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TWI761485B - 熱電變換元件層及其製造方法 - Google Patents

熱電變換元件層及其製造方法 Download PDF

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TWI761485B
TWI761485B TW107111017A TW107111017A TWI761485B TW I761485 B TWI761485 B TW I761485B TW 107111017 A TW107111017 A TW 107111017A TW 107111017 A TW107111017 A TW 107111017A TW I761485 B TWI761485 B TW I761485B
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森田亘
加藤邦久
武藤豪志
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明係一種熱電變換元件層及其製造方法，其中，提供對於耐久性優越之熱電變換元件層及其製造方法者，於薄膜基板之一方的面上，含有至少P型熱電元件層與N型熱電元件層則交互鄰接，串聯地加以配置面內方向之熱電元件層所成之熱電變換模組，和於前述熱電元件層之面側，更含有封閉層之熱電變換元件層，其中，在前述封閉層之JIS K7129：2008所規定之40℃×90%RH的水蒸氣透過率為1000g･m-2 ･day-1 以下。

Description

熱電變換元件層及其製造方法
本發明係有關熱電變換元件層及其製造方法。
自以往，作為利用熱電變換之能源變換技術，知道有熱電發電技術及珀耳帖冷卻技術。熱電發電技術係利用自經由席貝克效應的熱能源變換為電性能源的技術，而此技術係特別，將從在大樓，工廠等所使用之石化燃料資源等產生之未利用的廢熱能源，作為電性能源，並且無須加上動作成本而可進行回收之省能源技術而引起大的關注。對此，珀耳帖冷卻技術係在熱電發電的相反，為利用自經由珀耳帖效應之電性能源變換為熱能源的技術，此技術係例如，使用於酒庫，小型可攜帶之冷藏庫，另外使用於電腦等之CPU用的冷卻，更且，光通信之半導體雷射振盪器之溫度控制等之精密的溫度控制必要的構件或裝置。
在利用如此之熱電變換的熱電變換元件中，經由高溫多濕等設置場所的環境條件，係有著熱電元件層之熱電性能降低，及金屬電極的阻抗增加，無法承受長時間的使用之問題。 　　在專利文獻1中，加以揭示有：於以P型材料所成之薄膜的P型熱電元件與N型材料所成之薄膜的N型熱電元件所構成之熱電變換模組的兩面，設置具有以2種類以上之熱傳導率不同之材料所構成之柔軟性的薄膜狀基板，熱傳導率大的材料則呈位置於前述基板之外面的一部分地構成之熱電變換元件。另外，在專利文獻2中，加以揭示有：在熱電變換裝置之構成中，使用聚苯硫醚，聚對苯二甲酸丁二酯，聚丙烯之中之至少1種之合成樹脂所成之框體者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-186255號公報 　　[專利文獻2]日本特開平10-12934號公報
[發明欲解決之課題]
但專利文獻1係究竟不過是揭示：效率佳地賦予溫度差於熱電元件之電極間或接合部間之構成，而雖具有擁有柔軟性的薄膜狀基板直接接觸於熱電元件上之構成，但關於作為對於熱電元件之封閉層之使用係未有記載或示意，另外，未有作為熱電變換元件之耐久性等之檢討。 　　對於專利文獻2係對於前述框體，於段落[0032]，雖有當使用水蒸氣透過率高之框體時，特別是在吸熱側(低溫側)中產生有結露於電極表面等，而此等則為原因而成為引起短路，電極之腐蝕，熱阻抗之增加等，因此而作為框體的材料，選定水蒸氣透過率低之構成的內容記載，但該框體係未直接與熱電變換元件(熱電元件層)接觸，而亦未配置於上下面者，而無法抑制與熱電變換模組的熱電元件層直接接觸的大氣中之水蒸氣者。更且，與專利文獻1同樣，未有作為熱電變換元件之耐久性等之檢討。
本發明係有鑑於上述問題，其課題為提供：對於耐久性優越之熱電變換元件層及其製造方法者。 [為了解決課題之手段]
本發明者們係欲解決上述課題而重複銳意檢討的結果，於至少於薄膜基板上具有熱電元件層之熱電變換模組的熱電元件層之面上，經由層積具有特定的水蒸氣透過率之封閉層之時，發現解決上述課題者，而完成本發明。 　　即，本發明係提供以下的(1)～(11)之構成。 　　(1) 一種熱電變換元件層，係於薄膜基板之一方的面上，含有至少P型熱電元件層與N型熱電元件層則交互鄰接，串聯地加以配置面內方向之熱電元件層所成之熱電變換模組，和於前述熱電元件層之面側，更含有封閉層之熱電變換元件層，其特徵為在前述封閉層之JIS K7129：2008所規定之40℃×90%RH的水蒸氣透過率為1000g･m-2 ･day-1 以下。 　　(2) 如上述(1)所記載之熱電變換元件層，其中，於前述封閉層的面上，具有以JIS K7129：2008所規定之40℃×90%RH的水蒸氣透過率為10g･m-2 ･day-1 以下之封閉基材層。 　　(3) 如上述(1)或(2)所記載之熱電變換元件層，其中，於前述薄膜基板之另一方的面上，更含有前述封閉層，或依序含有前述封閉層及封閉基材層。 　　(4) 如上述(1)至(3)任一項所記載之熱電變換元件層，其中，構成前述封閉層之主成分則為聚烯烴系樹脂，硬化性樹脂，或丙烯酸系樹脂。 　　(5) 如上述(1)至(4)任一項所記載之熱電變換元件層，其中，前述封閉層之厚度則為0.5～100μm。 　　(6) 如上述(2)或(3)所記載之熱電變換元件層，其中，前述封閉基材層則為含有無機層或高分子化合物的層。 　　(7) 如上述(2)，(3)及(6)任一項所記載之熱電變換元件層，其中，前述封閉基材層之厚度則為10～100μm。 　　(8) 如上述(1)至(7)任一項所記載之熱電變換元件層，其中，前述熱電元件層，和前述封閉層則直接接觸。 　　(9) 如上述(1)至(8)任一項所記載之熱電變換元件層，其中，前述封閉層則由具有黏接著性的封閉劑所成。 　　(10) 一種熱電變換元件層之製造方法，係如上述(1)至(9)任一項所記載之熱電變換元件層之製造方法，其特徵為包含：形成前述熱電元件層於前述薄膜基板之一方的面上之工程，和形成前述封閉層於前述熱電元件層之面上的工程。 　　(11) 一種熱電變換元件層，係於薄膜基板之一方的面上，含有至少P型熱電元件層與N型熱電元件層則交互鄰接，串聯地加以配置面內方向之熱電元件層所成之熱電變換模組，和於前述熱電元件層之面側，更含有封閉層之熱電變換元件層，其特徵為前述封閉層係由硬化性樹脂所成。 [發明效果]
如根據本發明，可提供對於耐久性優越之熱電變換元件層及其製造方法。
[熱電變換元件層] 　　本發明之熱電變換元件層，係於薄膜基板之一方的面上，含有至少P型熱電元件層與N型熱電元件層則交互鄰接，串聯地加以配置面內方向之熱電元件層所成之熱電變換模組，和於前述熱電元件層之面側，更含有封閉層之熱電變換元件層，其中，在前述封閉層之JIS K7129：2008所規定之40℃×90%RH的水蒸氣透過率為1000g･m-2 ･day-1 以下。
使用圖面而加以說明本發明之熱電變換元件層。
