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TW201841398A - 熱電轉換模組 - Google Patents

熱電轉換模組 Download PDF

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TW201841398A
TW201841398A TW107111209A TW107111209A TW201841398A TW 201841398 A TW201841398 A TW 201841398A TW 107111209 A TW107111209 A TW 107111209A TW 107111209 A TW107111209 A TW 107111209A TW 201841398 A TW201841398 A TW 201841398A
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thermoelectric
thermoelectric element
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thermoelectric conversion
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TW107111209A
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森田亘
加藤邦久
武藤豪志
Original Assignee
日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明提供耐久性優異之熱電轉換模組，其係於熱電元件層的至少一面包含被覆層之熱電轉換模組，且前述被覆層係具有由金屬、無機化合物及高分子化合物所組成之群所選出的一種以上作為主成分之阻氣層。

Description

熱電轉換模組
本發明係有關熱電轉換模組。
過去以來，作為利用熱電轉換之能量轉換技術，已知有熱電發電技術及帕爾帖冷卻技術。熱電發電技術係利用藉由賽貝克(Seebeck)效應自熱能轉換為電能之技術，該技術尤其是作為將於建築物、工廠等所使用之石化燃料資源產生之未利用廢熱能作為電能，且不需要花費動作成本而可回收之省能源技術而受到相當矚目。相對於此，帕爾帖冷卻技術與熱電發電相反，係利用帕爾帖效應自電能轉換為熱能之技術，該技術已使用於例如酒冷卻器、小型而可攜帶之冰箱、或電腦等所用之CPU用之冷卻，進而使用於光通訊半導體雷射激振器之溫度控制等之需要精密溫度控制之零件或裝置。
利用此等熱電轉換之熱電轉換模組中，根據高溫多濕等之設置場所之環境條件而有熱電元件層之熱電性能降低及金屬電極之阻抗增加，不耐受長期使用之問題。 　　專利文獻1中，揭示於由P型材料所成之薄膜的P型熱電元件與由N型材料所成之薄膜的N型熱電元件所構成之熱電轉換模組之兩面，設置由2種以上之熱傳導率不同的材料構成之具有柔軟性之膜狀基板，且構成為熱傳導率較高之材料位於前述基板之外面一部分的熱電轉換元件。且專利文獻2中揭示於熱電轉換裝置之構成中，使用由聚苯硫醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚丙烯中之至少一種合成樹脂所成之框體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-186255號公報 　　[專利文獻2] 日本特開平10-12934號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1中，畢竟不過是揭示於熱電元件之電極間或接合部間效率良好地賦予溫度差之構成，雖係具有柔軟性之膜狀基板直接接觸於熱電元件上之構成，但關於作為對於熱電元件之被覆層的使用並無記載或教示，且，並未檢討作為熱電轉換元件之耐久性等。 　　專利文獻2中，關於前述框體，於段落[0032]中，雖記載使用水蒸氣透過率高的框體時，由於於吸熱側(低溫側)之電極表面等產生結露，以此為原因而引起短路、電極腐蝕、熱阻抗之增加等，因此作為框體材料主要選定水蒸氣透過率低者，但該框體並非與熱電轉換元件(熱電元件層)直接接觸，亦非配置於其上下面者，無法抑制與熱電轉換元件模組之熱電元件層直接接觸之大氣中的水蒸氣。再者，與專利文獻1同樣，並未檢討作為熱電轉換元件之耐久性等。
本發明係鑑於上述問題，課題在於提供耐久性優異之熱電轉換模組。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現藉由於熱電元件層之至少一面層合作為被覆層之以自金屬、無機化合物及高分子化合物所組成之群所選出之一種以上作為主成分之阻氣層，可解決上述課題，因而完成本發明。 　　亦即，本發明提供以下之(1)~(9)者。 　　(1) 一種熱電轉換模組，其係於熱電元件層的至少一面包含被覆層之熱電轉換模組，其中，前述被覆層係具有由金屬、無機化合物及高分子化合物所組成之群所選出的一種以上作為主成分之阻氣層。 　　(2) 如上述(1)所記載之熱電轉換模組，其中前述熱電元件層的一面包含被覆層，而另一面具有基板。 　　(3) 如上述(2)所記載之熱電轉換模組，其中前述基板之與前述熱電元件層所存在之側為相反側的面上，進一步包含前述被覆層。 　　(4) 如上述(2)或(3)所記載之熱電轉換模組，其中前述基板係薄膜基板。 　　(5) 如上述(1)～(4)中任1項所記載之熱電轉換模組，其中前述熱電元件層係包含P型熱電元件層與N型熱電元件層，前述P型熱電元件層與前述N型熱電元件層係於面內方向交互鄰接並以串聯配置。 　　(6) 如上述(1)～(5)中任1項所記載之熱電轉換模組，其中前述熱電轉換模組係至少於前述被覆層之一表面或前述基板之與前述熱電元件層所存在之側為相反側的表面，進一步具有高熱傳導層，該高熱傳導層之熱傳導率為5～500W/(m・K)。 　　(7) 如上述(1)～(6)中任1項所記載之熱電轉換模組，其中前述被覆層的厚度係100μm以下。 　　(8) 如上述(1)～(7)中任1項所記載之熱電轉換模組，其中前述高分子化合物係包含鹵素原子之樹脂之聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。 　　(9) 如上述(1)～(8)中任1項所記載之熱電轉換模組，其中前述高分子化合物係聚矽氮烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物或聚有機矽氧烷系化合物。 [發明效果]
依據本發明，可提供耐久性優異之熱電轉換模組。
[熱電變換模組] 　　本發明之熱電變換模組係於熱電元件層的至少一面包含被覆層之熱電轉換模組，前述被覆層係具有由金屬、無機化合物及高分子化合物所組成之群所選出的一種以上作為主成分之阻氣層。 　　藉由於熱電元件層之至少一面上配置包含上述主成分之阻氣層作為被覆層，而有效抑制大氣中之水蒸氣透過(以下有時稱為「阻氣性」)，可於長期間內維持熱電模組之性能。
使用圖式說明本發明之熱電轉換模組。
圖1係顯示本發明之熱電轉換模組之實施態樣之剖面圖，(a)之熱電轉換模組1A係於P型熱電元件層5與N型熱電元件層4在面內方向交互鄰接且串聯配置之熱電元件層6之一面上包含被覆層7a。且，(b)之熱電轉換模組1B係於具有電極3之基板2之一面上包含(a)之構成。進而，(c)之熱電轉換模組1C係於(b)之構成中，於基板2之與熱電元件層6相反側之面包含被覆層7b。 　　且同樣圖2係顯示本發明之熱電轉換模組之其他實施態樣之剖面圖。熱電轉換模組1D係於圖1之(c)的構成中，於被覆層7a、7b之表面的面內方向進而包含高熱傳導層8a、8b。本發明之熱電轉換模組基於即使狹小空間亦容易設置之觀點，或基於藉由彎曲而容易設置於曲面上之觀點，較好為薄片形狀。
