子篩」包括已指定國際沸石協會框架之所有分子篩及其同型，如Atlas of Zeolite Framework Type ，編輯Ch. Baerlocher、L.B. McCusker及D.H. Olson, Elsevier，第6修訂版，2007及國際沸石協會之網站(http://www.iza-online.org)上之沸石結構資料庫中所述。 術語「週期表」係指日期為2007年6月22日之IUPAC元素週期表版本，且週期表族之編號方案係如Chem. Eng. News , 63(5), 26-27 (1985)中所述。 出於本說明書及隨附申請專利範圍之目的，除非另外指示，否則所有表示數量、百分比或比例之數字及說明書及申請專利範圍中所用之其他數值在所有情形下均應理解為由術語「約」修飾。因此，除非指示相反情況，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所述之數值參數皆為可端視尋求獲得之期望性質而變化的近似值。應注意，除非清楚且明確地限於一個指示物，否則如本說明書及隨附申請專利範圍中所用之單數形式「一(a、an)」及「該」包括複數個指示物。如本文所用術語「包括」及其語法變體意欲係非限制性的，使得清單中所列舉項目不排除可經取代或添加至所列示項目中之其他相似項目。如本文所用術語「包含」意指包括該術語後所鑑別之要素或步驟，但任一此等要素或步驟並不詳盡，且實施例可包括其他要素或步驟。 除非另外規定，否則所列舉一類要素、材料或其他組份(個別組份或組份之混合物可自其選擇)意欲包括所列示組份及其混合物之所有可能子類組合。另外，本文呈現之所有數字範圍均包括其上限及下限值。 專利性範疇係由申請專利範圍來界定，且可包括熟習此項技術者設想之其他實例。若此等其他實例具有與申請專利範圍之字面語言無差異之結構性要素，或若其包括與申請專利範圍之字面語言具有微小差異之等效結構性要素，則其意欲在申請專利範圍之範疇內。本文所提及之所有引文均以引用方式併入本文內，所引用之程度不至於與本文不一致。反應混合物及結晶 在製備SSZ-91中，至少一種選擇性用於自ZSM-48沸石家族合成分子篩之有機化合物用作結構導向劑(「SDA」)，亦稱為結晶模板。用於製造SSZ-91之SDA係由以下結構(1)來表示：
Figure 02_image001
N,N,N,N',N',N'-六甲基六亞甲基二銨 或六烴季銨陽離子 SDA陽離子通常與可為對分子篩形成無害之任何陰離子之陰離子締合。代表性陰離子實例包括氫氧根離子、乙酸根離子、硫酸根離子、羧酸根離子及鹵離子，例如氟離子、氯離子、溴離子及碘離子。在一實施例中，陰離子係溴離子。 一般而言，SSZ-91係藉由以下來製備： (a)製備含有以下之反應混合物：(1)至少一種氧化矽源；(2)至少一種氧化鋁源；(3)至少一種選自週期表之1族及2族之元素源；(4)氫氧離子；(5)六烴季銨陽離子；及(6)水；及 (b)將反應混合物維持在足以形成分子篩之晶體之結晶條件下。 自其形成分子篩之反應混合物之組成按莫耳比率鑑別於下表1中：   表1
Figure 105127592-A0304-0001
 其中， (1)     M選自由來自週期表之1族及2族之元素組成之群；且 (2)     Q係藉由上文結構1代表之結構導向劑。 本文可用之矽源包括發煙二氧化矽、沈澱二氧化矽、二氧化矽水凝膠、矽酸、膠體二氧化矽、正矽酸四-烷基鹽(例如，正矽酸四乙基鹽)及二氧化矽氫氧化物。 本文可用之鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁及鋁化合物，例如AlCl3 、Al2 (SO4 )3 、Al(OH)3 、高嶺土黏土及其他沸石。氧化鋁源之實例係LZ-210沸石(Y沸石類型)。 如本文以上所述，對於本文所述各個實施例，可形成含有至少一種選自週期表之1族及2族之元素(本文稱為M)之來源之反應混合物。在一子實施例中，使用來自週期表之1族之元素源形成反應混合物。在另一子實施例中，使用鈉(Na)源形成反應混合物。對結晶製程無害之任何含M化合物均係適宜的。