圖1係顯示本發明之熱電變換元件層之第1實施形態之剖面圖。熱電變換元件層1A係從含有形成於具有電極3之薄膜基板2之一方的面之P型熱電元件層5與N型熱電元件層4所成之熱電元件層6的熱電變換模組7，和該熱電變換模組7之兩面之中，層積於熱電元件層6側的面之封閉層8加以構成。 　　同樣地，圖2係顯示本發明之熱電變換元件層之第2實施形態之剖面圖。熱電變換元件層1B係從含有形成於具有電極3之薄膜基板2之一方的面之P型熱電元件層5與N型熱電元件層4所成之熱電元件層6的熱電變換模組7，和層積於該熱電變換模組7之兩面之封閉層8，更且層積於該封閉層8的兩面之封閉基材層9加以構成。
＜封閉層＞ 　　本發明之熱電變換元件層係含有封閉層。在封閉層之JIS K7129：2008所規定之40℃×90%RH的水蒸氣透過率為1000g･m-2 ･day-1 以下。當水蒸氣透過率超過1000g･m-2 ･day-1 時，從大氣中等之水蒸氣則成為容易透過封閉層之情況，使用於熱電元件層之熱電半導體材料則經由腐蝕等而產生劣化，作為其結果，熱電元件層之電性阻抗值則增大，而熱電性能則下降。水蒸氣透過率係700g･m-2 ･day-1 以下者為理想、更理想為200g･m-2 ･day-1 以下、又更理想為50g･m-2 ･day-1 以下、特別理想為10g･m-2 ･day-1 以下。水蒸氣透過率則位於此範圍時，加以抑制對於熱電元件層之水蒸氣的侵入，而加以抑制經由熱電元件層之腐蝕等的劣化。因此，熱電元件層之電性阻抗值的增加則變小，而在加以維持初期的熱電性能之狀態，成為可長期間的使用。
對於使用於本發明之封閉層的熱電變換模組之熱電元件層的面之配置係雖無特別加以限定，但經由所使用之熱電變換模組之熱電元件層，即P型熱電元件層與N型熱電元件層之配置，而有適宜調整之必要。封閉層則呈直接接觸於熱電元件層之面上地配置者為佳，另外，封閉層則呈完全被覆熱電元件層地配置者為佳。當將封閉層之對於熱電變換模組之熱電元件層的面之配置，作為如上述時，可有效果地抑制大氣中之水蒸氣的透過，而長期間維持熱電變換元件層之性能者。更且，將前述封閉層配置於熱電變換模組之兩面者為佳。經由此，可更有效果地抑制大氣中之水蒸氣的透過。
構成使用於本發明之封閉層的主成分係為聚烯烴系樹脂，硬化性樹脂，或丙烯酸系樹脂者為佳。 　　另外，封閉層則由具有黏接著性之封閉劑(以下，有稱為「封閉劑組成物」之情況)所成者為佳。在本說明書中，具有黏接著性係指：意味封閉劑則具有在黏著性，接著性，貼附的初期中，經由壓敏而可黏著之壓敏性的黏著性者。由使用封閉層者而可容易地層積於熱電變換模組者，另外對於熱電變換模組，及封閉基材層等之貼附則成為容易。 　　另外，封閉層則由硬化性樹脂所成者為佳。由硬化性樹脂之情況者，封閉層之表面則成為無黏性，操作性則提升。
作為聚烯烴系樹脂係未加以特別限定，但可舉出：具有羧酸系官能基的雙烯系橡膠(以下，有稱為「雙烯系橡膠」之情況)，或未具有羧酸系官能基的橡膠系聚合物(以下，有稱為「橡膠系聚合物」之情況)。
雙烯系橡膠係由具有羧酸系官能基於主鏈末端及/或側鏈的聚合物而加以構成之雙烯系橡膠。在此，「羧酸系官能基」係指：「羧基或羧酸酐基」。另外，「雙烯系橡膠」係指；「對於聚合物主鏈具有雙重結合之橡膠狀高分子」。 　　雙烯系橡膠係如為具有羧酸系官能基之雙烯系橡膠，並無特別加以限定。 　　作為雙烯系橡膠係可舉出：羧酸系官能基含有聚丁二烯系橡膠，羧酸系官能基含有聚異戊二烯系橡膠，含有羧酸系官能基之丁二烯與異戊二烯之共聚物橡膠，含有羧酸系官能基之丁二烯與n-丁烯之共聚橡膠等。此等之中，作為雙烯系橡膠係從可效率佳形成在交聯後充分具有高凝集力之封閉層的觀點，羧酸系官能基含有聚異戊二烯系橡膠為佳。 　　雙烯系橡膠係可以單獨1種，或者組合2種以上而使用者。 　　雙烯系橡膠，例如，可使用具有羧基之單體而進行共聚反應之方法，或記載於日本特開2009-29976號公報，使順丁烯二酐附加於聚丁二烯等聚合物之方法而得到者。
雙烯系橡膠之調配量係封閉劑組成物中，理想係0.5～95.5質量%、更理想係1.0～50質量%、又更理想係2.0～20質量%。雙烯系橡膠之調配量則封閉劑組成物中，由為0.5質量%以上者，可效率佳地形成具有充分的凝集力的封閉層。另外，由未將雙烯系橡膠的調配量做為過高者，可效率佳地形成具有充分的黏著力的封閉層。
使用於本發明之交聯劑係與雙烯系橡膠之羧酸系官能基反應，而可形成交聯構造之化合物。 　　作為交聯劑係可舉出：異氰酸酯系交聯劑，環氧系交聯劑，氮丙環系交聯劑，金屬螯合系交聯劑等。
橡膠系聚合物係稱為「在25℃中顯示橡膠彈性的樹脂」。橡膠系聚合物係具有聚甲烯形式之飽和主鏈的橡膠，或對於主鏈具有不飽和碳結合之橡膠為佳。 　　作為如此之橡膠系聚合物係具體而言，可舉出：異丁烯之單獨聚合物(聚異丁烯、IM)、異丁烯與n-丁烯之共聚物，天然橡膠(NR)、丁二烯之單獨聚合物(丁二烯橡膠、BR)、氯丁二烯之單獨聚合物(氯丁二烯橡膠、CR)、異戊二烯之單獨聚合物(異戊二烯橡膠、IR)、異丁烯與丁二烯之共聚物，異丁烯與異戊二烯之共聚物(丁基橡膠、IIR)、鹵化丁基橡膠，苯乙烯與1,3-丁二烯之共聚物(苯乙烯丁二烯橡膠，SBR)、丙烯腈與1,3-丁二烯之共聚物(腈橡膠)，苯乙烯-1,3-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物等。此等之中，此本身則對於水分遮斷性優越之同時，容易與雙烯系橡膠(A)混合，從容易形成均一之封閉層之觀點，異丁烯之單獨聚合物，異丁烯與n-丁烯之共聚物，異丁烯與丁二烯之共聚物，異丁烯與異戊二烯之共聚物等之異丁烯系共聚物者為佳，而異丁烯與異戊二烯之共聚物則更佳。 　　調配橡膠系聚合物的情況，其調配量係封閉劑組成物中，理想係0.1質量%～99.5質量%、更理想係10～99.5質量%、又更理想係50～99.0質量%、特別理想係80～98.0質量%。
作為硬化性樹脂係可舉出：環氧系樹脂，聚矽氧系樹脂，苯酚系樹脂，三聚氰胺系樹脂，尿素系樹脂等。從對於耐熱性，作業性，及信賴性優越的觀點，使用環氧系樹脂者為佳。硬化性樹脂係可經由熱或能量線而使其硬化者。
作為環氧系樹脂係並無特別加以限制，但於分子內至少具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物者為佳。 　　作為具有2個以上環氧基之環氧化合物係可舉出：丙二酚A二環氧甘油醚，丙二酚F二環氧甘油醚，丙二酚S二環氧甘油醚，溴化丙二酚A二環氧甘油醚，溴化丙二酚F二環氧甘油醚，溴化丙二酚S二環氧甘油醚，酚醛型環氧樹脂(例如，苯酚･酚醛型環氧樹脂，甲酚･酚醛型環氧樹脂，溴化苯酚･酚醛型環氧樹脂)，氫化丙二酚A二環氧甘油醚，氫化丙二酚F二環氧甘油醚，氫化丙二酚S二環氧甘油醚，季戊四醇聚環氧丙基醚，1,6-己二醇二縮水甘油醚，六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，新戊二醇二甘油醚，三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚，2,2-雙(3-縮水甘油-4-縮水甘油基氧苯基)丙烷，二羥甲基三環癸烷二縮水甘油醚等。 　　此等多官能環氧化合物係可單獨1種，或者組合2種以上而使用者。 　　多官能環氧化合物之分子量的下限係理想為700以上、而更理想為1,200以上。多官能環氧化合物之分子量的上限係理想為5,000以下、而更理想為4,500以下。 　　多官能環氧化合物之環氧當量係理想為100g/eq以上500g/eq以下、更理想為150g/eq以上300g/eq以下。
