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TWI757396B - 包括樹脂膜和圖案化聚合物層的陣列 - Google Patents

包括樹脂膜和圖案化聚合物層的陣列 Download PDF

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TWI757396B
TWI757396B TW106145313A TW106145313A TWI757396B TW I757396 B TWI757396 B TW I757396B TW 106145313 A TW106145313 A TW 106145313A TW 106145313 A TW106145313 A TW 106145313A TW I757396 B TWI757396 B TW I757396B
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尚恩Ｍ 瑞曼尼茲
瑞曼德 凱佩斯
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Abstract

本發明提供一種陣列之實例，其包括載體、該載體之表面上的交聯環氧基多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)樹脂膜及該交聯環氧基POSS樹脂膜上之圖案化疏水性聚合物層。該圖案化疏水性聚合物層界定該交聯環氧基POSS樹脂膜之經暴露之離散區，且聚合物塗層附著至該等經暴露之離散區。陣列之另一個實例包括載體、該載體之表面上的改質環氧基POSS樹脂膜及該改質環氧基POSS樹脂膜上之圖案化疏水性聚合物層。該改質環氧基POSS樹脂膜包括聚合物生長起始位點，且該圖案化疏水性聚合物層界定該改質環氧基POSS樹脂膜之經暴露之離散區。聚合物刷(polymer brush)附著至該等經暴露之離散區中的該聚合物生長起始位點。

Description

包括樹脂膜和圖案化聚合物層的陣列 〔相關申請案之交叉引用〕
本申請案主張2016年12月22日申請的美國臨時申請案第62/438,024號之權益，其內容以全文引用之方式併入本文中。
本發明係關於一種組成物、一種陣列、及其生產方法。
生物陣列包括於用於偵測及分析分子，包括去氧核糖核酸(deoxyribonucleic acid；DNA)及核糖核酸(ribonucleic acid；RNA)的各種工具中。在此等應用中，該等陣列經工程改造以包括針對人類及其他生物體中之基因中所存在的核苷酸序列的探針。在某些應用中，舉例而言，獨立的DNA及RNA探針可附著於陣列載體上之幾何柵格中(或任意)的小型位置處。例如來自已知個人或生物體之測試樣品可暴露於柵格，使得互補片段在陣列中之獨立位點處與探針雜交。可隨後藉由在該等位點上掃描特定頻率之光來檢查陣列，從而利用片段雜交所處之位點的螢光鑑別出何種片段存在於樣品中。
生物陣列可用於基因定序。一般而言，基因定序涉及測定一定長度之遺傳物質中的核苷酸或核酸，諸如DNA或RNA之片段的次序。正在分析的鹼基對序列愈來愈長，且所得序列資訊可用於多種生物資訊方法中以在邏輯上將片段裝配在一起以便可靠地測定出衍生出該等片段的遺傳物質之延伸長度之序列。已研發出自動化的基於計算機之特性片段之檢查，且已用於基因組繪 圖、基因及其功能之鑑別、特定病狀及疾病病況之風險評估等。除此等應用以外，生物陣列可用於偵測及評估各種分子、分子家族、基因表現量、單核苷酸多形現象及基因分型。
一些態樣中為一種包含載體及該載體之表面上的交聯環氧基POSS樹脂膜之組成物。在一些態樣中，該組成物適用作用於寡核苷酸定序之陣列或適用作製造的中間物。在一些態樣中，樹脂膜經圖案化以界定間隙區域中之離散區，且在一些態樣中，該等離散區為鑿孔。在其他態樣中，組成物包含在圖案化樹脂膜上之疏水性聚合物層，其包括由圖案界定之離散區(例如呈鑿孔)及間隙區域。在其他態樣中，疏水性聚合物層經圖案化以暴露離散區或鑿孔中之樹脂膜，同時留存於各離散區或鑿孔之間的樹脂膜之間隙區域中的樹脂膜上。在又其他態樣中，聚合物塗層附著至交聯環氧基POSS樹脂膜之經暴露之離散區中的圖案化樹脂膜。組成物可進一步包含接枝於聚合物塗層之擴增引子。如本文所述，POSS交聯樹脂膜視情況可包含聚合物生長起始位點。在又其他態樣中，聚合物刷(polymer brush)附著至交聯環氧基POSS樹脂膜之經暴露之離散區中的聚合物生長起始位點。