＜被覆層＞ 　　本發明之熱電轉換模組包含被覆層。本發明所用之被覆層具有為了有效抑制大氣中之水蒸氣透過而使用之阻氣層。
被覆層係為了抑制大氣中之水蒸氣透過而層合於熱電元件層之至少一面上。藉由層合於熱電元件層，而可抑制大氣中之水蒸氣透過。 　　如圖1所示，較好於熱電轉換模組之熱電元件層之一面上包含被覆層，於另一面上具有基板。熱電轉換模組具有基板時，如後述，並非於熱電元件層之兩面具有基板，而是較好僅一面上具有基板。基板由於通常具有一定之水蒸氣遮斷性，故熱電元件層之存在基板之面可被保護免於基板受水蒸氣之侵入。另一方面，於熱電元件層之不存在基板之面，由於並無此等保護效果，故藉由設置被覆層，而可保護熱電元件層之兩面免於受水蒸氣之侵入。且，前述基板之與存在前述熱電元件層之側相反側之面上，更好進而包含前述被覆層。藉此，除了基板之水蒸氣遮斷性以外，可進而更有效地抑制水蒸氣對熱電元件層之侵入。 　　又，本發明所用之被覆層對熱電元件層之面的配置並未特別限定，但較好依據所用之熱電元件層例如P型熱電元件層與N型熱電元件層之配置適當調整。較好被覆層直接接觸熱電元件層之面上而配置，且，較好被覆層配置為被覆所有熱電元件層。被覆層對熱電元件層之面的配置係如上述，可有效抑制大氣中之水蒸氣透過，可長期間內維持熱電模組之性能。 　　又，本發明所用之被覆層亦可使用阻氣層以外之層。
(阻氣層) 　　本發明所用之阻氣層係以自金屬、無機化合物及高分子化合物所組成之群所選出之一種以上作為主成分。藉由阻氣層，可提高熱電轉換模組之耐久性。 　　阻氣層可直接層合於熱電元件層上，亦可將於基材上由包含上述主成分之層構成之附該基材之阻氣層之任一面直接層合於熱電元件層上，亦可透過後述之密封層等層合。
作為金屬，舉例為鋁、鎂、鋅、金、銀、銅、鉑、銠、鉻、鎳、鈀、鉬、不鏽鋼及錫等。基於水蒸氣遮斷性提高之觀點，該等較好作為均一膜使用。該等中，基於生產性、成本、阻氣性或耐腐蝕性之觀點，較好為鋁、鎳。且，該等可單獨使用1種，或包含合金組合使用2種以上。前述均一膜可使用電阻加熱蒸鍍法、離子鍍敷法等之蒸鍍法，亦可藉蒸鍍法以外之DC 2極濺鍍法、DC磁控濺鍍法等之濺鍍法形成。且，亦可藉電漿CVD法等之化學氣相法成膜。
作為無機化合物舉例為無機氧化物(MOx )、無機氮化物(MNy )、無機碳化物(MCz )、無機氧化碳化物(MOx Cz )、無機氮化碳化物(MNy Cz )、無機氧化氮化物(MOx Ny )及無機氧化氮化碳化物(MOx Ny Cz )等。其中，x、y、z表示各化合物之組成比。作為前述M，舉例為矽、鋅、鋁、鎂、銦、鈣、鋯、鈦、硼、鉿或鋇等之金屬元素。M可單獨使用1種亦可為2種以上之元素。各無機化合物可舉例為氧化矽、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化銦、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、氧化鉿、氧化鋇等之氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氮化鎂等之氮化物；碳化矽等之碳化物；硫化物；等。且亦可為自該等無機化合物選擇之2種以上之複合體(氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物、氧化氮化碳化物)。且亦可為如SiOZn之包含2種以上金屬元素之複合體(亦包含氧化氮化物、氧化碳化物、氮化碳化物、氧化氮化碳化物)。 　　作為M，較好為矽、鋁、鈦等金屬元素。尤其由M為矽之氧化矽所成之無機層具有高的阻氣性，且由氮化矽所成之無機層具有進而更高之阻氣性。尤其較好為氧化矽與氮化矽之複合體(無機氧化氮化物(MOx Ny ))，氮化矽含量多時，阻氣性提高。 　　該等與金屬同樣，較好作為均一膜使用，可藉真空蒸鍍法、DC 2極濺鍍法、DC磁控濺鍍法等之濺鍍法之物理氣相法形成，且亦可藉電漿CVD法等之化學氣相法成膜。
作為高分子化合物，舉例為以厚度100μm測定之40℃×90%RH之水蒸氣透過率為2g･m-2 ･day-1 以下之高分子化合物。較好以厚度100μm測定之40℃×90%RH之水蒸氣透過率為1g･m-2 ･day-1 以下。作為滿足前述水蒸氣透過率之高分子化合物較好為含鹵素樹脂，作為含鹵素樹脂，較好為聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。其中，更好為以厚度100μm測定之40℃×90%RH之水蒸氣透過率為0.5g･m-2 ･day-1 以下之聚氯四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。水蒸氣透過率若為上述範圍，則可有效地抑制大氣中之水蒸氣透過。
又，作為高分子化合物舉例為聚有機矽氧烷、聚矽氮烷系化合物等之含矽高分子化合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯等。該等高分子化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。 　　該等中，作為具有阻氣性之高分子化合物，較好為含矽高分子化合物。作為含矽高分子化合物較好為聚矽氮烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物及聚有機矽氧烷系化合物等。該等中，基於可形成具有優異阻氣性之障壁層之觀點，更好為聚矽氮烷系化合物。
又，對無機化合物之膜或包含含矽高分子化合物之層實施改質處理所形成之具有以氧、氮、矽為主構成原子之層所成之氧氮化矽層，基於具有層間密著性、阻氣性及彎曲性之觀點，可較好地使用。 　　阻氣層例如可藉由對含有含矽高分子化合物之層實施電漿離子注入處理、加速型離子注入處理、電漿處理、真空紫外線照射處理、熱處理等而形成。作為藉由離子注入處理而注入之離子舉例為氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氡等。 　　作為電漿離子注入處理之具體處理方法舉例為將使用外部電場所發生之存在於電漿中之離子對含有含矽高分子化合物之層注入之方法，或不使用外部電場，將僅藉由對由阻氣層形成用材料所成之層施加負的高壓脈衝之電場而發生之存在於電漿中之離子注入含有含矽高分子化合物之層的方法。 　　電漿處理係將含有含矽高分子化合物之層暴露於電漿中，使含有含矽高分子化合物之層改質之方法。例如可依據日本特開2012-106421號公報所記載之方法，進行電漿處理。真空紫外線照射處理係對含有含矽高分子化合物之層照射真空紫外線而使含有含矽高分子化合物之層改質之方法。例如，可依據日本特開2013-226757號公報中記載之方法進行真空紫外線照射改質處理。 　　該等中，離子注入處理由於不使含有含矽高分子化合物之層表面粗糙，而效率良好地改質至其內部，可形成阻氣性更優異之阻氣層故而較好。
含金屬、無機化合物及高分子化合物之層的厚度係隨所用化合物等而異，但通常為0.01~50μm，較好為0.03~10μm，更好為0.05~0.8μm，又更好為0.10~ 0.6μm。含金屬、無機化合物及樹脂之厚度若為該範圍，則可更容易調整阻氣層之水蒸氣透過率之抑制效果。
阻氣層之依據JIS K7129:2008規定之40℃×90%RH之水蒸氣透過率較好為10g･m-2 ･day-1 以下，更好為5g･m-2 ･day-1 以下，又更好為1g･m-2 ･day-1 以下。水蒸氣透過率若為該範圍內，則抑制水蒸氣對熱電元件層之透過故而較佳。
阻氣層可為1層亦可層合2層以上。且層合2層以上時，該等可相同亦可不同。
＜基材＞ 　　如後述之熱電轉換模組之製造方法中所說明，作為容易獲得阻氣層之手段，可使用於基材上藉由蒸鍍或濺鍍堆積阻氣層之方法，或於基材上塗佈含阻氣層之材料的組成物後，藉由乾燥或硬化而使塗膜固體化之方法。該情況下，所得附基材之阻氣層可直接作為構成被覆層之層使用。
