TWI772591B - 生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供可形成導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、使用該生物體電極組成物而形成有生物體接觸層的生物體電極、及該生物體電極之製造方法。一種生物體電極組成物，含有於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂與導電性材料，該導電性材料為具有選自於下列式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元的高分子化合物。 [化1]

Description

生物體電極組成物、生物體電極、以及生物體電極之製造方法

本發明關於能與生物體之皮膚接觸並藉由來自皮膚之電訊號來檢測心搏數等身體狀態的生物體電極、及其製造方法，並關於可理想地用於生物體電極的生物體電極組成物。

近年，隨著IoT(物聯網(Internet of Things))之普及，穿戴式器件之開發已有進展。能連接到網際網路的鐘錶、眼鏡為其代表例。又，在醫療領域、運動領域方面也需要能隨時監測身體狀態的穿戴式器件，係為今後的成長領域。

在醫療領域方面，例如已有人研究如利用從皮膚釋出之離子之濃度變化與心臟搏動的連動關係來感測心臟搏動的心電圖測定那樣監測身體臟器之狀態的穿戴式器件。心電圖之測定係將塗有導電糊劑的電極裝設於身體並進行測定， 但此為僅1次之短時間之測定。反觀如上述之醫療用穿戴式器件之開發，係以連續數週隨時監測健康狀態的器件之開發為目標。是以，對於使用於醫療用穿戴式器件的生物體電極，會要求即便長時間使用時也不會有導電性之變化、不會皮膚過敏。此外，也要求輕量、能以低成本製造。

醫療用穿戴式器件有貼附於身體的類型、與納入於衣服之類型，作為貼附於身體的類型，有人提案使用有係為上述導電糊劑之材料的含有水與電解質的水溶性凝膠的生物體電極(專利文獻1)。另一方面，作為納入於衣服之類型，有人提案將於纖維納入有如PEDOT-PSS(Poly-3,4-ethylenedioxythiophene-Polysty renesulfonate：聚-3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸鹽)之導電性聚合物、銀糊劑的布使用於電極之方法(專利文獻2)。

但，使用上述含有水與電解質的水溶性凝膠時，有因乾燥導致水消失時導電性也會消失之問題。另一方面，使用銅等離子化傾向高的金屬時，有對於有些人而言存在引起皮膚過敏之風險之問題，使用如PEDOT-PSS的導電性聚合物時，也有導電性聚合物之酸性強從而引起皮膚過敏的風險高之問題。

就生物體電極之作用而言，可列舉將從皮膚釋出之離子之濃度變化轉換成電訊號。因此，必須具有高的離子導電性。水溶性凝膠電解質之生物體電極具有高的離子導電性。另一方面，將具有高的電子導電性的銀、金等金屬作為生物體電極使用時，與皮膚之通電不良，電阻高。也有人探討將具有優異的電子 導電性的金屬奈米線、碳黑、及奈米碳管等作為電極材料使用(專利文獻3、4、5)，但因前述理由這些材料作為生物體電極使用時的性能亦不高。

為了改善固體電池等的離子導電性，有人探討離子電解質與聚乙二醇之組合。係以離子在聚乙二醇鏈上跳躍(hopping)的方式進行離子導電。

聚矽氧由於生物相容性(biocompatibility)優異且會撥開汗水等水分，已開始用於醫療用管等之用途。惟，聚矽氧為絕緣體，故難以使用作為生物體電極。

胺甲酸酯也具有優異的生物相容性，且電絕緣性不像聚矽氧那樣高，故有能使用作為生物體電極之可能性。惟，胺甲酸酯由於親水性高而有水解性，並不適合長期間接觸皮膚之用途。

為了防止聚胺甲酸酯的水解性，已有人進行具有聚矽氧主鏈的聚胺甲酸酯之研究(專利文獻6)。

又，生物體電極若從皮膚脫離則無法取得來自身體之資訊。甚而，即便只是接觸面積發生變化，通電電量也會產生變動，心電圖(電訊號)之基準線(base line)會變動。是以，為了從身體取得穩定的電訊號，必須使生物體電極一直與皮膚接觸，也必須使其接觸面積不發生變化。為此，生物體電極宜具有黏著性。而且，也需要能追隨皮膚之伸縮、彎曲變化的伸縮性、可撓性。

胺甲酸酯可於硬化後加工成柔軟的凝膠狀。有人提案以胺甲酸酯凝膠作為基礎的含水之生物體電極，以用在前述生物體電極之用途(專利文獻7)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第WO2013-039151號小冊

[專利文獻2]日本特開2015-100673號公報

[專利文獻3]日本特開平5-095924號公報

[專利文獻4]日本特開2003-225217號公報

[專利文獻5]日本特開2015-019806號公報

[專利文獻6]日本特開2005-320418號公報

[專利文獻7]日本特開2011-201955號公報

本發明係為了解決上述問題而成，目的為提供可形成導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、使用該生物體電極組成物而形成有生物體接觸層的生物體電極、及該生物體電極之製造方法。

為了解決上述課題，本發明提供一種生物體電極組成物，含有於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂與導電性材料，該導電性材料為具有選自於下列式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元的高分子化合物；

式中，Rf₁、Rf₂為氫原子、氟原子、三氟甲基、或氧原子，Rf₁為氧原子時，Rf₂亦為氧原子，並與所鍵結之碳原子一起形成羰基；Rf₃、Rf₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf₁~Rf₄中有1個以上之氟原子；Rf₅、Rf₆、Rf₇為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，具有至少1個以上之氟原子；X⁺為鈉離子、鉀離子、具有下列式(1)-5表示之銨離子結構之陽離子；m為1~4之整數；

式中，R¹~R⁴為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可具有醚基、硫醇基、酯基、羰基、磺醯基、氰基、胺基、硝基、碳數6~10之烯基、鹵素原子，它們也可鍵結而形成環。

若為如本發明的生物體電極組成物，即為可形成導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。

又，前述導電性材料宜為具有前述式(1)-4表示之磺醯胺之鹽之重複單元的高分子化合物。

若為使用有具有如此之重複單元的導電性材料的生物體電極組成物，即為可理想地用於對皮膚之刺激性更低的生物體電極的生物體電極組成物。

又，前述選自於通式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元宜為選自於下列式(2)表示之重複單元a1~a7中的1種以上；