此等1族及2族元素之來源包括其氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草酸鹽、檸檬酸鹽及乙酸鹽。 對於本文所述之各個實施例，分子篩反應混合物可由一種以上來源供應。另外，可由一種來源提供兩種或更多種反應組份。 可分批或連續製備反應混合物。本文所述分子篩之晶體大小、形態及結晶時間可隨反應混合物之性質及結晶條件而變。 將反應混合物維持在升高之溫度下直至分子篩之晶體形成為止。一般而言，通常在壓力下且通常在高壓釜中實施沸石水熱結晶，以使得反應混合物經受自生壓力且視情況攪拌，該結晶係在125℃與200℃之間之溫度下持續1至18小時以上之時段。 如本文上文所述，SSZ-91為實質上純相材料。如本文所用術語「實質上純相材料」意指完全不含除屬ZSM-48沸石家族之彼等之外之沸石相的材料，或以對於材料之選擇性具有可量測效應以下或賦予其重大缺點以下之量存在。與SSZ-91共結晶之兩種常見相係EUO型分子篩(例如EU-1)，以及麥烴矽鈉石及斜水矽鈉石。該等其他相可作為單獨相存在或可與SSZ-91相交互生長。如以下實例中所展現，產物中大量EU-1之存在對藉由SSZ-91之加氫異構化之選擇性有害。 在一實施例中，SSZ-91產物含有介於0重量%與3.5重量%之間之量另一EUO型分子篩相。在一子實施例中，SSZ-91含有介於0.1 wt.%與2 wt.%之間之EU-1。在另一子實施例中，SSZ-91含有介於0.1 wt.%與1 wt.%之間之EU-1。 已知粉末XRD峰強度之比率隨混合物中之任何兩種相之重量分數而線性變化：(Iα/Iβ) = (RIRα/RIRβ)* (xα/xβ)，其中RIR (參照強度比)參數可參見國際繞射數據中心之粉末繞射檔案(PDF) (International Centre for Diffraction Data's Powder Diffraction File)資料庫(http://www.icdd.com/products/)。因此，藉由量測EUO相之峰強度與SSZ-91相之峰強度之間之比率來計算EUO相之重量%。 藉由選擇最佳水凝膠組合物、溫度及結晶時間(其最小化EUO相之形成、同時最大化SSZ-91產物產率)來阻抑一定量之EUO相之形成。以下實例提供關於該等製程變量之改變如何最小化EU-1之形成之指導。熟習此項技術之沸石製造商將容易能夠選擇最小化EU-1形成所需之製程變量，此乃因該等變量將取決於生產運行之大小、可購得設備之能力、期望靶標產率及產物中EU-1材料中可接受含量。 在水熱結晶步驟期間，可容許分子篩晶體自反應混合物自發成核。使用分子篩之晶體作為晶種材料在減少發生完全結晶所需時間上可係有利的。另外，種晶可藉由促進分子篩之成核及/或形成超過任何不期望相而導致所獲得產物之純度增加。然而，已發現，若採用種晶，則晶種必須係極純相SSZ-91以避免大量EUO相之形成。當用作晶種時，種晶係以反應混合物中所用矽源重量之介於0.5%與5%之間的量添加。 藉由最佳化溴化六烴季銨/SiO2 比率、控制氫氧化物濃度及最小化鈉之濃度來最小化麥烴矽鈉石及斜水矽鈉石之形成，此乃因麥烴矽鈉石及斜水矽鈉石係分層的矽酸鈉組合物。以下實例提供關於膠凝條件之改變如何最小化EU-1形成之指導。 在分子篩晶體已形成後，將固體產物藉由諸如過濾等標準機械分離技術自反應混合物分離。將晶體水洗且然後乾燥以獲得合成態分子篩晶體。可在大氣壓下或在真空下實施乾燥步驟。結晶後處理 分子篩可以合成態使用，但通常將經熱處理(經煅燒)。術語「合成態」係指呈其結晶後、SDA陽離子移除之前的形式之分子篩。可藉由熱處理(例如，煅燒)、較佳在氧化氣氛(例如，空氣、氧分壓大於0 kPa之氣體)中在可容易由熟習此項技術者測定的足以自分子篩移除SDA之溫度下移除SDA。亦可藉由臭氧化及光解技術(例如，在足以自分子篩選擇性移除有機化合物之條件下將含SDA分子篩產物曝光至波長短於可見光之光或電磁輻射)來移除SDA，如美國專利第6,960,327號中所述。 