作為前述基材，係使用具有彎曲性者。舉例為例如聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酸酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等。該等中，作為聚酯舉例為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚芳酸酯等。又，作為環烯烴系聚合物舉例為降冰片烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯脂環式烴聚合物及該等之氫化物。此等基材中，基於成本、耐熱性之觀點，特佳為經雙軸延伸之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。
基材厚度較好為5~75μm，更好為8~50μm，又更好為10~35μm。基材厚度若為該範圍內，則容易將被覆層調整於後述厚度。
＜密封層＞ 　　本發明之熱電轉換模組亦可包含密封層作為被覆層。密封層之使用，可進一步提高藉由被覆層抑制大氣中之水蒸氣透過之效果。
本發明所用之密封層之配置並未特別限制，但於密封層使用接著性者，基於藉由將阻氣層貼合於熱電元件層上，而可容易形成阻氣層之觀點，較好配置於熱電元件層與阻氣層之間。且，較好密封層配置為直接接觸熱電元件層之面上。藉由使熱電元件層與密封層直接接觸，由於熱電元件層與密封層之間不存在易使大氣中之水蒸氣透過之材料，故抑制水蒸氣對熱電元件層之侵入，而提高密封層之密封性。
本發明所用之密封層可使用由含有聚烯烴、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂等之組成物所成之層，較好為由含有聚烯烴之組成物所成之層。 　　又，用以形成密封層之組成物(以下有時稱為「密封劑組成物」)較好為接著性之組成物。密封劑組成物之接著性可為黏著性(感壓接著性)，亦可為藉由熱熔融或藉由熱而軟化而可接著。且，亦可為藉由熱硬化劑等之硬化而強化接著性者。藉由使用具有接著性之密封層，可容易將例如阻氣層、構成被覆層之其他層層合於熱電元件層上，且亦可容易將後述之高熱傳導層固定於密封層上。
作為聚烯烴系樹脂並未特別限定，舉例為聚乙烯、聚丙烯、α-烯烴聚合物、烯烴系單體與其他單體之共聚物(丙烯酸、乙酸乙烯酯等)等、該等之酸改質物或矽烷改質物等之改質物、橡膠系樹脂等。作為橡膠系樹脂，舉例為具有羧酸系官能基之二烯系橡膠(以下有時稱為「二烯系橡膠」)、不具有羧酸系官能基之橡膠系聚合物(以下有時稱為「橡膠系聚合物」)，以下將於含聚烯烴之組成物中調配二烯系橡膠及橡膠系聚合物時為例，說明含聚烯烴之組成物。
二烯系橡膠係於主鏈末端及/或側鏈具有羧酸系官能基之聚合物所構成之二烯系橡膠。此處，所謂「羧酸系官能基」意指「羧基或羧酸酐基」。且所謂「二烯系橡膠」意指「於聚合物主鏈具有雙鍵之橡膠狀高分子」。 　　二烯系橡膠若為具有羧酸系官能基之二烯系橡膠，則未特別限定。 　　作為二烯系橡膠舉例為含羧酸系官能基之聚丁二烯系橡膠、含羧酸系官能基之聚異戊二烯系橡膠、含羧酸系官能基之丁二烯與異戊二烯之共聚物橡膠、含羧酸系官能基之丁二烯與正丁烯之共聚橡膠等。該等中，作為二烯系橡膠，基於交聯後可效率良好地形成具有充分高凝集力之密封層之觀點，較好為含羧酸系官能基之聚異戊二烯系橡膠。 　　二烯系橡膠可單獨使用1種或組合2種以上使用。 　　二烯系橡膠可藉由下述方法獲得，例如使用具有羧基之單體進行共聚合反應之方法，或日本特開2009-29976號公報所記載之對聚丁二烯等聚合物加成馬來酸酐之方法。
二烯系橡膠之調配量，於密封劑組成物中，較好為0.5~95.5質量%，更好為1.0~50質量%，又更好為2.0~20質量%。藉由使二烯系橡膠之調配量於密封劑組成物中，為0.5質量%以上，可效率良好地形成具有充分凝集力之密封層。又，使用此種二烯系橡膠及橡膠系聚合物之組成物雖具有黏著性，但藉由不使二烯系橡膠之調配量過高，可效率良好地形成具有充分凝集力之密封層。
包含二烯系橡膠及橡膠系聚合物之密封劑組成物較好含有可與二烯系橡膠之羧基系官能基反應，形成交聯構造之化合物作為交聯劑。 　　作為交聯劑舉例為異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合劑系交聯劑等，較好為環氧系交聯劑。
橡膠系聚合物係指「於25℃下顯示橡膠彈性之樹脂」。橡膠系聚合物較好為具有聚亞甲基型之飽和主鏈之橡膠或主鏈具有不飽和碳鍵之橡膠。 　　作為此等橡膠係聚合物具體而言，舉例為異丁烯之均聚物(聚異丁烯，IM)、異丁烯與正丁烯之共聚物、天然橡膠(NR)、丁二烯之均聚物(丁二烯橡膠，BR)、氯丁二烯之均聚物(氯丁二烯橡膠，CR)、異戊二烯之均聚物(異戊二烯橡膠，IR)、異丁烯與丁二烯之共聚物、異丁烯與異戊二烯之共聚物(丁基橡膠，IIR)、鹵化丁基橡膠、苯乙烯與1,3-丁二烯之共聚物(苯乙烯丁二烯橡膠，SBR)、丙烯腈與1,3-丁二烯之共聚物(腈橡膠)、苯乙烯-1,3-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物等。該等中，基於其本身之水分遮斷性優異，且與二烯系橡膠(A)之混合容易，容易形成均一密封層之觀點，較好為異丁烯之均聚物、異丁烯與正丁烯之共聚物、異丁烯與丁二烯之共聚物、異丁烯與異戊二烯之共聚物等之異丁烯系聚合物，更好為異丁烯與異戊二烯之共聚物。 　　橡膠系聚合物之調配量，於密封劑組成物中，較好為0.1質量%~99.5質量%，更好為10~99.5質量%，又更好為50~99.0質量%，特佳為80~98.0質量%。
聚烯烴之調配量，於密封劑組成物中，較好為20質量%~100質量%，更好為30~99質量%，又更好為60~98.5質量%。藉由聚烯烴之調配量自20~100質量%之範圍內選擇，可容易調整密封層之水蒸氣遮斷性。
作為環氧系樹脂並未特別限制，較好為分子內至少具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物。 　　作為具有2個以上環氧基之環氧化合物舉例為雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、酚醛清漆型環氧樹脂(例如苯酚･酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚･酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚･酚醛清漆型環氧樹脂)、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、2,2-雙(3-縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、二羥甲基三環癸烷二縮水甘油醚等。 　　該等多官能環氧化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。 　　多官能環氧化合物之分子量下限較好為700以上，更好為1,200以上。多官能環氧化合物之分子量上限較好為5,000以下，更好為4,500以下。 　　多官能環氧化合物之環氧當量較好為100g/eq以上500g/eq以下，更好為150g/eq以上300g/eq以下。
密封劑組成物中之環氧系樹脂含量較好為10~50質量%，更好為10~40質量%。