封閉劑組成物中之環氧系樹脂的含有量係理想為10～50質量%、而更理想為10～40質量%。
作為丙烯酸系樹脂係無特別限制，但(甲基)丙烯酸酯系共聚物為佳。 　　作為此(甲基)丙烯酸酯系共聚物係理想可舉出：酯部分之烷基之碳數為1～18之(甲基)丙烯酸烷酯，和因應必要所使用之交聯性官能基含有乙烯性單體或其他單體之共聚物者。作為酯部分之烷基之碳數為1～18之(甲基)丙烯酸烷酯係可舉出：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，n-丙烯酸丁酯，n-甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，n-丙烯酸己酯，n-甲基丙烯酸己酯，2-丙烯酸乙基己酯，2-甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等。此等係可以單獨使用1種，而亦可組合2種以上而使用。 　　因應必要所使用之交聯性官能基含有乙烯性單體係例如，具有羥基，羧基，胺基，置換胺基，環氧基等之官能基於分子內之乙烯性單體，而理想為加以使用羥基含有乙烯性不飽和化合物，羧基含有乙烯性不飽和化合物。作為如此之交聯性官能基含有乙烯性單體的具體例係可舉出：2-丙烯酸羥乙酯，2-甲基丙烯酸羥乙酯，2-丙烯酸羥丙酯，2-甲基丙烯酸羥基丙基酯，2-羥基丁基丙烯酸酯，2-甲基丙烯酸羥丙酯，4-羥基丁基丙烯酸酯，4-甲基丙烯酸羥丙酯等之羥基含有(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，衣康酸，焦檸檬酸等之羧基含有乙烯性不飽和化合物等。上述之交聯性官能基含有乙烯性單體係可單獨使用1種，而亦可組合2種以上而使用。 　　作為因應必要所使用之其他的單體係可舉出：具有丙烯酸環己基酯，異莰基丙烯酸酯等之脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等之乙烯基酯類；乙烯，丙烯，異丁烯等之烯烴類；氯乙烯，偏二氯乙烯等之鹵化烯烴類；苯乙烯，α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯等之雙烯系單體；丙烯腈，甲基丙烯腈等之腈系單體；N,N-二甲基丙烯醯胺，N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等之N,N-二烷基置換丙烯醯胺類等。此等係可以單獨使用1種，而亦可組合2種以上而使用。 　　以上之(甲基)丙烯酸酯，及因應必要所使用之交聯性官能基含有乙烯性單體或其他的單體，以各特定的比例來使用，使用以往公知的方法而進行共聚，製造重量平均分子量則理想為30萬～150萬程度，更理想為35萬～130萬程度之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。 　　然而，上述重量平均分子量係經由凝膠滲透層析(GPC)法而測定之標準聚苯乙烯換算的值。 　　作為因應必要所使用之交聯劑係可從在以往丙烯酸系樹脂中作為交聯劑而慣用的構成之中，適宜選擇任意之構成而使用。作為如此之交聯劑係例如，可舉出：聚異氰酸酯化合物，環氧化合物，三聚氰胺樹脂，尿素樹脂，二醛類，羥甲基聚合物，氮丙環系化合物，金屬螯合化合物，金屬醇氧化合物，金屬鹽等，但前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物則作為交聯性官能基而具有羥基之情況，聚異氰酸酯化合物為佳，而另一方面，具有羧基之情況係金屬螯合化合物或環氧化合物為佳。
封閉劑組成物中之丙烯酸系樹脂的含有量係理想為30～95質量%、而更理想為40～90質量%。
對於構成封閉層之封閉劑，係在不損及本發明之效果的範圍，含有其他的成分亦可。作為可含於封閉劑之其他的成分係例如，可舉出：高熱傳導性材料，難燃劑，黏著賦予劑，紫外線吸收劑，氧化防止劑，防腐劑，防霉劑，可塑劑，消泡劑，及潤濕性調整劑等。
封閉層係如為滿足前述之水蒸氣透過率的構成，亦可為1層，或2層以上加以層積。另外，2層以上層積之情況，此等亦可為相同或不同。 　　封閉層之厚度係理想為0.5～100μm、更理想為3～50μm、又更理想為5～30μm。如為此範圍，層積於前述熱電變換模組之熱電元件層的面上之情況，可抑制水蒸氣透過率，而熱電變換元件層之耐久性則提升。 　　更且，如前述，熱電元件層，和封閉層則直接接觸者為佳。經由熱電元件層，和封閉層則直接接觸之時，未有大氣中的水蒸氣直接存在於熱電元件層與封閉層之間之故，加以抑制侵入至熱電元件層之水蒸氣，而可提升封閉層之封閉性者。
＜封閉基材層＞ 　　本發明之熱電變換元件層係更含有封閉基材層者為佳。封閉基材層係為了更抑制大氣中之水蒸氣的透過，而層積於前述封閉層者為佳。
使用於本發明之封閉基材層係層積於熱電變換模組之任一之封閉層而使用者為佳，如在圖2所示地，層積於熱電變換模組的兩面之封閉層而使用者為更佳。經由此，可更有效果地抑制對於熱電元件層之水蒸氣的侵入。
作為使用於本發明之封閉基材層係從大氣中之水蒸氣透過率抑制(以下，有稱為「氣體阻障性」之情況)的觀點，於基材上包含無機層或高分子化合物的層(以下，有稱為「氣體阻障層」之情況)所成者為佳。
作為前述基材係加以使用具有彎曲性的構成。例如，可舉出：聚醯亞胺，聚醯胺，聚醯胺醯亞胺，聚苯醚，聚醚酮，聚二醚酮，聚烯烴，聚酯，聚碳酸酯，聚碸，聚醚碸，聚苯硫醚，聚芳香酯，丙烯酸系樹脂，環烯烴系聚合物，芳香族系聚合物等。在此等之中，作為聚酯係可舉出：聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯，聚對苯二甲酸乙二酯(PEN)、聚芳香酯等。另外，作為環烯烴系聚合物係可舉出：降伯烯系聚合物，單環之環狀烯烴系聚合物，環狀共軛雙烯系聚合物，乙烯脂環式碳化氫聚合物，及此等之氫化物。在如此之基材之中，從成本，耐熱性的觀點，加以雙軸延伸之聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚對苯二甲酸乙二酯(PEN)則特別理想。
作為無機層，可舉出：無機化合物或金屬的蒸鍍膜等之無機蒸鍍膜。 　　作為無機化合物的蒸鍍膜之原料係可舉出：氧化矽，氧化鋁，氧化鎂，氧化鋅，氧化銦，氧化錫等之無機氧化物；氮化矽，氮化鋁，氮化鈦等之無機氮化物；無機碳化物；無機硫化物；氧化氮化矽等之無機氧化氮化物；無機氧化碳化物；無機氮化碳化物；無機氧化氮化碳化物等。 　　作為金屬的蒸鍍膜之原料係可舉出：鋁，鎂，鋅，及錫等。此等係可以單獨1種，或者組合2種以上而使用者。 　　在此等之中，從氣體阻障性的觀點，將無機氧化物，無機氮化物或金屬作為原料之無機蒸鍍膜者為佳。
作為高分子化合物係可舉出：聚矽氧烷，聚矽氮烷系化合物等之矽含有高分子化合物，聚醯亞胺，聚醯胺，聚醯胺醯亞胺，聚苯醚，聚醚酮，聚二醚酮，聚烯烴，聚酯等。此等之高分子化合物係可以單獨1種，或組合2種以上而使用者。 　　在此等之中，作為具有氣體阻障性的高分子化合物係矽含有高分子化合物者為佳。作為矽含有高分子化合物係可舉出：聚矽氮烷系化合物，聚碳矽烷系化合物，聚矽烷系化合物，及聚矽氧烷系化合物等。此等之中，從可形成具有優越之氣體阻障性的阻障層之觀點，聚矽氮烷系化合物為佳。
