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CN116806253A - 使用分子筛ssz-91加氢裂化催化剂的工艺 - Google Patents

使用分子筛ssz-91加氢裂化催化剂的工艺 Download PDF

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CN116806253A
CN116806253A CN202280011951.1A CN202280011951A CN116806253A CN 116806253 A CN116806253 A CN 116806253A CN 202280011951 A CN202280011951 A CN 202280011951A CN 116806253 A CN116806253 A CN 116806253A
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metal
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CN202280011951.1A
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V·杜玛
T·L·M·美森
H·A·尹
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Chevron USA Inc
Original Assignee
Chevron USA Inc
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Abstract

本文描述了一种可用于制造具有有益产率和产品特性的中间馏出物和尾油的加氢裂化催化剂和工艺。所述工艺通常包括在加氢裂化条件下使烃进料与所述加氢裂化催化剂接触，以产生包含中间馏出物和尾油产物的产品。所述加氢裂化催化剂包含SSZ‑91分子筛和选自一种或多种第6族金属以及任选的一种或多种第8族至第10族金属的改性金属，或选自第8族至第10族金属和它们的组合以及任选的一种或多种第6族金属的改性金属。所述加氢裂化催化剂可包含基质材料和/或额外的沸石。

Description

使用分子筛SSZ-91加氢裂化催化剂的工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年1月18日提交的美国临时申请序列号63/138,786的优先权权益，该临时申请的公开内容整体并入本文。
技术领域
本文描述了基于分子筛SSZ-91的加氢裂化催化剂和使用催化剂生产中间馏出物的加氢加工方法。
背景技术
烃原料的加氢裂化通常用于将较低价值的烃馏分转化为较高价值的产品，诸如将真空瓦斯油(VGO)原料转化为各种燃料和润滑剂。典型的加氢裂化反应方案可以包括初始加氢处理步骤、加氢裂化步骤和后加氢处理步骤，诸如脱蜡或加氢精制。也可以使用额外的步骤，将流出物分馏以分离出所需产物，诸如柴油燃料和/或润滑油基础油产物。
真空瓦斯油被广泛用于通过在固定床催化剂上加氢裂化来生产液体燃料。具有低浊点和倾点的中间馏出物产物馏分是特别有益的。提供来自加氢裂化的具有低倾点和高粘度指数(VI)的尾油(UCO)也是有利的。为了实现这些目标，常常使中间馏出物和UCO经受额外的加工步骤。然而，包括更高水平的加氢裂化在内的进一步的加工步骤可能导致所需产物如中间馏出物的产率降低。在无需额外的加工步骤的情况下在加氢裂化步骤中实现这些目标的催化剂和工艺可以提供显著的经济优势。
因此，需要提供较低程度的加氢裂化并且提供增加的中间馏出物如柴油燃料的产率的催化剂和加氢加工方法。
发明内容
本文描述了一种可用于制造具有有益产率和产品特性的中间馏出物和尾油的加氢裂化催化剂和工艺。所述工艺通常包括在加氢裂化条件下使烃进料与所述加氢裂化催化剂接触，以产生包含中间馏出物和尾油产物的产品。所述加氢裂化催化剂包含SSZ-91分子筛和选自一种或多种第6族金属以及任选的一种或多种第8族至第10族金属的改性金属，或选自第8族至第10族金属和它们的组合以及任选的一种或多种第6族金属的改性金属。所述加氢裂化催化剂可包含基质材料和/或额外的沸石。
具体实施方式
尽管本文提供了一个或多个方面的说明性实施方案，但所公开的工艺可使用许多技术来实现。本公开不限于本文例示的例示性或特定实施方案、附图和技术(包括本文例示和描述的任何示例性设计和实施方案)，并且可以在所附权利要求的范围及其等效物的全部范围内进行修改。