作為丙烯酸系樹脂並未特別限制，但較好為(甲基)丙烯酸酯系共聚物。 　　作為該(甲基)丙烯酸酯系共聚物可較好地舉例為使酯部分之烷基碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯與根據需要使用之含交聯性官能基之乙烯性單體或其他單體之共聚物。作為酯部分之烷基碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯舉例為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　根據需要使用之含交聯性官能基之乙烯性單體係例如分子內具有羥基、羧基、胺基、取代胺基、環氧基等之官能基之乙烯性單體，較好使用含羥基之乙烯性不飽和化合物、含羧基之乙烯性不飽和化合物。作為此等含交聯性官能基之乙烯性單體之具體例舉例為丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、依康酸、檸康酸等之含羧基之乙烯性不飽和化合物。上述含交聯性官能基之乙烯性單體可單獨使用1種，或組合2種以上使用。 　　作為根據需要使用之其他單體舉例為丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯等之具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴類；氯化乙烯、偏二氯乙烯等之鹵化烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈系單體；N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等之N,N-二烷基取代丙烯醯胺類等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　以上之(甲基)丙烯酸酯及根據需要使用之含交聯性官能基之乙烯性單體或其他單體分別以特定比例使用，使用以往習知之方法進行共聚合，製造重量平均分子量較好為30萬~150萬左右，更好35萬~130萬左右之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。 　　又，上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之標準聚苯乙烯換算之值。 　　作為根據需要使用之交聯劑可自以往丙烯酸系樹脂中作為交聯劑而慣用者中適當選擇任意者而使用。作為此等交聯劑舉例為例如聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、氮丙啶系化合物、金屬螯合劑化合物、金屬烷氧化物、金屬鹽等，但於前述(甲基)丙烯酸酯系共聚物具有羥基作為交聯性官能基時，較好為聚異氰酸酯化合物，另一方面具有羧基時，較好為金屬螯合劑化合物或環氧化合物。
密封劑組成物中之丙烯酸系樹脂之含量，較好為30~95質量%，更好為40~90質量%。
密封劑組成物亦可含有該等聚烯烴、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂等之樹脂種中之2種以上。密封劑組成物中調配α-烯烴聚合物之改質物及多官能環氧化合物時，可使用國際公開公報WO2017/094591中記載之接著劑組成物作為密封劑組成物。
構成密封層之密封劑中，在不損及本發明效果之範圍，可含有其他成分。密封劑中可含之其他成分舉例為例如高熱傳導性材料、難燃劑、黏著賦予劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑、可塑劑、消泡劑及濡濕性調整劑等。
密封層可為1層，亦可為2層以上予以層合。且，層合2層以上時，該等可相同亦可不同。 　　密封層厚度較好為0.5~100μm，更好為3~80μm，又更好為5~50μm。若為該範圍，則於前述熱電元件層之面上層合被覆層時，可使被覆層之水蒸氣透過率抑制效果變高，且亦容易將被覆層厚度調整於後述範圍。
前述被覆層厚度較好為100μm以下，更好為15~80μm，又更好為20~50μm。被覆層厚度若為該範圍，則易於防止因被覆層妨礙熱電元件層與外部之熱交換。且，於熱電轉換模組於基板之與熱電元件層存在之側相反側之面上具有被覆層時，基於調整基板與被覆層之合計厚度，防止妨礙熱電元件層與外部之熱交換之觀點，被覆層厚度較好為3~50μm，更好為5~30μm。
＜基板＞ 　　藉由熱電轉換模組具有基板，於熱電元件層之形狀維持性能或強度不充分時，可補強該等。作為本發明所用之熱電轉換模組的基板，並未特別限制，但較好使用不會對熱電元件之電傳導率降低、熱傳導率增加造成影響之塑膠膜。其中，基於彎曲性優異，使由後述之熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，基板亦不會熱變形，可維持熱電元件層之性能，耐熱性及尺寸安定性高的方面，較好為聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚芳醯胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜，再者，基於廣泛利用性高之方面，特佳為聚醯亞胺薄膜。
前述基板厚度，基於彎曲性、耐熱性及尺寸安定性之觀點，較好為1~500μm，更好為10~100μm，又更好為20~75μm。 　　且，上述薄膜之分解溫度較好為300℃以上。
熱電轉換模組可僅於熱電元件層之一面具有基板，亦可於兩面具有基板，但考慮有因基板妨礙熱電元件層與外部之熱交換之情況，較好僅於熱電元件層之一面具有基板。
＜電極層＞ 　　本發明所用之電極層係為了使構成後述之熱電元件層之P型熱電元件層與N型熱電元件層進行電性連接而設置。作為電極材料舉例為金、銀、鎳、銅或該等之合金等。 　　前述電極層厚度較好為10nm~200μm，更好為30nm~ 150μm，又更好為50nm~120μm。電極層厚度若為上述範圍內，則電傳導率高而成為低阻抗可將熱電元件層之總電阻值抑制為較低。且，獲得作為電極之充分強度。
＜熱電元件層＞ 　　本發明所用之熱電轉換模組之熱電元件層中，該熱電元件層為了構成π型熱電元件，而可使相鄰之P型熱電元件層與N型熱電元件層隔開而構成，但較好包含P型熱電元件層與N型熱電元件層，且前述P型熱電元件層與前述N型熱電元件層以面內方向相互鄰接串聯配置，構成為電性串聯連接之熱電元件層(以下亦稱為「平面型熱電元件層」)。作為其他代表性熱電元件，舉例為π型熱電元件，π型熱電元件通常以P型熱電元件層與N型熱電元件層於上下藉由平板電極相互錯開地連接而構成。關於該平板電極，設為於連續基體中間歇設置平板電極之構成，但π型熱電元件之製造上簡便，於該情況，一定程度地藉由基板防止水蒸氣對熱電元件之侵入。因此，不存在設置此等基體之理由的平面型熱電元件，藉由被覆層抑制水蒸氣對熱電元件之侵入的必要性更高。因此，本發明之熱電轉換模組之構成可較好地應用於熱電元件為平面型之情況。再者，平面型熱電元件層中，P型熱電元件層與N型熱電元件層之連接，基於連接安定性、熱電性能之觀點，亦可隔著由導電性高的金屬材料等形成之前述電極層。
本發明所用之熱電元件層較好為於基板上由包含熱電半導體微粒子、耐熱性樹脂以及離子液體及無機離子性化合物之一者或兩者之熱電半導體組成物所成之層。
(熱電半導體微粒子) 　　熱電元件層所用之熱電半導體微粒子較好為將熱電半導體材料藉由微粉碎裝置等粉碎至特定尺寸。
作為構成本發明所用之P型熱電元件層與N型熱電元件層的材料，若為藉由賦予溫度差可產生熱電動勢之材料則未特別限制，可使用例如P型碲化鉍、N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料；GeTe、PbTe等之碲化物系熱電半導體材料；銻-碲系熱電半導體材料；ZnSb、Zn3 Sb2 、Zn4 Sb3 等之鋅-銻系熱電半導體材料；SiGe等之矽-鍺系熱電半導體材料；Bi2 Se3 等之硒化鉍系熱電半導體材料；β-FeSi2 、CrSi2 、MnSi1.73 、Mg2 Si等之矽化物系熱電半導體材料；氧化物系熱電半導體材料；FeVAl、FeVAlSi、FeVTiAl等之哈斯勒(Heusler)材料、TiS2 等之硫化物系熱電半導體材料等。
