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KR102303831B1 - 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지 - Google Patents

고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지 Download PDF

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KR102303831B1
KR102303831B1 KR1020140191131A KR20140191131A KR102303831B1 KR 102303831 B1 KR102303831 B1 KR 102303831B1 KR 1020140191131 A KR1020140191131 A KR 1020140191131A KR 20140191131 A KR20140191131 A KR 20140191131A KR 102303831 B1 KR102303831 B1 KR 102303831B1
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electrolyte
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김기현
강효랑
김지래
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삼성전자주식회사
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위; 및 25℃ 이하의 유리 전이온도를 갖거나 또는 영률(Young's modulus)이 10MPs 이상인 고분자 형성용 유닛인 제3반복단위를 포함하는 고분자:
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112021016148669-pat00052
Figure 112021016148669-pat00053

상기 화학식 1 중, R1 내지 R3, X, Rf와 화학식 2 중, R4 내지 R6, R, a는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지{Polymer, electrolyte comprising the polymer, and lithium secondary battery comprising the electrolyte}
고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지를 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 리튬 금속 박막을 채용한 리튬이차전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 신규한 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전해질을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위; 및 25℃ 이하의 유리 전이온도를 갖거나 또는 영률(Young's modulus)이 10MPs 이상인 고분자 형성용 유닛인 제3반복단위를 포함하는 고분자이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014126629713-pat00001
상기 화학식 1 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
X는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기 또는 -C(=O)O(CH2)n- (n은 1 내지 10의 정수임)이고,
Rf는 불소, C1-C20 퍼플루오네이티드(perfluoronated) 알킬기, C3-C20 퍼플루오네이티드 탄소고리기, C6-C20 퍼플루오네이티드 아릴기, C2-C20 퍼플루오네이티드 헤테로아릴기 또는 C2-C20 퍼플루오로네이티드 헤테로아릴렌기이고,
[화학식 2]
Figure 112014126629713-pat00002
상기 화학식 2 중, R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
R은 수소, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로고리기, C4-C20 탄소고리기, -PO3Li, 또는 -SO2Li이고,
a는 1 내지 20의 정수이다.
다른 측면에 따라 상술한 고분자를 포함하는 전해질이 제공된다.
상기 전해질에는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자가 더 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 이온성 액체를 더 포함할 수 있다.
삭제
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극일 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 이온 전도도 및 리튬 이동도가 향상될 뿐만 아니라 전기화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수하다. 이러한 전해질을 이용하면 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 일구현예에 따른 전해질을 채용한 리튬 전지의 작용효과를 설명하기 위한 것이다.
도 2a 내지 도 2d는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 분해 사시도이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 얻어진 고분자의 1H-NMR 스펙트럼 분석 결과이다.
도 4b는 실시예 1에 따라 얻어진 고분자의 7Li-NMR 스펙트럼 분석 결과이다.
도 4c는 실시예 1에 따라 제조된 고분자에 대한 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4d는 실시예 1에 따라 제조된 고분자에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 제작예 1 및 제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지(풀셀)에 있어서, 전류밀도 및 임피던스 특성을 나타낸 것이다.
도 5c는 제작예 3 및 제작예 4에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 선형주사전압법 (linear sweep voltammogram: LSV) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 제작예 5-6에 따라 제조된 리튬이차전지, 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 제작예 7에 따라 제조된 리튬이차전지 ?? 비교제작예 4에 따라 제조된 리튬이차전지에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 고분자, 이를 포함하는 전해질, 그 제조방법 및 상기 전해질을 포함한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 제3반복단위를 포함하며, 상기 제3반복단위는 상온 이하의 유리 전이온도를 갖거나 또는 영률(young's modulus)이 10MPs 이상의 고분자 형성용 유닛인 고분자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014126629713-pat00003
상기 화학식 1 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
X는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기 또는 -C(=O)O(CH2)n- (n은 1 내지 10의 정수임)이고,
Rf는 불소, C1-C20 퍼플루오네이티드(perfluoronated) 알킬기, C3-C20 퍼플루오네이티드 탄소고리기, C6-C20 퍼플루오네이티드 아릴기, 또는 C2-C20 퍼플루오네이티드 헤테로아릴기이고,
[화학식 2]
Figure 112014126629713-pat00004
상기 화학식 2 중, R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
R은 수소, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로고리기, C4-C20 탄소고리기, -PO3Li, 또는 -SO2Li이고,
a는 1 내지 20의 정수이다.
화학식 1로 표시되는 제1반복단위는 리튬 단일 이온 전도성 단량체를 나타내며 화학식 2로 표시되는 제2반복단위는 리튬 이온 전도성기를 갖고 있는 (메타)아크릴계 단량체이다. 이 단량체는 리튬 이온 전도성 경로를 제공할 수 있는 알킬렌 옥사이드를 함유하고 있다.
리튬 이온 전도성기는 에틸렌 옥사이드 유닛을 말한다. 에틸렌 옥사이드 유닛에서 산소는 리튬과 배위결합을 형성하고 이로써 리튬의 확산이 보다 용이해져 리튬 이온 전도도를 개선할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 제3반복단위는 고분자의 물성 및 기계적 강도를 개선할 수 있는 단량체로서 상온 이하의 유리전이온도, 예를 들어 -5℃ 내지 25℃를 갖고 있는 러버 고분자 형성용 모노머이거나 또는 10MPa 이상의 이온 전도성 그룹을 갖는 관능기를 갖고 있다.
상기 화학식 1에서 X는 페닐렌 또는 -C(=O)O(CH2)n-(n은 1 내지 5의 정수임)이다.
상기 고분자에서 화학식 1로 표시되는 제1반복단위의 함량은 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.2 내지 0.9몰, 예를 들어 0.4 내지 0.8몰이다. 화학식 1로 표시되는 제1반복단위의 함량이 상기 범위일 전도도 및 리튬 이동도가 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위의 함량은 제2반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.8몰, 예를 들어 0.2 내지 0.75몰이다. 제3반복단위의 함량이 상기 범위일 때, 고분자의 기계적 물성 및 내구성이 우수하다.
일구현예에 의하면, 고분자는 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 화학식 2로 표시되는 제2반복단위, 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위의 혼합몰비는 0.2:0.5:0.3(즉, 0.4:1:0.6), (0.3:0.4:0.3)(즉, 0.8:1:0.8), 0.4:0.4:0.2(즉, 1:1:0.5), 0.2:0.6:0.2(즉, 0.33:1:0.33), 또는 0.3:0.6:0.1(즉, 0.5:1:0.2)이다.
상기 제3반복단위를 이용하면 탄성계수인 영률(young's modulus)이 25℃에서 10 MPa 이상, 예를 들어 10 내지 50 MPa으로 기계적 물성이 우수한 고분자를 형성할 수 있다. 이러한 영률을 만족하는 고분자를 이용하면 상온에서 전지 성능에 필요한 이온 전도도 및 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있는 전해질을 제조할 수 있다.
상기 제3반복단위는 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014126629713-pat00005
상기 화학식 3 중, R7 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
L은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기 또는 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기이고,
b는 0 또는 1 내지 5의 정수이고,
G는 하기 화학식 3a로 표시되는 그룹이거나 또는 하기 화학식 3b 내지 3d로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 3a]
Figure 112021016148669-pat00071