式中，R⁵、R⁷、R⁹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁷各自獨立地為氫原子或甲基，R⁶、R⁸、R¹⁰、R¹³、及R¹⁶各自獨立地為單鍵、酯基、或也可具有醚基、酯基中之任一者或它們兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者；R¹¹為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R¹¹中之氫原子當中，也可有1個或2個被取代為氟原子；Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、及Z₆各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，Z₅為單鍵、醚基、酯基中之任一者，Z₇為單鍵、碳數 6~12之伸芳基、或-C(=O)-O-Z⁸-，Z⁸為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~10之2價芳香族烴基，Z⁸中也可具有醚基、羰基、酯基；Y為氧原子、-NR¹⁸-基，R¹⁸為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，也可與R⁸鍵結而形成環；m為1~4之整數，針對a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7係滿足0≦a1≦1.0，0≦a2≦1.0，0≦a3≦1.0，0≦a4≦1.0，0≦a5≦1.0，0≦a6≦1.0，0≦a7≦1.0，0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0；Rf₅、Rf₆、Rf₇、及X⁺同前述。

若為使用有具有如此之重複單元的導電性材料的生物體電極組成物，則能更進一步增進本發明之效果。

又，前述於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂宜具有下列式(3)-1或(3)-2表示之結構；【化4】

式中，R²¹、R²⁴為碳數1~40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可具有醚基、硫醇基；R²²、R²³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基；m、n為1~100之整數，p為2~10之整數。

若為含有如此之樹脂的生物體電極組成物，即為可理想地用於柔軟性及撥水性更高的生物體電極的生物體電極組成物。

又，前述於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂宜具有下列式(4)-1或(4)-2表示之具有聚醚主鏈之結構；【化5】

式中，R²¹、R²⁴為碳數1~40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可具有醚基、硫醇基；R²²、R²³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基；m、n為1~100之整數，p為2~10之整數；R²⁵為碳數2~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，0<q<1.0，0<r<1.0，0<s<1.0，0<t<1.0。

若為含有如此之樹脂的生物體電極組成物，即為可理想地用於高強度，離子導電性高，且高感度的生物體電極的生物體電極組成物。

前述於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂宜為下列式(5)-1、(5)-2表示之具有羥基之聚矽氧化合物、末端為羥基之聚醚化合物、與具有異氰酸酯基之化合物的反應產物；【化6】

式中，R²¹、R²⁴為碳數1~40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可具有醚基、硫醇基；R²²、R²³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基；m、n為1~100之整數，p為2~10之整數。

若為如此之反應產物，則成為能更容易地形成導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層之生物體電極組成物。

又，前述生物體電極組成物宜更含有有機溶劑。

若為如此之生物體電極組成物，則生物體電極組成物的塗佈性會更加良好。

又，前述生物體電極組成物宜更含有碳材料。

若為如此之生物體電極組成物，則可形成導電性更加良好的生物體接觸層。

又，前述碳材料宜為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。

在本發明之生物體電極組成物中，可特別理想地使用如此的碳材料。

又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層，該生物體接觸層為前述本發明之生物體電極組成物的硬化物。

若為本發明之生物體電極，即為導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極。

又，前述導電性基材宜包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中的1種以上。

在本發明之生物體電極中，可特別理想地使用如此的導電性基材。

又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層之生物體電極之製造方法，其特徵為：藉由在該導電性基材上塗佈前述本發明之生物體電極組成物並使其硬化，從而形成該生物體接觸層。

若為本發明之生物體電極之製造方法，則可輕易地製造導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極。

又，宜使用包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中的1種以上者作為前述導電性基材。

在本發明之生物體電極之製造方法中，可特別理想地使用如此的導電性基材。

如上所述，若為本發明之生物體電極組成物，即為可形成能將來自皮膚的電訊號有效率地傳送至器件(亦即，導電性優異)，即便長期間裝設於皮膚也無引起過敏之疑慮(亦即，生物相容性優異)，輕量，能以低成本製造，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。又，可藉由添加碳材料以進一步改善導電性，可藉由和柔軟的胺甲酸酯凝膠組合以製造一直保持與皮膚接觸的柔軟性及伸縮性高的生物體電極。是以，若為使用如此的本發明之生物體電極組成物而形成有生物體接觸層的本發明之生物體電極，則特別適合作為用於醫療用穿戴式器件的生物體電極。又，若為本發明之生物體電極之製造方法，則能以低成本輕易地製造如此的生物體電極。

1:生物體電極

1’:生物體電極

2:導電性基材

3:生物體接觸層

4:導電性材料

5:碳材料

6:胺甲酸酯樹脂

7:生物體

8:鋁製圓板

9:銅配線

[圖1]係顯示本發明之生物體電極之一例的概略剖面圖。

[圖2]係顯示將本發明之生物體電極裝設於生物體時之一例的概略剖面圖。

[圖3]係將本發明之實施例中製作而得之生物體電極(a)從生物體接觸層側觀看之概略圖及(b)從導電性基材側觀看之概略圖。

[圖4]係以本發明之實施例中製作而得之生物體電極測定皮膚表面之阻抗時所拍攝的照片。

如上述，需要開發可形成導電性及生物相容性優異，輕量，且能以低成本製造，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物、使用該生物體電極組成物而形成有生物體接觸層的生物體電極、及其製造方法。

生物體電極具有將從皮膚釋出之離子之濃度變化轉換成電訊號的功能。因此必須提高膜內的離子導電性。金屬膜具有非常高的電子導電性，但其作為生物體電極的性能低。這是由於金屬膜之離子導電性低所致。含有離子的水、極性溶劑的離子導電性高，有含水的含有水溶性聚合物及離子的水溶性凝膠之生 物體電極已被廣泛地利用。然而如前述存有若水乾燥的話則離子導電性降低的缺點。需要未含有水、有機溶劑而離子導電性高的乾式生物體電極。

就提高離子導電性的方法而言，除了添加離子電解質之鹽以外，尚可列舉聚醚、聚碳酸酯與鹽之組合。離子在該等聚合物的氧官能基上以跳躍的方式移動。將聚醚與聚碳酸酯進行比較的話，聚醚有伸縮性，而聚碳酸酯沒有伸縮性。貼附於皮膚的生物體電極須追隨皮膚之伸縮而伸縮，故聚醚較佳。

針對由生物體電極組成物形成的生物體電極膜，會要求一直與皮膚接觸且其接觸面積不變動。接觸面積變動的話則導電性會變化，故不理想。因此，生物體電極膜須為柔軟的膜。若為柔軟的膜的話，則並不一定需要黏著性。若為柔軟且凝膠狀的生物體電極的話，可一直保持與皮膚接觸並獲得穩定的生物體信號。導入有聚醚基的聚胺甲酸酯具有優異的柔軟性。此時，藉由使末端為羥基的聚醚與異氰酸酯化合物進行反應以形成胺甲酸酯樹脂。可藉由降低交聯密度以製作柔軟且帶有黏著性的凝膠狀之胺甲酸酯樹脂。