除非另有说明，以下术语、术语和定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语，但在本文中没有具体定义，则可应用来自IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)的定义，条件是该定义不与本文中应用的任何其他公开或定义冲突，或没有使应用该定义的任何权利要求变得不明确或不可行。如果通过引用并入本文的任何文件所提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则应理解本文提供的定义或用法适用。
“API比重”是指石油原料或产品相对于水的比重，如通过ASTM D4052-11所测定。
“粘度指数”(VI)表示润滑剂的温度依赖性，如通过ASTM D2270-10(E2011)所测定。
“真空瓦斯油”(VGO)是原油真空蒸馏的副产物，其可被送至加氢加工单元或送至芳烃抽提以升级为基础油。VGO一般包含在0.101MPa下沸程分布在343℃(649℉)和593℃(1100℉)之间的烃。
当与油原料结合使用时，“处理”、“经处理的”、“升级(upgrade、upgrading)”和“经升级(upgraded)”描述了正在或已经经受加氢加工的原料，或产生的材料或粗产物，该材料或粗产物具有原料分子量的降低、原料沸点范围的降低、沥青质浓度的降低、烃自由基浓度的降低和/或杂质(诸如硫、氮、氧、卤化物和金属)的量的降低。
“烃”是指包含氢和碳的任何化合物，并且“烃原料”是指含有大于约90重量％的碳和氢的任何装入原料。
“加氢加工(Hydroprocessing)”是指在较高的温度和压力下使含碳原料与氢气和催化剂接触，目的是去除不期望的杂质和/或将原料转化成期望产物的工艺。加氢加工工艺的实例包括加氢裂化、加氢处理、催化脱蜡和加氢精制。
“加氢裂化”是指其中氢化和脱氢伴随烃的裂化/片段化的工艺，如，将较重的烃转化为较轻的烃，或将芳烃和/或环链烷烃(环烷属烃)转化为非环状支化链烷烃的工艺。
“加氢处理”是指将含硫和/或氮的烃进料转化为具有降低的硫和/或氮含量的烃产物(通常与加氢裂化结合)并且(分别)产生硫化氢和/或氨作为副产物的工艺。在氢气存在下执行的此类工艺或步骤包括烃原料组分(例如，杂质)的加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和/或加氢脱芳构化，和/或用于原料中不饱和化合物的氢化。取决于加氢处理的类型和反应条件，加氢处理工艺的产物可以具有例如改善的粘度、粘度指数、饱和物含量、低温性质、挥发性和去极化。术语“防护层”和“防护床”在本文中可同义地且可互换地用于指加氢处理催化剂或加氢处理催化剂层。防护层可以是用于烃脱蜡的催化剂体系的组分，并且可被设置在至少一种加氢异构化催化剂的上游。
“馏出物(Distillate)”意指这种类型的典型燃料可以从蒸馏石油原油的蒸气塔顶料流中产生。相比之下，残余燃料不能通过蒸馏石油原油从蒸气塔顶料流中产生，并且然后是不可蒸发的剩余部分。在广泛的馏出燃料的类别中，有特定的燃料，其包括：石脑油、喷气燃料、柴油燃料、煤油、航空汽油、燃料油以及它们的共混物。在特定的温度下。术语“中间馏出物”是指沸点在250℉-700℉(121℃-371℃)范围内的产品，包括柴油。中间馏出物可以包括喷气(jet)、煤油和柴油。北美市场的一些典型石脑油和中间馏出物包括以下：
表1
“TBP”是指含烃进料或含烃产品的沸点，如通过ASTM D2887-13由模拟蒸馏(SimDist)所测定。
“含烃”、“烃”和类似术语是指仅含有碳和氢原子的化合物。其他标识符可用于指示在烃中存在特定基团(如果有的话)(如，卤代烃指示存在代替烃中等同数目的氢原子的一个或多个卤素原子)。