該等中，本發明所用之前述熱電半導體材料較好為P型碲化鉍或N型碲化鉍等之鉍-碲系熱電半導體材料。 　　前述P型碲化鉍較好使用載子為電洞，賽貝克係數為正值，例如以BiX Te3 Sb2-X 表示者。該情況下，X較好為0＜X≦0.8，更好為0.4≦X≦0.6。X大於0且0.8以下時，賽貝克係數與電傳導率變大，而維持作為p型熱電變換材料之特性故而較佳。 　　且，前述N型碲化鉍較好使用載子為電子，賽貝克係數為負值，例如以Bi2 Te3-Y SeY 表示者。該情況下，Y較好為0≦Y≦3 (Y=0時：Bi2 Te3 )，更好為0.1＜Y≦2.7。Y為0以上且3以下時，賽貝克係數與電傳導率變大，而維持作為n型熱電變換材料之特性故而較佳。
熱電半導體微粒子於前述熱電半導體組成物中之調配量，較好為30~99質量%。更好為50~96質量%，又更好為70~95質量%。熱電半導體微粒子之調配量若為上述範圍內，則賽貝克係數(帕爾帖係數的絕對值)較大，且抑制電傳導率之降低，僅熱傳導率降低，故顯示高的熱電性能，並且獲得具有充分之皮膜強度、彎曲性之膜而較佳。
熱電半導體微粒子之平均粒徑較好為10nm~ 200μm，更好為10nm~30μm，又更好為50nm~10μm，特佳為1~6μm。若為上述範圍內，則均一分散變容易，可提高電傳導率。 　　粉碎前述熱電半導體材料獲得熱電半導體微粒子之方法並未特別限定，可藉由噴射磨機、球磨機、珠粒磨機、膠體磨機、錐形磨機、碟型磨機、刀型磨機、製粉磨機、錘磨機、顆粒磨機、威利磨機、輥磨機等之習知微粉碎裝置等，粉碎至特定尺寸即可。 　　又，熱電半導體微粒子之平均粒徑係藉由以雷射繞射式粒度分析裝置(CILAS公司製，1064型)測定而獲得之粒徑分佈的中央值。
且，熱電半導體微粒子較好為經退火處理(以下有時稱為「退火處理A」)者。藉由進行退火處理A，熱電半導體微粒子由於結晶性提高，進而去除了熱電半導體微粒子之表面氧化膜，故熱電變換材料之賽貝克係數(帕爾帖係數之絕對值)增大，可進而提高熱電性能指數。退火處理A並未特別限定，較好在調製熱電半導體組成物之前，以不對熱電半導體微粒子造成不良影響之方式，在氣體流量經控制之氮、氬等之惰性氣體環境下，同樣氣體流量經控制之氫等之還原氣體環境下，或真空條件下進行，更好在對性氣體及還原氣體之混合氣體環境下進行。具體之溫度條件，雖依存於所用之熱電半導體微粒子，但通常為微粒子之熔點以下之溫度且較好在100~1500℃進行數分鐘~數十小時。
(耐熱性樹脂) 　　本發明所用之耐熱性樹脂係作為熱電半導體微粒子間之黏合劑而作用，係用以提高熱電轉換元件之彎曲性者。該耐熱性樹脂並未特別限定，但係使用於由熱電半導體組成物所成之薄膜藉由退火處理等使熱電半導體微粒子結晶成長時，不損及作為樹脂之機械強度及熱傳導率等之諸特性而予以維持之耐熱性樹脂。 　　作為前述耐熱性樹脂，舉例為例如聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、環氧樹脂及具有該等樹脂之化學構造之共聚物等。前述耐熱性樹脂可單獨使用或組合2種以上使用。該等中，基於耐熱性更高，且對於薄膜中之熱電半導體微粒子之結晶成長不造成影響之方面，較好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧樹脂，基於彎曲性優異之方面，更好為聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。作為前述支撐體，於使用聚醯亞胺膜時，基於與該聚醯亞胺膜之密著性之方面，作為耐熱性樹脂，更好為聚醯亞胺樹脂。又，本發明中之聚醯亞胺樹脂係聚醯亞胺及其前驅物之總稱。
前述耐熱性樹脂較好分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦不會喪失作為黏合劑之功能，可維持熱電轉換材料之彎曲性。
又，前述耐熱性樹脂藉由熱重量測定(TG)之300℃下之質量減少率較好為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦不會喪失作為黏合劑之功能，可維持熱電轉換材料之彎曲性。
前述耐熱性樹脂於前述熱電半導體組成物中之調配量較好為0.1~40質量%，更好為0.5~20質量%，又更好為1~20質量%。前述耐熱性樹脂之調配量若為上述範圍內，則可獲得兼具高的熱電性能及皮膜強度之膜。
(離子液體) 　　本發明所用之離子液體係指陽離子與陰離子組合成之熔融鹽，於-50~500℃之廣溫度區域中可以液體存在之鹽。離子液體由於係蒸氣壓極低且為不揮發性，具有優異之熱安定性及電化學安定性，具有黏度低，且離子傳導度高等之特徵，故可作為導電輔助劑，可有效抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率之減低。且，離子液體顯示基於非質子性之離子構造的高極性，與耐熱性樹脂之相溶性優異，故可使熱電轉換材料之電傳導率均一。
離子液體可使用習知或市售者。舉例為例如由吡啶鎓、嘧啶鎓、吡唑鎓、吡咯鎓、哌啶鎓、咪唑鎓等之含氮環狀陽離子化合物及該等之衍生物；四烷基銨之胺系陽離子及該等之衍生物；鏻、三烷基鏻、四烷基鏻等之膦系陽離子及該等之衍生物；鋰離子及其衍生物等之陽離子成分，與Cl- 、Br- 、I- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、BF4 - 、PF6 - 、ClO4 - 、NO3 - 、CH3 COO- 、CF3 COO- 、CH3 SO3 - 、CF3 SO3 - 、(FSO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )3 C- 、AsF6 - 、SbF6 - 、NbF6 - 、TaF6 - 、F(HF)n - 、(CN)2 N- 、C4 F9 SO3 - 、 (C2 F5 SO2 )2 N- 、C3 F7 COO- 、(CF3 SO2 )(CF3 CO)N- 等之陰離子成分所構成者。
上述離子液體中，基於高溫安定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、熱電半導體微粒子間隙之電傳導率之降低抑制等之觀點，離子液體之陽離子成分較好包含自吡啶鎓陽離子及其衍生物、咪唑鎓陽離子及其衍生物選出之至少一種。
作為陽離子成分包含吡啶鎓陽離子及其衍生物之離子液體具體例，舉例為氯化4-甲基-丁基吡啶鎓、氯化3-甲基-丁基吡啶鎓、氯化4-甲基-己基吡啶鎓、氯化3-甲基-己基吡啶鎓、氯化4-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3-甲基-辛基吡啶鎓、氯化3,4-二甲基-丁基吡啶鎓、氯化3,5-二甲基-丁基吡啶鎓、4-甲基-丁基吡啶鎓四氟硼酸鹽、4-甲基-丁基吡啶鎓六氟磷酸鹽、溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽等。其中，較佳為溴化1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽。
作為陽離子成分包含咪唑鎓陽離子及其衍生物之離子液體具體例，舉例為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-癸基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丁基咪唑鎓甲基磺酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓甲基磺酸鹽等。其中，較好為[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓]、[1-丁基-3-(2-羥基乙基)咪唑鎓四氟硼酸鹽]。
上述離子液體較好電傳導率為10-7 S/cm以上。電傳導率若為上述範圍，則可作為導電輔助劑而有效地抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
