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TWI759475B - 環氧樹脂組成物及半導體裝置 - Google Patents

環氧樹脂組成物及半導體裝置 Download PDF

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TWI759475B TW107115013A TW107115013A TWI759475B TW I759475 B TWI759475 B TW I759475B TW 107115013 A TW107115013 A TW 107115013A TW 107115013 A TW107115013 A TW 107115013A TW I759475 B TWI759475 B TW I759475B
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

提供一種環氧樹脂組成物，其包含：(A)環氧樹脂；(B)芳族胺系固化劑；及(C)呈芳基硼酸鹽形式的固化加速劑，該環氧樹脂及芳族胺系固化劑的量為使得該組分(B)中的胺基對該組分(A)中的環氧基的當量比的範圍為0.7/1至1.5/1。該組成物具有低溫可固化性及可工作性且也於黏著及黏著保留上有改善。

Description

環氧樹脂組成物及半導體裝置
此發明關於一種熱固性環氧樹脂組成物，更特別地，關於一種用於封裝半導體裝置(諸如二極體、電晶體、IC、LSI及VLSI)之環氧樹脂組成物。
環氧樹脂在廣泛多種應用中用作半導體封裝劑。隨著半導體晶片朝小型化及更高密度發展，所欲的是封裝劑具有更高的可靠性。為了改善生產率，有需要在低溫下快速固化的環氧樹脂。作為低溫快速固化環氧樹脂組成物，專利文件1揭示了在混合兩種組分(即環氧樹脂及固化劑)後固化的兩包型(two-pack)環氧樹脂組成物。儘管兩包型環氧樹脂組成物具有優異的低溫可固化性，卻在其可充分發揮性質之前必須將其充分混合。亦，由於其混合後的工作壽命有限，所以在應用上受到限制。
為了解決這些問題，專利文件2提出一種單包型環氧樹脂組成物，其使用微膠囊型固化劑。然而，由於微膠囊型固化劑是固體或高度黏稠液體，故該樹脂組成物可能變得太黏稠而不能工作。
引證文件列表 　　專利文件1：JP-A 2016-060826 　　專利文件2：JP-A 2015-113426
本發明的一目的為提供一種環氧樹脂組成物，其具有低溫可固化性及可工作性且也於黏著(adhesion)及黏著保留(adhesion retention)上有改善，以及提供一種用彼封裝之半導體裝置。
發明人發現此突出問題係藉由環氧樹脂組成物解決，該環氧樹脂組成物包含：(A)環氧樹脂；(B)芳族胺系固化劑；及(C)呈芳基硼酸鹽形式的固化加速劑。
於一種態樣中，本發明提供一種環氧樹脂組成物，其包含：(A)環氧樹脂；(B)芳族胺系固化劑；及(C)固化加速劑，該芳族胺系固化劑(B)中的胺基對該環氧樹脂(A)中的環氧基的當量比為0.7/1至1.5/1，以及該固化加速劑(C)包含芳基硼酸鹽。
於較佳具體實施例中，組分(B)為選自式(1)、(2)、(3)及(4)的至少一種芳族胺系固化劑：
Figure 02_image001
其中R1 至R4 ，其可相同或不同，係選自氫、C1 -C6 一價烴基、CH3 S-、及CH3 CH2 S-。
於較佳具體實施例中，作為組分(C)之該芳基硼酸鹽含有選自下列所組成群組的至少一成員：鹼金屬、烷基銨化合物、咪唑鎓化合物、芳基鏻化合物、及烷基鏻化合物。一般，組分(C)為四苯基硼酸四苯基鏻、四對甲苯基硼酸四苯基鏻、或三苯基膦三苯基硼烷(triphenylphosphine triphenylborane)。較佳地，組分(C)以每100重量份組合之組分(A)與組分(B)有0.1至10重量份的量摻混。
於較佳具體實施例中，該環氧樹脂(A)為液體環氧樹脂。
環氧樹脂組成物可進一步包含(D)無機填料。
最常地，環氧樹脂組成物在25℃為液體。
本文中亦涵蓋者為一種半導體裝置，其係用固化狀態之該環氧樹脂組成物封裝。 發明之有益效果
該環氧樹脂組成物具有低溫可固化性及可工作性二者且也於黏著及黏著保留上有改善。用該環氧樹脂組成物之固化產物封裝的半導體裝置係可靠。
較佳具體實施例之說明