一些態樣中為製得包含載體及該載體之表面上的交聯環氧基POSS樹脂膜之組成物的方法，該等方法包含在載體表面上形成交聯環氧基POSS樹脂膜，其中該形成涉及在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下將經載體結合之環氧矽烷與一或多種環氧官能化POSS試劑混合，以形成經載體結合之樹脂前驅體；且固化該樹脂前驅體以形成經載體結合之交聯環氧基POSS樹脂膜。此類方法可進一步包含使載體表面與環氧矽烷反應以形成經載體結合之環氧矽烷。在一些態樣中，樹脂膜經圖案化以界定間隙區域中之離散區，且在一些態樣中，該等離散區為鑿孔。此類方法可進一步包含在載體表面上的經載體 結合之交聯環氧基POSS樹脂膜上形成疏水性聚合物層，其中疏水性聚合物層經圖案化以暴露離散區或鑿孔中之樹脂膜，同時留存於各離散區或鑿孔之間的樹脂膜之間隙區域中的樹脂膜上。
第一態樣中為一種陣列，其包括載體、該載體之表面上的交聯環氧基多面體寡聚倍半矽氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane；POSS)樹脂膜及該交聯環氧基POSS樹脂膜上之圖案化疏水性聚合物層，其中該圖案化疏水性聚合物層界定該交聯環氧基POSS樹脂膜之經暴露之離散區，且聚合物塗層附著至該等經暴露之離散區。
一些態樣中為形成此第一態樣之陣列的方法，其包含在載體表面上之交聯環氧基POSS樹脂膜上形成圖案化疏水性聚合物層，從而暴露交聯環氧基POSS樹脂膜之離散區。此方法可進一步包含塗覆聚合物塗層以在經暴露之離散區上形成附著塗層部分，且在圖案化疏水層上形成未附著塗層部分；且自圖案化疏水層洗掉未附著塗層部分。該方法可進一步包含在載體表面上形成交聯環氧基POSS樹脂膜，該形成涉及：在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下將環氧矽烷與至少一種環氧基POSS單體單元混合，以形成樹脂前驅體；將該樹脂前驅體沉積於載體表面上；且固化該樹脂前驅體以形成交聯環氧基POSS樹脂膜。
在第二態樣中，一種陣列包括載體、該載體之表面上的改質環氧基POSS樹脂膜及該改質環氧基POSS樹脂膜上之圖案化疏水性聚合物層，其中該圖案化疏水性聚合物層界定交聯環氧基POSS樹脂膜之經暴露之離散區。在一些情況下，改質環氧基POSS樹脂膜包括聚合物生長起始位點，且圖案化疏水性聚合物層界定改質環氧基POSS樹脂膜之經暴露之離散區。聚合物刷附著至經暴露之離散區中的聚合物生長起始位點。在一些態樣中，陣列包含載體、該載體之表面上的改質環氧基多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)樹脂膜(該改質環氧 基POSS樹脂膜包括聚合物生長起始位點)、改質環氧基POSS樹脂膜上之圖案化疏水性聚合物層，該圖案化疏水性聚合物層界定改質環氧基POSS樹脂膜之經暴露之離散區，及附著至經暴露之離散區中的聚合物生長起始位點的聚合物刷。
如本文所述之第二態樣的用於製造陣列之方法包含在載體表面上之改質環氧基多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)樹脂膜上形成圖案化疏水性聚合物層，從而暴露改質環氧基POSS樹脂膜之離散區。改質環氧基POSS樹脂膜包括聚合物生長起始位點。在一些態樣中，聚合物刷自經暴露之離散區中的聚合物生長起始位點生長。因此，在一些態樣中，本文所揭示之方法的第二態樣包含在載體表面上之改質環氧基多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)樹脂膜上形成圖案化疏水性聚合物層，從而暴露改質環氧基POSS樹脂膜之離散區，其中該改質環氧基POSS樹脂膜包括聚合物生長起始位點；且使聚合物刷自經暴露之離散區中的聚合物生長起始位點生長。