另外，無機化合物之蒸鍍膜，或對於含有聚矽氮烷系化合物的層，施以改質處理所形成，作為主構成原子而具有氧，氮，矽的層所成之氧化氮矽層則從具有層間密著性，氣體阻障性，及彎曲性的觀點，理想地加以使用。
使用於封閉基材層之氣體阻障層係例如，可經由對於聚矽氮烷化合物含有層，施以電漿離子注入處理，電漿處理，紫外線照射處理，熱處理等之時而形成。作為經由電漿離子注入處理而加以注入之離子係可舉出：氫，氮，氧，氬，氦，氖，氙，及氪等。 　　作為電漿離子注入處理之具體的處理方法係可舉出：將存在於使用外部電場而產生之電漿中的離子，對於聚矽氮烷化合物含有層而言注入之方法，或未使用外部電場，而將存在於僅在施加於氣體阻障層形成用材料所成的層之經由負的高電壓脈衝之電場所產生之電漿中的離子，注入於聚矽氮烷化合物含有層之方法。 　　電漿處理係將聚矽氮烷化合物含有層暴露於電漿中，將含有含矽聚合物的層進行改質之方法。例如，依照日本特開2012-106421號公報所記載之方法，可進行電漿處理者。紫外線照射處理係照射紫外線於聚矽氮烷化合物含有層，將含有含矽聚合物的層進行改質之方法。例如，依照日本特開2013-226757號公報所記載之方法，可進行紫外線改質處理者。 　　在此等之中，從未損傷聚矽氮烷化合物含有層的表面，而至其內部為止效率佳地進行改質，可形成對於氣體阻障性更優越之氣體阻障層之情況，離子注入處理為佳。
含有無機層或高分子化合物的層之厚度係理想為0.03～1μm、更理想為0.05～0.8μm、又更理想為0.10～0.6μm。含有無機層或高分子化合物的層之厚度則位於此範圍時，可有效果地抑制水蒸氣透過率。
在封閉基材層之JIS K7129：2008所規定之40℃×90%RH中的水蒸氣透過率則理想為10g･m-2 ･day-1 以下、，更理想為5g･m-2 ･day-1 以下、又更理想為1g･m-2 ･day-1 以下。水蒸氣透過率則位於此範圍時，加以抑制對於封閉層及熱電元件層之水蒸氣的透過，而加以抑制經由熱電元件層之腐蝕等的劣化。因此，熱電元件層之電性阻抗值的增加則變小，而在加以維持初期的熱電性能之狀態，成為可長期間的使用。
具有含有前述無機層或高分子化合物的層之封閉基材層的厚度係10～100μm者為佳，更理想為15～50μm、又更理想為20～40μm。封閉基材層之厚度則位於此範圍時，可得到優越之氣體阻障性之同時，可使彎曲性，和被膜強度並存者。
＜熱電變換模組＞ 　　使用於本發明之熱電變換模組係包含：於薄膜基板之一方的面，P型熱電元件層與N型熱電元件層則交互鄰接而加以配置，呈成為電性串聯連接地加以構成之熱電元件層。更且，P型熱電元件層與N型熱電元件層之連接係從連接的安定性，熱電性能之觀點，藉由自導電性高之金屬材料等所形成之電極層亦可。
＜薄膜基板＞ 　　作為使用於本發明之熱電變換模組之基板，係使用未對於熱電元件層之電性傳導率的下降，熱傳導率之增加帶來影響之塑膠薄膜。其中，在將對於彎曲性優越，後述之熱電半導體組成物所成之薄膜，進行退火處理之情況，基板則未熱變形，而可維持熱電元件層之性能者，從耐熱性及尺寸安定性高的點，聚醯亞胺薄膜，聚醯胺薄膜，聚醚醯亞胺薄膜，聚芳醯胺薄膜，聚醯胺醯亞胺薄膜為佳，更且，從泛用性高的點，聚醯亞胺薄膜則特別佳。
前述薄膜基板之厚度係從彎曲性，耐熱性及尺寸安定性的觀點，1～1000μm為佳、10～500μm為更加、20～100μm為又更佳。 　　另外，上述薄膜係分解溫度為300℃以上者為佳。
＜電極層＞ 　　使用本發明之電極層係為了進行構成熱電元件層之P型熱電元件層與N型熱電元件層之電性的連接而加以設置。作為電極材料係可舉出：金，銀，鎳，銅或此等之合金等。 　　前述電極層的厚度係理想為10nm～200μm、更理想為30nm～150μm、又更理想為50nm～120μm。電極層之厚度則如為上述範圍內，電性傳導率為高而成為低阻抗，降低抑制熱電元件層之總和之電性阻抗值。另外，作為電極而得到充分的強度。
＜熱電元件層＞ 　　使用於本發明之熱電元件層係於薄膜基板上，由熱電半導體微粒子，耐熱性樹脂，以及，含有離子液體及無機離子性化合物的一方或雙方之熱電半導體組成物所成的層者為佳。
(熱電半導體微粒子) 　　使用於熱電元件層之熱電半導體微粒子係將熱電半導體材料，經由微粉碎裝置等，粉碎至特定的尺寸為止者為佳。
作為構成使用於本發明之P型熱電元件層及N型熱電元件層的材料，係如為經由賦予溫度差之時，而可使熱起電力產生的材料，未特別加以限制，例如，可使用P型碲化鉍，N型碲化鉍等之鉍化碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；碲化銻系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3 Sb2 、Zn4 Sb3 等之銻化鋅系熱電半導體材料；SiGe等之矽鍺系熱電半導體材料；Bi2 Se3 等之硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi2 、CrSi2 、MnSi1.73 、Mg2 Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之何士勒材料，TiS2 等之硫化物系熱電半導體材料等。
此等之中，使用於本發明之前述熱電半導體材料係P型碲化鉍或N型碲化鉍等之鉍化碲系熱電半導體材料者為佳。 　　前述P型碲化鉍係載體為電洞，席貝克係數為正值，例如，理想使用以BiX Te3 Sb2-X 所表示之構成。此情況，X係理想為0＜X≦0.8，而更理想為0.4≦X≦0.6。當X則較0大而0.8以下時，席貝克係數與電性傳導率則變大，因維持作為P型熱電變換材料的特性之故而為理想。 　　另外，前述N型碲化鉍係載體為電子，席貝克係數為負值，例如，理想使用以Bi2 Te3-Y SeY 所表示之構成。此情況，Y係理想為0≦Y≦3(Y=0之時：Bi2 Te3 )，而更理想為0.1＜Y≦2.7。當Y則為0以上而3以下時，席貝克係數與電性傳導率則變大，因維持作為N型熱電變換材料的特性之故而為理想。
熱電半導體微粒子之前述熱電半導體組成物中之調配量係理想為30～99質量%。更理想為50～96質量%，而又更理想為70～95質量%。熱電半導體微粒子之調配量則為上述範圍內時，席貝克係數(帕耳帖係數之絕對值)則變大，而另外抑制電性傳導率之下降，僅熱傳導率下降之故，而顯示高熱電性能之同時，得到具有充分之皮膜強度，彎曲性的膜而為理想。
熱電半導體微粒子之平均粒徑係理想為10nm～200μm、更理想為10nm～30μm、又更理想為50nm～10μm、特別理想為1～6μm。如為上述範圍內，均一分散則變為容易，可提高電性傳導率者。 　　粉碎前述熱電半導體材料而得到熱電半導體微粒子之方法係未特別加以限定，如經由噴射流粉碎機，球磨機，珠粒磨機，膠體研磨機，錐形磨機，盤膜機，輪輾機，製粉研磨機，錘磨機，製粒機，輪磨機，滾磨機等之公知的微粉碎裝置等，而粉碎至特定尺寸為止即可。 　　然而，熱電半導體微粒子之平均粒徑係經由以雷射繞射式粒徑分析裝置(CILAS公司製、1064型)進行測定而得到，作為粒徑分布之中央值。