就離子電解質之鹽而言可列舉離子性液體。離子性液體具有熱穩定性、化學穩定性高，導電性優異之特徵，朝電池用途的應用正在擴大。又，離子性液體已知有鋶、鏻、銨、

啉鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、咪唑鎓之鹽酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽。然而，一般而言該等鹽(尤其分子量小者)的水合性高，故使用添加有該等鹽的生物體電極組成物而形成有生物體接觸層的生物體電 極，有因汗水、洗滌導致鹽被萃出，導電性降低之缺點。又，四氟硼酸鹽係毒性高，其它鹽則是水溶性高，故有容易浸透至皮膚中並造成皮膚粗糙(亦即對皮膚的刺激性強)之問題。

又，胺甲酸酯樹脂係親水性高，會因胺甲酸酯鍵緩慢地水解而劣化。提高疏水性對於抑制水解係有效果。因此，有人探討具有聚矽氧鍵的聚矽氧胺甲酸酯。

再者，對於能檢測微弱的生物體信號的高感度的生物體電極而言，高的離子導電性係必要。聚矽氧為絕緣體，但可藉由對胺甲酸酯導入聚醚作為鏈長延長部分以改善離子導電性。考量此觀點，以導入有聚醚的胺甲酸酯作為基礎之黏著劑會比以聚矽氧烷作為基礎之黏著劑更佳。聚醚當中又以聚乙二醇鏈的導電性最高，可謂較理想。

於是，本案發明人等針對上述課題努力進行探討，發現若為含有於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂與導電性材料之生物體電極組成物，則會成為撥水性與導電性優異者，而且發現若為導電性材料為聚合物型之鹽之生物體電極組成物，則不會引起因水所為之萃出導致之導電性降低、因通過皮膚導致之對皮膚之刺激，乃完成本發明。

亦即，本發明係一種生物體電極組成物，含有於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂與導電性材料，該導電性材料為具有選自於下列式(1)-1、(1)-2表 示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元的高分子化合物。

(式中，Rf₁、Rf₂為氫原子、氟原子、三氟甲基、或氧原子，Rf₁為氧原子時，Rf₂亦為氧原子，並與所鍵結之碳原子一起形成羰基。Rf₃、Rf₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf₁~Rf₄中有1個以上之氟原子。Rf₅、Rf₆、Rf₇為氟原子、碳 數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，具有至少1個以上之氟原子。X⁺為鈉離子、鉀離子、具有下列式(1)-5表示之銨離子結構之陽離子。m為1~4之整數。)

(式中，R¹~R⁴為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可具有醚基、硫醇基、酯基、羰基、磺醯基、氰基、胺基、硝基、碳數6~10之烯基、鹵素原子，它們也可鍵結而形成環。)

以下，針對本發明進行詳細說明，但本發明不限於該等。

<生物體電極組成物>

本發明之生物體電極組成物含有導電性材料(高分子型離子性材料)及於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂。以下，針對各成分進一步詳細地說明。

[導電性材料(鹽)]

作為本發明之生物體電極組成物中添加之導電性材料而摻合之鹽，為具有選自於下列式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元的高分子化合物。

【化9】

(式中，Rf₁、Rf₂為氫原子、氟原子、三氟甲基、或氧原子，Rf₁為氧原子時，Rf₂亦為氧原子，並與所鍵結之碳原子一起形成羰基。Rf₃、Rf₄為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf₁~Rf₄中有1個以上之氟原子。Rf₅、Rf₆、Rf₇為氟原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，具有至少1個以上之氟原子。X⁺為鈉離子、鉀離子、具有下列式(1)-5表示之銨離子結構之陽離子。m為1~4之整數。)

【化10】

(式中，R¹~R⁴為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可具有醚基、硫醇基、酯基、羰基、磺醯基、氰基、胺基、硝基、碳數6~10之烯基、鹵素原子，它們也可鍵結而形成環。)

本發明之生物體電極組成物中使用之導電性材料由於係如此之鹽，故導電性優異，由於係高分子型之鹽(離子性聚合物)，故對於水的溶解性極低，且不會通過皮膚。

與鈉、鉀、銨等進行中和前的酸的強度越高，則對皮膚之刺激性越高。上述導電性材料當中，上述式(1)-4表示之磺醯胺由於酸強度最低，故對皮膚之刺激性最低，可較理想地使用。

選自於上述式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元，宜為選自於下列式(2)表示之重複單元a1~a7中之1種以上。

【化11】

(式中，R⁵、R⁷、R⁹、R¹²、R¹⁴、R¹⁵、及R¹⁷各自獨立地為氫原子或甲基，R⁶、R⁸、R¹⁰、R¹³、及R¹⁶各自獨立地為單鍵、酯基、或也可具有醚基、酯基中之任一者或它們兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者。R¹¹為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R¹¹中之氫原子當中，也可有1個或2個被取代為氟原子。Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、及Z₆各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，Z₅為單鍵、醚基、酯基中之任一者，Z₇為單鍵、碳數6~12之伸芳基、或-C(=O)-O-Z⁸-，Z⁸為碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6~10之2價芳香族烴基，Z⁸中也可具有醚基、羰基、酯基。Y為氧原子、-NR¹⁸-基，R¹⁸為氫原子、碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基，也可與R⁸鍵結而形成環。m為1~4之整數，針對a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7係滿足0≦a1≦1.0，0≦a2≦1.0，0≦a3≦1.0，0≦a4≦1.0，0≦a5≦1.0，0≦a6≦1.0，0≦a7≦1.0，0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0。Rf₅、Rf₆、Rf₇、及X⁺同前述。)

用以獲得上述式(2)之重複單元a1之氟磺酸鹽單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化12】

【化14】

【化15】

(式中，R⁵、X同前述。)

用以獲得上述式(2)之重複單元a2之氟磺酸鹽單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化17】

(式中，R⁷、X同前述。)

用以獲得上述式(2)之重複單元a3之氟磺酸鹽單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化24】

【化26】

(式中，R9、X同前述。)

用以獲得上述式(2)之重複單元a4之氟磺酸鹽單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化29】

(式中，R¹²、X同前述。)

用以獲得上述式(2)之重複單元a5之氟磺酸鹽單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化32】

(式中，R¹⁴、X同前述。)

用以獲得上述式(2)之重複單元a6之磺醯亞胺鹽單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

(式中，R¹⁵、X同前述。)

用以獲得上述式(2)之重複單元a7之磺醯胺鹽單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化38】

(式中，R¹⁷、X同前述。)

上述式(1)-5表示之銨陽離子結構不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化41】

【化49】

【化51】

【化53】

本發明中使用之生物體電極組成物宜含有具有a1~a7表示之離子性單體之重複單元的離子性聚合物，但離子性聚合物中也可進一步共聚合有具黏著機構 之重複單元b。用以獲得賦予黏著能力之重複單元b的單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

(式中，R為氫原子或甲基。)

為了提高撥水性，也可共聚合有含矽之重複單元c。用以獲得含矽之重複單元c的單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化57】

(式中，v為0~100之整數。)