隨後，可在蒸汽、空氣或惰性氣體中在200℃至800℃範圍內之溫度下煅燒分子篩達1至48小時或更長時間範圍內之時間段。通常，期望藉由離子交換移除框架外陽離子(例如，Na+ )且將其用氫、銨或任何期望的金屬離子替代。 倘若所形成分子篩係中間體分子篩，則可使用諸如雜原子晶格取代技術等合成後技術來達成靶標分子篩。亦可藉由諸如酸浸等已知技術藉由自晶格移除雜原子來獲得靶標分子篩(例如，矽酸鹽SSZ-91)。 自本文所揭示方法製得之分子篩可形成眾多種物理形狀。一般而言，分子篩可呈以下形式：粉末、顆粒或模製產物，例如具有足以穿過2-目(Tyler)網篩且保留於400-目(Tyler)網篩上之粒徑的擠出物。在觸媒經模製(例如藉由與有機黏合劑一起擠出)之情形中，可將分子篩在乾燥之前擠出，或乾燥或部分乾燥且然後擠出。 分子篩可與對有機轉換製程中所採用的溫度及其他條件有抗性之其他材料複合。此等基質材料包括活性及非活性材料及合成或天然分子篩以及無機材料，例如黏土、二氧化矽及金屬氧化物。此等材料及可使用其之方式之實例揭示於美國專利第4,910,006號及第5,316,753號中。 然後，可使用諸如浸漬或離子交換等技術向擠出物或粒子進一步加載一或多種選自由週期表之8族至10族之金屬組成之群之活性金屬，以增強氫化作用。可期望一次性共浸漬改質金屬及一或多種8族至10族金屬，如美國專利第4,094,821號中所揭示。在一實施例中，至少一種活性金屬選自由鎳、鉑、鈀及其組合組成之群。在金屬加載後，可在空氣或惰性氣體中在200℃至500℃之溫度下煅燒加載金屬之擠出物或粒子。在一實施例中，在空氣或惰性氣體中在390℃至482℃之溫度下煅燒加載金屬之擠出物。 SSZ-91可用於多種烴轉化反應，例如加氫裂解、脫蠟、烯烴異構化、芳香族化合物之烷基化及異構化及諸如此類。SSZ-91亦用作一般分離目的之吸附劑。分子篩之表徵 由本文所揭示方法製得之分子篩具有40至200之SiO2 /Al2 O3 莫耳比率(SAR)。SAR係藉由感應耦合電漿(ICP)元素分析來測定。在一子實施例中，SSZ-91具有介於70與160之間之SAR。在另一子實施例中，SSZ-91具有介於80與140之間之SAR。 SSZ-91材料由產物中存在的總ZSM-48型材料之至少70%多型體6構成，如藉由DIFFaX模擬所測定且如由Lobo及Koningsveld於J. Am. Chem. Soc. 2012, 124, 13222-13230中所述，其中無序係藉由三種不同層錯機率調諧。應注意，片語「至少X%」包括結構中不存在其他ZSM-48多型體，即材料為100%多型體6之情形。多型體6之結構係如由Lobo及Koningsveld所述。(參見 J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13222-13230)。在一實施例中，SSZ-91材料由產物中存在的總ZSM-48型材料之至少80%多型體6構成。在另一實施例中，SSZ-91材料由產物中存在的總ZSM-48型材料之至少90%多型體6構成。國際沸石協會結構委員會已給予多型體6結構框架代碼*MRE。 分子篩SSZ-91具有表徵為直徑介於約100 nm與1.5 µm之間之多晶聚集體之形態，該等聚集體中之每一者包含共同具有介於1與8之間之平均縱橫比之微晶之集合。如本文所用術語直徑係指所檢查各微晶之短端之最短長度。相較於具有較高縱橫比之彼等ZSM-48材料，SSZ-91展現較低程度之加氫裂解。在一子實施例中，平均縱橫比係介於1與5之間。在另一子實施例中，平均縱橫比係介於1與4之間。在又另一子實施例中，平均縱橫比係介於1與3之間。 由本文揭示方法所合成之分子篩之特徵可在於其XRD圖案。表2之粉末XRD線代表根據本文所述方法製得之合成態SSZ-91。繞射圖案之微小變化可由因晶格常數改變之特定試樣之框架物質之莫耳比率變化而引起。另外，足夠小的晶體將影響峰之形狀及強度，導致顯著峰加寬。繞射圖案之微小變化亦可由製備中所用之有機化合物之變化及試樣之間之Si/Al莫耳比率之變化引起。煅燒亦可引起XRD圖案中之微小位移。儘管存在該等微小擾動，但基礎晶體晶格結構保持不變。 表2 合成態SSZ-91之特徵峰