另外，熱電半導體微粒子係加以退火處理(以下，有稱為「退火處理A」之情況)者為佳。經由進行退火處理A之時，熱電半導體微粒子係結晶性則提升，更且，加以除去熱電半導體微粒子之表面氧化膜之故，熱電變換材料之席貝克係數(帕耳帖係數之絕對值)則增大，而更可使熱電性能指數提升者。退火處理A係未特別加以限定，但在調製熱電半導體組成物之前，呈未對於熱電半導體微粒子帶來不良影響地加以控制氣體流量，氮，氬等之非活性氣體環境下，相同，氫等之還原氣體環境下，另外在真空條件下進行者為佳，而在非活性氣體及還原氣體的混合氣體環境下進行者為更佳。具體的溫度條件係依存於所使用之熱電半導體微粒子，但通常，在微粒子之熔點以下的溫度，且以100～1500℃進行數分～數十小時者為佳。
(耐熱性樹脂) 　　使用於本發明之耐熱性樹脂係作為熱電半導體微粒子間的接著劑而作用，為了提高熱電變換材料之彎曲性的構成。該耐熱性樹脂係雖未特別加以限制，但在將熱電半導體組成物所成之薄膜，經由退火處理等而使熱電半導體微粒子結晶成長時，使用未損及作為樹脂之機械性強度及熱傳導率等之諸物性而加以維持之耐熱性樹脂。 　　作為前述耐熱性樹脂係例如，可舉出聚醯胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯亞胺樹脂，聚醚醯亞胺樹脂，聚苯并惡唑樹脂，聚苯并咪唑樹脂，環氧樹脂，及具有此等樹脂之化學構造之共聚物等。前述耐熱性樹脂係亦可為單獨，或2種以上組合而使用。此等之中，從耐熱性更高，且對於薄膜中之熱電半導體微粒子之結晶成長未帶來不良影響的點，聚醯胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯亞胺樹脂，環氧樹脂為佳，而從對於彎曲性優越的點，聚醯胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯亞胺樹脂為更佳。作為前述之支持體，使用聚醯亞胺薄膜之情況，從與該聚醯亞胺薄膜之密著性等的點，作為耐熱性樹脂係聚醯亞胺樹脂為更佳。然而，在本發明中，聚醯亞胺樹脂係總稱聚醯亞胺及其前驅物。
前述耐熱性樹脂係分解溫度為300℃以上者為佳。分解溫度如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜的情況，作為接著劑而亦未喪失機能，而可維持熱電變換材料之彎曲性者。
另外，前述耐熱性樹脂係經由熱重量測定(TG)，在300℃之質量減少率為10%以下者為佳，而5%以下為更佳，1%以下為又更佳。質量減少率如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜的情況，作為接著劑而亦未喪失機能，而可維持熱電變換材料之彎曲性者。
前述耐熱性樹脂之前述熱電半導體組成物中的調配量係理想為0.1～40質量%、而更理想為0.5～20質量%、又更理想為1～20質量%。前述耐熱性樹脂的調配量則如為上述範圍內時，可得到高熱電性能與皮膜強度並存的膜。
(離子液體) 　　在本發明所使用之離子液體係組合陽離子與陰離子所成之熔融鹽，而在-50～500℃之廣泛之溫度範圍中，可以液體存在的鹽。離子液體係具有：蒸氣壓極低而為非揮發性之情況，具有優越之熱安定性及電性化學安定性之情況，黏度低之情況，且離子傳導度高之情況等之特徵之故，作為導電補助劑，可有效果地抑制熱電半導體微粒子間的電性傳導率之降低者。另外，離子液體係顯示依據非質子性的離子構造之高的極性，對於與耐熱性樹脂之相溶性優越之故，可將熱電變換材料之電性傳導率作為均一者。
離子液體係可使用公知或市售之構成。例如，可舉出：自吡啶，嘧啶，吡唑，吡咯烷，哌啶，咪唑鹽等之含氮環狀陽離子化合物及此等之衍生物；四烷基系之胺系陽離子及此等之衍生物；磷，三烷基硫，四烷基鏻等之膦系陽離子及此等之衍生物；鋰陽離子及其衍生物等之陽離子成分，和Cl- 、Br- 、I- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、BF4 - 、PF6 - 、ClO4 - 、NO3 - 、CH3 COO- 、CF3 COO- 、CH3 SO3 - 、CF3 SO3 - 、(FSO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )3 C- 、AsF6 - 、SbF6 - 、NbF6 - 、TaF6 - 、F(HF)n- 、(CN)2 N- 、C4 F9 SO3 - 、(C2 F5 SO2 )2 N- 、C3 F7 COO- 、(CF3 SO2 )(CF3 CO)N- 等之陰離子成分所構成者。
在上述之離子液體之中，從高溫安定性，與熱電半導體微粒子及樹脂的相溶性，熱電半導體微粒子間隙的電性傳導率之降低抑制等的觀點，離子液體的陽離子成分則包含選自吡啶陽離子及其衍生物，咪唑鹽陽離子及其衍生物之至少1種者為佳。
陽離子成分則作為含有吡啶陽離子及其衍生物之離子液體的具體的例，可舉出：4-甲基-丁基吡啶氯化物，3-甲基-丁基吡啶氯化物，4-甲基-己基吡啶氯化物，3-甲基-己基吡啶氯化物，4-甲基-辛基吡啶氯化物，3-甲基-辛基吡啶氯化物，3、4-二甲基-丁基吡啶氯化物，3、5-二甲基-丁基吡啶氯化物，4-甲基丁基吡啶四氟硼酸鹽，4-甲基丁基吡啶六氟磷酸鹽，1-丁基-4-甲基溴化吡啶，1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽等。其中，1-丁基-4-甲基溴化吡啶，1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽為佳。
另外，陽離子成分則作為含有咪唑鹽陽離子及其衍生物之離子液體的具體的例，可舉出：[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]，[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑四氟硼酸鹽]，1-乙基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鹽溴化物，1-丁基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-己基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-辛基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-癸基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-癸基-3-甲基咪唑鹽溴化物，1-十二烷基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-十四烷基-3-甲基咪唑鹽氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑鹽四氟硼酸鹽，1-丁基-3-甲基咪唑鹽四氟硼酸鹽，1-己基-3-甲基咪唑鹽四氟硼酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑鹽六氟磷酸鹽，1-丁基-3-甲基咪唑鹽六氟磷酸鹽，1-甲基-3-丁基咪唑鹽硫酸二甲酯，1、3-二丁基咪唑鹽硫酸二甲酯等。其中，[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]，[1-丁基-3-(2-羥乙基)咪唑四氟硼酸鹽]為佳。
上述之離子液體係電性傳導率則10-7 S/cm以上者為佳。離子傳導度如為上述範圍時，作為導電補助劑，可有效果地抑制熱電半導體微粒子間之電性傳導率的降低者。