在一些態樣中，該方法進一步包含形成改質環氧基POSS樹脂膜，其中該形成涉及在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下混合環氧矽烷、至少一種環氧基POSS單體單元及環氧官能化聚合劑(例如自由基聚合劑、陽離子型聚合劑、陰離子型聚合劑、開環歧化聚合劑或可控自由基聚合劑)或可控自由基聚合(controlled radical polymerization；CRP)劑，以形成樹脂前驅體；將該樹脂前驅體沉積於載體表面上；且固化該樹脂前驅體以形成改質環氧基POSS樹脂膜。在一些態樣中，至少一種環氧基POSS單體單元為環氧基環己基烷基POSS及縮水甘油基POSS。
10:陣列
10’:陣列
10”:陣列
10''':陣列
12:載體
14:交聯環氧基POSS樹脂膜
14’:官能化交聯環氧基POSS樹脂膜
14”:改質環氧基POSS樹脂膜
16:圖案化疏水性聚合物層
18:凹部
20:間隙區域
22:聚合物塗層
22’:塗層部分
22”:塗層部分
24:引子
26:CRP劑
28:聚合物刷
參考以下實施方式及附圖，本發明之實例之特徵及優點將變得顯而易見，在附圖中，類似的參考數字對應於類似但或許不相同的組件。出於簡潔起見，具有先前所述功能之參考數字或特徵可以或可不結合出現該等參考 數字或特徵之其他附圖來描述。
圖1A至圖1F為展示本文所揭示之方法的實例之截面圖，其中圖1E為所形成陣列之凹部的放大視圖；及圖2A至圖2D為展示本文所揭示之方法的另一實例之截面圖，其中圖2C為所形成陣列之凹部的放大視圖。
應理解，陣列之第一態樣的任何特徵可以任何期望方式組合在一起。此外，應理解，第一態樣及/或第一方法之特徵之任何組合可以一起使用，及/或此等態樣中之任一者或兩者的任何特徵可與本文所揭示之實例中之任一者組合。
在本文所述之方法、組成物及陣列之一些情況下，交聯環氧基POSS樹脂膜經圖案化以界定特徵(諸如鑿孔)以及各特徵之間的插入間隙區域，且在其他情況下，交聯環氧基POSS樹脂膜未經圖案化。在交聯環氧基POSS樹脂膜經圖案化之情況下，膜中之圖案界定如下特徵，該等特徵為亦由圖案化疏水層之圖案所暴露之離散部分，例如樹脂膜包含鑿孔，且由圖案化疏水層所暴露之離散區域為膜中之鑿孔。
本文所揭示之方法之實例使用不同環氧基POSS樹脂膜以及圖案化疏水層以限定聚合物塗覆或生長的地方，或使得來自具有圖案化疏水層之區域的聚合物相對於具有經暴露之樹脂膜的區域優先移除。此等方法消除對機械或化學聚合物移除過程，諸如拋光的需要，該等過程係在聚合物覆蓋式沉積於整個樹脂或固體載體表面上時進行。
在本文所揭示之方法的一個實例中，交聯環氧基多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)樹脂膜用於與圖案化疏水層組合。圖案化疏水層暴露交聯環氧基POSS樹脂膜之離散部分，其充當隨後所塗覆之聚合材料的捕獲襯墊 (capture pad)，在某種程度上因為聚合材料比圖案化疏水層更具親水性。與圖案化疏水層之表面能相比，聚合材料之表面能更接近交聯環氧基POSS樹脂膜之表面能，且因此聚合材料會較好地潤濕於交聯環氧基POSS樹脂膜上。在一些情況下，樹脂膜經捕獲基團(capture group)化學改質，該等捕獲基團能夠與聚合材料上之官能基形成共價鍵。
方法之此第一態樣之一個實例進一步包含在載體表面上形成交聯環氧基POSS樹脂膜，其中該形成涉及在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下混合環氧矽烷、環氧基環己基烷基POSS及縮水甘油基POSS，以形成樹脂前驅體；將該樹脂前驅體沉積於載體表面上；且固化該樹脂前驅體以形成交聯環氧基POSS樹脂膜。
在方法之此第一態樣中，在形成圖案化疏水性聚合物層之前，該方法可進一步包含使交聯環氧基POSS樹脂膜暴露於電漿灰化或化學處理以將-OH基團，諸如羥基(C-OH或Si-OH)及/或羧基引入至交聯環氧基POSS樹脂膜。在一些態樣中，該方法進一步包含將官能基附接至-OH基團中之至少一些，該等官能基係選自由以下組成之群：