且，上述離子液體較好分解溫度為300℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
且，上述離子液體較好熱重量測定(TG)之300℃下之質量減少率為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
前述離子液體於前述熱電半導體組成物中之調配量較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~20質量%。前述離子液體之調配量若為上述範圍內，則可有效抑制電傳導率之降低，可獲得具有高的熱電性能之膜。
(無機離子性化合物) 　　本發明所用之無機離子性化合物係至少由陽離子與陰離子構成之化合物。無機離子性化合物由於在400~900℃之廣範圍溫度區域中以固體存在，具有離子傳導度高等之特徵，故可作為導電輔助劑抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
作為陽離子係使用金屬陽離子。 　　作為金屬陽離子，舉例為例如鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、典型金屬陽離子及過渡金屬陽離子，更好為鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子。 　　作為鹼金屬陽離子舉例為例如Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 及Fr+ 等。 　　作為鹼土金屬陽離子舉例為例如Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 及Ba2+ 等。
作為陰離子舉例為例如F- 、Cl- 、Br- 、I- 、OH- 、CN- 、NO3 - 、NO2 - 、ClO- 、ClO2 - 、ClO3 - 、ClO4 - 、CrO4 2- 、HSO4 - 、SCN- 、BF4 - 、PF6 - 等。
無機離子性化合物可使用習知者或市售者。舉例為例如由鉀陽離子、鈉陽離子或鋰陽離子等之陽離子成分與Cl- 、AlCl4 - 、Al2 Cl7 - 、ClO4 - 等之氯化物離子、Br- 等之溴化物離子、I- 等之碘化物離子、BF4 - 、PF6 - 等之氟化物離子、F(HF)n - 等之鹵化物陰離子、NO3 - 、OH- 、CN- 等之陰離子成分構成者。
上述無機離子性化合物中，基於高溫安定性、與熱電半導體微粒子及樹脂之相溶性、熱電半導體微粒子間隙之電傳導率之降低抑制等之觀點，無機離子性化合物之陽離子成分較好包含自鉀、鈉及鋰選出之至少一種。且，無機離子性化合物之陰離子成分較好包含鹵化物陰離子，更好包含自Cl- 、Br- 及I- 選出之至少一種。
作為陽離子成分包含鉀陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為KBr、KI、KCl、KF、KOH、K2 CO3 等。其中較好為KBr、KI。 　　作為陽離子成分包含鈉陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為NaBr、NaI、NaOH、NaF、Na2 CO3 等。其中較好為NaBr、NaI。 　　作為陽離子成分包含鋰陽離子之無機離子性化合物之具體例，舉例為LiF、LiOH、LiNO3 等。其中，較好為LiF、LiOH。
上述無機離子性化合物較好電傳導率為10-7 S/cm以上，更好為10-6 S/cm以上。電傳導率若為上述範圍，則可作為導電輔助劑而有效地抑制熱電半導體微粒子間之電傳導率降低。
且，上述無機離子性化合物較好分解溫度為400℃以上。分解溫度若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
且，上述無機離子性化合物較好熱重量測定(TG)之400℃下之質量減少率為10%以下，更好為5%以下，又更好為1%以下。質量減少率若為上述範圍，則如後述，於將由熱電半導體組成物所成之薄膜進行退火處理時，亦可維持作為導電輔助劑之效果。
前述無機離子性化合物於前述熱電半導體組成物中之調配量較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~10質量%。前述無機離子性化合物之調配量若為上述範圍內，則可有效抑制電傳導率之降低，結果可獲得熱電性能提高之膜。 　　又，併用無機離子性化合物與離子液體時，前述熱電半導體組成物中之無機離子性化合物及離子液體之含量總量，較好為0.01~50質量%，更好為0.5~30質量%，又更好為1.0~10質量%。
由P型熱電元件層及N型熱電元件層所成之熱電元件層厚度並未特別限定，可為相同厚度，亦可為不同厚度(於連接部產生階差)。基於彎曲性、材料成本之觀點，P型熱電元件層及N型熱電元件層之厚度較好為0.1~ 100μm，更好為1~50μm。
＜高熱傳導層＞ 　　本發明之熱電轉換模組亦可於被覆層上包含高熱傳導層。高熱傳導層可於熱電元件層之電極部間效率良好地賦予溫度差。
本發明所用之高熱傳導層之配置並未特別限定，較好根據所用之熱電轉換模組之熱電元件，亦即P型熱電元件與N型熱電元件之配置及該等之形狀而適當調整。例如如圖2所示，於平面型熱電元件層中，高熱傳導層8a、8b於被覆層7a、7b之表面上，於面內方向間歇配置。該情況下，高熱傳導層亦可隔著其他層設於被覆層表面上。且，在基板之與存在熱電元件層之側相反側之面上不存在被覆層時，高熱傳導層8a可設於基板之該面上。藉由使熱電轉換模組具有高熱傳導層，而容易於熱電元件之面內方向賦予溫度差。熱電元件層為平面型熱電元件層時，被覆層表面或基板表面中之前述高熱傳導層所處之部分，較好包含與1對之P型熱電元件與N型熱電元件之邊界對應之部分。又，被覆層表面或基板表面中之前述高熱傳導層所處之部分的長度，相對於由1對之P型熱電元件與N型熱電元件所成之串聯方向全寬所對應部分之長度，較好為0.30~0.70之比例，更好為0.40~0.60之比例，又更好為0.48~0.52之比例，特佳為0.50之比例。若為該範圍內，則熱於特定方向選擇性散熱之效果進一步變高，可於面內方向效率良好地賦予溫度差。再者，如圖2所示，於熱電元件層之兩面上設有高熱傳導層8a、8b時，較好高熱傳導層8a、8b跨及1對之P型熱電元件與N型熱電元件之邊界而配置，高熱傳導層8a、8b之兩層跨及上述邊界相互錯開配置。
本發明所用之高熱傳導層係由高熱傳導性材料形成。形成高熱傳導層之方法並未特別限制，但舉例為將薄片狀之高熱傳導性材料事先進行以光微影法為主體之習知物理處理或化學處理，或併用該等，而加工為特定圖型形狀之方法。隨後，較好將所得圖型化之高熱傳導層隔著具有接著性之密封層等形成於熱電轉換模組上。且，基板之與熱電元件層存在之側相反側之面上未隔著被覆層設置高熱傳導層時，只要藉由與本發明之密封層不同之丙烯酸系黏合劑等固定高熱傳導層即可。
作為高熱傳導材料舉例為銅、銀、鐵、鎳、鉻、鋁等之單金屬，如不鏽鋼、黃銅(brass)等之合金等。其中較好為銅(包含無氧銅)、不鏽鋼，且銅由於熱傳導率高，加工容易，故而更好。 　　此處，本發明所用之高熱傳導材料之代表者顯示於以下。 ．無氧銅 　　所謂無氧銅(OFC：Oxygen-Free Copper)一般係指不含氧化物而為99.95%(3N)以上之高純度銅。於日本工業規格，係規定無氧銅(JIS H 3100，C1020)及電子管用無氧銅(JIS H 3510，C1011)。 ．不鏽鋼(JIS) 　　SUS304：18Cr-8Ni(包含18%之Cr與8%之Ni) 　　SUS316：18Cr-12Ni(包含18%之Cr與12%之Ni、鉬(Mo)不鏽鋼)
高熱傳導層之熱傳導率較好為5~500W/(m･K)，更好為12~450W/(m･K)，又更好為15~420W/(m･K)。高熱傳導層之熱傳導率落於上述範圍時，可效率良好地於熱電轉換模組之面內方向賦予溫度差。