상기 화학식 3a 중, R10 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고, p는 1 내지 5의 수이고,
[화학식 3b]
Figure 112021016148669-pat00072

상기 화학식 3b 중, R1, R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이고,
[화학식 3c]
Figure 112021016148669-pat00073

상기 화학식 3c 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이고,
[화학식 3d]
Figure 112021016148669-pat00074
상기 화학식 3d 중, R은 서로 동일하거나 또는 서로 다르게 선택되며 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이다.
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일구현예에 따른 고분자의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 100,000 Daltons이다. 이러한 중량 평균 분자량 범위를 갖는 고분자는 중합도가 적절한 범위로 제어됨에 따라 이온 전도도 및 리튬 이동도가 개선될 뿐만 아니라 기계적 강도 및 전기화학적 안정성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 고분자의 중합도는 예를 들어 2 내지 5,000의 수이다. 그리고 일구현예에 따른 고분자는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 형태가 모두 다 가능하다.
일구현예에 따른 고분자는 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 고분자이다.
[화학식 4]
Figure 112021016148669-pat00075

상기 화학식 4 중, l, m, n은 몰분율로서 이들의 합은 1 이며, l은 0.1 내지 0.3이고, m은 0.4 내지 0.6이고, n은 0.2 내지 0.4이고,
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고,
Rf는 불소, C1-C12 퍼플루오네이티드 알킬기 또는 C3-C12 퍼플루오네이티드 탄소고리기이고,
a는 1 내지 20의 정수이고,
R은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, -PO3Li, 또는 -SO2Li이고,
L은 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기이고,
b는 0 또는 1 내지 5의 정수이고,
G는 하기 화학식 3a로 표시되는 그룹이거나 또는 하기 화학식 3b 내지 3d로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 3a]
Figure 112021016148669-pat00076

상기 화학식 3a 중, R10 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고, p는 1 내지 5의 수이고,
[화학식 3b]
Figure 112021016148669-pat00077

상기 화학식 3b 중, R1, R3, R4, 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이고,
[화학식 3c]
Figure 112021016148669-pat00078

상기 화학식 3c 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이고,
[화학식 3d]
Figure 112021016148669-pat00079