如本文中所用，符號(Cn-Cm)是指含有每基團n至m個碳原子的基團。
本發明之環氧樹脂組成物係定義成包含(A)環氧樹脂；(B)芳族胺系固化劑；及(C)固化加速劑。 (A)環氧樹脂
本文中用作為組分(A)之環氧樹脂可選自廣知之環氧樹脂。實例包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪骨架的環氧樹脂、含茀骨架的環氧樹脂、三苯酚苯酚甲烷(triphenolphenolmethane)型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯(xylylene)型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多官能酚類以及諸如蒽的多環芳香族化合物的二縮水甘油醚化合物、及藉由向前述樹脂中引入磷化合物而獲得的含磷環氧樹脂。這些樹脂可單獨使用或以二或更多種的混合物使用。
組分(A)較佳為液體樹脂，其具有於25℃之黏度為0.01至100,000 mPa·s，更佳0.1至10,000 mPa·s。值得注意的是，黏度是根據JIS Z-8803: 2011，藉由錐板旋轉黏度計(E型黏度計)在25℃的溫度下從樣品加載2分鐘後測量者。
較佳地，以樹脂組成物為基準計，組分(A)存在量為30至80重量%，更佳地40至75重量%，且甚至更佳地45至70重量%。 (B)芳族胺系固化劑
身為組分(A)的固化劑的組分(B)為芳族胺系固化劑，特定地，為具有耐熱性及儲存安定性的含芳族環之胺化合物。合適的芳族胺系固化劑包括具有下列式(1)至式(4)的那些。
Figure 02_image003
本文中，R1 至R4 ，其可相同或不同，係選自氫、C1 -C6 一價烴基、CH3 S-、及CH3 CH2 S-。
具有式(1)、(2)、(3)及(4)的芳族胺系固化劑中，較佳為芳族二胺基二苯甲烷化合物，諸如3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、及3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲烷、2,4-二胺基甲苯、1,4-二胺基苯及1,3-二胺基苯。它們可以單獨使用或以兩種或更多種的混合物使用。
在常溫(20-30℃)為液體的芳族胺系固化劑可如是摻混。然而，若將為固體之芳族胺系固化劑如是摻混於環氧樹脂中，樹脂會增加黏度並因此變得難以工作。因此較佳為先將固體固化劑與液體環氧樹脂熔融混合。所欲的是在下述的特定摻混比下於溫度70至150℃進行熔融混合1至2小時。若混合溫度低於70℃，固化劑可能無法與環氧樹脂完全相容。若混合溫度超過150℃，固化劑可能與液體環氧樹脂反應，導致黏度增加。若混合時間短於1小時，固化劑可能無法與環氧樹脂完全相容，引起黏度增加。若混合時間超過2小時，固化劑可能與液體環氧樹脂反應，導致黏度增加。
芳族胺系固化劑係以使得芳族胺系固化劑中的所有胺基對組分(A)中的所有環氧基的當量比範圍為0.7/1至1.5/1，較佳地0.7/1至1.2/1，更佳地0.7/1至1.1/1，甚至更佳地0.85/1至1.05/1的量摻混。若當量比少於0.7，可能留下一些環氧基未反應，導致玻璃轉化溫度(Tg)降低或黏著(adhesion)降低。若當量比超過1.5，固化之環氧樹脂可能變硬且脆，而於回流或熱循環期間有開裂的風險。 (C)固化加速劑
固化加速劑(C)為芳基硼酸鹽。包含芳基硼酸鹽作為固化加速劑(C)之樹脂組成物具有低溫可固化性及由於無實質加速黏度增加率所致改善之可工作性，以及於熱潮濕儲存後之優異黏著及黏著保留。因此如所欲者般成功地達到本發明的目的及益處。芳基硼酸鹽的芳基硼酸根(arylborate)的實例包括四苯基硼酸根、四對甲基苯基硼酸根(即，四對甲苯基硼酸根)、四對氟苯基硼酸根、四間氟苯基硼酸根、及四甲氧基苯基硼酸根，以四苯基硼酸根及四對甲苯基硼酸根為較佳者。
芳基硼酸鹽(C)可含有選自下列中的一個成員：鹼金屬、烷基銨化合物、咪唑鎓化合物、芳基鏻化合物、及烷基鏻化合物。這些者中，芳基鏻化合物為較佳者。
合適的芳基鏻化合物包括三苯基膦、三甲苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、苄基二苯基膦、四苯基鏻鹽、四甲苯基鏻鹽、乙基三苯基鏻鹽、丁基三苯基鏻鹽、及苄基三苯基鏻鹽。.