Figure 105127592-A0304-0002
 (a) ± 0.20(b) 所提供之粉末XRD圖案係基於相對強度標度，其中X射線圖案中之最強線指定為100之值：W=弱(＞0至≤20)；M=中(＞20至≤40)；S=強(＞40至≤60)；VS=極強(＞60至≤100)。 表3之X射線繞射圖案線代表根據本文所述方法製得之經煅燒SSZ-91。 表3 經煅燒SSZ-91之特徵峰
Figure 105127592-A0304-0003
 (a) ± 0.20(b) 所提供之粉末XRD圖案係基於相對強度標度，其中X射線圖案中之最強線指定為100之值：W=弱(＞0至≤20)；M=中(＞20至≤40)；S=強(＞40至≤60)；VS=極強(＞60至≤100)。 本文所呈現粉末X射線繞射圖案係藉由標準技術收集。輻射係CuKα 輻射。隨2θ (其中θ係布拉格角(Bragg angle))而變之峰高度及位置係自峰之相對強度(針對背景調整)讀出，且可計算對應於所記錄線之平面間距d。實例 以下說明性實例意欲具有非限制性。實例之概述 以下實例展現缺乏SSZ-91之三種獨特組合特徵(低縱橫比、低EU-1含量、高多型體6組成)中之任一者之ZSM-48材料將展現差的催化性能。下表4概述下文略述之各個實例之加氫處理性能。相較於其他三個實例，僅實例8 (SSZ-91)展現優良性能，即優良選擇性及低氣體形成。其他三個實例中測試之其餘材料展現差的性能，此乃因各自缺乏界定SSZ-91之三種獨特組合特徵中之至少一者。 表4
Figure 105127592-A0304-0004
 比較實例 1 ZSM-48 之合成 根據1991年12月24日頒予Thomas F. Degnan及Ernest W. Valyocsik (Mobil Oil Corp.)之美國專利第5,075,269號之教示使用可獲得之試劑來製備此實例中之產物。 向1-加侖高壓釜襯裡中添加76.51 g NaOH (50%)、846 g去離子水、124.51 g HI-SIL 233二氧化矽(PPG Industries)及63 g溴化六烴季銨(「HMB」, Sigma Aldrich)。在所有固體已溶解之後，添加藉由將4.35 g Al2 (SO4 )3 ·18H2 O及63 g濃H2 SO4 溶解於733.52 g去離子水中所製備之396 g鋁原液。最後，添加0.45 g實例7之SSZ-91種晶。攪拌混合物直至均勻為止。所產生之鋁矽酸鹽凝膠之組成具有以下莫耳比率： 表5
Figure 105127592-A0304-0005
 將襯裡轉移至1-加侖高壓釜中，將其經8小時之時段加熱至160℃之且以150 rpm之速率在自生壓力下攪拌。在80小時後，過濾產物，用去離子水洗滌並乾燥。藉由XRD測定所得固體為ZSM-48材料(圖1)。XRD指示產物中存在不可量測量之EU-1 (可能少於1% EU-1)。SEM顯示ZSM-48晶體之聚結之長針(圖2)，縱橫比為7-12。比較實例 2 及 3 如上所述，Lobo及Koningsveld論文闡述其對由Chevron Corporation之Alexander Kuperman博士提供之三種ZSM-48試樣之分析。使用三種不同結構導向劑來製備三種試樣(分別為試樣A、B及C)中之每一者。Lobo及Koningsveld論文闡述試樣A即多型體6，且試樣B即層錯多型體6。該論文進一步闡述由直徑為約20 nm且長度為約0.5 µm之薄針狀晶體組成之試樣A之形態(圖3)。試樣B之形態(圖4)由直徑為約30 nm且長度為4 - 8 µm之長、窄晶體組成。即使Kuperman博士之材料報導為具有高濃度之多型體6，但試樣之特徵在於對於試樣A，縱橫比(長度/直徑)為25，且對於試樣B縱橫比在133與266之間之範圍內。實例 4-11 產物中具有變化之 EU-1 濃度之 SSZ-91 之合成 藉由將NaOH (50%)、去離子水、HI-SIL 233二氧化矽(PPG Industries)、溴化六烴季銨(Sigma Aldrich)添加至高壓釜襯裡中來製備實例4至11中之每一者。在所有固體已溶解後，添加藉由將4.18 g Al2 (SO4 )3 ·18H2 O及45.58 g濃H2 SO4 溶解於540.6 g去離子水中而製備之鋁原液。攪拌混合物直至均勻為止。鋁矽酸鹽凝膠之莫耳比率及加熱時段係列示於下表6中。 表6