상기 화학식 3d 중, R은 서로 동일하거나 또는 서로 다르게 선택되며 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이다.
삭제
일구현예에 따른 고분자는 예를 들어 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 고분자중에서 하나 일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014126629713-pat00007
상기 화학식 5 중, a는 1 내지 20의 정수이고,
p는 1 내지 5의 수이고,
l은 0.1 내지 0.3이고, m은 0.4 내지 0.6이고, n은 0.2 내지 0.4이고, l, m 및 n의 총합은 1이고,
[화학식 5a]
Figure 112014126629713-pat00008
상기 화학식 5a 중, a는 1 내지 20의 정수이고,
p는 1 내지 5의 수이고,
l은 0.1 내지 0.3이고, m은 0.4 내지 0.6이고, n은 0.2 내지 0.4이고, l, m 및 n의 총합은 1이고,
[화학식 6]
Figure 112014126629713-pat00009
상기 화학식 6 중, a는 1 내지 20의 정수이고,
p는 1 내지 5의 수이고,
l은 0.1 내지 0.3이고, m은 0.4 내지 0.6이고, n은 0.2 내지 0.4이고, l, m 및 n의 총합은 1이고,
[화학식 7]
Figure 112014126629713-pat00010
[화학식 8]
Figure 112014126629713-pat00011
상기 화학식 7 및 8 중, a 및 p는 1 내지 5의 정수이고,
POSS는 하기 화학식 3b 내지 3d로 표시되는 그룹 중에서 선택되고,
[화학식 3b]
Figure 112014126629713-pat00012
상기 화학식 3b중, R1, R3, R4, 및 R6은 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 이소부틸기이고,
[화학식 3c]
Figure 112021016148669-pat00013
상기 화학식 3c 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R8은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 이소부틸기이고,
[화학식 3d]
Figure 112014126629713-pat00014
상기 화학식 3d 중, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 이소부틸기이다.
일구현예에 따른 고분자는 하기 화학식 5c로 표시되는 고분자이다.
[화학식 5c]
Figure 112014126629713-pat00015
화학식 5c 중, 1, m, n, a 및 p는 각각 후술하는 경우 중 하나에 속한다.
i)l은 0.2 , m은 0.5, n은 0.3이고, a는 1, p는 1
ii)l은 0.2 , m은 0.6, n은 0.2이고, a는 3, p는 3
iii)l은 0.3 , m은 0.6, n은 0.1이고, a는 3, p는 3 또는 iv)l은 0.2 , m은 0.4, n은 0.4이고, a는 3, p는 3이다.
상기 고분자는 공중합체이다. 예를 들어 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
다른 측면에 따라 상술한 고분자를 포함하는 전해질이 제공된다.
상기 전해질의 전도도는 상온(25℃)에서 8×10-7 S/cm 이상, 예를 들어 8.5×10-7 내지 3.3×10-6 S/cm 일 수 있다. 그리고 전해질의 리튬 이온 이동도는 0.90을 초과하며, 예를 들어 0.91 내지 0.94로서 이온 전도도 및 리튬 이온 이동도가 모두 우수하다.
삭제
도 1a 내지 도 1c를 참조하여, 일구현예에 따른 전해질을 채용한 리튬 이차전지의 작용효과를 설명하기로 한다.
도 1a는 종래의 폴리에틸렌옥사이드와 리튬염인 LiTFSI를 포함한 일반적인 전해질을 채용한 리튬 전지를 나타낸 것이다. 이러한 리튬 전지에서는 리튬염의 혼합으로 이온 전도도는 우수하지만 양극 (10) 상부과 음극 (11) 사이에 배치된 전해질 (13)내에 리튬 이온과 음이온이 공존해 있어 음이온 TFSI-가 리튬 이온의 이동을 막아 리튬 이동도가 매우 작다. 그리고 리튬염을 구성하는 음이온의 양극 및 음극에서의 부반응으로 인하여 수명이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
반면, 도 1b에 나타난 바와 같이 양극 (20) 상부과 음극 (21) 사이에 일구현예에 따른 전해질 (23)을 배치하면 전해질을 구성하는 고분자는 LiTFSI가 고분자 측쇄에 직접 결합 및 고정된 구조를 가짐으로써 리튬 이동이 원할하게 이루어져 리튬 이동도가 개선되면서 전도도도 우수하다. 그리고 고분자는 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 함유하여 상온(25℃) 이하의 유리전이온도를 갖고 열안정성이 우수한 고분자가 형성되어 전해질의 내구성 및 기계적 물성이 우수하다.
도 1c는 도 1b의 전해질 (23)을 구성하는 고분자인 화학식 1로 표시되는 고분자를 모식적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 일구현예에 따른 고분자는 종래의 전해질 형성용 고분자인 폴리에틸렌옥사이드와 비교하여 화학식 2로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 측쇄를 도입하여 리튬 용해도가 증가된다. 그리고 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 친수성 측쇄 (25)와 폴리에틸렌와 같은 소수성 주쇄 (24)를 함유하고 있다. 이와 같은 친수성 측쇄 및 소수성 주쇄의 조합으로 미세상(microphase)을 분리하여 고무상 고체(rubbery solid)를 형성한다. 그리고 일구현예에 따른 고분자는 단일 이온 전도체(26)를 포함하여 전도도가 우수하면서 리튬 이동도가 개선된다. 또한 전도도 및 기계적 강도를 개선하는데 기여하는 측쇄 (27)을 포함한다. 여기에서 전도도 및 기계적 강도 개선 측쇄 (27)은 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위의 측쇄를 나타낸다/. 도 1c에서 점선 동그라미 영역 A가 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 고분자를 나타낸다.
일구현예에 따른 전해질은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체 (Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자가 더 포함될 수 있다. 이와 같이 무기 입자를 더 포함하면 기계적 물성이 개선된 전해질을 제조할 수 있다. 무기 입자의 평균 입경은 100nm 미만일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 70nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위일 때 이온 전도도 저하 없이 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 전해질을 제조할 수 있다.
삭제
금속-유기 골격 구조체는 12족 내지 15족의 금속 이온 또는 12족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다.
상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), Nb, 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다. 예를 들어 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메탄디티오산(-CS2H)기, 메탄디티오산 음이온(-CS2 -)기, 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.
상술한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112014126629713-pat00016
Figure 112014126629713-pat00017
Figure 112014126629713-pat00018
Figure 112014126629713-pat00019
금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Cu (bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy= 4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 또는 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}을 들 수 있다.
전해질은 이온성 액체를 더 함유할 수 있다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체의 함량은 전해질을 구성하는 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
상술한 전해질은 프리스탠딩(free standing) 형태의 막으로 제조가능하다.
일구현예에 따른 고분자에서 화학식 1의 반복단위에 함유된 리튬과 화학식 2의 반복단위의 에틸렌 옥사이드 유닛의 몰비가 1:5 내지 1:30, 예를 들어 1:10 내지 1:20가 되도록 제어된다. 리튬과 에틸렌옥사이드 유닛의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 이온전도도가 매우 우수하다.
전해질이 이온성 액체를 함유하는 경우, 이온성 액체(IL)/화학식 1로 표시되는 제1반복단위에서 리튬 이온(Li)의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 전해질은 전고체 전지용 고체 고분자 전해질로 사용 가능하며, 리튬설퍼전지, 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지와 같은 리튬이차전지의 전해질로서 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 리튬이차전지, 예를 들어 리튬금속 전지용 고분자 전해질로서 사용될 수 있다. 이러한 전해질은 리튬 금속 보호막으로서 유용하다. 그리고 이러한 전해질을 사용하면 액체 전해질과 리튬 전극의 반응성을 줄일 수 있고 전류 및 이온 분포를 균일화시켜 덴드라이트 수지 성장을 지연할 수 있다. 따라서 이러한 전해질을 사용하면 리튬금속 전지의 내구성을 개선할 수 있다.
전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하여 혼합 전해질(mixed electrolyte) 타입일 수 있다.