术语“周期表”是指日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，并且周期表族的编号方案是如Chem.Eng.News,63(5),26-27(1985)中所述。“第2族”是指IUPAC第2族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)以及它们的组合。“第7族”是指IUPAC第7族元素，例如呈元素、化合物或离子形式的锰(Mn)、铼(Re)以及它们的组合。“第8族”是指IUP AC第8族元素，例如呈元素、化合物或离子形式的铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)以及它们的组合。“第9族”是指IUPAC第9族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)以及它们的组合。“第10族”是指IUPAC第10族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)以及它们的组合。“第14族”是指IUPAC第14族元素，例如呈元素、化合物或离子形式中的任一形式的锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)以及它们的组合。
术语“载体”，特别是如在术语“催化剂载体”中使用，是指通常为催化剂材料附着于其上的具有高表面积的固体的常规材料。载体材料可以是惰性的或参与催化反应，并且可以是多孔的或无孔的。典型的催化剂载体包括各种碳、氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝，例如无定形二氧化硅铝酸盐、沸石、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛和通过向前述材料中添加其他沸石和其他复合氧化物获得的材料。
术语“分子筛”和“沸石”是同义的并且包括(a)中间体和(b)最终或目标分子筛以及通过(1)直接合成或(2)结晶后处理(次级改性)产生的分子筛。次级合成技术允许通过杂原子晶格取代或其他技术从中间体材料合成目标材料。例如，铝硅酸盐可以由中间体硼硅酸盐通过Al对B的结晶后杂原子晶格取代来合成。此类技术是已知的，例如在2004年9月14日发布的授权给C.Y.Chen和Stacey Zones的美国专利号6,790,433中所述。在特定的温度下。术语“*MRE型分子筛”和“EUO型分子筛”包括所有已经被赋予国际沸石协会框架(International Zeolite Association framework)的分子筛和它们的同型，如在Atlasof Zeolite Framework Types,Ch.Baerlocher,L.B.McCusker和D.H.Ol son编,Elsevier，第6修订版，2007和国际沸石协会网站上的沸石结构数据库(http://www.iza-online.org)中所述。
本文所述的材料的性质如下确定：
“切割点”是指在达到预定分离程度时真实沸点(ΤΒΡ)曲线上的温度。
“倾点”是指油在受控条件下开始流动时的温度。倾点可通过例如ASTM D5950确定。
“浊点”是指润滑油基础油样品随着该油在具体指定条件下冷却而开始出现浑浊时的温度。润滑油基础油的浊点与其倾点互补。浊点可通过例如ASTM D5773确定。
“粘度指数”(VI)是指示温度变化对油运动粘度的影响的无单位的经验数字。基础油的VI越高，其粘度随温度变化的趋势越低。VI根据ASTM D2270确定。
在指定温度下的“运动粘度”根据ASTM D445确定。
出于本专利说明书和所附权利要求书的目的，除非另有说明，否则专利说明书和权利要求书中使用的所有表示数量、百分比或比例的数字以及其他数值都应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下专利说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据寻求获得的期望性质而变化。应注意，如在本专利说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一种”、“一个”和“该/所述”包括复数指代物，除非明确且毫不含糊地限于一个指代物。如本文所用，术语“包括”及其语法变体旨在是非限制性的，使得列表中的项目的列举不排除可以被替换或添加到所列项目中的其他类似项目。如本文所用，术语“包含”意味着包括在该术语之后标识的要素或步骤，但是任何此类要素或步骤不是穷举的，并且实施方案可以包括其他要素或步骤。
除非另有说明，否则可以从中选择单个组分或组分混合物的要素、材料或其他组分的种类的列举旨在包括所列组分及其混合物的所有可能的子类组合。此外，本文给出的所有数值范围都包括它们的上限值和下限值。