Figure 105127592-A0304-0006
 將襯裡轉移至高壓釜中，將其經8小時之時段加熱至160℃，且以150 rpm之速率在自生壓力下攪拌。在結晶時段後，過濾產物，用去離子水洗滌且乾燥。藉由XRD分析所得固體以確定產物及產物中EU-1之含量。體SiO2 /Al2 O3 莫耳比率及EU-1含量列示於下表7中。 表7
Figure 105127592-A0304-0007
 藉由XRD及SEM分析實例1及4-11之產物。實例7之XRD圖案顯示於圖5中，且對針對其餘實例4-11所收集之XRD圖案具有說明性。 實例7及8之SEM影像分別顯示於圖6及7中，且對其餘實例4-11之SEM影像具有說明性。圖6及7顯示SSZ-91材料由多晶聚集體組成，該等聚集體中之每一者由微晶構成，其中每一微晶具有小於8之特徵性平均縱橫比。與此相比，比較實例1-3 (圖2-4)之ZSM-48材料含有長針及纖維狀形態，其存在已始終顯示差的催化性能。分子篩之煅燒及離子交換 在乾燥空氣之氣氛下以1℃/min.之加熱速率至120℃且保持120 min，隨後以1℃/min.之第二斜坡至540℃且在此溫度下保持180 min且最後以1℃/min.之第三斜坡至595℃且在此溫度下保持180 min，將來自比較實例1及實例4-11之合成態產物轉化為鈉形式。最後，將試樣冷卻至120℃或更低。然後，如下將該等經煅燒試樣中之每一者交換為銨形式。將等於欲交換之試樣質量之量的硝酸銨完全溶解於試樣質量10倍之量的去離子水中。然後將試樣添加至硝酸銨溶液中且將懸浮液密封於燒瓶中並在95℃下於爐中加熱過夜。自爐移除燒瓶，且緊接著藉由過濾來回收試樣。對回收之試樣重複此銨交換程序，用大量去離子水洗滌至導電率為小於50 µS/cm且最後於爐中在95℃下乾燥3小時。加氫處理測試 使用四胺合硝酸鈀(II) (0.5 wt% Pd)對實例1及4-11之銨交換之試樣實施鈀離子交換。在離子交換之後，在95℃下乾燥試樣且然後於空氣中在482℃下煅燒3小時以將四胺合硝酸鈀(II)轉化為氧化鈀。 將0.5 g之實例11之鈀交換試樣中之每一者加載於23英吋長×0.25英吋外徑不銹鋼反應器管(其中剛鋁石加載於觸媒上游)之中心中以預熱進料(總壓力為1200 psig；下流氫速率為160 mL/min (在1個大氣壓及25℃下量測時)；下流液體進料速率為1 mL/小時)。首先將所有材料在流動氫中在約315℃下還原1小時。藉由在線毛細管氣相層析(GC)每30分鐘分析一次產物。藉由自動化數據收集/處理系統來收集來自GC之原始數據且自原始數據計算烴轉化率。 最初在約260℃下測試觸媒以測定下一組量測之溫度範圍。總溫度範圍將提供大範圍之十六烷轉化率，其中最大轉化率恰在96%上下。在每一溫度下收集至少5個在線GC注射。轉化率定義為反應產生其他產物(包括異-nC16 異構物)之十六烷之量。產率表示為除了n-C16 之外之產物之重量%且包括異-C16 作為產率產物。結果包括於表8中。 表8
Figure 105127592-A0304-0008
 本發明較佳材料在96%轉化率下之期望異構化選擇性係至少85%。對於本發明，在96%轉化率下之異構化選擇性與溫度之間之良好平衡係至關重要的。在96%轉化率下之期望溫度小於605℉。96%轉化率下之溫度愈低，愈期望觸媒同時仍維持至少85%之異構化選擇性。最佳催化性能係取決於96%轉化率下之異構化選擇性與溫度之間之協同作用。大量雜質導致表8中藉由C4 - 裂解程度增加所反映之不期望的催化裂解、同時伴隨高氣體形成。本發明材料之期望C4 - 裂解係低於2.0%。注意，選擇性在6.82% EU-1時開始下降，此乃因增加之EU-1濃度促進催化裂解。