此外，為了改善導電性也可共聚合有具有單甘醇二甲醚(glyme)鏈之重複單元d。用以獲得具有單甘醇二甲醚鏈之重複單元d之單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化59】

【化60】

【化61】

【化62】

【化63】

(式中，R為氫原子或甲基。)

本發明之生物體電極組成物所含有的導電性材料中，除了具有上述重複單元a1~a7、b、c、d以外，尚可共聚合分子內具有2個聚合性雙鍵之含單甘醇二甲醚鏈之單體(重複單元e)。藉由含有如此之重複單元e，可改善導電性材料之交聯性並同時改善離子導電性。

用以獲得重複單元e之單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化64】

【化68】

再者，藉由本發明之生物體電極組成物中添加之導電性材料、與成為生物體電極之基礎的胺甲酸酯凝膠鍵結，會使導電性材料與胺甲酸酯凝膠一體化，可防止導電性材料溶出。為了使導電性材料與胺甲酸酯凝膠鍵結，可列舉在胺甲酸酯聚合物中共聚合具有羥基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基之重複單元f，並在導電性材料存在下形成胺甲酸酯凝膠之方法。用以獲得具有羥基、氧雜環丙烷基、氧雜環丁烷基、異氰酸酯基之重複單元f的單體不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化69】

【化70】

【化71】

(式中，R為氫原子或甲基。)

就合成該等高分子化合物並製造導電性材料之方法而言，例如可將提供重複單元a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、b、c、d、e、f之單體當中有包含重複單元a1~a7中的1種以上的所期望之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，以製成共聚物之高分子化合物並獲得導電性材料。

就聚合時使用之有機溶劑而言，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二

烷等。就聚合起始劑而言，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。

加熱聚合之溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，更佳為5~20小時。

在此，就重複單元a1~a7、b、c、d、e、f之比例而言，宜為0≦a1≦1.0，0≦a2≦1.0，0≦a3≦1.0，0≦a4≦1.0，0≦a5≦1.0，0≦a6≦1.0，0≦a7≦1.0，0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0，0≦b<1.0，0≦c<1.0，0≦d<1.0，0≦e<1.0，0≦f<1.0，更佳為0≦a1≦0.9，0≦a2≦0.9，0≦a3≦0.9，0≦a4≦0.9，0≦a5≦0.9，0≦a6≦0.9，0≦a7≦0.9，0.1≦a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦0.9，0≦b≦0.9，0≦c≦0.9，0≦d≦0.8，0≦e≦0.5，0≦f≦0.5，又更佳為0≦a1≦0.8，0≦a2≦0.8，0≦a3≦0.8，0≦a4≦0.8，0≦a5≦0.8，0≦a6≦0.8，0≦a7≦0.8，0.2≦a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦0.8，0≦b≦0.8，0≦c≦0.8，0≦d≦0.7，0≦e≦0.5，0≦f≦0.5。

另外，例如a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f=1表示在含有重複單元a1~a7、b、c、d、e、f之高分子化合物中，重複單元a1~a7、b、c、d、e、f之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%；a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7+b+c+d+e+f<1表示重複單元a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7、b、c、d、e、f之合計量相對於全部重複單元之合計量未達100莫耳%，除了a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7、b、c、d、e、f以外尚具有其它重複單元。

聚合物之分子量以重量平均分子量計宜為500以上，更佳為1000以上、1000000以下之範圍，又更佳為2000以上、500000以下之範圍。若離子性單體於聚合後大量存在未納入聚合物的殘存單體，則會有在生物相容試驗中這些殘存單體滲入至皮膚而引起過敏之疑慮，故必須減少殘存單體的量。就殘存單體的量而言，令聚合物全體為100質量份時，宜為10質量%以下。

另外，作為導電性材料而摻合的離子性聚合物之摻合量，相對於胺甲酸酯樹脂100質量份宜設為0.1~300質量份之範圍，設為1~200質量份之範圍更佳。又，作為導電性材料而摻合的離子性聚合物可為單獨1種，也可為2種以上之混合。

就上述式(2)之a1~a7表示之鹽中X為具有上述式(1)-5表示之銨結構的陽離子之情況的合成方法而言，例如可列舉日本特開2010-113209號公報記載之方法。更具體而言，例如可列舉藉由在有機溶劑中將含有上述氟磺酸陰離子的氟 磺酸鈉、與含有具1個或2個上述4級銨陽離子結構之陽離子的4級氯化銨混合以獲得之方法。此時，宜將副產物即所生成的氯化鈉利用水洗予以去除。

[於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂(胺甲酸酯樹脂)]

摻合於本發明之生物體電極組成物中的樹脂，係用以保持上述之導電性材料、碳材等導電性改善劑並使導電性改善的成分，柔軟而有柔軟性與伸縮性，會追隨皮膚的動向與之接觸，視情況有時也必須有黏著性。就使用於運動中的生物體電極而言，須為特別柔軟的凝膠狀之電極。就這類材料的候選選項而言，以胺甲酸酯系之樹脂較佳，其中又以使用以胺甲酸酯凝膠作為基礎之樹脂(胺甲酸酯凝膠組成物)較佳。又，為了不受到水的影響並展現作為生物體電極之功能，撥水性亦為必要，故宜使用聚矽氧胺甲酸酯凝膠。

就胺甲酸酯凝膠組成物而言，例如可藉由將羥基化合物與異氰酸酯化合物混合並視情況添加用以促進反應之觸媒以獲得。可藉由降低交聯密度、或完全不使其交聯以獲得硬度低的胺甲酸酯凝膠。為此，宜盡可能不添加1分子內有3個以上之羥基的具有交聯性之羥基的化合物，或抑制其添加量。

就胺甲酸酯凝膠之形成方法而言可列舉一步法，係將羥基化合物、異氰酸酯化合物、含聚矽氧鏈之羥基化合物、與離子聚合物予以混合並利用加熱等使其硬化。一步法有生產性高之優點，但有時會有未反應之羥基、異氰酸酯基殘存，強度、伸縮性降低之情形。

此外，也可列舉預聚物法，係預先混合羥基化合物與異氰酸酯化合物，然後再追加混合羥基化合物、異氰酸酯化合物、含聚矽氧鏈之羥基化合物、與離子聚合物並使其硬化。此時羥基與異氰酸酯基充分地反應，故有殘存異氰酸酯基之比例低之特徵。準備預聚物時，也可不僅混合羥基化合物與異氰酸酯化合物而且也對其混合含聚矽氧鏈之羥基化合物。準備預聚物時，宜使混合的異氰酸酯基過量並使預聚物之末端為異氰酸酯。