固化加速劑(C)的較佳實例包括四苯基硼酸四苯基鏻、四對甲苯基硼酸四苯基鏻、或三苯基膦三苯基硼烷(triphenylphosphine triphenylborane)。
固化加速劑(C)較佳以每100重量份組合之組分(A)與組分(B)有0.1至10重量份的量摻混，更佳以每100重量份組合之組分(A)與組分(B)有0.2至5重量份的量摻混。
除了含有組分(A)至(C)外，環氧樹脂組成物可進一步含有(D)無機填料及(E)其他添加劑。 (D)無機填料
為了降低熱膨脹係數及改善濕度可靠性，視需要地將無機填料(D)添加到環氧樹脂組成物中。無機填料的實例包括矽石，諸如熔凝矽石、結晶矽石、及方矽石；氧化鋁；氮化矽；氮化鋁；氮化硼；氧化鈦；玻璃纖維；及氧化鎂。無機填料的平均粒度及形狀可取決於具體應用適當選擇。其中，球形氧化鋁、球形熔凝矽石及玻璃纖維是較佳者。
無機填料(D)的量較佳為每100重量份組合之組分(A)至(C)有20至1,500重量份，更佳為每100重量份組合之組分(A)至(C)有50至1,000重量份。 (E)其他添加劑
如果需要，只要不損害本發明的目的及益處，可以將作為組分(E)之其它添加劑添加到環氧樹脂組成物中。例示性添加劑包括脫模劑、阻燃劑、離子捕捉劑、抗氧化劑、黏著促進劑、應力降低劑、及著色劑。
為了改善脫模性，可以添加脫模劑。脫模劑的實例包括廣知的脫模劑，諸如棕櫚蠟、米蠟、堪地里蠟、聚乙烯、聚環氧乙烷、聚丙烯、二十八酸及二十八酸與飽和醇(2‑(2‑羥基乙基胺基)乙醇、乙二醇或甘油)之酯形式的褐煤蠟、硬脂酸、硬脂酸酯及硬脂醯胺。
為了賦予阻燃性，可以添加阻燃劑。對阻燃劑沒有特別限制，且可以使用任何廣知的阻燃劑。實例包括磷腈(phosphazene)化合物、聚矽氧化合物、滑石上的鉬酸鋅、氧化鋅上的鉬酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、及氧化鉬。
為了捕捉樹脂組成物中的離子雜質並防止熱降解和水分降解，可添加離子捕捉劑。對離子捕捉劑沒有特別限定，且可以使用任何廣知的離子捕捉劑。實例包括水滑石、氫氧化鉍化合物和稀土氧化物。
為了防止樹脂開裂及降低彈性，可以添加應力降低劑。應力降低劑的實例包括液體聚矽氧樹脂、液體丙烯酸系樹脂、液體丁二烯橡膠、固體聚矽氧樹脂、固體丙烯酸系樹脂、及固體丁二烯橡膠。
雖然組分(E)的量可取決於環氧樹脂組成物的意圖用途而變化，但其以環氧樹脂組成物的總重量計，一般為至多10重量%。如果摻混，組分(E)的量較佳為至少5重量%。
熱固性環氧樹脂組成物可藉由下列方法製備。例如，組分(A)至(C)的樹脂混合物可藉由同時或分開地混合、攪拌、溶解及/或分散環氧樹脂(A)、芳族胺系固化劑(B)、及固化加速劑(C)，且若有需要於加熱下獲得。亦，組分(A)至(D)的樹脂混合物可藉由添加、攪拌、溶解及/或分散無機填料(D)到組分(A)至(C)的混合物中獲得。於某些具體實施例中，選自脫模劑、阻燃劑、離子捕捉劑及應力降低劑之至少一種添加劑(E)可添加到組分(A)至(C)的混合物或組分(A)至(D)的混合物，或與組分(A)至(C)的混合物或組分(A)至(D)的混合物混合。組分(A)至(E)之各者可單獨使用或以混合物使用。
用以製備樹脂混合物的方法及用於混合、攪拌及分散的機器不受特別限制。合適的機器包括配備有攪拌及加熱單元的研缽粉碎機、雙輥研磨機、三輥研磨機、球磨機、行星式混合機及MassColloider。如為所欲，這些機器可以以適當的組合使用。