多型體分佈 使用DIFFaX產生具有介於70%與100%之間之多型體6之ZSM-48材料之模擬XRD圖案且與針對實例8及11之分子篩產物收集之XRD圖案比較。模擬XRD圖案及產物XRD圖案分別呈現於本文圖8及9中。產物XRD圖案與模擬圖案之比較指示實例8及11中所合成產物含有大於90%多型體6。 使用DIFFaX產生具有介於70%與100%之間之多型體6之ZSM-48材料之模擬XRD圖案且與針對比較實例1之分子篩產物所收集之XRD圖案比較。模擬XRD圖案及產物XRD圖案呈現於本文圖10中。產物XRD圖案與模擬圖案之比較指示比較實例1中所合成產物含有80%多型體6。 如對於上文實例4-11所略述，對比較實例1中所合成材料實施十六烷加氫處理測試。比較實例1之材料在96%轉化率下在614℉之溫度下展現78%之異構化選擇性。如下表9中所指示，C4 - 裂解係2.8%。多型體6含量為僅80%之比較實例1材料在96%轉化率下之異構化選擇性比實例4至10中所述之彼等差，如上表7中所顯示，即使比較實例1之材料含有不可量測(＜1%)量的EU-1。此指示儘管比較實例1及實例11之材料展現SSZ-91之三種特徵(低縱橫比、低EU-1含量、高多型體6含量)中之兩者，但缺乏第三種特性導致材料之差的催化性能。   表9
Figure 105127592-A0304-0009
 實例 12-13 使用替代二氧化矽源合成 SSZ-91 藉由將NaOH (50%)、去離子水、CAB-O-SIL M-5二氧化矽(Cabot Corporation)及溴化六烴季銨(HMB)添加至高壓釜襯裡中來製備實例12之材料。在所有固體已溶解後，添加無水Riedel de Haen鋁酸鈉。最後，添加類似於實例4之漿液之SSZ-91漿液。攪拌混合物直至均勻為止。所產生鋁矽酸鹽凝膠之組成具有以下莫耳比率： 表10
Figure 105127592-A0304-0010
 將襯裡轉移至高壓釜中，將其經8小時之時段加熱至160℃，並以150 rpm之速率在自生壓力下攪拌。48小時後，過濾產物，用去離子水洗滌並乾燥。藉由XRD測定所得固體為SSZ-91且含有0.30 wt%之EUO。發現體SiO2 /Al2 O3 莫耳比率係約102。 藉由將NaOH (50%)、去離子水、市售NALCO 2327膠體二氧化矽(40.3% SiO2 )及溴化六烴季銨添加至高壓釜襯裡中來製備實例13之材料。在所有固體已溶解後，添加先前溶解於一些水中之Al2 (SO4 )3 ·18H2 O。攪拌混合物直至均勻為止。所產生之鋁矽酸鹽凝膠之組成具有以下莫耳比率： 表11
Figure 105127592-A0304-0011
 將襯裡轉移至高壓釜中，將其經8小時之時段加熱至160℃，並以150 rpm之速率在自生壓力下攪拌。35小時後，過濾產物，用去離子水洗滌並乾燥。藉由XRD測定所得固體為SSZ-91且含有3.16 wt%之EU-1。發現體SiO2 /Al2 O3 莫耳比率為約155。藉由掃描電子顯微術分析實例13之材料，且來自該分析之SEM影像顯示於圖11中。加氫處理測試 對於實例12及13中所合成之SSZ-91材料，如關於上述實例所述實施鈀加載及催化測試。催化測試結果顯示於下表12中。藉由改變所用原料製得之該兩個實例顯示SSZ-91製備之多樣性。實例12顯示在顯著較低溫度下在96%下88%之期望異構化選擇性之另一良好實例。實例13儘管純相，但顯示較差催化性能，此乃因晶體慣態與晶體之差的縱橫比。 表12
Figure 105127592-A0304-0012
 使用DIFFaX產生具有介於70%與100%之間之多型體6之ZSM-48材料之模擬XRD圖案且與針對實例13之分子篩產物所收集之XRD圖案比較。模擬XRD圖案及產物XRD圖案呈現於本文圖12中。來自該分析之SEM影像顯示於圖11中。產物XRD圖案與模擬圖案之比較指示比較實例1中所合成之產物含有大於90%之多型體6。此指示儘管實例13之材料具有必需的低EU-1含量及期望多型體分佈，但高縱橫比導致材料之差的催化性能。實例13再次展現缺乏SSZ-91之三種特徵(低縱橫比、低EU-1含量、高多型體6含量)中之任一者皆會導致材料之差的催化性能。