상기 리튬이차전지에서 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질, 고체 전해질 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상은 양극과 고분자 전해질 사이에 개재될 수 있다. 이와 같이 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 고분자 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다. 상기 글라임계 용매는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상이 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.
상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 등이 있다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.
상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
삭제
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 10 또는 11로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 10]
Figure 112014126629713-pat00020
[화학식 11]
Figure 112014126629713-pat00021
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 또는 화학식 13으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 12]
Figure 112014126629713-pat00022
상기 화학식 12 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다.
상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고, X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고, n은 500 내지 2800이다.
[화학식 13]
Figure 112014126629713-pat00023
상기 화학식 13 중 Y-는 화학식 1에서 X-와 동일하게 정의되며, n은 500 내지 2800이다. 화학식 13에서 Y-는 예를 들어 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)이다.
저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다. 그리고 열적으로 안정한 이온성 액체는 상술한 이온성 액체에서 정의된 바와 같다. 리튬염은 상술한 알칼리금속염 중에서 알칼리금속이 리튬인 경우의 화합물을 모두 다 사용할 수 있다.
겔 전해질을 더 포함하면 전도도가 더 개선될 수 있다.
겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 그리고 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 .3La0 .5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3 (X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12(M은 Nb 또는 Ta), Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 고체 또는 겔 형태를 가질 수 있다. 그리고 전해질의 두께는 200㎛ 이하이고, 예를 들어 0.1 내지 100㎛, 예를 들어 1 내지 40㎛의 두께를 갖는 막, 필름 또는 시트 형태로 제조가능하다. 시트(sheet), 필름 또는 막 형태로 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 기술이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 이온 전도도 및 리튬 이온 이동도가 우수하면서 기계적 물성이 개선된면서 액체 전해질에 대한 안정성이 향상된다. 이러한 전해질은 리튬 금속 보호막으로 이용가능하며 이를 이용하면 리튬의 높은 반응성으로 인한 덴드라이트 형성으로 리튬 이차전지의 수명 및 안전성 문제점을 미연에 예방할 수 있다. 따라서 일구현예에 따른 전해질을 채용하면 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 고분자 및 이를 포함하는 전해질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3e로 표시되는 화합물을 혼합하여 고분자 형성용 조성물을 준비한다.
상기 조성물의 중합 반응을 실시한다. 중합 반응은 열이나 광을 가하여 실시한다.
[화학식 1a]
Figure 112014126629713-pat00024
상기 화학식 1a 중, R1, R2 및 Rf는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1a에서 X는 페닐렌 또는 -C(=O)O(CH2)n-(n은 1 내지 5의 정수임)일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112014126629713-pat00025
상기 화학식 2a 중, R4, R5, R 및 a는 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
[화학식 3e]
Figure 112014126629713-pat00026
상기 화학식 3e 중, R7, R8, G 및 b는 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
상기 조성물에는 중합개시제 및 용매를 부가한다.
중합개시제는 상기 중합개시제로는 광중합 개시제 또는 열중합개시제가 사용될 수 있다. 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 2-하이드록시2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(HMPP), 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다.
상기 중합 개시제는 화학식 1a로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다. 중합개시제의 함량이 상기 범위일 때 중합 반응의 반응성이 우수하다.
상술한 전해질 과정에서 광은 자외선(UV)일 수 있다. 이와 같이 광을 이용하여 중합반응을 실시하면 리튬 금속 박막 상부에 전해질을 형성하는 경우 리튬 금속 박막이 열에 의하여 변형되는 것을 미연에 방지할 수 있다.
광 또는 열을 가하여 중합(가교) 반응을 실시하는 시간은 가변적이지만 예를 들어 1분 내지 30분일 수 있다. 전해질 조성물을 이용하여 막 형태의 전해질을 형성하는 경우, 전해질 조성물을 기재상에 도포 및 건조하여 기재상에 막을 형성하고 기재로부터 막을 분리해내면 전해질을 제조할 수 있다.
상기 도포방법은 전해질 형성시 통상적으로 이용가능한 방법이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다.
상기 전해질 조성물에는 유기용매가 부가될 수 있다. 유기용매로는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 유기용매의 함량은 화학식 1a로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다.
상기 중합 반응은 30 내지 80℃, 예를 들어 약 40℃에서 실시되며 반응시간은 반응온도에 따라 달라진다. 예를 들어 8 내지 20시간, 예를 들어 15시간동안 실시된다.
상술한 제조방법에 따르면 일구현예에 따른 고분자를 저렴한 제조단가로 제조할 수 있고 제조하기가 용이하여 대량 생산이 가능하다.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 과정에 따라 제조된다.
먼저, 화학식 14으로 표시되는 화합물을 화학식 15로 표시되는 화합물 및 염기와 반응하여 화학식 16로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 반응온도는 30 내지 80℃ 범위이다.
[화학식 14]
Figure 112014126629713-pat00027
상기 화학식 14 중, R1, R2, X는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
X’은 할로겐 원자이다.
할로겐 원자는 예를 들어 Cl, Br, 또는 I이다.
상기 염기로는 피리딘 등을 사용한다.
[화학식 15]
RfSO2NHK
상기 화학식 15 중 Rf는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
화학식 15로 표시되는 화합물은 예를 들어 CF3SO2NHK 등이 있다.
[화학식 16]
Figure 112014126629713-pat00028
상기 화학식 16 중, R1, R2, Rf, X는 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Py는 피리딘을 나타낸다.
화학식 16로 표시되는 화합물을 탄산칼륨과 같은 칼륨염을 반응하여 화학식 17으로 표시되는 화합물을 얻는다. 이 반응온도는 25 내지 60℃ 범위이다.
[화학식 17]
Figure 112014126629713-pat00029
상기 화학식 17 중, R1, R2, Rf, X는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 17로 표시되는 화합물은 LiClO4와 같은 리튬염과 반응하여 칼륨 이온을 리튬 이온으로 치환하여 화학식 1a로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이 반응온도는 25 내지 60℃ 범위이다.
일구현예에 따른 전해질은 리튬에 대하여 0V 내지 5.5V 전압 범위, 예를 들어 0V 내지 5.0V 전압 범위, 구체적으로 0V 내지 4.0V 에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 일구현예에 의한 전해질은 전기화학적으로 안정한 넓은 전압창(voltage window)을 가짐에 의하여 고전압에서 작동되는 전기화학장치에 적용될 수 있다.
삭제
전해질은 리튬에 대하여 0V 근처에서 리튬의 흡장/방출 외에 다른 부반응에 기인한 전류밀도가 0.05 mA/cm2 이하, 예를 들어 0.02 mA/cm2 이하, 구체적으로 0.01 mA/cm2 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 리튬에 대하여 5.0V 근처에서 산화 반응에 기인한 전류밀도가 0.05 mA/cm2 이하, 예를 들어 0.04 mA/cm2 이하, 구체적으로 0.02 mA/cm2 이하일 수 있다.