可申请专利的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实例。如果此类其他实例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构要素，或者如果此类其他实例包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等同结构要素，则这些其他实例旨在处于权利要求的范围内。在不与本文相矛盾的程度上，本文提及的所有引文均通过引用并入本文。
在一个方面，本发明是一种可用于制造具有有益产率和产品特性的中间馏出物和尾油的加氢裂化催化剂和工艺。所述加氢裂化催化剂包含SSZ-91分子筛和选自一种或多种第6族金属以及任选的一种或多种第8族至第10族金属的改性金属，或选自第8族至第10族金属和它们的组合以及任选的一种或多种第6族金属的改性金属。所述加氢裂化催化剂可包含基质材料和/或额外的沸石。该工艺包括在加氢裂化条件下使烃进料与所述加氢裂化催化剂接触，以产生包含中间馏出物和尾油产物的产品。
加氢裂化催化剂中使用的SSZ-91分子筛描述于例如美国专利号9,802,830；9,920,260；10,618,816中；以及在WO2017/034823中。SSZ-91分子筛一般包含ZSM-48型沸石材料，该分子筛具有总ZSM-48型材料的至少70％的多型体6；0重量％与3.5重量％之间的量的EUO型相；以及多晶聚集体形态，该多晶聚集体形态包含具有在1与8之间的平均纵横比的微晶。SSZ-91分子筛的氧化硅与氧化铝摩尔比可在40至220或50至220或40至200的范围内。前述指出的专利提供了关于SSZ 91筛、其制备方法和由其形成的催化剂的额外细节。
尽管不限于此，在更具体的方面，第8族至第10族金属包括Ni、Co或它们的组合。第6族金属还可以更具体地被指定为包括Mo、W或它们的组合。因此，在一些实施方案中，加氢裂化催化剂可以包含选自Ni、Co或它们的组合的第8族至第10族金属；选自Mo、W或它们的组合的第6族金属。在一些方面，SSZ-91分子筛包含第8族至第10族金属和第6族金属二者。也就是说，在一些更具体的实施方案中，加氢裂化催化剂还可以包含选自Ni、Co或它们的组合的第8族至第10族金属；以及选自Mo、W或它们的组合的第6族金属。分子筛可以不包含贵金属，或者可以仅包含一种或多种前述非贵金属。
加氢裂化催化剂还可以包含额外的组分，包括基质材料(也称为载体)、沸石、促进剂等。合适的基质材料通常包括二氧化硅、氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)、二氧化铈、二氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化锆或它们的组合。在更具体的方面，基质材料可以选自氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)或它们的组合。载体材料的其他实例包括氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛和通过向其中添加沸石和其他复合氧化物获得的材料。在一些情况下，载体材料可以是多孔的，并且包含天然粘土或合成氧化物。也可以选择载体材料以在使用加氢裂化催化剂的反应条件下提供足够的机械强度和化学稳定性。在一些情况下，载体材料可以包括假勃姆石氧化铝，诸如高纯度氧化铝(是SASOL的注册商标)，而合适的无定形二氧化硅-氧化铝包括(是SASOL的注册商标)。
加氢裂化催化剂中还可以包含额外的沸石，包括例如Y、USY、β沸石以及它们的任何组合。催化剂中也可以包含促进剂，诸如硅、硼、磷、氟、铝、锌、锰或它们的组合。加氢裂化催化剂中促进剂的量可以为基于加氢裂化催化剂的整体干重(bulk dry weight)的0重量％至10重量％。在一些情况下，加氢裂化催化剂中促进剂的量可以为基于加氢裂化催化剂的整体干重的0.1重量％至5重量％。
尽管不限于此，但加氢裂化催化剂可以包含约0.1重量％至60重量％的改性金属，1重量％至99重量％的基质材料，0.1重量％至99重量％的ZSM型沸石材料和0.1重量％至99重量％的选自Y、USY、β或它们的组合的沸石。在更具体的情况下，加氢裂化催化剂可以包含约0.1重量％至10重量％的改性金属，1重量％至60重量％的基质材料，0.1重量％至30重量％的ZSM型沸石材料和0.1重量％至10重量％的选自Y、USY、β或它们的组合的沸石。