圖1係比較實例1中所製備合成態分子篩之粉末X射線繞射(XRD)圖案。 圖2係比較實例1中所製備合成態分子篩之掃描電子顯微照片。 圖3係比較實例2中所製備合成態分子篩之掃描電子顯微照片。 圖4係比較實例3中所製備合成態分子篩之掃描電子顯微照片。 圖5係實例7中所製備合成態分子篩SSZ-91之粉末XRD圖案。 圖6係實例7中所製備合成態分子篩SSZ-91之掃描電子顯微照片。 圖7係實例8中所製備合成態分子篩之掃描電子顯微照片。 圖8係實例8中所製備合成態分子篩SSZ-91之若干DIFFaX生成之模擬XRD圖案及粉末XRD圖案之繪圖。 圖9係實例11中所製備合成態分子篩之若干DIFFaX生成之模擬XRD圖案及粉末XRD圖案之繪圖。 圖10係比較實例1中所製備合成態分子篩之若干DIFFaX生成之模擬XRD圖案及粉末XRD圖案之繪圖。 圖11係實例13中所製備合成態分子篩之掃描電子顯微照片。 圖12係實例13中所製備合成態分子篩之若干DIFFaX生成之模擬XRD圖案及粉末XRD圖案之繪圖。

Claims (12)

  1. 一種屬ZSM-48沸石家族之分子篩，其中該分子篩包含：40至200之氧化矽對氧化鋁莫耳比率，產物中存在的總ZSM-48型材料之至少70%多型體6，及該總產物之介於0重量%與3.5重量%之間量的另一EUO型分子篩相；且其中該分子篩具有表徵為包含平均縱橫比共同為介於1與8之間之微晶之多晶聚集體的形態。
  2. 如請求項1之分子篩，其中該呈其合成態形式之分子篩具有實質上如下表所示之X射線繞射圖案：
    Figure 105127592-A0305-02-0026-1
     (b)W=弱(>0至
    Figure 105127592-A0305-02-0026-3
    20)；M=中(>20至
    Figure 105127592-A0305-02-0026-4
    40)；S=強(>40至
    Figure 105127592-A0305-02-0026-5
    60)；VS=極強(>60至
    Figure 105127592-A0305-02-0026-6
    100)。
  3. 如請求項1或2之分子篩，其中該分子篩具有70至160之氧化矽對氧化鋁莫耳比率。
  4. 如請求項1或2之分子篩，其中該分子篩具有80至140之氧化矽對氧化鋁莫耳比率。
  5. 如請求項1或2之分子篩，其中該分子篩包含該產物中存在的總ZSM-48型材料之至少80%多型體6。
  6. 如請求項1或2之分子篩，其中該分子篩包含介於0.1wt.%與2wt.%之間之EU-1。
  7. 如請求項1或2之分子篩，其中該等微晶共同具有介於1與5之間之平均縱橫比。
  8. 如請求項1或2之分子篩，其中該分子篩包含該產物中存在的總ZSM-48型材料之至少90%多型體6。
  9. 如請求項1或2之分子篩，其中該等微晶共同具有介於1與3之間之平均縱橫比。
  10. 一種製備如請求項1至9中任一項之分子篩之方法，其包含製備含有以下之反應混合物：至少一種矽源、至少一種鋁源、至少一種選自週期表之1族及2族之元素源，氫氧離子，六烴季銨陽離子及水；且使該反應混合物經受足以形成該分子篩晶體之結晶條件， 其中該反應混合物按莫耳比率包含以下：
    Figure 105127592-A0305-02-0028-2
     其中M選自由來自週期表之1族及2族之元素組成之群；且Q係六烴季銨陽離子；且其中該結晶條件包括將該反應混合物維持在125℃至高達160℃的高溫下。
  11. 一種用於轉化烴之方法，其包含使含烴進料與包含如請求項1至9中任一項之分子篩之觸媒在烴轉化條件下接觸。
  12. 一種如請求項1至9中任一項之分子篩之用途，其用於在烴轉化條件下轉化烴。
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