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬이차전지가 제공된다. 리튬이차전지는 전압, 용량, 에너지 밀도가 높아 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
도 2a 내지 도 2d는 일구현예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a에 나타난 바와 같이, 리튬이차전지는 양극(210)과 음극(220) 사이에 전해질(230)이 개재되어 있는 구조를 구비한다. 전해질(230)과 양극(210) 사이에는 중간층(240)이 더 포함될 수 있다. 중간층(240)는 전해질(230)과 다른 조성을 갖고 있고 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질, 겔 전해질 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.
상술한 전해질(230)이 음극(220)의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 따라서 리튬이차전지의 충방전시 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 전해질은 음극 표면을 완전히 피복함에 따라 음극 표면을 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어 음극이 전해질과 양극 사이에 배치되는 음극 표면과 반응성이 높은 전해질과 직접적으로 접촉하는 것을 막을 수 있다. 따라서 음극을 보호하여 음극의 안정성을 높일 수 있다.
상기 중간층(240)은 도 2b에 나타난 바와 같이 액체 전해질(240a)과 고체 전해질(240b)이 순차적으로 적층된 2층 구조를 가질 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 전해질(230)과 인접되도록 배치될 수 있다. 이러한 리튬이차전지는 음극/전해질/중간층(액체 전해질/고체 전해질)/양극의 적층 순서를 갖는다.
도 2c를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬이차전지는 중간층으로서 세퍼레이터(240c)를 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
도 2d에 나타난 바와 같이, 일구현예에 따른 리튬이차전지 중간층으로서 액체 전해질(240a)이 배치될 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 전해질(230)안에 함유될 수 있는 액체 전해질의 조성과 동일하거나 또는 다를 수 있다.
도 2a 내지 도 2d에서 양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체전해질, 겔전해질, 고체전해질 등을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
도 2a 내지 도 2d에서 음극으로서 리튬 금속 박막을 사용할 수 있다. 리튬 금속 박막의 두께는 100㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 두께 100㎛ 미만의 리튬 금속 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지에서 리튬 금속 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 종래의 리튬이차전지에서 리튬 금속 박막의 두께가 100㎛ 미만으로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬이차전지가 구현되기 어려웠다. 그러나 일구현예에 따른 전해질을 이용하면 안정적인 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 3은 또 다른 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 양극(33), 음극(32) 및 일구현예에 따른 전해질(34)을 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 일구현예에 따른 전해질(34)은 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(35)에 전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬이차전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 액체 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이차전지가 완성될 수 있다.
상기 전기 구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성한다. 이러한 전지팩은 고용량이 요구되는 모든 기기에 사용 가능하다. 예를 들어 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
리튬이차전지는 예를 들어 리튬 공기 전지, 리튬 황 전지 등이 있다.
또 다른 측면에 의하면 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 포함하며, 상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극인 리튬이차전지가 제공된다. 여기에서 리튬이차전지는 리튬 금속 전지일 수 있다.
상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고분자 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이러한 전해질을 카보네이트계 용매와 같은 유기용매를 함유하지 않고서도 제 역할을 수행할 수 있어 기계적 물성이 우수하다. 그리고 전해질은 리튬 음극 상부에 적층하면 리튬 금속과의 계면 특성이 우수하여 충방전후 음극 표면의 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있고, 전해질에 크랙 발생 등으로 인하여 전지 내부에 단락이 발생되는 것을 억제하는 효과가 매우 우수하다. 그리고 액체 전해질에 대하여 안정적이다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 작동 전압이 4.0 내지 5.0V, 예를 들어 4.5 내지 5.0V일 수 있다.
상기 양극 및 전해질 사이에 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질을 포함한 리튬이차전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 18로 표시되는 화합물, 하기 화학식 19로 표시되는 화합물 또는 화학식 20으로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 18]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 18 중, 0.90≤ a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.)
[화학식 19]
Li2MnO3
[화학식 20]
LiMO2
상기 화학식 20 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다. 음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극으로는 리튬 음극 박막을 이용할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
전해질로는 일구현예에 따른 전해질이 사용된다. 상술한 전해질 이외에 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 더 구비될 수 있다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.
그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
일구현예에 의한 리튬이차전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
알케닐은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
알키닐은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기“알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
“알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 “아릴”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
“아릴옥시”는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
헤테로아릴은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다. 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다. 그리고 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
헤테로고리는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리식 탄화수소로서 5 내지 20개, 예를 들어 5 내지 1-개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 여기에서 헤테로원자로는 황, 질소, 산소 및 붕소 중에서 선택된 하나이다.
알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시는 각각 본 명세서에서 산소 원자에 결합된 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 의미한다.
용어 “알킬렌”기, “알케닐렌”기, “알키닐렌”기, “아릴렌”기 및 “헤테로아릴렌”기는 각각 1가의 “알킬”, “알케닐”, “알키닐”, “아릴” 및 “헤테로아릴”기가 2가의 그룹(divalent group)으로 변경된 것을 제외하고는 동일하게 정의된다.
상기“알킬렌”기, “알케닐렌”기, “알키닐렌”기, “아릴렌”기 및 “헤테로아릴렌”중 하나 이상의 수소 원자는, 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: LiSTFSI 의 제조
[반응식 1]
Figure 112014126629713-pat00030