Figure 106145313-A0305-02-0008-1
、
Figure 106145313-A0305-02-0008-2
，其中n在1至20範圍內；
Figure 106145313-A0305-02-0008-3
、
Figure 106145313-A0305-02-0008-4
、
Figure 106145313-A0305-02-0008-5
、
Figure 106145313-A0305-02-0008-6
、
Figure 106145313-A0305-02-0008-7
、
Figure 106145313-A0305-02-0008-8
、
Figure 106145313-A0305-02-0008-9
、
Figure 106145313-A0305-02-0008-10
及
Figure 106145313-A0305-02-0008-11
，且其中---表示烷基矽烷(例如藉由羥基與三烷氧基烷基矽烷之反應)、聚(乙二醇)-矽烷(例如藉由羥基與三烷氧矽烷聚(乙二醇)之反應)、烷基(例如藉由羥基與鹵烷之反應)或聚乙二醇鏈。
方法之此第一態樣之另一實例進一步包含在載體表面上形成交聯環氧基POSS樹脂膜，其中該形成涉及在視情況選用之敏化劑及光酸產生劑存在下混合環氧矽烷、環氧基環己基烷基POSS、縮水甘油基POSS及POSS核以形 成樹脂前驅體，該POSS核包括至少一個環氧官能基及非環氧官能基；將該樹脂前驅體沉積於載體表面上；且固化該樹脂前驅體以形成交聯環氧基POSS樹脂膜。
在此第一態樣之另一實例中，該方法包含在載體表面上形成交聯環氧基POSS樹脂膜，其中該形成涉及在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下將經載體結合之環氧矽烷與一或多種環氧官能化POSS試劑及POSS核混合，以形成經載體結合之樹脂前驅體，該POSS核包括一個環氧官能基及非環氧官能基；且固化該樹脂前驅體以形成經載體結合之交聯環氧基POSS樹脂膜。
在方法之此第一態樣之一個實例中，洗滌涉及在水中進行音波處理。在另一實例中，洗滌涉及浸水洗滌及噴射或機械擦洗。
在方法之此第一態樣之一個實例中，形成圖案化疏水性聚合物層涉及：i)將疏水性聚合物沉積於交聯環氧基POSS樹脂膜上且使用奈米壓印微影及光微影中之至少一者圖案化經沉積之疏水性聚合物；或ii)使用圖案化印刷，例如噴墨印刷及微接觸印刷中之至少一者或氣溶膠圖案化印刷將疏水性聚合物以圖案沉積於交聯環氧基POSS樹脂膜上。
在方法之此第一態樣之實例中，其進一步包含將擴增引子接枝於經附著之塗層部分。陣列之第一態樣之實例進一步包含接枝於經附著之塗層部分的擴增引子。
在方法及陣列之此等第一態樣中，圖案化疏水層係選自由以下組成之群：氟聚合物、負型色調光阻及聚矽氧烷。
在本文所揭示之方法之另一實例中，改質環氧基POSS樹脂膜用於與圖案化疏水層組合。圖案化疏水層暴露改質環氧基POSS樹脂膜之離散部分。改質環氧基POSS樹脂膜包括環氧官能化可控自由基聚合(CRP)劑，其充當聚合物生長之誘發劑物種。圖案化疏水層將聚合物生長限定於離散部分。
在一些實例中，聚合劑或CRP劑為POSS核，其包括至少一個環氧官能基及聚合劑或CRP劑官能基。在一些實例中，環氧官能化CRP劑為環氧官能化可逆加成斷裂鏈轉移(reversible addition-fragmentation chain transfer；RAFT)劑或環氧官能化原子轉移自由基聚合(atom transfer radical polymerization；ATRP)誘發劑。在某些實例中，環氧基環己基烷基POSS及縮水甘油基POSS與環氧官能化CRP劑之莫耳比或質量比在約1：1至約9：1範圍內。
方法之此第二態樣之另一實例包含在載體表面上形成交聯環氧基POSS樹脂膜，其中該形成涉及在環氧官能化可控自由基聚合(CRP)劑、光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下，將經載體結合之環氧矽烷與一或多種環氧官能化POSS試劑混合，以形成經載體結合之樹脂前驅體，且固化該樹脂前驅體以形成經載體結合之交聯環氧基POSS樹脂膜。此類實例可進一步包含使載體表面與環氧矽烷反應以形成經載體結合之交聯環氧矽烷。此類方法可進一步包含在如本文所述之載體表面上的經載體結合之交聯環氧基POSS樹脂膜上形成圖案化疏水性聚合物層。