本發明之生物體電極組成物中含有之胺甲酸酯樹脂，宜具有下列式(3)-1或(3)-2記載之於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之結構。藉此可改善撥水性並形成柔軟的凝膠。就生物體電極而言，為了一直與皮膚接觸而必須為柔軟性質的凝膠狀的生物體電極膜。又，若為於主鏈導入有聚矽氧的胺甲酸酯樹脂的話，則撥水性會得到改善，進而可防止胺甲酸酯鍵之水解。

(式中，R²¹、R²⁴為碳數1~40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可具有醚基、硫醇基。R²²、R²³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。m、n為1~100之整數，p為2~10之整數。)

於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂宜具有下列式(4)-1或(4)-2表示之具有聚醚主鏈之結構。藉由聚醚主鏈之聚胺甲酸酯，可形成柔軟的生物體接觸層，而且也可改善離子導電性。

(式中，R²¹、R²⁴為碳數1~40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可具有醚基、硫醇基。R²²、R²³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。m、n為1~100之整數，p為2~10之整數。R²⁵為碳數2~12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，0<q<1.0，0<r<1.0，0<s<1.0，0<t<1.0。)

於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂，宜為從下列式(5)-1及(5)-2中選出的具有羥基之聚矽氧化合物(羥基聚矽氧化合物)、末端為羥基之聚醚化合物、與具有異氰酸酯基之化合物的反應產物。

(式中，R²¹、R²⁴為碳數1~40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可具有醚基、硫醇基。R²²、R²³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。m、n為1~100之整數，p為2~10之整數。)

在此，上述羥基聚矽氧化合物之矽數宜為2~23。若矽數為此範圍內，則無伸縮性膜之強度降低之疑慮。為了提高撥水性，2~23之短鏈長之含矽基即為充分。

上述羥基聚矽氧化合物不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化75】

又，在製造本發明之生物體電極組成物所含有之胺甲酸酯樹脂時，除了添加前述羥基聚矽氧化合物之外，也為了鏈長延長、交聯而添加具有多個羥基的化合物(羥基化合物)為較佳。

羥基化合物不特別限定，具體而言可列舉下列者作為示例。

【化76】

【化77】

(式中，附有括弧的重複單元的重複數為任意數。)

藉由將含羥基之化合物(羥基聚矽氧化合物及羥基化合物)、與具有異氰酸酯基之化合物混合，會進行用以形成胺甲酸酯鍵並硬化之反應，形成胺甲酸酯樹脂。另外，上述羥基化合物當中，又以末端為羥基之聚醚化合物尤佳。

與上述含羥基之化合物進行反應的具有異氰酸酯基之化合物，具體而言可例示下列者。

【化79】

【化80】

(式中，w為1以上之整數。)

就上述異氰酸酯化合物而言，宜使用具有以取代基保護異氰酸酯基而成之封端異氰酸酯基之化合物。藉此，即便與上述含羥基之化合物之反應性高，仍可輕易地進行反應的控制。又，有時會有異氰酸酯化合物在保存過程中與大氣中的水分反應而異氰酸酯基失活之情形，故保存時需要非常注意充分地防止濕度等，但若為具有封端異氰酸酯基之化合物，便能防止該等現象。

封端異氰酸酯基係會因加熱致使封端基脱保護而成為異氰酸酯基者，具體而言，可列舉經以醇、酚、硫醇、亞胺、酮亞胺、胺、內醯胺、吡唑、肟、β-二酮等予以取代之異氰酸酯基。

為了降低封端異氰酸酯基之脱保護溫度，也可添加觸媒。該觸媒不特別限定，已知有二月桂酸二丁基錫等有機錫、鉍鹽、2-乙基己酸鋅、乙酸鋅等羧酸鋅。

如日本特開2012-152725號公報之記載，宜使用α,β-不飽和羧酸鋅作為封端異氰酸酯解離觸媒。

又，合成本發明之生物體電極組成物所含有之胺甲酸酯樹脂時，也可添加具有胺基之化合物。異氰酸酯基與胺基進行反應的話，會形成脲鍵。胺甲酸酯鍵與脲鍵部分稱為硬鏈段，藉由它們的氫鍵會使強度提高。不僅胺甲酸酯鍵可 提高強度，藉由在胺甲酸酯樹脂中加入脲鍵亦可提高強度。具有胺基之化合物不僅可為烴系化合物，而且也可為聚矽氧化合物。

[有機溶劑]

又，可在本發明之生物體電極組成物中添加有機溶劑。就有機溶劑而言，可具體列舉：甲苯、二甲苯、異丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁苯、第二丁苯、異丁苯、異丙基甲苯、二乙基苯、2-乙基對二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氫萘、4-苯基-1-丁烯、第三戊基苯、戊基苯、2-第三丁基甲苯、3-第三丁基甲苯、4-第三丁基甲苯、5-異丙基間二甲苯、3-甲基乙基苯、第三丁基-3-乙基苯、4-第三丁基鄰二甲苯、5-第三丁基間二甲苯、第三丁基對二甲苯、1,2-二異丙基苯、1,3-二異丙基苯、1,4-二異丙基苯、二丙基苯、3,9-十二碳二炔、五甲基苯、六甲基苯、己基苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烴系溶劑；正庚烷、異庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、二環戊二烯、1-甲基-1,4-環己二烯、1-庚炔、2-庚炔、環庚烷、環庚烯、1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷、1-甲基-1-環己烯、3-甲基-1-環己烯、亞甲基環己烷、4-甲基-1-環己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、環辛烷、環辛烯、1,2-二甲基環己烷、1,3-二甲基環己烷、1,4-二甲基環己烷、乙基環己烷、乙烯基環己烷、異丙 基環戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基環己烷、1-乙基-3-甲基環己烷、1-乙基-4-甲基環己烷、丙基環己烷、異丙基環己烷、1,1,3-三甲基環己烷、1,1,4-三甲基環己烷、1,2,3-三甲基環己烷、1,2,4-三甲基環己烷、1,3,5-三甲基環己烷、烯丙基環己烷、八氫茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、第三丁基環己烷、丁基環己烷、異丁基環己烷、4-異丙基-1-甲基環己烷、戊基環戊烷、1,1,3,5-四甲基環己烷、環十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氫萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、檸檬烯、香葉烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、α-水芹烯(α-phellandrene)、蒎烯、萜品烯(terpinene)、四氫二環戊二烯、5,6-二氫二環戊二烯、二環戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基環己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三環[6.2.1.0^2,7]十一碳-4-烯、正十二烷、2-甲基十 一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、1,5,9-環十二碳三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷、異鏈烷烴(isoparaffin)等脂肪族烴系溶劑；環己酮、環戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、甲基正戊酮等酮系溶劑；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二正丁醚、二第二丁醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯系溶劑；γ-丁內酯等內酯系溶劑等。

另外，有機溶劑之添加量相對於樹脂100質量份宜設為10~50,000質量份之範圍。

[碳材料]