4-비닐벤젠술포닐 클로라이드(45 mmol), CF3SO2NHK(40 mmol), 4-t-부틸카테콜(butylcatechol) (0.1 g) 를 CH3CN 에서 0 ℃ 유지후 반응하였다. 이어서 상기 반응 혼합물에 피리딘(45 mmol)을 첨가한 후 65 ℃ 에서 48 시간동안 교반을 실시하였다. 상기 반응이 완결되면 화합물 (A)를 얻을 수 있었다.
얻어진 화합물 A을 정제한 후, 여기에 K2CO3 (28 mmol) 를 넣어주고 5 시간 동안 교반을 실시하였다. 이어서 상기 결과물로부터 용매를 제거후 생성된 고체를 아세톤으로 정제하여 화합물 (B)(KSTFSI) 10.5 g을 얻었다(yield 80%).
화합물 (B)(KSTFSI)를 무수 조건에서 CH3CN 및 LiClO4 를 부가하여 K를 Li 이온으로 치환하여 LiSTFSI 8.2g을 수득하였다(yield 92%).
제조예 2: LiPSTFSI 의 제조
[반응식 2]
Figure 112014126629713-pat00031
제조예 1에 따라 얻은 LiSTFSI(32 mmol), AIBN (0.1 mmol) 및 메탄올을 혼합하고 이를 60 ℃ 에서 15 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 얻어진 초기 생성물을 과량의 디에틸 에테르로 침전시켜 정제하고 고무 상태(Rubbery) 고체를 60 ℃에서 진공 건조하여 LiPSTFSI 9.0 g을 얻었다.
실시예 1: 전해질의 제조
제조예 1에 따라 제조된 LiSTFSI 0.4몰, PEGA 1.0몰 및 폴리디메틸실록산(PDMS) 0.4몰을 혼합하고 여기에 AIBN (0.1 mmol) 및 메탄올을 혼합하여 전해질 형성용 조성물을 얻었다.
상기 전해질 형성용 조성물을 에테르로 2-3번 씻어준 후 필터하여 60 ℃ 에서 15 시간동안 진공건조하여 하기 화학식 5c로 표시되는 고분자를 포함한 전해질을 얻었다.
[화학식 5c]
Figure 112014126629713-pat00032
화학식 5c 중, l은 0.2, m은 0.6, n은 0.2이고, a는 3, p는 3이었다.
상기 고분자의 중량평균분자량은 약 100,000 Daltons 이상이었다.
실시예 2: 전해질의 제조
PDMS의 함량이 0.4 몰 대신 0.2몰인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 5c로 표시되는 고분자를 함유한 전해질을 제조하였다. 상기 화학식 5c에서 l은 0.3, m은 0.6, n은 0.1이고, a는 3, p는 3이었다.
삭제
실시예 3: 전해질의 제조
LiSTFSI의 함량이 0.4몰 대신 0.9몰인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 5c로 표시되는 고분자를 함유한 전해질을 제조하였다. 상기 화학식 5c에서 l은 0.2, m은 0.4, n은 0.4, a는 3, p는 3이었다.
삭제
비교예 1: 전해질( PEO / LiTFSI )의 제조
폴리에틸렌옥사이드(PEO) 20mol과 리튬 비스트리플루오로메틸술폰이미드(LiTFSI) 1mol을 혼합하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 전해질( PEO / LiPSTFSI )의 제조
리튬 트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI) 대신 제조예 1에 따라 얻은 LiPSTFSI을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 PEO와 LiPSTFSI를 포함하는 전해질을 얻었다.
비교예 3: 전해질( LiPSTFSI / PEGA 고분자)의 제조
제조예 2에 따라 얻은 LiPSTFSI 0.5몰와 PEGA 0.5몰을 혼합하고 여기에 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) (0.1 mmol) 및 메탄올을 혼합하였다.
상기 혼합물을 닥터 블래이드를 이용하여 코팅한 다음 이를 60 ℃ 에서 15 시간동안 열처리하여 중합 반응을 실시하여 LiPSTFSI/PEGA 공중합체를 포함한 전해질을 얻었다.
비교예 4: 전해질( LiPSTFSI + PEGA + PDMS 의 단순 블랜드 )의 제조
제조예 2에 따라 얻은 LiPSTFSI 0.4mol, PEGA 1.0mol, PDMS 0.4mol를 혼합하고 여기에 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 혼합하여 전해질 형성용 조성물을 얻었다.
상기 전해질 형성용 조성물을 닥터 블래이드를 이용하여 코팅한 다음 이를 건조하여 LiPSTFSI, PEGA 및 PDMS의 혼합물을 포함한 전해질을 얻었다.
상기 비교예 4에 따라 제조된 전해질은 성막성이 불량해서 전해질을 막 상태로 얻기가 곤란하였다.
비교예 5: 전해질( LiPSTFSI / PEGA 공중합체와 PDMS 의 블랜드 )의 제조
상기 비교예 3에 따라 얻은 LiPSTFSI+PEGA 공중합체와 PDMS를 블랜드하고 여기에 용매인 NMP를 부가하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 전해질 형성용 조성물을 닥터 블래이드를 이용하여 코팅한 다음 이를 건조하여 LiPSTFSI/PEGA 고분자를 포함한 전해질을 얻고자 시도하였다.
그러나 비교예 5에 따르면 성막성이 불량해서 전해질을 막 상태로 얻기가 곤란하였다.
제작예 1: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 얻어진 전해질 형성용 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 25㎛) 상부에 닥터블레이드로 약 10㎛의 두께로 코팅하였다.
상기 코팅된 결과물을 약 약 25℃에서 건조시킨 후 진공, 약 120℃에서 열처리하여 전해질이 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
삭제
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극 사이에 전해질을 배치되도록 하여 리튬이차전지를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 전해질 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:6:2 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매에 1.3M의 LiPF6을 용해하여 얻었다.
제작예 2: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 전해질 형성용 조성물 대신 실시예 2에 따라 얻은 전해질 형성용 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
제작예 3: 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전해질을 리튬 박막과 스테인렌스 전극 사이에 개재하여 리튬이차전지를 제작하였다.
제작예 4: 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전해질 대신 실시예 2에 따라 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제작하였다.
제작예 5: 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에 따라 얻어진 전해질 형성용 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 25㎛) 상부에 닥터블레이드로 약 10㎛의 두께로 코팅하였다. 상기 코팅된 결과물을 약 약 25℃에서 건조시킨 후 진공, 약 120℃에서 열처리하여 전해질이 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
삭제
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극 사이에 전해질을 배치되도록 하여 리튬이차전지를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 전해질 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:6:2 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매에 20 중량% PYR13TFSI(N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 부가하여 얻었다. 그리고 상기 양극과 전해질 사이에 공극율이 약 48%인 세퍼레이터로로 폴리프로필렌 세퍼레이터(Cellgard 3501)를 개재하였다.
제작예 6: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전해질 형성용 조성물 대신 실시예 2에 따라 제조된 전해질 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
제작예 7: 리튬 이차전지( 파우치셀 )의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다. 상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
이와 별도로 실시예 1에 따라 얻어진 전해질 형성용 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 25㎛) 상부에 닥터블레이드로 약 10㎛의 두께로 코팅하였다.
상기 코팅된 결과물을 약 약 25℃에서 건조시킨 후 진공, 약 120℃에서 열처리하여 전해질이 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제작하였다. 그리고 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용매에 1.3M 농도의 LiPF6를 용해한 용액을 사용하였다.
상술한 전극 조립체를 파우치(DNP사의 D-EL35H)로 둘러싸고 상기 전해질을 충전한 뒤, 진공 실링(sealling)하여 적층형(laminate) 전지를 제조하였다.
제작예 8: 리튬이차전지(파우치셀)의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전해질 형성용 조성물 대신 실시예 2에 따라 제조된 전해질 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제작하였다.
비교제작예 1-2: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
실시예 1에 따라 얻은 전해질 조성물 대신 비교예 1-2에 따라 얻은 전해질 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교제작예 3: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