另外，上述之離子液體係分解溫度則為300℃以上者為佳。分解溫度則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。
另外，上述離子液體係經由熱重量測定(TG)，在300℃之質量減少率為10%以下者為佳，而5%以下為更佳，1%以下為又更佳。質量減少率則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。
前述離子液體之前述熱電半導體組成物中的調配量係理想為0.01～50質量%、而更理想為0.5～30質量%、又更理想為1.0～20質量%。前述離子液體的調配量則如為上述範圍內時，有效果地加以抑制電性傳導率的下降，而得到具有高熱電性能的膜。
(無機離子性化合物) 　　在本發明所使用之無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子所構成之化合物。無機離子性化合物係在400～900℃之廣泛的溫度範圍中，以固體存在，而具有離子傳導度高之情況等之特徵之故，作為導電補助劑，可抑制熱電半導體微粒子間之電性傳導率的降低者。
作為陽離子係使用金屬陽離子。 　　作為金屬陽離子係例如，可舉出鹼金屬陽離子，鹼土類金屬陽離子，典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，而鹼金屬陽離子或鹼土類金屬陽離子為更佳。 　　作為鹼金屬陽離子係例如，可舉出Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 及Fr+ 等。 　　作為鹼土類金屬陽離子係例如，可舉出Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 及Ba2+ 等
作為陰離子係例如，可舉出F- 、Cl- 、Br- 、I- 、OH- 、CN- 、NO3- 、NO2- 、ClO- 、ClO2- 、ClO3- 、ClO4- 、CrO4 2- 、HSO4 - 、SCN- 、BF4 - 、PF6 - 等。
無機離子性化合物係可使用公知或市售之構成。例如，可舉出自鉀陽離子，鈉陽離子，或鋰陽離子等之陽離子成分，和Cl- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、ClO4 - 等之氯化物離子，Br- 等之溴化物離子，I- 等之碘化物離子，BF4 - 、PF6 - 等之氟化物離子，F(HF)n- 等之鹵化物離子，NO3 - 、OH- 、CN- 等之陰離子成分所構成者。
在上述之無機離子性化合物之中，從高溫安定性，與熱電半導體微粒子及樹脂的相溶性，熱電半導體微粒子間隙的電性傳導率之降低抑制等的觀點，無機離子性化合物的陽離子成分則包含選自鉀，鈉，及鋰之至少1種者為佳。另外，無機離子性化合物的陰離子成分則含有鹵化物陰離子者為佳，而含有選自Cl- 、Br- 、及I- 之至少1種的構成為更佳。
陰離子成分則作為含有鋰陽離子之無機離子性化合物的具體的例，可舉出KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2 CO3 等。其中，KBr、KI為佳。 　　陽離子成分則作為含有鈉陽離子之無機離子性化合物的具體的例，可舉出NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2 CO3 等。其中，NaBr、NaI為佳。 　　陽離子成分則作為含有鋰陽離子之無機離子性化合物的具體的例，可舉出LiF、LiOH、LiNO3 等。其中，LiF、LiOH為佳。
上述之無機離子性化合物係電性導電率為10-7 S/cm以上者為佳，而10-6 S/cm以上者為更佳。電性傳導率如為上述範圍時，作為導電補助劑，可有效果地抑制熱電半導體微粒子間之電性傳導率的降低者。
另外，上述之無機離子性化合物係分解溫度則為400℃以上者為佳。分解溫度則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。
另外，上述無機離子性化合物係經由熱重量測定(TG)，在400℃之質量減少率為10%以下者為佳，而5%以下為更佳，1%以下為又更佳。質量減少率則如為上述範圍時，如後述，即使在退火處理由熱電半導體組成物所成之薄膜之情況，亦可維持作為導電補助劑的效果。
前述無機離子性化合物之前述熱電半導體組成物中的調配量係理想為0.01～50質量%、而更理想為0.5～30質量%、又更理想為1.0～10質量%。前述無機離子性化合物的調配量則如為上述範圍內時，有效果地加以抑制電性傳導率的下降，而作為結果可得到具有熱電性能提升的膜。 　　然而，在併用無機離子性化合物與離子液體之情況中，在前述熱電半導體組成物中，無機離子性化合物及離子液體的含有量之總量係理想為0.01～50質量%、更理想為0.5～30質量%、又更理想為1.0～10質量%。
P型熱電元件層及N型熱電元件層所成之熱電元件層的厚度係未特別加以限定，而亦可為相同厚度，或不同之厚度(對於連接部產生有階差)亦可。從彎曲性，材料成本的觀點，P型熱電元件及N型熱電元件之厚度係0.1～100μm為佳，而1～50μm為更佳。
[熱電變換元件層之製造方法] 　　本發明之熱電變換元件層的製造方法係包含：形成前述熱電元件層於前述薄膜基板之一方的面上之工程，形成前述封閉層於前述熱電元件層之面上的工程者。 　　以下，對於含於本發明之工程，加以依序說明。
＜熱電元件層形成工程＞ 　　使用於本發明熱電元件層係於前述薄膜基板之一方的面上，由前述熱電半導體組成物加以形成。作為將前述熱電半導體組成物塗佈於前述薄膜基板上之方法係可舉出：網版印刷法，凸版印刷法，凹版印刷法，旋塗法，浸泡式塗佈法，模塗佈法，噴塗法，桿塗佈法，刮塗法等之公知的方法，未特別加以限制。將塗膜形成為圖案狀之情況，理想使用採用具有期望圖案之網版而簡便地可圖案形成之網版印刷法，刻槽模塗佈法等。 　　接著，經由乾燥所得到之塗膜而加以形成薄膜，但作為乾燥方法係可採用熱風乾燥法，熱滾乾燥法，紅外線照射法等，以往公知之乾燥方法。加熱溫度係通常為80～150℃，加熱時間係經由加熱方法而有不同，但，通常為數秒～數十分。 　　另外，在熱電半導體組成物之調製中使用溶媒之情況，加熱溫度係如為可乾燥所使用之溶媒的溫度範圍時，未特別限制。
＜封閉層形成工程＞ 　　將封閉層形成於熱電元件層之面上的工程。另外，包含形成於薄膜基板之未具有熱電元件層的另一方的面之工程。 　　封閉層的形成係可以公知的方法而進行，而直接形成於前述熱電元件層的面亦可，而亦可將預先形成於剝離薄片上之封閉層，貼合於前述熱電元件層，使封閉層轉印於熱電元件層而形成。
＜封閉基材層形成工程＞ 　　對於熱電變換元件層之製造工程係更含有封閉基材層形成工程者為佳。封閉基材層形成工程係於前述封閉層之面上，形成封閉基材層的工程。 　　封閉基材層的形成係可以公知的方法而進行，而直接形成於前述封閉層的面上亦可，而亦可將預先形成於剝離薄片上之封閉基材層，貼合於前述封閉層，使封閉基材層轉印於封閉層而形成。