當將環氧樹脂組成物使用作為半導體裝置的封裝劑時，其較佳於25℃為液體。藉由選擇組分的種類及量，將環氧樹脂組成物的黏度值(藉由E型旋轉黏度計在1 rpm下於25℃測量)較佳控制成至高1,000 Pa·s，具體地至高500 Pa·s。雖然不是關鍵，黏度的下限一般為至少1 Pa·s。
環氧樹脂組成物可根據標準方法在標準條件下模塑(molded)。較佳地，組成物在40至100℃下模塑及固化，並在150至180℃下後固化1至3小時。例如，所欲的是藉由在150℃的烘箱中加熱至少1小時來使組成物後固化。如果在150℃下後固化的時間短於1小時，則固化產物可能具有不足的性質。
環氧樹脂組成物有用於作為半導體構件的封裝劑、黏著劑、及底填充材料。尤其，組成物可有利地用來封裝半導體裝置，諸如二極體、電晶體、IC、LSI及VLSI。 實施例
以例示說明而非限制的方式於下面給出本發明之實施例。 實施例1至13及比較例1至6
於實施例1至13及比較例1至6中，根據表1及2中的配方藉由摻混如下所示組分而製備熱固性環氧樹脂組成物。於表1及2中，組分的量以重量份(pbw)表示(B)/(A)比表示每當量組分(A)中環氧基下組分(B)中胺基的當量。
(A)液體環氧樹脂
Figure 107115013-A0304-0001
(B)胺系固化劑 　　(1)芳族胺系固化劑(B1)： 　　　　3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯甲烷 　　　　(KAYAHARD AA，來自Nippon Kayaku Co.,Ltd.) 　　(2)芳族胺系固化劑(B2)： 　　　　二乙基甲苯二胺 　　　　(Ethacure100，來自Albemarle Corporation) 　　(3)脂環族胺系固化劑(B3)： 　　　　1,3-雙胺甲基環己烷 　　　　(1,3-BAC，來自Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.)
(C)固化加速劑 　　(1)四苯基硼酸四苯基鏻(C1)： 　　　　(TPP-K，來自Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) 　　(2)四對甲苯基硼酸四苯基鏻(C2)： 　　　　(TPP-MK，來自Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) 　　(3)三苯基膦三苯基硼烷(C3)： 　　　　(TPP-s，來自Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) 　　(4)三苯基膦(C4)：(TPP，來自Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) 　　(5)2-乙基-4-甲基咪唑(Shikoku Chemicals Corporation) 　　(6)水楊酸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
(D)無機填料 　　(1)具有2 mm平均粒度之球形矽石 　　(2)具有13 mm平均粒度之球形矽石 　　　　(CS-6103 53C, Tatsumori Ltd.)