삭제
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 사이에 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)+FEC(플루오로에틸렌카보네이트)(2:6:2 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 리튬이차전지(풀셀)을 제조하였다.
비교제작예 4: 리튬이차전지(파우치셀)의 제조
음극으로서 리튬 금속 음극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 적층형 리튬이차전지를 제작하였다.
평가예 1: 1 H- NMR
실시예 1에 따라 얻어진 화학식 5c로 표시되는 고분자의 1H-NMR 스펙트럼에 대한 분석을 실시하였다. 분석 시료는 고분자 10mg을 아세톤-DMSO 0.75ml에 용해하여 준비하였다. 1H-NMR 분석은 Bruker사의 NMR 600MHz (AVANCE III)을 이용하여 실시하였다. 1H-NMR 분석 결과를 도 4a에 나타내었다.
도 4a를 참조하여, 실시예 1에 따라 얻어진 고분자의 구조를 확인할 수 있었다.
평가예 2: 7 Li - NMR
실시예 1에 따라 얻어진 화학식 5c로 표시되는 고분자의 7Li-NMR 핵자기공명 스펙트럼에 대한 분석을 실시하였다. 7Li NMR 분석시 분석기기로서 Bruker사의 NMR 600MHz (AVANCE III)을 이용하여 실시하였다. 7Li-NMR 분석 결과는 도 4b에 나타내었다.
도 4b에는 실시예 1에 따라 얻어진 고분자와의 비교를 위하여 제조예 1에 따라 얻은 KSTFSI, LiSTFSI에 대한 핵자기 공명 스펙트럼을 함께 나타내었다.
이를 참조하여, 제조예 1에 따라 얻은 고분자는 KSTFSI와 다른 리튬 피크 패턴을 보여주고 있고, LiSTFSI와 비교하여 유사한 양상을 보여주고 있는 것으로 반응이 진행되어 제조예 1에 따라 제조된 고분자가 단일 이온 전도체 구조를 갖고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 시차주사열량계(Diffractive Scanning Calorimetry: DSC) 분석
실시예 1에 따라 제조된 고분자에 대한 시차주사열량계 분석을 실시하였다. 시차주사열량계 분석시 분석기로는 Universal V4.5A TA Q2000(TA Instruments 사)을 이용하였다.
시차열량계 분석 결과는 도 4c에 나타난 바와 같다.
그 결과, 실시예 1에 따라 제조된 고분자는 유리전이온도가 약 33.8℃로서 상온에서 고무상태를 유지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 겔 투과 크로마토그래피( Gel Permission Chromatography )
실시예 1에 따라 제조된 화학식 5c로 표시되는 고분자에 대한 GPC 분석을 실시하였다. GPC 분석 결과를 도 4d에 나타내었다.
이를 참조하면, 화학식 5c로 표시되는 고분자의 분자량은 약 100,000 Dalton 이상이었고, 2가지 이상의 분자량 분포를 나타냈다.
평가예 5: 이온 전도도 측정
실시예 1-3 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전해질의 전도도를 하기 방법에 따라 측정하였다. 이온 전도도는 교류 임피던스법에 의하여 측정하였다.
실시예 1-3 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전해질을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 조성 (각 반복단위의 몰분율) 이온 전도도 (S/cm)
실시예 1 LiPSTFSI-PEGA-PDMS
(0.2:0.6.0:0.2)		 3.3×10-6
실시예 2 LiPSTFSI-PEGA-PDMS
(0.3:0.6:0.1)		 2.6×10-6
실시예 3 LiPSTFSI-PEGA-PDMS
(0.2:0.4:0.4)		 8.5×10-7
비교예 1 PEO/LiTFSI 1.5×10-7
비교예 2 PEO/LiPSTFSI 5.0×10-7
상기 표 1을 참조하여, 실시예 1-3에 따라 제조된 전해질은 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전해질과 비교하여 전도도가 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 6: 전류밀도 및 임피던스
제작예 1 및 제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지(풀셀)에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 저항을 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
상술한 리튬이차전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 전류밀도 변화 및 임피던스 측정 결과를 각각 도 5a 및 도 5b에 각각 나타내었다.
도 5a를 참조하여, 제작예 1 및 제작예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지는 시간에 따른 전류밀도가 안정적으로 유지된다는 것을 확인할 수 있었다. 도 5b에서 Ri 는 초기 저항을 나타내고 Rf는 최종 저항을 나타낸다.
도 5b에서 나타난 바와 같이, 제작예 1 및 제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지는 계면저항 특성이 우수하다는 알 수 있었다.
삭제
평가예 7: 리튬 이동도( lithium ion mobility )
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전해질 및 비교예 1 에 따라 제조된 전해질에 대하여 25℃에서 리튬 이온 이동도(tLi)를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다.
리튬이온 이동도는 하기 식 1에 의하여 계산될 수 있고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 리튬이온 이동도 계산에 필요한 값들은 리튬 대칭셀 또는 SUS 대칭셀에 대한 임피던스 및 인풋 전압에 대하여 시간에 따라 감소하는 전류값(current decay)을 측정하여 사용하였다 (Electrochimica Acta 93 (2013) 254).
[식 1]
Figure 112014126629713-pat00033
식 1에서 ΔV는 전압 변화, Δio는 초기 전류, iss는 정류상태(steady state) 전류, R0는 초기 저항, Rss는 정류상태 저항이다.
ΔV
(V)		 R0
(kΩ) 		Rss
(kΩ) 		iO
(μA) 		iSS
(μA)		 tLi +
비교예 1 0.01 5.1 6.9 0.63 82 46
실시예 2 0.01 9.8 12 10 3.9 0.94
비교예 1 0.01 0.59 0.63 82 46 0.18
상기 표 2를 참조하여, 실시예 1 및 2의 전해질은 비교예 1의 경우에 비하여 리튬 이온 이동도가 향상됨을 알 수 있었다.
평가예 8: 전기화학적 안정성
제작예 3 및 제작예 4에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 선형주사전압법 (linear sweep voltammogram: LSV) 분석을 실시하여 전기화학적인 안정성을 평가하였다.
리튬이차전지에 대하여 LSV에 따른 분석을 실시하여 전기화학 안정성을 살펴보았고, 선형주사전압법 분석 결과를 도 5c에 나타내었다.
선형주사전압법 측정 조건은 다음과 같다:
전압 범위: 3V∼7V, Scan Rate: 약 0.1 mV/s
온도: 25℃
도 5c를 참조하여, 제작예 3 및 제작예 4에 따라 제조된 리튬이차전지는 약 4.3V까지 전기화학 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 9: 충방전 특성 측정
1)제작예 5-6 및 비교제작예 3
제작예 5-6에 따라 제조된 리튬이차전지, 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.1C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 100회 반복적으로 실시하였다.
사이클수에 따른 용량 변화를 도 6에 나타내었다. 그리고 용량 유지율을 하기 식 2에 따라 계산하였다.
[식 2]
용량 유지율(%)= (100차 사이클시 용량/1차 사이클시 용량) × 100
도 6을 참조하여, 제작예 5-6에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 충방전 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
제작예 5에 따라 제작된 리튬이차전지는 용량 유지율이 약 86%인 데 반하여 비교제작예 3에 따라 제작된 리튬이차전지는 용량유지율이 약 45%였다.
2) 제작예 7 및 비교제작예 4
제작예 7에 따라 제조된 리튬이차전지, 비교제작예 4에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.1C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C 또는 0.5C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.72mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 100회 반복적으로 실시하였다.
사이클수에 따른 용량 변화를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 제작예 7A는 0.2C로 방전한 경우이고, 제작예 7B는 0.5C로 방전한 경우를 나타낸다.
도 7을 참조하여, 제작예 7에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교제작예 4에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 충방전 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
또한 제작예 7에 따라 제조된 리튬이차전지는 0.2C로 방전하는 경우 100회 사이클후 용량 유지율이 약 92%인 데 반하여 비교제작예 4에 따라 제조된 리튬이차전지는 약 75%였다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
23: 전해질 24: 중간층
30: 리튬전지 22, 32: 음극
21, 33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지케이스 36: 캡 어셈블리