＜電極形成工程＞ 　　在熱電變換元件層之製造工程中，更包含對於薄膜基板上，使用前述之電極材料等，形成電極層之電極形成工程者為佳。作為形成電極於前述薄膜基板上之方法係可舉出：在設置未形成有圖案之電極層於基板上之後，經由將光微影法作為主體之公知的物理性處理或化學性處理，或併用此等之時，加工為特定的圖案形狀之方法，或經由網版印刷法，噴墨法等而直接形成電極層之圖案的方法等。 　　作為未形成有圖案之電極層的形成方法係可舉出：真空蒸鍍法，濺鍍法，離子鍍著法等之PVD(物理氣相成長法)、或熱CVD，原子層蒸鍍(ALD)等之CVD(化學氣相成長法)等之乾式處理，或浸泡式塗佈法，旋塗法，噴塗法，凹版塗佈法，口模式塗佈法，刮塗法等之各種塗佈或電著法等之濕式處理，銀鹽法，電解電鍍法，無電解電鍍法，金屬箔之層積等，因應電極層之材料而作適宜選擇。
如根據本發明之製造方法，可以簡便的方法而製造可抑制對於熱電元件層之大氣中的水蒸氣之侵入的熱電變換元件層者。 [實施例]
接著，經由實施例而更詳細地說明本發明，但本發明係並非經由此等的例而有任何限定者。
在實施例，比較例所製作之熱電變換元件層之電性阻抗，另外，封閉層及封閉基材層的水蒸氣透過率之評估係由以下的方法而進行。 　　(a) 電性阻抗值評估 　　將所得到之熱電變換元件層之取出電極部間的電性阻抗值，經由數位測試器(日置電機公司製、型名：3801-50)，在25℃×50%RH之環境下進行測定。 　　(b) 水蒸氣透過率(WVTR) 　　使用水蒸氣透過率計(Systech Illinois公司製、裝置名：L80-5000)，依照JIS-K7129，測定在40℃×90%RH之封閉層之水蒸氣透過率(g･m-2 ･day-1 )。另外，同樣地，使用水蒸氣透過率計(MOCON公司製、裝置名：AQUATRAN)，依照JIS-K7129，測定在40℃×90%RH之封閉基材層之水蒸氣透過率(g･m-2 ･day-1 )。
＜熱電元件層之製作＞ 　　圖3係顯示使用於實施例的熱電元件層之構成的平面圖，(a)係顯示形成於薄膜基板上之電極的配置，(b)係顯示形成於電極上之P型及N型熱電元件的配置。 　　對於貼附銅箔之聚醯亞胺薄膜基板(ube-exsymo股份有限公司製，製品名：Upisel® -N、聚醯亞胺基板厚度：50μm、銅箔：9μm)之銅箔上，經由無電解電鍍而形成鎳(9μm)層，接著，於鎳層上，經由無電解電鍍而形成金層(厚度：300nm)者，於配置電極13之圖案的聚醯亞胺薄膜基板12之電極13上，使用後述之塗工液(P)及(N)進行塗佈，由交互鄰接P型熱電元件15與N型熱電元件14而配置者，將1mm×6mm之P型熱電元件及N型熱電元件380對，製作串聯地設置於聚醯亞胺薄膜基板12面內之熱電元件層16所成之熱電變換模組17。
(熱電半導體微粒子之製作方法) 　　將鉍化碲系熱電半導體材料之P型鉍化碲Bi0.4 Te3 Sb1.6 (高純度化學研究所製、粒徑：180μm)，使用行星式球磨機(Fritsch Japan公司製、Premium line P-7)，由在氮氣環境下進行粉碎者，製作平均粒徑1.2μm之熱電半導體微粒子T1。關於粉碎所得到之熱電半導體微粒子，經由雷射繞射式粒徑分析裝置(Malvern公司製、Mastersizer3000)而進行粒度分布測定。 　　另外，將鉍化碲系熱電半導體材料之N型鉍化碲Bi2 Te3 (高純度化學研究所製、粒徑：180μm)，與上述同樣地進行粉碎，製作平均粒徑1.4μm之熱電半導體微粒子T2。 (熱電半導體組成物之製作) 塗工液(P) 　　調製混合分散90質量份所得到之P型碲化鉍系熱電半導體材料之微粒子T1，作為耐熱性樹脂而混合分散5質量份聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(Sigma-Aldrich公司製，聚(苯均四酸二酐-co-4,4’-二氨基二苯醚)醯胺酸溶液，溶媒：N-甲基吡咯烷酮，固體成分濃度：15質量%)，及作為離子液體而混合分散5質量份[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]之熱電半導體組成物所成之途工液(P)。 塗工液(N) 　　調製混合分散90質量份所得到之N型碲化鉍系熱電半導體材料之微粒子T2，作為耐熱性樹脂而混合分散5質量份聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(Sigma-Aldrich公司製，聚(苯均四酸二酐-co-4,4’-二氨基二苯醚)醯胺酸溶液，溶媒：N-甲基吡咯烷酮，固體成分濃度：15質量%)，及作為離子液體而混合分散5質量份[1-丁基-3-(2-羥乙基)溴化咪唑]之熱電半導體組成物所成之途工液(N)。 (熱電元件層之製造) 　　將在上述所調製之途工液(P)，經由網版印刷法而塗佈於前述聚醯亞胺薄膜上，以溫度150℃，在10分鐘氬環境下進行乾燥，形成厚度50μm之薄膜。接著，同樣地將在上述所調製之塗工液(N)，塗佈於前述聚醯亞胺薄膜上，以溫度150℃，在10分鐘氬環境下進行乾燥，形成厚度50μm之薄膜。 　　更且，對於所得到之各薄膜而言，在氫與氬之混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，以加溫速度5K/min進行升溫，以325℃進行30分鐘保持，經由薄膜形成後之退火處理之時，使熱電半導體材料的微粒子結晶成長，製作P型熱電元件層及N型熱電元件層所成之熱電元件層。
(實施例1) ＜熱電變換元件層之製作＞ 　　於製作於聚醯亞胺薄膜基板之一方的面上之熱電元件層的面上，直接作為封閉層而貼附聚烯烴系樹脂(厚度25μm、WVTR6.0g･m-2 ･day-1 )而製作熱電變換元件層。 　　封閉層之形成方法係使首先，於剝離薄膜上，以既知的塗工方法而形成聚烯烴系樹脂。之後，對於熱電元件層使用層壓裝置，貼附於熱電元件層之面上之後，由將剝離薄膜進行剝離者，形成封閉層。 　　聚烯烴系樹脂係將羧酸系官能基含有聚異戊二烯系橡膠(KURARAY公司製、LIR410、數平均分子量30,000、每1分子之羧酸系官能基的數：10)5質量份、未具有羧酸系官能基之橡膠系聚合物：異丁烯與異戊二烯之共聚物(japan butyl公司製Exxon Butyl 268、數平均分子量260,000)100質量份，環氧化合物(三菱化學公司製，TC-5)2質量份，溶解於甲苯而調製固體成分濃度25質量%的聚烯烴系樹脂。
(實施例2) 　　於未具有熱電元件層之聚醯亞胺薄膜基板的另一方之面上，更加貼附使用於實施例1之封閉層，與實施例1同樣作為而製作熱電變換元件層。
(實施例3) 　　將設置於實施例2之聚醯亞胺薄膜基板之兩面的封閉層，兩層同時變更為環氧系樹脂(厚度24μm、WVTR160g･m-2 ･day-1 )，在封閉層之貼附後，以100℃2小時之條件而使封閉層硬化以外，係與實施例2同樣作為，製作熱電變換元件層。 　　將酸變性聚烯烴系樹脂(α-聚烯烴聚合物，三井化學公司製，商品名：UNISTOLE H-200、數平均分子量：47,000)100質量份，多官能環氧化合物(1)(氫化雙酚A二縮水甘油醚，共榮社化學公司製，商品名：Epolight4000，環氧當量215～245g/eq、分子量：800)100質量份，黏著賦予劑(苯乙烯系單體脂肪族系單體共聚物、軟化點95℃、三井化學公司製、商品名：FTR6100)50質量份，及咪唑系硬化觸媒(四國化成公司製、商品名：CUREZOL2E4MZ、2-乙基-4-甲基咪唑)1質量份，溶解於丁酮，作成固體成分濃度30質量%之環氧系樹脂。