高熱傳導層厚度較好為40~550μm，更好為60~530μm，又更好為80~510μm。高熱傳導層厚度若為該範圍，則可進一步提高於特定方向選擇性將熱散熱之效果，可於包含平面型熱電元件層之熱電轉換模組之面內方向效率良好地賦予溫度差。
[熱電轉換模組之使用用途] 　　本發明之熱電轉換模組可使用於賽貝克元件、帕爾帖元件之任一者，但於熱電轉換模組包含平面型熱電元件時，使用作為賽貝克元件時，由於容易獲得熱電轉換效率高的模組而較佳。
[熱電變換模組之製造方法] 　　本發明之熱電變換模組可藉由如下之製造方法獲得，該製造方法包含例如形成前述熱電元件層之步驟，及於前述熱電元件層之至少一面上形成前述被覆層之步驟，前述被覆層具有由金屬、無機化合物及樹脂所組成之群所選出的一種以上作為主成分之阻氣層。 　　以下針對此等製造方法依序說明。
＜熱電元件層形成步驟＞ 　　熱電轉換模組之製造步驟中包含形成熱電元件層之熱電元件層形成步驟。且，於熱電元件層本身具有自立性時，亦可使用製程薄膜替代基板，於熱電元件層之形成後去除製程薄膜而以單層獲得熱電元件層。以下，以於基板上設置熱電元件層之情況為例說明本步驟。本發明所用之熱電元件層較好於前述基板之一面上由前述熱電半導體組成物形成。作為將前述熱電半導體組成物塗佈於前述基板上之方法，舉例為網版印刷、軟版印刷、凹版印刷、旋轉塗佈、浸漬塗佈、模嘴塗佈、噴霧塗佈、棒塗佈、刮刀塗佈等之習知方法，未特別限定。將塗膜形成為圖型狀時，較好使用利用具有所需圖型之網版而可簡便形成圖型之網版印刷、狹縫模嘴塗佈等。 　　其次，藉由將所得塗膜乾燥而形成薄膜，作為乾燥方法，可採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等之以往習知之乾燥方法。加熱溫度通常為80~150℃，加熱時間係隨加熱方法而異，但通常為數秒~數十分鐘。 　　且，熱電半導體組成物之調製中使用溶劑時，加熱溫度若為可令使用之溶劑乾燥之溫度範圍，則未特別限定。
＜被覆層形成步驟＞ 　　熱電轉換模組之製造步驟中包含被覆層形成步驟。被覆層形成步驟係例如於前述熱電元件層上形成構成被覆層之阻氣層之步驟。且熱電轉換模組具有基板時，亦可包含於基板之與熱電元件層存在之側相反側之面形成被覆層之步驟等。 　　阻氣層之形成可藉由例如於基材上進行金屬或無機化合物之成膜，或高分子化合物之塗佈．乾燥及根據需要接續其進行改質處理，獲得附基材之阻氣層，將其透過接著性之密封層層合於熱電元件層而進行。且，亦舉例為於製程薄膜上設置由樹脂膜等所成之不具自立性之移行層，於移行層上形成阻氣層，所得阻氣層與例如附有剝離薄膜之密封層且為接著性者層合，獲得以製程薄膜/移行層/阻氣層/密封層/剝離薄膜之順序層合之層合體，去除剝離薄膜將密封層與熱電元件層貼合，其次，去除製程薄膜之方法。該情況下，去除製程薄膜時，由於於製程薄膜與移行層之間引起剝離，故製程薄膜容易自阻氣層分離。
被覆層形成步驟中亦可包含密封層形成步驟。係例如於熱電元件層之面上形成密封層之步驟。且，具有基板時，亦可包含於基板之與熱電元件層相反之面上形成之步驟等。 　　密封層之形成可藉習知方法進行，例如可於前述熱電元件層之面上直接形成，亦可將預先形成於剝離薄片上之密封層貼合於前述熱電元件層，將密封層轉印於熱電元件層而形成。
＜電極形成步驟＞ 　　熱電轉換模組之製造步驟中，較好進而包含於薄膜基板上使用前述電極材料等，形成電極層之電極形成步驟。作為於前述薄膜基板上形成電極之方法，舉例為於薄膜基板上設置未形成圖型之電極層後，藉由以光微影法為主體之習知物理處理或化學處理，或併用該等，而加工為特定圖型形狀之方法，或藉由網版印刷法、噴墨法等直接形成電極層之圖型之方法等。 　　作為形成電極層之圖型的前階段之未形成圖型之電極層的形成方法舉例為真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等之PVD(物理氣相成長法)，或熱CVD法、原子層蒸鍍(ALD)法等之CVD(化學氣相成長法)等之乾製程，或浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法等之各種塗佈或電鍍法等之濕製程，銀鹽法、電解鍍敷法、無電解鍍敷法、金屬箔之層合等，係對應於電極層之材料適當選擇。
＜高熱傳導層形成步驟＞ 　　熱電轉換模組之製造步驟中較好包含高熱傳導層形成步驟。高熱傳導層形成步驟係於被覆層或基板之面上形成高熱傳導層之步驟。 　　高熱傳導層之形成可藉習知方法進行，例如可於前述被覆層或基板之面上直接形成高熱傳導層，如前述，亦可將藉由以光微影法為主體之習知物理處理或化學處理，或併用該等，而加工為特定圖型形狀者，透過接著劑貼合於前述被覆層。
依據本發明之製造方法，可藉簡便方法製造可抑制大氣中之水蒸氣侵入熱電元件層之熱電轉換模組。 [實施例]
其次，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不受該等例之限定。
實施例、比較例所製作之熱電轉換模組之電阻，及構成被覆層之附基材阻氣層、密封層之水蒸氣透過率之評價係藉以下方法進行。 (a)電阻值評價 　　藉由數位Hi Tester(日置電機公司製，型號：3801-50)，於25℃×50%RH環境下測定所得之熱電轉換模組之取出電極部間之電阻值。 (b)水蒸氣透過率(WVTR) 　　使用水蒸氣透過率計(MOCON公司製，裝置名：AQUATRAN)，依據JIS-K7129，測定實施例1~3之附基材阻氣層之於40℃×90%RH下之水蒸氣透過率(g･m-2 ･day-1 )。且，同樣，使用水蒸氣透過率計(Systech Illinois公司製，裝置名：L80-5000)，依據JIS-K7129，測定於40℃×90%RH下之密封層的水蒸氣透過率(g･m-2 ･day-1 )。
＜熱電元件層之製作＞ 　　圖3係顯示實施例所用之熱電元件層之構成之俯視圖，(a)顯示形成於薄膜基板上之電極配置之概念圖，(b)顯示形成於電極上之P型及N型熱電元件之配置之概念圖。 　　準備貼附銅箔之聚醯亞胺薄膜基板(UBE EXSYMO股份有限公司製，製品名：UPICEL N，聚醯亞胺基板厚：50μm，銅箔：9μm)，使用氯化亞鐵溶液濕蝕刻聚醯亞胺薄膜基板12上之銅箔，形成與後述之P型及N型熱電元件之排列對應配置之電極圖型。於經圖型化之銅箔上，藉由無電解鍍敷層合鎳層(厚：9μm)，其次於鎳層上藉由無電解鍍敷層合金層(厚：300nm)，而形成電極13之圖型層。隨後，於前述聚醯亞胺薄膜基板12上之電極13上，藉由使用後述之塗佈液(P)及(N)進行塗佈，藉此使1mm×6mm之P型熱電元件15與1mm×6mm之N型熱電元件14相互以6mm之邊接觸之方式鄰接配置1對，而製作於聚醯亞胺薄膜基板12之面內，以電性串聯之方式設置380對的P型熱電元件及N型熱電元件之熱電元件層16。實際上，將P型熱電元件15及N型熱電元件14以38對連結成者作為一列，將其設置10列。圖3中，電極13a係熱電元件層之各列的連結用電極，電極13b係電動勢取出用電極。又，圖3係概念性顯示電極或各元件之配置者，與實際製作之電極及熱電元件層個數不同。