為了進一步提高導電性，可在本發明之生物體電極組成物中添加作為導電性改善劑之碳材料。就碳材料而言，可列舉碳黑、奈米碳管等，宜為它們中的任一者或兩者。奈米碳管可為單層、多層中之任一者，其表面也可經有機基修飾。碳材料之添加量相對於樹脂100質量份宜設為1~50質量份之範圍。

[碳材料以外之導電性改善劑]

又，也可在本發明之生物體電極組成物中添加碳材料以外之導電性改善劑。具體而言，可列舉：以金、銀、鉑等貴金屬塗覆樹脂而得之粒子；金、銀、鉑等之奈米粒子；銦錫之氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、錫氧化物、鋅氧化物等金屬氧化物之粒子；銀奈米線等。

如上所述，若為本發明之生物體電極組成物，即為可形成能將來自皮膚的電訊號有效率地傳送至器件(亦即，導電性優異)，即便長期間裝設於皮膚也無引起過敏之疑慮(亦即，生物相容性優異)，輕量，能以低成本製造，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極用之生物體接觸層的生物體電極組成物。又，可藉由添加碳材料以進一步改善導電性，可藉由與具有柔軟性及伸縮性的胺甲酸酯樹脂組合以製造特別柔軟且伸縮性高的生物體電極。再者，可藉由添加劑等來改善對皮膚之伸縮性、黏著性，也可藉由適當地調節胺甲酸酯樹脂之組成、生物體接觸層之厚度來調整伸縮性、黏著性。

<生物體電極>

又，本發明提供一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層，該生物體接觸層係上述本發明之生物體電極組成物的硬化物。

以下，針對本發明之生物體電極邊參照圖式邊詳細說明，但本發明不限於該等。

圖1係顯示本發明之生物體電極之一例的概略剖面圖。圖1之生物體電極1，具有導電性基材2及形成於該導電性基材2上的生物體接觸層3。生物體接觸層3為在胺甲酸酯樹脂6中分散有導電性材料4與碳材料5而成之層。惟，碳材料5為任意成分。

使用如此的圖1之生物體電極1時，如圖2所示，使生物體接觸層3(亦即，在胺甲酸酯樹脂6中分散有導電性材料4與碳材料5而成之層)與生物體7接觸，藉由導電性材料4與碳材料5從生物體7取出電訊號，將此電訊號經導電性基材2傳導至感測器件等(未圖示)。如上述，若為本發明之生物體電極，因含有上述導電性材料而能兼有導電性及生物相容性，而且會視需要添加碳材料等導電性改善劑從而能進一步改善導電性，由於也具有黏著性，故與皮膚之接觸面積為一定，可穩定且高感度地取得來自皮膚的電訊號。

以下，針對本發明之生物體電極之各構成材料更詳細地進行說明。

[導電性基材]

本發明之生物體電極具有導電性基材。該導電性基材通常與感測器件等電性連接，將從生物體經生物體接觸層取出的電訊號傳導至感測器件等。

導電性基材只要為具導電性者即可，不特別限定，例如宜為包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中的1種以上者。

又，導電性基材不特別限定，可為硬質的導電性基板等，也可為具可撓性的導電性薄膜、表面塗佈有導電性糊劑之布料、混入有導電性聚合物之布料。導電性基材可為平坦也可有凹凸，也可為編織金屬線而成之網目狀，因應生物體電極之用途等適當地選擇即可。

[生物體接觸層]

本發明之生物體電極具有形成於導電性基材上的生物體接觸層。該生物體接觸層係在使用生物體電極時實際與生物體接觸的部分，係具有導電性及撥水性的胺甲酸酯樹脂。生物體接觸層為上述本發明之生物體電極組成物的硬化物，亦即，為含有上述樹脂及導電性材料(鹽)而且視需要含有碳材料等添加劑的於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂層。

生物體電極之生物體接觸層之厚度宜為1μm以上5mm以下，為2μm以上3mm以下更佳。生物體接觸層越薄則柔軟性、黏著性越低，但可撓性越為改善，越輕量，對皮膚之順應性越佳。可綜合考慮柔軟性與黏著性、給予皮膚之質感來選擇生物體接觸層之厚度。

又，本發明之生物體電極也可與以往的生物體電極(例如日本特開2004-033468號公報記載之生物體電極)同樣，另外在生物體接觸層上設置黏著膜，以防止使用時生物體電極從生物體脫落。另外設置黏著膜時，使用丙烯酸型、胺甲酸酯型、聚矽氧型等之黏著膜材料來形成黏著膜即可，尤其聚矽氧型因透氧性高，皮膚可在維持貼附之狀態下呼吸，撥水性亦高從而汗水導致之黏著性降低少，而且對於皮膚之刺激性低，故較理想。另外，本發明之生物體電極，如上述可藉由在生物體電極組成物中添加黏著性賦予劑、或使用對於生物體之黏著性良好的樹脂以防止從生物體脫落，故並不一定要設置上述另外設置的黏著膜。

針對將本發明之生物體電極製成穿戴式器件使用時的生物體電極與感測器件之配線、其它構件不特別限定，例如可使用日本特開2004-033468號公報記載者。

如上所述，若為本發明之生物體電極，由於係以上述本發明之生物體電極組成物的硬化物形成生物體接觸層，故會成為可將來自皮膚的電訊號有效率地傳送至器件(亦即，導電性優異)，即便長期間裝設於皮膚也無引起過敏之疑慮(亦即，生物相容性優異)，輕量，能以低成本製造，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低的生物體電極。又，可藉由添加碳材料以進一步改善導電性，可藉由和具有柔軟性及伸縮性的胺甲酸酯樹脂組合以製造一直保持與皮膚接觸且伸縮性高的生物體電極。該胺甲酸酯樹脂係於主鏈具有聚矽氧鏈，故柔軟性及撥水性高，無論在靜止中或在運動中其與皮膚的密合性都高，不僅會撥 開汗水、水而不受到該等之影響，而且生物相容性也高。再者，該胺甲酸酯樹脂因具有胺甲酸酯主鏈而為高強度，而且也具有聚醚主鏈，離子導電性更高，可發揮作為更高感度的生物體電極的功能。此外，可藉由添加劑等來改善對皮膚之伸縮性、黏著性，也可藉由適當地調節樹脂之組成、生物體接觸層之厚度來調整伸縮性、黏著性。是以，若為如此的本發明之生物體電極，則特別適合作為用於醫療用穿戴式器件的生物體電極。

<生物體電極之製造方法>

又，本發明提供一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層之生物體電極之製造方法，其特徵為：藉由在該導電性基材上塗佈上述本發明之生物體電極組成物並使其硬化，從而形成該生物體接觸層。