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위; 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위; 및 25℃ 이하의 유리 전이온도를 갖거나 또는 영률(Young's modulus)이 10MPs 이상인 고분자 형성용 유닛인 제3반복단위를 포함하며, 상기 제3반복단위가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위인 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112021016148669-pat00034

    상기 화학식 1 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
    X는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기 또는 -C(=O)O(CH2)n- (n은 1 내지 10의 정수임)이고,
    Rf는 불소, C1-C20 퍼플루오네이티드(perfluoronated) 알킬기, C3-C20 퍼플루오네이티드 탄소고리기, C6-C20 퍼플루오네이티드 아릴기, 또는 C2-C20 퍼플루오네이티드 헤테로아릴기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021016148669-pat00035

    상기 화학식 2 중, R4 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
    R은 수소, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로고리기, C4-C20 탄소고리기, -PO3Li, 또는 -SO2Li이고,
    a는 1 내지 20의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure 112021016148669-pat00080

    상기 화학식 3 중, R7 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
    L은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기 또는 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기이고,
    b는 0 또는 1 내지 5의 정수이고,
    G는 하기 화학식 3a로 표시되는 그룹이거나 또는 하기 화학식 3b 내지 3d로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
    [화학식 3a]
    Figure 112021016148669-pat00081

    상기 화학식 3a 중, R10 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고, p는 1 내지 5의 수이고,
    [화학식 3b]
    Figure 112021016148669-pat00082

    상기 화학식 3b 중, R1, R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이고,
    [화학식 3c]
    Figure 112021016148669-pat00083

    상기 화학식 3c 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이고,
    [화학식 3d]
    Figure 112021016148669-pat00084

    상기 화학식 3d 중, R은 서로 동일하거나 또는 서로 다르게 선택되며 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X는 페닐렌 또는 -C(=O)O(CH2)n-(n은 1 내지 5의 정수임)인 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Rf는 -F, -CF3 또는 -CF2CF3 인 고분자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위의 함량은 제2반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.8몰인 고분자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위의 함량은 제2반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.2 내지 0.9몰인 고분자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자인 고분자:
    [화학식 4]
    Figure 112021016148669-pat00038

    상기 화학식 4 중, l, m, n은 몰분율로서 이들의 합은 1 이며, l은 0.1 내지 0.3이고, m은 0.4 내지 0.6이고, n은 0.2 내지 0.4이고,
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고,
    Rf는 불소, C1-C12 퍼플루오네이티드 알킬기 또는 C3-C12 퍼플루오네이티드 탄소고리기이고,
    a는 1 내지 20의 정수이고,
    R은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, -PO3Li, 또는 -SO2Li이고,
    L은 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기이고,
    b는 0 또는 1 내지 5의 정수이고,
    G는 하기 화학식 3a로 표시되는 그룹이거나 또는 하기 화학식 3b 내지 3d로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이다.
    [화학식 3a]
    Figure 112021016148669-pat00039

    상기 화학식 3a 중, R10 내지 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, 또는 C6-C20 아릴기이고, p는 1 내지 5의 수이고,
    [화학식 3b]
    Figure 112021016148669-pat00085

    상기 화학식 3b 중, R1, R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이고,
    [화학식 3c]
    Figure 112021016148669-pat00086

    상기 화학식 3c 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이고,
    [화학식 3d]
    Figure 112021016148669-pat00087

    상기 화학식 3d 중, R은 서로 동일하거나 또는 서로 다르게 선택되며 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기이다.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 5, 5a, 6 내지 8로 표시되는 고분자중에서 선택된 하나인 고분자:
    [화학식 5]
    Figure 112021016148669-pat00043

    상기 화학식 5 중, a는 1 내지 20의 정수이고,
    p는 1 내지 5의 수이고,
    l은 0.1 내지 0.3이고, m은 0.4 내지 0.6이고,n은 0.2 내지 0.4이고,
    [화학식 5a]
    Figure 112021016148669-pat00044

    상기 화학식 5a 중, a는 1 내지 20의 정수이고, p는 1 내지 5의 수이고, l은 0.1 내지 0.3이고, m은 0.4 내지 0.6이고,n은 0.2 내지 0.4이고,
    [화학식 6]
    Figure 112021016148669-pat00045

    상기 화학식 6 중, a는 1 내지 20의 정수이고, p는 1 내지 5의 수이고, l은 0.1 내지 0.3이고, m은 0.4 내지 0.6이고,n은 0.2 내지 0.4이고,
    [화학식 7]
    Figure 112021016148669-pat00046

    [화학식 8]
    Figure 112021016148669-pat00047

    상기 화학식 7 및 8 중, a 및 p는 1 내지 5의 정수이고, l은 0.1 내지 0.3이고, m은 0.4 내지 0.6이고,n은 0.2 내지 0.4이고, POSS는 하기 화학식 3b 내지 3d로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나이고,
    [화학식 3b]
    Figure 112021016148669-pat00048

    상기 화학식 3b중, R1, R3, R4 및 R6은 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 이소부틸기이고,
    [화학식 3c]
    Figure 112021016148669-pat00049

    상기 화학식 3c 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 이소부틸기이고,
    [화학식 3d]
    Figure 112021016148669-pat00050

    상기 화학식 3d 중, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 또는 이소부틸기이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 리튬 이온 이동도는 0.91 내지 0.94인 고분자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 5c로 표시되는 고분자인 고분자:
    [화학식 5c]
    Figure 112014126629713-pat00051

    화학식 5c 중, i)l은 0.2 , m은 0.5, n은 0.3이고, a는 1, p는 1,
    ii)l은 0.2 , m은 0.6, n은 0.2이고, a는 3, p는 3,
    iii)l은 0.3 , m은 0.6, n은 0.1이고, a는 3, p는 3 또는
    iv)l은 0.2 , m은 0.4, n은 0.4이고, a는 3, p는 3이다.
  12. 제1항, 제3항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고분자를 포함하는 전해질.
  13. 제12항에 있어서,
    SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자가 더 포함된 전해질.
  14. 제12항에 있어서,
    i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과,
    ii)BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 이온성 액체를 더 포함하는 전해질.
  15. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 제12항에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 액체 전해질이 이온성 액체, 유기용매, 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극인 리튬이차전지.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이고,
    상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고체 전해질, 세퍼레이터 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되는 리튬이차전지.
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