在方法之此第二態樣中，在形成圖案化疏水性聚合物層之前，該方法可進一步包含使交聯環氧基POSS樹脂膜暴露於電漿灰化或化學處理以將-OH基團(例如羥基(C-OH、Si-OH)及/或羧基)引入至交聯環氧基POSS樹脂膜；且將官能基或CRP劑附接至羥基中之至少一些，該等官能基係選自由以下組成之群：
Figure 106145313-A0305-02-0010-12
、
Figure 106145313-A0305-02-0010-13
，其中n在1至20範圍內；
Figure 106145313-A0305-02-0010-14
、
Figure 106145313-A0305-02-0010-15
、
Figure 106145313-A0305-02-0010-16
、
Figure 106145313-A0305-02-0010-17
、
Figure 106145313-A0305-02-0010-18
、
Figure 106145313-A0305-02-0010-19
、
Figure 106145313-A0305-02-0010-20
、
Figure 106145313-A0305-02-0010-21
及
Figure 106145313-A0305-02-0010-22
，且其中---表示烷基矽烷(例如藉由羥基與三烷氧基烷基矽烷之反應)、聚(乙二醇)-矽烷(例如藉由羥基與三烷氧矽烷聚(乙二醇)之反應)、烷基(例如藉由羥基 與鹵烷之反應)或聚乙二醇鏈。
方法之此第二態樣之另一實例包含形成改質環氧基POSS樹脂膜，其中該形成涉及在視情況選用之敏化劑及光酸產生劑存在下混合環氧矽烷、環氧基環己基烷基POSS、縮水甘油基POSS及POSS核以形成樹脂前驅體，該POSS核包括至少一個環氧官能基及非環氧官能基；將該樹脂前驅體沉積於載體表面上；固化該樹脂前驅體以形成初始改質環氧基POSS樹脂膜；且將可控自由基聚合(CRP)劑官能基引入初始改質環氧基POSS樹脂膜，以形成改質環氧基POSS樹脂膜。非環氧官能基為(a)對環氧基具有正交反應性(亦即相較於環氧基，在不同條件下反應)之反應性基團，其充當將樹脂偶合至擴增引子、聚合物或聚合劑之控點(handle)；或(b)調節樹脂之機械或功能特性，例如調節表面能之基團。在一些態樣中，非環氧官能基係選自由以下組成之群：疊氮、硫醇、聚(乙二醇)、降冰片烯及四
Figure 106145313-A0305-02-0011-101
。在其他態樣中，非環氧官能基為胺基、羥基、炔基、酮基、醛基或酯基。在其他態樣中，非環氧官能基為烷基、芳基、烷氧基或鹵烷基。
在方法之第二態樣之一個實例中，形成圖案化疏水性聚合物層涉及：i)將疏水性聚合物沉積於改質環氧基POSS樹脂膜上且使用奈米壓印微影及光微影中之至少一者圖案化經沉積之疏水性聚合物；或ii)使用圖案化印刷，諸如噴墨印刷及微接觸印刷中之至少一者或氣溶膠圖案化印刷將疏水性聚合物以圖案沉積於改質環氧基POSS樹脂膜上。
應理解，方法之第二態樣的任何特徵可以任何期望方式組合在一起。此外，應理解，方法及/或陣列之第一態樣及/或方法之第二態樣的特徵之任何組合可在一起使用，及/或此等態樣中之任一者的任何特徵可與本文所揭示之實例中之任一者組合。
在陣列及方法之第二態樣之一些實例中，聚合物刷為共聚物， 諸如無規、有序或嵌段共聚物。在一些態樣中，聚合物刷經自由基交換進一步官能化。可使用介導C-H插入反應之反應性單元，諸如芳族羰基化合物(二苯基酮衍生物)、偶氮化合物、磺醯疊氮(sulfonyl azide)、芳基疊氮及氮丙啶進行經附著之聚合物網路的官能化。
此第二陣列之一個實例進一步包含接枝於聚合物刷之擴增引子。此第二方法之一個實例進一步包含使擴增引子接枝於聚合物刷。
在方法及陣列之此等第二態樣中，圖案化疏水層係選自由以下組成之群：氟聚合物、負型色調光阻及聚矽氧烷。