(熱電半導體微粒子之製作方法) 　　將鉍-碲系熱電半導體材料的P型碲化鉍Bi0.4 Te3 Sb1.6 (高純度化學研究所製，粒徑：180μm)，使用行星式球磨機(FRITSCH JAPAN公司製，Premium line P-7)，於氮氣環境下粉碎，製作平均粒徑1.2μm之熱電半導體微粒子T1。關於粉碎所得之熱電半導體微粒子，利用雷射繞射式粒度分析裝置(Malvern公司製，Master Sizer 3000)進行粒度分佈測定。 　　且，將鉍-碲系熱電半導體材料的N型碲化鉍Bi2 Te3 (高純度化學研究所製，粒徑：180μm)與上述同樣粉碎，製作平均粒徑1.4μm之熱電半導體微粒子T2。 (熱電半導體組成物之製作) 塗佈液(P) 　　調製由混合分散有所得P型鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子T1 90質量份、作為耐熱性樹脂之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(SIGMA ALDRICH公司製，聚(均苯四甲酸二酐-共聚-4,4’-氧基二苯胺)醯胺酸溶液，溶劑：N-甲基吡咯啶酮，固體成分濃度：15質量%) 5質量份及作為離子液體之[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)吡啶鎓] 5質量份之熱電半導體組成物所成之塗佈液(P)。又，上述記載中之調配質量份數係包含溶劑之量。 塗佈液(N) 　　調製由混合分散有所得N型鉍-碲系熱電半導體材料之微粒子T2 90質量份、作為耐熱性樹脂之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸(SIGMA ALDRICH公司製，聚(均苯四甲酸二酐-共聚-4,4’-氧基二苯胺)醯胺酸溶液，溶劑：N-甲基吡咯啶酮，固體成分濃度：15質量%)5質量份及作為離子液體之[溴化1-丁基-3-(2-羥基乙基)吡啶鎓]5質量份之熱電半導體組成物所成之塗佈液(N)。又，上述記載中之調配質量份數係包含溶劑之量。 (熱電元件層之製造) 　　如圖3之(b)概念性所示，將上述調製之塗佈液(P)藉由網版印刷法塗佈於形成有前述電極圖型之聚醯亞胺薄膜上之特定位置，於溫度150℃於氬環境下乾燥10分鐘，形成厚度50μm之薄膜。其次，同樣，將上述調製之塗佈液(N)塗佈於前述聚醯亞胺薄膜上之特定位置，於溫度150℃於氬環境下乾燥10分鐘，形成厚度50μm之薄膜。 　　進而，對所得各薄膜，於氫與氬之混合氣體(氫：氬=3體積%：97體積%)環境下，以加溫速度5K/min升溫，於325℃保持30分鐘，進行薄膜形成後之退火處理，而使熱電半導體材料之微粒子結晶成長，形成由P型熱電元件層及N型熱電元件層所成之熱電元件層。
(實施例1) ＜熱電轉換模組之製作＞ 　　於熱電元件層之與聚醯亞胺薄膜基板存在之側相反側之面上貼附密封層(厚25μm，WVTR6.0 g･m-2 ･day-1 )製作熱電轉換模組。 　　作為密封層之形成方法，首先，於剝離薄膜上以已知方法塗佈含有下述調配之聚烯烴之組成物並乾燥而獲得黏著性薄片狀物。隨後，使用層合機於熱電元件層上將黏著性薄片狀物貼附於熱電元件層之面上後，將剝離薄膜剝離，形成密封層。此時，以亦覆蓋熱電元件層之端部之方式形成密封層。接著，於該密封層上，以PET與密封層對向之方式貼附將作為阻氣薄膜之METALUMY S[東麗薄膜加工公司製，鋁蒸鍍膜(厚50nm)/PET(厚25μm)，WVTR3.1 g･m-2 ･day-1 ]，獲得熱電轉換模組。 　　包含聚烯烴之組成物係將含有羧酸系官能基之聚異戊二烯系橡膠(KURARAY公司製，LIR410，數平均分子量30,000，每1分子之羧酸系官能基數：10)5質量份、不具有羧酸系官能基之橡膠系聚合物：異丁烯與異戊二烯之共聚物(日本BUTYL公司製，Exxon Butyl 268，數平均分子量260,000)100質量份、環氧化合物(三菱化學公司製，TC-5) 2質量份溶解於甲苯中而調製。又，上述記載之調配質量份數係以有效成分之量換算者，不包含溶劑之量。包含聚烯烴之組成物的有效成分濃度為25質量%。
(實施例2) 　　實施例1中，於聚醯亞胺薄膜基板之與熱電元件層存在之側相反側之面上，進而依序層合前述密封層及前述阻氣薄膜(阻氣薄膜對密封層之層合係以PET對向於密封層而進行)，與實施例1同樣，製作熱電轉換模組。
(實施例3) 　　實施例2中，除了將層合於前述密封層之前述阻氣薄膜變更為透明阻氣薄膜[日本特願2015-218292，實施例1所用之透明阻氣層，權氫聚矽氮烷層(厚150nm)/PET(厚25μm)，WVTR0.005g･m-2 ･day-1 ]以外，與實施例2同樣，製作熱電轉換模組。
(比較例1) 　　實施例1中，除了於密封層上未層合阻氣薄膜以外，與實施例1同樣，製作熱電轉換模組。
(比較例2) 　　實施例1中，除了於密封層上未層合阻氣薄膜，且於聚醯亞胺薄膜基板之與熱電元件層相反側之面上，形成前述密封層以外，與實施例1同樣，製作熱電轉換模組。
進行將實施例1~3及比較例1、2所得之熱電轉換模組於60℃×90%RH之環境下保存1000小時之耐久性試驗，測定試驗前後之熱電轉換模組之取出電極部間之電阻值。測定結果與所用密封層及阻氣層之水蒸氣透過率一起示於表1。
熱電轉換模組中，於熱電元件層之與具有基板側相反側之面上依序層合密封層及阻氣層之實施例1，與同樣於與具有基板之側相反側之面包含密封層但另一方面不層合阻氣層之比較例1相比，可知耐久性試驗後之電阻增加率受到抑制。 　　熱電轉換模組中，於兩面上，亦即熱電元件層之與基板側相反側之面及基板之與熱電元件層相反側之面上層合密封層及阻氣層之實施例2及3，雖依存於阻氣層之種類(實際上為WVTR值)，但耐久性試驗後之電阻值增加率，與實施例1相比，進一步變小，可知於本試驗之耐久性試驗時間，抑制至增加未達10%。且，與同樣於兩面包含密封層但另一方面不層合阻氣層之比較例2相比，可知耐久性試驗後之電阻增加率受到抑制。由上述結果，可期待本發明之熱電轉換元件即使於高溫多濕下，亦可長期間維持熱電性能。 [產業上之可利用性]
本發明之熱電轉換模組由於具有優異之耐久性，故被期待可長期間維持熱電性能。因此，可較好地適用於在廢熱源或散熱源之環境下或高溫多濕之環境下設置之情況。
1A、1B、1C、1D‧‧‧熱電轉換模組
2‧‧‧基板
3‧‧‧電極
4‧‧‧N型熱電元件層
5‧‧‧P型熱電元件層
6‧‧‧熱電元件層
7a、7b‧‧‧被覆層(阻氣層)
8a、8b‧‧‧高熱傳導層
12‧‧‧聚醯亞胺薄膜基板
13‧‧‧電極
13a‧‧‧熱電元件層之列的連結用電極
13b‧‧‧電動勢取出用電極
14‧‧‧N型熱電元件
15‧‧‧P型熱電元件
16‧‧‧熱電元件層(包含電極部)
圖1係顯示本發明之熱電轉換模組之實施態樣之一例的剖面圖。 　　圖2係顯示本發明之熱電轉換模組之其他實施態樣之剖面圖。 　　圖3係顯示構成本發明之實施例所用之熱電轉換模組之一部分之基板上的電極及熱電元件之配置一例之俯視圖。

Claims (9)

  1. 一種熱電轉換模組，其係於熱電元件層的至少一面包含被覆層之熱電轉換模組，其中，前述被覆層係具有由金屬、無機化合物，及高分子化合物所組成之群所選出的一種以上作為主成分之阻氣層。
  2. 如請求項1所記載之熱電轉換模組，前述熱電元件層的一面包含被覆層，而另一面具有基板。
  3. 如請求項2所記載之熱電轉換模組，前述基板之與前述熱電元件層所存在之側為相反側的面上，進一步包含前述被覆層。
  4. 如請求項2或3所記載之熱電轉換模組，前述基板係薄膜基板。
  5. 如請求項1～4中任1項所記載之熱電轉換模組，前述熱電元件層係包含P型熱電元件層與N型熱電元件層，前述P型熱電元件層與前述N型熱電元件層係於面內方向交互鄰接並以串聯配置。
  6. 如請求項1～5中任1項所記載之熱電轉換模組，前述熱電轉換模組係至少於前述被覆層之一表面或前述基板之與前述熱電元件層所存在之側為相反側的表面，進一步具有高熱傳導層，該高熱傳導層之熱傳導率為5～500W/(m・K)。
  7. 如請求項1～6中任1項所記載之熱電轉換模組，前述被覆層的厚度係100μm以下。
  8. 如請求項1～7中任1項所記載之熱電轉換模組，前述高分子化合物係包含鹵素原子之樹脂之聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
  9. 如請求項1～8中任1項所記載之熱電轉換模組，前述高分子化合物係聚矽氮烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物，或聚有機矽氧烷系化合物。
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