(實施例4) 　　將設置於實施例2之聚醯亞胺薄膜基板之兩面的封閉層，兩層同時變更為丙烯酸系樹脂(厚度22μm、WVTR660g･m-2 ･day-1 )，與實施例2同樣作為，製作熱電變換元件層。 　　丙烯酸系樹脂係於丙烯酸系共聚物(n-丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸(AA)=98.0/2.0(質量比)、重量平均分子量：100萬、溶劑：乙酸乙酯、固體成分濃度：15質量%)100質量份(固體成分比)，作為黏著賦予劑而調配松脂系樹脂(HARIMA CHEMICALS公司製、製品名「HARIESTER-TF」、軟化點：75～85℃)50質量份(固體成分比)，而作為交聯劑，調配異氰酸酯系交聯劑(TOSOH股份有限公司製、製品名「Coronate L」、固體成分濃度：75質量%)1.5質量份(固體成分比)進行混合，均一地進行攪拌，調製作成黏著性樹脂之乙酸乙酯溶液。
(實施例5) 　　於設置於實施例2之聚醯亞胺薄膜基板之兩面的封閉層上，更且兩層同時，將封閉基材層Metalumy-S[Toray Advanced Film公司製、鋁蒸鍍膜(厚度50nm)/PET(厚度25μm)、WVTR3.1g･m-2 ･day-1 ]，作為呈PET的面(未具有鋁蒸鍍膜的面)則與封閉層對向地各加以貼附，與實施例2同樣作為而製作熱電變換元件層。
(實施例6) 　　於設置於實施例2之聚醯亞胺薄膜基板之兩面的封閉層上，更且兩層同時，將透明氣體阻障薄膜[日本特願2015-218292，在實施例1所使用之透明氣體阻障層、全氫聚氮矽烷層(厚度150nm)/PET(厚度25μm)、WVTR0.005g･m-2 ･day-1 ]，作為呈PET的面(未具有全氫聚氮矽烷層的面)則與封閉層對向地各加以貼附，與實施例2同樣作為而製作熱電變換元件層。
(比較例1) 　　未貼附封閉層以外係與實施例1同樣作為，製作熱電變換元件。
(比較例2) 　　將設置於實施例2之聚醯亞胺薄膜基板之兩面的封閉層，兩層同時變更為丙烯酸系黏著劑(厚度25μm、 WVTR1700g･m-2 ･day-1 )，與實施例2同樣作為，製作熱電變換元件層。 　　丙烯酸系黏著劑係經由將丙烯酸n-丁基77質量份，丙烯酸甲基20質量份，丙烯酸3質量份，及作為起始劑而添加偶氮二異丁腈0.3質量份於乙酸乙酯200質量份中，以65℃進行17小時攪拌之時，得到質量平均分子量80萬之丙烯酸酯共聚物溶液。對於所得到之共聚物100質量份而言，加上二異氰酸甲苯系聚異氰酸酯化合物所成之交聯劑(Nippon Polyurethane公司製、商品名：Coronate L)2.0質量份，鋁螯合化合物所成之交聯劑(KAWAKEN公司製、商品名：ALCH-TR)0.5質量份及矽烷偶合劑(信越化學工業公司製、商品名：KBM-403)0.5質量份，以甲苯呈成為約20質量%的溶液地稀釋而作成。
將在實施例1～6及比較例1、2所得到之熱電變換元件層，在60℃×90%RH之環境下進行1000小時保管之耐久性試驗，測定在試驗前後之熱電變換元件層之取出電極部間的電性阻抗值。與所使用之封閉層及封閉基材層之水蒸氣透過率同時，將測定結果示於表1。
Figure 02_image001
在貼附封閉層於熱電變換模組之熱電元件層的面上之實施例1中，比較於未貼附封閉層之比較例1，瞭解到耐久性試驗後的阻抗增加率則相當小者。另外，在貼附封閉層於熱電變換模組之兩面的實施例2中，耐久性試驗後的阻抗增加率則比較於實施例1，瞭解到變為更小者。更且，在貼附封閉基材層之實施例5，6中，瞭解到更充分地加以抑制耐久性試驗後的阻抗增加率者。由上述的結果，本發明之熱電變換元件層係即使在高溫多濕下，亦加以期待長期間維持熱電性能者。 [產業上之利用可能性]
本發明之熱電變換元件層係從具有優越之耐久性之情況，加以期待長期間加以維持熱電性能者。因此，可最佳使用於設置於廢熱源或散熱源之環境下，或高溫多濕的環境下之情況。
1A、1B‧‧‧熱電變換元件層2‧‧‧薄膜基板3‧‧‧電極4‧‧‧N型熱電元件5‧‧‧P型熱電元件6‧‧‧熱電元件層7‧‧‧熱電變換模組8‧‧‧封閉層9‧‧‧封閉基材層12‧‧‧聚醯亞胺薄膜基板13‧‧‧銅電極14‧‧‧N型熱電元件15‧‧‧P型熱電元件16‧‧‧熱電元件層17‧‧‧熱電變換模組
圖1係顯示本發明之熱電變換元件層之第1實施形態之剖面圖。 　　圖2係顯示本發明之熱電變換元件層之第2實施形態之剖面圖。 　　圖3係顯示使用於本發明之實施例的熱電變換模組之構成的平面圖。
1A‧‧‧熱電變換元件層
2‧‧‧薄膜基板
3‧‧‧電極
4‧‧‧N型熱電元件
5‧‧‧P型熱電元件
6‧‧‧熱電元件層
7‧‧‧熱電變換模組
8‧‧‧封閉層

Claims (10)

  1. 一種熱電變換元件層，係包含：於薄膜基板之一方面上，於面內方向交替地且相鄰串列地至少配置P型熱電元件層與N型熱電元件層而成熱電元件層所成之熱電變換模組、和於前述熱電元件層之面側，更有封閉層；於前述薄膜基板之另一方之面上，更包含前述封閉層、或更順序包含前述封閉層及封閉基材層之熱電變換元件層；其特徵係前述封閉層之JIS K7129：2008所規定之40℃×90%RH之水蒸氣透過率為1000g‧m-2‧day-1以下。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之熱電變換元件層，其中，於前述封閉層之面上，具有JIS K7129：2008所規定之40℃×90%RH之水蒸氣透過率為10g‧m-2‧day-1以下之封閉基材層。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之任一項記載之熱電變換元件層，其中，構成前述封閉層之主成分為聚烯烴系樹脂、硬化性樹脂或丙烯酸系樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之熱電變換元件層，其中，前述封閉層之厚度為0.5~100μm。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之熱電變換元件層，其中，前述封閉基材層係無機層或包含高分子化合物之層。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之熱電變換元件層，其中，前述封閉基材層之厚度為10~100μm。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之熱電變換元件層，其中，前述熱電元件層與前述封閉層係直接接觸。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之熱電變換元件層，其中，前述封閉層係具有黏接著性之封閉劑所成。
  9. 一種熱電變換元件層之製造方法，其特徵係如申請專利範圍第1項至第8項之任一項記載之熱電變換元件層之製造方法中，包含於前述薄膜基板之一方之面上，形成前述熱電元件層之工程、和於前述熱電元件層之面上，形成前述封閉層之工程。
  10. 一種熱電變換元件層，係包含：於薄膜基板之一方面上，於面內方向交替地且相鄰串列地至少配置P型熱電元件層與N型熱電元件層而成熱電元件層所成之熱電變換模組、 和於前述熱電元件層之面側，更有封閉層；於前述薄膜基板之另一方之面上，更包含前述封閉層、或更順序包含前述封閉層及封閉基材層之熱電變換元件層；其特徵係前述封閉層為硬化性樹脂所成者。
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