應理解，陣列之第二態樣的任何特徵可以任何期望方式組合在一起。此外，應理解，方法及/或陣列之第一態樣及/或方法及/或陣列之第二態樣的特徵之任何組合可在一起使用，及/或此等態樣中之任一者的任何特徵可與本文所揭示之實例中之任一者組合。
在本文所述之方法、陣列及組成物之一些態樣中，聚合物塗層包括式(I)之重複單元：
Figure 106145313-A0305-02-0012-23
其中：R1為H或視情況經取代之烷基；R A 係選自由以下組成之群：疊氮基、視情況經取代之胺基、視情況經取代之烯基、視情況經取代之腙、視情況經取代之肼、羧基、羥基、視情況經取代之四唑、視情況經取代之四
Figure 106145313-A0305-02-0012-99
、氧化腈、硝酮及硫醇； R5係選自由以下組成之群：H及視情況經取代之烷基；-(CH2)p-中之每一者可視情況經取代；p為在1至50範圍內之整數；n為在1至50,000範圍內之整數；且m為在1至100,000範圍內之整數。
在式(I)結構中，一般熟習此項技術者應瞭解「n」及「m」次單元為以隨機次序存在於聚合物中之重現次單元。
聚合物塗層之一特定實例為聚(N-(5-疊氮基乙醯胺基戊基)丙烯醯胺-共-丙烯醯胺(poly(N-(5-azidoacetamidylpentyl)acrylamide-co-acrylamide；PAZAM)(參見例如美國專利公開案第2014/0079923 A1號或第2015/0005447 A1號，其中之每一者以全文引用之方式併入本文中)，該PAZAM包含以下所示之結構：
Figure 106145313-A0305-02-0013-24
其中n為在1至20,000範圍內之整數，且m為在1至100,000範圍內之整數。
如同式(I)，一般熟習此項技術者應認識到，「n」及「m」次單元為以隨機次序存在於聚合物結構中之重現單元。
式(I)或PAZAM聚合物之分子量可在約10kDa至約1500kDa範圍內，或在具體實例中，可為約312kDa。
在一些實例中，式(I)或PAZAM聚合物為線性聚合物。在一些其他實例中，式(I)或PAZAM聚合物為輕度交聯聚合物。在其他實例中，式(I)或PAZAM聚合物包含分支。
適合聚合物材料之其他實例包括具有膠態結構之彼等者，諸如瓊脂糖；或具有聚合物網狀結構之彼等者，諸如明膠；或具有交聯聚合物結構 之彼等者，諸如聚丙烯醯胺聚合物及共聚物、無矽烷丙烯醯胺(silane free acrylamide；SFA，參見例如美國專利公開案第2011/0059865號，其以全文引用之方式併入本文中)或SFA之疊氮化形式。適合聚丙烯醯胺聚合物之實例可由丙烯醯胺及丙烯酸或含有乙烯基之丙烯酸形成，如例如WO 2000/031148(以全文引用之方式併入本文中)中所述，或由形成[2+2]光致環加成反應之單體形成，例如如WO 2001/001143或WO 2003/0014392(其中之每一者以全文引用之方式併入本文中)中所述。其他適合之聚合物為SFA與衍生有溴-乙醯胺基團之SFA(例如BRAPA)的共聚物或SFA與衍生有疊氮基-乙醯胺基團之SFA的共聚物。
應理解，除非另外規定，否則本文所用之術語將採用其在相關領域中之普通含義。本文所用之若干術語及其含義闡述於下文中。
除非上下文另有明確規定，否則單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。
術語包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)及此等術語中之各種形式彼此為同義的且意謂同等廣義。
如本文所用，「丙烯酸根(acrylate)」係指「CH2=CHCOO-」 官能基(亦即
Figure 106145313-A0305-02-0014-25
)。
如本文所用，「烷基(alkyl)」係指完全飽和(亦即不含雙鍵或參鍵)之直鏈或分支鏈烴。烷基可具有1至20個碳原子。烷基實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及其類似者。作為一個實例，名稱「C1-4烷基(C1-4 alkyl)」指示烷基鏈中存在一至四個碳原子，亦即烷基鏈係選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。