加氢裂化催化剂通常为挤出粒料(挤出物)的形式，该挤出粒料具有10mm或更小，诸如1.0至5.0mm的挤出粒料直径。在一些情况下，该挤出粒料可以具有10比1的长径比。用于加氢裂化催化剂的其他类型和尺寸的粒料的实例是直径为1至10mm的球体；直径为1至10mm、长径比为4比1的圆柱体；1至10mm的不对称形状(包括四叶形(quadrolobes))，以及直径高达10mm的中空圆柱体或圆环。
虽然不特别限于具体的制造方法，但是加氢裂化催化剂可以使用挤出/浸渍/煅烧程序合适地制备。例如，加氢裂化催化剂可以通过以下步骤来制备：将SSZ-91分子筛与任何添加的一种或多种基质(载体)材料和足够的液体混合在一起以形成可挤出的糊状物；挤出该糊状物以形成挤出物基料；用含有选自一种或多种第6族金属以及任选的一种或多种第8族至第10族金属的改性金属，或选自第8族至第10族金属和它们的组合以及任选的一种或多种第6族金属的改性金属的金属浸渍溶液浸渍该挤出物基料，以形成负载金属的挤出物；以及使该负载金属的挤出物经受干燥和煅烧后处理条件。
用于形成可挤出糊状物的液体通常是水或弱酸。在一些情况下，所用的液体可以是含有0.5重量％至5重量％HNO3的稀释的HNO3酸水溶液。在浸渍之前，将挤出物基料通常在90℃(194℉)和150℃(302℉)之间的温度下干燥30分钟至3小时。然后可以在通常在350℃(662℉)和700℃(1292℉)之间的一个或多个温度下煅烧经干燥的挤出物基料。在一些情况下，金属浸渍溶液是通过将金属前体溶解在溶剂中制备的。合适的溶剂包括水、C1-C3醇、醚和胺；例如，该溶剂可以是去离子水。可以将金属浸渍溶液的pH调节至碱性pH，诸如大于8的碱性pH，更特别是9.2至9.5的碱性pH。金属浸渍溶液的浓度可以由载体的孔体积和所选择的金属负载量来确定。在一些情况下，将挤出物基料暴露于金属浸渍溶液中0.1至24小时。如果加氢裂化催化剂包含两种或更多种金属，则这些金属可以通过按顺序或同时使用单一或混合的金属浸渍溶液来添加到基础挤出物中。
负载金属的挤出物通常在38℃(100℉)至177℃(350℉)范围内的一个或多个温度下被干燥0.1至10小时。可以在316℃(600℉)至649℃(1200℉)的一个或多个温度下进一步煅烧经干燥的负载金属的挤出物0.1至10小时，通常用过量的干燥空气吹扫。
加氢裂化催化剂可以用于加氢裂化多种含烃原料。合适的烃进料通常包括适用于中间馏出物生产的那些，包括例如包含以下的进料：汽油、煤油、瓦斯油、真空瓦斯油、常压渣油、减压渣油、常压馏出物、重质燃料、油、蜡和石蜡、废油、脱沥青渣油或原油、由热或催化转化过程产生的装料(charge)，或它们的组合。
有用的烃原料的典型物理性质如表2中所示。
表2
典型的加氢裂化工艺条件如表3中所示。
表3
根据原料、目标产物组成(slate)和可用氢气的量，加氢裂化催化剂可以单独使用或与其他加氢裂化催化剂组合使用。在一些情况下，加氢裂化催化剂被部署在单级加氢裂化单元中的一个或多个固定床中，该单级加氢裂化单元具有或不具有再循环(一次通过操作)。此种单级加氢裂化单元可以采用多个平行操作的单级单元。在其他情况下，催化剂可以部署在两级加氢裂化单元中的一个或多个床或单元中，该两级加氢裂化单元具有和/或不具有中间级分离，并且具有或不具有再循环。两级加氢裂化单元可以使用全转化配置操作(意味着所有的加氢处理和加氢裂化都经由再循环在加氢裂化回路中完成)。也可以在加氢裂化回路中使用一个或多个蒸馏单元，以在二级加氢裂化之前或在使蒸馏塔底物(distillation bottoms)再循环回第一级和/或第二级之前汽提产物。
两级加氢裂化单元也可以以部分转化配置操作，使得一个或多个蒸馏单元可以位于加氢裂化回路中以汽提一个或多个料流，该料流然后被传送用于进一步加氢加工。以这种方式操作加氢裂化单元允许高度不利的原料被加氢加工，这是通过允许不期望的进料组分如多核芳烃、氮气和硫物质流出加氢裂化回路以在更合适的条件下进一步加工来实现的。
加氢裂化催化剂和工艺提供了许多益处，包括有利的或改进的中间馏出物产率，特别是对于柴油和UCO产品而言。例如，在一些情况下，例如，在380℉-700℉范围内的中间馏出物产率可以大于约55重量％，或58重量％，或60重量％，或62重量％。与使用不包含SSZ-91分子筛的加氢裂化催化剂生产的柴油产品相比，中间馏出物产物如柴油燃料也可以具有更低的浊点和倾点。特别地，柴油燃料产品可以具有以下特征中的一种或多种(与使用不包含SSZ-91分子筛的加氢裂化催化剂生产的柴油产品相比)：降低了至少约5℃，或10℃，或15℃，或20℃的浊点；浊点低于约-25℃，或-30℃，或-40℃；降低了至少约2℃，或4℃，或6℃的倾点；低于约-10℃，或-30℃，或-40℃，或-50℃，或-60℃的倾点。