另外，本發明之生物體電極之製造方法中使用之導電性基材、生物體電極組成物等，係與上述本發明之生物體電極之說明中記載者同樣。

本發明之生物體電極之製造方法之一例，係藉由混合羥基聚矽氧化合物、羥基化合物、離子性聚合物、導電性改善劑等並混合異氰酸酯化合物，來製作以胺甲酸酯樹脂作為基礎的生物體接觸層。由於混合了異氰酸酯化合物後就會發生硬化反應，故宜在最後實施異氰酸酯化合物之混合。又，生物體接觸層內未有因發泡所致之孔洞為較佳，故宜為異氰酸酯基與羥基之莫耳比相同、或羥基過量之比例。

混合有含羥基之化合物、異氰酸酯化合物、離子聚合物、導電性改善劑之材料可製成生物體電極組成物，但含羥基之化合物與異氰酸酯化合物可一次混合，也可分階段地混合。

於導電性基材上塗佈本發明之生物體電極組成物之方法不特別限定，例如浸塗、噴塗、旋塗、輥塗、流塗、刮刀塗佈、網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等方法較為理想。

生物體電極組成物之硬化方法不特別限定，依生物體電極組成物中使用的樹脂之種類適當地選擇即可，例如宜利用熱及光之其中一者或它們兩者來使生物體電極組成物硬化。又，於上述生物體電極組成物中添加會促使酸、鹼產生之觸媒，藉此也可使交聯反應發生並使生物體電極組成物硬化。

另外，加熱時之溫度不特別限定，依生物體電極組成物中使用的樹脂之種類適當地選擇即可，例如為約50~250℃較佳，但也可於室溫放置長時間來使其硬化。

又，組合加熱與照光時，可同時進行加熱與照光，也可於照光後進行加熱，也可於加熱後進行照光。又，也可基於使溶劑蒸發之目的於塗膜後加熱之前進行風乾。

如上所述，若為本發明之生物體電極之製造方法，則能以低成本輕易地製造導電性及生物相容性優異，輕量，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低的本發明之生物體電極。

[實施例]

以下，以實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於該等。

作為導電性材料而摻合於生物體電極組成物溶液中的離子性聚合物1~17，係以如下方式合成。將各單體30質量%之PGMEA溶液放入反應容器中並加以混合，將反應容器在氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入相對於單體全體1莫耳為0.01莫耳之AIBN(偶氮雙異丁腈)作為聚合起始劑，升溫至60℃後，使其反應15小時。針對得到的聚合物之組成，係在將溶劑乾燥後利用¹H-NMR進行確認；針對Mw及Mw/Mn，係利用以THF(四氫呋喃)作為溶劑的GPC(凝膠滲透層析)進行確認。

作為導電性材料而摻合於生物體電極組成物溶液中的離子性聚合物1~17、比較銨鹽1~2如以下所示。

離子性聚合物1

Mw=20,900

Mw/Mn=2.21

【化81】

離子性聚合物2

Mw=23,100

Mw/Mn=2.01

離子性聚合物3

Mw=27,400

Mw/Mn=1.94

【化83】

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物4

Mw=30,600

Mw/Mn=1.88

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物5

Mw=26,600

Mw/Mn=1.86

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物6

Mw=21,900

Mw/Mn=2.10

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物7

Mw=35,700

Mw/Mn=2.33

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物8

Mw=35,700

Mw/Mn=2.33

【化88】

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物9

Mw=33,100

Mw/Mn=2.02

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物10

Mw=21,500

Mw/Mn=1.96

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物11

Mw=24,500

Mw/Mn=1.91

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物12

Mw=16,300

Mw/Mn=1.75

離子性聚合物13

Mw=32,100

Mw/Mn=2.03

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物14

Mw=48,300

Mw/Mn=1.93

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物15

Mw=43,300

Mw/Mn=1.98

【化95】

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物16

Mw=51,800

Mw/Mn=1.79

(式中之重複數表示平均值。)

離子性聚合物17

Mw=85,800

Mw/Mn=2.88

(式中之重複數表示平均值。)

比較銨鹽1、2

作為於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂之原料而摻合於生物體電極組成物中的羥基聚矽氧化合物1~5如以下所示。

摻合於生物體電極組成物中的羥基化合物1~7如以下所示。

【化100】

(式中之重複數表示平均值。)

摻合於生物體電極組成物中的異氰酸酯化合物1~5如以下所示。

作為添加劑而摻合於生物體電極組成物溶液中的導電性改善劑(碳黑、奈米碳管、覆金之粒子、覆銀之粒子)如以下所示。

碳黑：Denka公司製DENKA BLOCK HS-100

多層奈米碳管：Sigma-Aldrich公司製 直徑0.7~1.1nm，長度300~2,300nm

覆金之粒子：積水化學公司製Micropearl AU(直徑3μm)

覆銀之粒子：三菱材料公司製 覆銀粉(直徑30μm)

[實施例1~19、比較例1~3]

依表1及2中記載之組成，混合離子性聚合物、含羥基之化合物、及添加劑(導電性改善劑)並進行脱氣，最後混合異氰酸酯化合物，製成生物體電極組成物溶液(生物體電極組成物溶液1~19、比較生物體電極組成物溶液1~3)。

【表1】

(導電性評價)

使用塗抹器將生物體電極組成物溶液塗佈於直徑3cm、厚度0.2mm之鋁製圓板上，使用烘箱在氮氣環境下於100℃烘烤60分鐘使其硬化，每1種生物體電極組成物溶液製作4片生物體電極。以此方式得到之生物體電極，如圖3(a)、(b)所示，係於一面具有生物體接觸層3，於另一面具有作為導電性基材之鋁製圓板8者。其次，如圖3(b)所示，以黏著膠帶將銅配線9貼附於未覆有生物體接觸層之側的鋁製圓板8之表面，製成引出電極，將其連接至阻抗測定裝置。如圖4所示， 以使人之手臂之皮膚與生物體接觸層側接觸的方式貼附2片生物體電極1’，並使其間隔為15cm。使用Solartron公司製之交流阻抗測定裝置SI1260，邊改變頻率邊測定初始阻抗。其次，將剩餘的2片生物體電極浸漬於純水中1小時，進一步乾燥後，以和上述同樣之方法測定皮膚上之阻抗。將頻率1,000Hz時之阻抗顯示於表3。

(生物體接觸層之厚度與接觸角測定)

對於上述導電性評價試驗中製作而得的生物體電極，使用測微計測定其生物體接觸層之厚度。使用接觸角計測定生物體接觸層表面與水之接觸角。將結果顯示於表3。

(硬度測定)

以上述條件形成膜厚2mm之生物體接觸層，並測定以JIS K 7312 ASKER C計之硬度。將結果顯示於表3。

【表3】

如表3所示，形成有本發明之生物體接觸層的實施例1~19，水接觸角高，硬度低而柔軟，初始阻抗低，浸漬於水並予以乾燥後也未出現數量級改變之程度之大幅的阻抗增加。亦即，實施例1~19獲得與皮膚接觸時不會令人感到不適，初始之導電性高，被水沾濕或予以乾燥時也未出現導電性之大幅降低的生物體電極。