藉由下述方式評估組成物，結果顯示於表1及2。 可固化性
對於可固化性之評估，將實施例1至13及比較例1至6中製備的樹脂組成物各澆鑄到模具中為1mm厚，使其在120℃的烘箱中放置10分鐘，從烘箱中取出，並冷卻至室溫。當沒有觀察到表面黏黏的，樣品被評為良好“O”，而當觀察到表面黏黏的或樣品未固化，樣品被評為差“X”。結果顯示在表1及2中。 黏度增加率
實施例1至13及比較例1至6的樹脂組成物(樣品)於製備後立即根據JIS Z-8803: 2011藉由錐板旋轉黏度計(E型黏度計)在25℃的溫度下從樣品加載2分鐘後測量黏度。此黏度稱為初始黏度(mPa·s)。亦將樹脂組成物在25℃保持8小時並同樣測量黏度。自下列方程式計算黏度增加率(%)。
黏度增加率(%) = 　　　　[(8 hr後的黏度)-(初始黏度)]/(初始黏度)×100
當黏度增加率在100%至200%的範圍內時，樣品被評為良好“O”，而當黏度增加率大於200%時，樣品被評為差“X”。結果顯示在表1及2中。 固化之樣品的製備
在固化前，實施例1至13及比較例1至6的環氧樹脂組成物於25℃為液體。接著歷經下列測試之測試片(即，固化之樣品)是藉由將組成物於120℃模塑及固化1小時而製備。 黏著
在上述條件下，藉由將組成物在10 mm × 10 mm的矽晶片上以4 mm2 的面積模塑而製備測試片。對於黏著的評估，係藉由黏合測試機DAGE系列4000PXY(DAGE)在150℃下測量測試片的剪切黏合強度。測試片框與樹脂之間的黏合面積為10 mm2 。結果顯示在表1及2中。 在熱潮濕儲存後的黏著保留率
將測試片(120℃/1小時固化後)在85℃/85% RH下儲存24小時，接著冷卻至室溫，並藉由與初始黏著所用相同的方法測量剪切黏合強度。根據下列方程式計算熱潮濕儲存後的黏著保留率(%)。
黏著保留率(%) = 　　　　(85℃/85% RH/24小時儲存後的剪切黏合強度)/(初始黏合強度)×100
結果顯示在表1及2中。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
日本專利申請案第2017-093663號藉由參考而併入本文中。
雖然已揭示一些較佳具體實施例，根據上述教示可以對其做出許多修改及變化。因此應該理解，在不脫離所附申請專利範圍的範疇的情況下，可以以不同於具體描述的方式來實施本發明。

Claims (7)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其包含：(A)環氧樹脂；(B)芳族胺系固化劑；及(C)固化加速劑，該芳族胺系固化劑(B)中的胺基對該環氧樹脂(A)中的環氧基的當量比為0.7/1至1.5/1以及該固化加速劑(C)包含芳基硼酸四苯基鏻，其中組分(B)為選自式(1)、(2)、(3)及(4)的至少一種芳族胺系固化劑：
    Figure 107115013-A0305-02-0021-1
    Figure 107115013-A0305-02-0021-2
    Figure 107115013-A0305-02-0021-3
    Figure 107115013-A0305-02-0021-4
     其中R1係選自C1-C6一價烴基、CH3S-、及CH3CH2S-，以及R2至R4，其可相同或不同，係選自氫、C1-C6一價烴基、CH3S-、及CH3CH2S。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中組分(C)為四苯基 硼酸四苯基鏻、或四對甲苯基硼酸四苯基鏻。
  3. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中組分(C)以每100重量份組合之組分(A)與組分(B)有0.1至10重量份的量摻混。
  4. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂(A)為液體環氧樹脂。
  5. 如請求項1之環氧樹脂組成物，進一步包含(D)無機填料。
  6. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其在25℃為液體。
  7. 一種半導體裝置，其係用固化狀態之如請求項1之環氧樹脂組成物封裝。
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