由于使用包含SSZ-91分子筛的加氢裂化催化剂，尾油产品也可以具有有利的性质。例如，该尾油产品可以包含或者是与使用不包含SSZ-91分子筛的加氢裂化催化剂生产的尾油产品相比具有更低的粘度指数和/或更低的粘度的尾油。该UCO产品与使用不包含SSZ-91分子筛的加氢裂化催化剂生产的UCO产品相比还可以具有更低的浊点和倾点。更具体地，该UCO产品可以具有以下特征中的一种或多种(与使用不包含SSZ-91分子筛的加氢裂化催化剂生产的UCO产品相比)：降低了至少约5℃，或10℃，或15℃，或20℃，或25℃的倾点；低于约-35℃，或-40℃，或-45℃，或-50℃，或-55℃的倾点；在约110至120的范围内的粘度指数；降低了至少约0.1或0.2cSt的100℃下的粘度；在约4.4至4.6cSt范围内的100℃下的粘度；降低了至少约0.1或0.2cSt的70℃下的粘度；在约8.6至8.8cSt范围内的70℃下的粘度。
实施例
实施例1–加氢裂化催化剂制备
将加氢裂化催化剂A和B制备为基础例(比较)催化剂，并且根据本发明制备加氢裂化催化剂C、D、E和F。基础例催化剂A和B不包含SSZ-91分子筛，而本发明催化剂B至F包含SSZ-91。
将催化剂A至F中的每一种与25重量％氧化铝(来自Sasol的B)、在0重量％至20重量％之间的沸石和余量的无定形二氧化硅-氧化铝(ASA；Sasol的-40)的基质载体组合物复合。将混合物混合，挤出，干燥并煅烧。用含有活性金属的溶液浸渍经干燥和煅烧的挤出物，并且然后干燥并煅烧经浸渍的催化剂。每种催化剂A至F均含有Ni和W作为活性金属。基础催化剂A在载体组合物中含有氧化铝和无定形二氧化硅-氧化铝。基础催化剂B在载体组合物中含有氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石Y。催化剂B的组合物中的Y沸石是来自Tosoh的商业材料HSZ-387。催化剂F的组合物中的Y沸石是来自Zeolyst的商业材料CBV 760。催化剂D和E的组合物中的β沸石是来自Clariant的商业材料。催化剂C至F的组合物中的SSZ-91沸石是如美国专利号9,802,830；9,920,260；以及10,618,816所描述并且是根据这些专利制备的。
催化剂A至F的沸石含量总结在表4中。
表4
实施例1–催化剂性能
在具有再循环的两级(TSREC)系统的模拟第二级中对加氢裂化催化剂A至F进行测试。第二级运行是用以具有再循环的单级(SSRec)模式运行的中试装置模拟的。该单元的新鲜进料是在商业加氢裂化(HCR)单元的第一级中以低于40％的转化率制备的尾油(UCO)。
将来自HCR的第一级UCO与在中试装置中制备的第二级UCO组合，并且进料到负载有测试催化剂(即催化剂A至F之一)的反应器中。分离段回收气体、石脑油和MD，并将第二级UCO返回到进料段。在每次测试中，该单元在柴油模式(RCP＝700℉)下以几个转化水平运行并且在喷气模式(RCP＝550℉)下以60％转化率运行。测试中的工艺条件是：2300PSIG总压力(大约2100PSIA H2平均值)；5000SCFB H2/油比；以及1.5LHSV(hr-1)。来自HCR单元的第一级UCO的性质如表5中所示。
表5
进料的倾点和粘度性质如表6中所示。
表6
表7中示出了柴油产品(沸程为300℉-700℉的产品馏分)和UCO产品(沸点为700℉+的产品馏分)的性质，这两种产品是由上面的进料通过在催化剂A至F中的每一种上以约60％的转化水平进行加氢裂化而制成的。
表7
可以注意到，与不含沸石SSZ-91的基础例催化剂A和B相比，催化剂C至F(其含有沸石SSZ-91)提供了具有相当低的倾点和浊点的柴油和UCO产品。此外，与仅含Y沸石的基础例催化剂B相比，在催化剂C至F情况下UCO的粘度更低。
在许多情况下，希望最大化在一定转化水平下产生的中间馏出物(在沸程380℉-700℉内的产物馏分)的产率。表8提供了如上所述在60％的转化水平下获得的中间馏出物产率值。
表8
可以注意到，催化剂C至F(其含有沸石SSZ-91)除了提供改进的柴油浊点和倾点(表7)之外，还提供了改进的中间馏出物产率(表8)。
本发明的一个或多个实施方案的上述描述主要是为了说明的目的，应该认识到可以使用仍然包含本发明的本质的变化。在确定本发明的范围时，应该参考所附权利要求书。