反觀使用摻合了習知之鹽的生物體電極組成物溶液而形成有生物體接觸層的比較例1、2，雖然初始阻抗低，但經在水中浸漬並予以乾燥後，出現了數量 級改變之程度之大幅的阻抗增加。亦即，比較例1、2僅獲得初始之導電性高，但被水沾濕或予以乾燥時導電性大幅地降低的生物體電極。就含有離子性聚合物但未含有聚矽氧的胺甲酸酯之情況之比較例3而言，係為硬度高，由於水之接觸角低從而親水性高，經在水中浸漬後生物體電極吸水而阻抗降低之結果，係為受到水分的影響導致阻抗發生變化之結果。

由以上可得知，若為使用本發明之生物體電極組成物而形成有生物體接觸層的生物體電極，則導電性、生物相容性、對於導電性基材之黏接性優異，且由於離子性聚合物、碳黑等導電性材料之保持力優異，無論被水沾濕或予以乾燥，導電性也不會大幅降低，而且輕量，且能以低成本製造。

另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

1‧‧‧生物體電極

2‧‧‧導電性基材

3‧‧‧生物體接觸層

4‧‧‧導電性材料

5‧‧‧碳材料

6‧‧‧胺甲酸酯樹脂

Claims (13)

1. 一種生物體電極組成物，含有於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂與導電性材料， 其特徵為：該導電性材料為具有選自於下列式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元的高分子化合物； [化1]

   

   式中，Rf₁ 、Rf₂ 為氫原子、氟原子、三氟甲基、或氧原子，Rf₁ 為氧原子時，Rf₂ 亦為氧原子，並與所鍵結之碳原子一起形成羰基；Rf₃ 、Rf₄ 為氫原子、氟原子、或三氟甲基，Rf₁ ～Rf₄ 中有1個以上之氟原子；Rf₅ 、Rf₆ 、Rf₇ 為氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，具有至少1個以上之氟原子；X⁺ 為鈉離子、鉀離子、具有下列式(1)-5表示之銨離子結構之陽離子；m為1～4之整數； [化2]

   

   式中，R¹ ～R⁴ 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可具有醚基、硫醇基、酯基、羰基、磺醯基、氰基、胺基、硝基、碳數6～10之烯基、鹵素原子，它們也可鍵結而形成環。
2. 如申請專利範圍第1項之生物體電極組成物，其中，該導電性材料為具有該式(1)-4表示之磺醯胺之鹽之重複單元的高分子化合物。
3. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該選自於通式(1)-1、(1)-2表示之氟磺酸之鹽、(1)-3表示之磺醯亞胺之鹽、及(1)-4表示之磺醯胺之鹽中之1種以上之重複單元為選自於下列式(2)表示之重複單元a1～a7中的1種以上； [化3]

   

   式中，R⁵ 、R⁷ 、R⁹ 、R¹² 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、及R¹⁷ 各自獨立地為氫原子或甲基，R⁶ 、R⁸ 、R¹⁰ 、R¹³ 、及R¹⁶ 各自獨立地為單鍵、酯基、或也可具有醚基、酯基中之任一者或它們兩者的碳數1～12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基中之任一者；R¹¹ 為碳數1～4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R¹¹ 中之氫原子當中，也可有1個或2個被取代為氟原子；Z₁ 、Z₂ 、Z₃ 、Z₄ 、及Z₆ 各自獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基中之任一者，Z₅ 為單鍵、醚基、酯基中之任一者，Z₇ 為單鍵、碳數6～12之伸芳基、或-C(=O)-O-Z⁸ -，Z⁸ 為碳數1～12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基、或碳數6～10之2價芳香族烴基，Z⁸ 中也可具有醚基、羰基、酯基；Y為氧原子、-NR¹⁸ -基，R¹⁸ 為氫原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基，也可與R⁸ 鍵結而形成環；m為1～4之整數，針對a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7係滿足0≦a1≦1.0，0≦a2≦1.0，0≦a3≦1.0，0≦a4≦1.0，0≦a5≦1.0，0≦a6≦1.0，0≦a7≦1.0，0＜a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7≦1.0；Rf₅ 、Rf₆ 、Rf₇ 、及X⁺ 同前述。
4. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂具有下列式(3)-1或(3)-2表示之結構； [化4]

   

   式中，R²¹ 、R²⁴ 為碳數1～40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可具有醚基、硫醇基；R²² 、R²³ 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基；m、n為1～100之整數，p為2～10之整數。
5. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂具有下列式(4)-1或(4)-2表示之具有聚醚主鏈之結構； [化5]

   

   式中，R²¹ 、R²⁴ 為碳數1～40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可具有醚基、硫醇基；R²² 、R²³ 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基；m、n為1～100之整數，p為2～10之整數；R²⁵ 為碳數2～12之直鏈狀、分支狀、環狀之伸烷基，0＜q＜1.0，0＜r＜1.0，0＜s＜1.0，0＜t＜1.0。
6. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該於主鏈具有胺甲酸酯鍵及聚矽氧鏈之樹脂係從下列式(5)-1及(5)-2中選出的具有羥基之聚矽氧化合物、末端為羥基之聚醚化合物、與具有異氰酸酯基之化合物的反應產物； [化6]

   

   式中，R²¹ 、R²⁴ 為碳數1～40之直鏈狀、分支狀之伸烷基，也可具有醚基、硫醇基；R²² 、R²³ 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基；m、n為1～100之整數，p為2～10之整數。
7. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該生物體電極組成物更含有有機溶劑。
8. 如申請專利範圍第1或2項之生物體電極組成物，其中，該生物體電極組成物更含有碳材料。
9. 如申請專利範圍第8項之生物體電極組成物，其中，該碳材料為碳黑及奈米碳管中之任一者或兩者。
10. 一種生物體電極，具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層，其特徵為：該生物體接觸層為如申請專利範圍第1至9項中任一項之生物體電極組成物的硬化物。
11. 如申請專利範圍第10項之生物體電極，其中，該導電性基材包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中的1種以上。
12. 一種生物體電極之製造方法，係具有導電性基材及形成於該導電性基材上的生物體接觸層之生物體電極之製造方法，其特徵為：藉由在該導電性基材上塗佈如申請專利範圍第1至9項中任一項之生物體電極組成物並使其硬化，從而形成該生物體接觸層。
13. 如申請專利範圍第12項之生物體電極之製造方法，係使用包含選自於金、銀、氯化銀、鉑、鋁、鎂、錫、鎢、鐵、銅、鎳、不銹鋼、鉻、鈦、及碳中的1種以上者作為該導電性基材。

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