出于美国专利实践的目的，以及在允许的其他专利局中，在本发明的前述描述中引用的所有专利和出版物都通过引用并入本文，只要其中包含的任何信息与前述公开内容一致和/或补充前述公开内容。

Claims (19)

1.一种可用于制备中间馏出物和尾油的加氢裂化工艺，其包括在加氢裂化条件下使烃进料与加氢裂化催化剂接触，以产生包含中间馏出物和尾油的产品；
其中，所述加氢裂化催化剂包含SSZ-91分子筛和选自一种或多种第6族金属以及任选的一种或多种第8族至第10族金属的改性金属，或
选自第8族至第10族金属和它们的组合以及任选的一种或多种第6族金属的改性金属。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述筛包含第8族至第10族金属和第6族金属二者。
3.如权利要求1所述的工艺，其中所述筛包含ZSM-48型沸石材料，所述分子筛具有：
总ZSM-48型材料的至少70％的多型体6；
在0重量％和3.5重量％之间的量的EUO型相；以及
包含平均纵横比在1和8之间的微晶的多晶聚集体形态。
4.如权利要求1所述的工艺，其中所述第8族至第10族金属包括Ni、Co或它们的组合。
5.如权利要求1所述的工艺，其中所述第6族金属包括Mo、W或它们的组合。
6.如权利要求1所述的工艺，其中所述筛不包含贵金属，或者其中所述筛仅包含一种或多种非贵金属。
7.如权利要求1所述的工艺，其中所述筛的氧化硅与氧化铝摩尔比在40至220或50至220或40至200的范围内。
8.如权利要求1所述的工艺，其中所述筛包含以下中的一种或多种：
总ZSM-48型材料的至少80％或90％的多型体6；
在0.1重量％和2重量％之间的EU-1；
平均纵横比在1和5之间或在1和3之间的微晶；
或它们的组合。
9.如权利要求1所述的工艺，其中：
所述第8族至第10族金属包括Ni、Co或它们的组合；
所述第6族金属包括Mo、W或它们的组合；
或它们的组合。
10.如权利要求8所述的工艺，其还包括选自氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)或它们的组合的基质材料。
11.如权利要求1所述的工艺，其还包括选自Y、USY、β或它们的组合的沸石。
12.如权利要求10所述的工艺，其包括0.1重量％至60重量％的所述改性金属，1重量％至99重量％的所述基质材料，0.1重量％至99重量％的所述ZSM型沸石材料和0.1重量％至99重量％的选自Y、USY、β或它们的组合的沸石。
13.如权利要求1所述的工艺，其中所述催化剂还包含选自硅、硼、磷或它们的组合的促进剂。
14.如权利要求1所述的工艺，其中所述烃进料包括汽油、煤油、瓦斯油、真空瓦斯油、常压渣油、减压渣油、常压馏出物、重质燃料、油、蜡和石蜡、废油、脱沥青渣油或原油、由热或催化转化过程产生的装料，或它们的组合。
15.如权利要求1所述的工艺，其中在380℉-700℉范围内的中间馏出物产率为至少约55重量％、58重量％或60重量％或62重量％。
16.如权利要求1所述的工艺，其中所述中间馏出物产品包括与使用不包括SSZ-91分子筛的加氢裂化催化剂生产的柴油产品相比具有更低的浊点和倾点的柴油燃料。
17.如权利要求16所述的工艺，其中所述柴油燃料产品具有以下特征中的一种或多种：
所述浊点降低了至少约5℃，或10℃，或15℃，或20℃；
所述浊点低于约-25℃，或-30℃，或-40℃；
所述倾点降低了至少约2℃，或4℃，或6℃；
所述倾点低于约-10℃，或-30℃，或-40℃，或-50℃，或-60℃。
18.如权利要求1所述的工艺，其中所述尾油产品包括与使用不包含SSZ-91分子筛的加氢裂化催化剂生产的尾油产品相比具有更低的粘度指数和/或更低的粘度的尾油。
19.如权利要求18所述的工艺，其中所述尾油产品具有以下特征中的一种或多种：
所述倾点降低了至少约5℃，或10℃，或15℃，或20℃，或25℃；
所述倾点低于约-35℃，或-40℃，或-45℃，或-50℃，或-55℃；
所述粘度指数在约110至120的范围内；
100℃下的粘度降低了至少约0.1或0.2cSt；
100℃下的粘度在约4.4至4.6cSt的范围内；
70℃下的粘度降低了至少约0.1或0.2cSt；
70℃下的粘度在约8.6至8.8cSt的范围内。
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