烷基可經鹵基或鹵素取代，其意謂元素週期表之第7列之放射性 穩定的原子中之任一者，例如氟、氯、溴或碘。此基團稱為「鹵烷(烷基鹵化物)」。
烷基亦可為鍵結至氧原子之單一形式。此基團為「烷氧基(alkoxy)」。
烷氧基之實例為羥基封端之乙氧基(亦即
Figure 106145313-A0305-02-0015-27
，其中n在1至20範圍內)。此基團亦可稱為羥基封端之聚(乙二醇)。
如本文所用，「烯基」係指含有一或多個雙鍵之直鏈或分支鏈烴。烯基可具有2至20個碳原子。烯基實例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基及其類似者。烯基可表示為例如「C2-4烯基(C2-4 alkenyl)」，其指示烯基鏈中存在二至四個碳原子。
如本文所用，「炔基」係指含有一或多個參鍵(例如
Figure 106145313-A0305-02-0015-29
)之直鏈或分支鏈烴。炔基可具有2至20個碳原子。炔基可表示為例如「C2-4炔基」，其指示炔基鏈中存在二至四個碳原子。
「胺基」官能基係指-NRaRb基團，其中Ra及Rb各自獨立地選自氫(例如
Figure 106145313-A0305-02-0015-30
)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7碳環基、C6-10芳基、5至10員雜芳基及5至10員雜環基，如本文中所定義。
如本文所用，「芳基」係指在環主鏈中僅含碳之芳環或環系統(亦即共用兩個相鄰碳原子之兩個或大於兩個稠環)。當芳基為環系統時，該系統中的每一環為芳族。芳基可具有6至18個碳原子，其可表示為C6-18。芳基之實例包括苯基、萘基、薁基(azulenyl)及蒽基。
如本文所用，術語「附著(attached)」係指兩個事物彼此接合、緊固、黏著、連接或結合之狀態。舉例而言，核酸可藉由共價或非共價鍵附著至聚合物塗層。共價鍵之特徵在於原子之間電子對共用。非共價鍵為不涉及電子對共用之化學鍵，且可包括例如氫鍵、離子鍵、凡得瓦爾力(van der Waals force)、親水相互作用及疏水相互作用。
「疊氮(azide)」或「疊氮基(azido)」官能基係指-N3(例如
Figure 106145313-A0305-02-0016-31
)。
如本文所用，「碳環基(carbocyclyl)」意謂在環主鏈中含碳原子之環或環系統。當碳環基為環系統時，兩個或大於兩個環可以稠合、橋連或螺連接方式接合在一起。碳環基可具有任何飽和度，其限制條件為環系統中之至少一個環不為芳族。因此，碳環基包括環烷基、環烯基及環炔基。碳環基可具有3至20個碳原子(亦即C3-20)。
如本文所用，「固化(curing)」意謂對聚合物或樹脂前驅體之處理以促進聚合及交聯。關於本文所述之POSS樹脂膜，固化係指POSS樹脂前驅體及/或組分之聚合及交聯。固化可在多種條件下實現，諸如暴露於光化輻射，諸如可見光輻射或紫外線(ultraviolet；UV)輻射、約240與380nm之間的波長之輻射及/或高溫。固化輻射可藉由Hg燈提供。適合固化溫度可在約20℃至約80℃範圍內。在一些情況下，可使用暴露於硬烘烤條件來完成固化，該等條件幫助推進交聯反應完成(例如UV誘發聚合/交聯過程且反應在暗處持續直至完成為止)。在一些情況下，硬烘烤亦會使交聯環氧基POSS樹脂膜乾燥或脫水以驅除固化之後可能殘留之任何溶劑。適合硬烘烤溫度包括約100℃至約300℃之溫度。可用於硬烘烤之裝置的一個實例包括熱板。
如本文所用，「環烷基(cycloalkyl)」意謂完全飽和碳環基環或環系統。實例包括環丙基、環丁基、環戊基及環己基。
如本文所用，「環伸烷基(cycloalkylene)」意謂經由兩個附接點附接至分子之其餘部分的完全飽和碳環基環或環系統。
如本文所用，「環烯基(cycloalkenyl)」或「環烯(cycloalkene)」意謂具有至少一個雙鍵之碳環基環或環系統，其中環系統中 沒有環為芳族。實例包括環己烯基或環己烯及降冰片烯或降冰片烷基(例如
Figure 106145313-A0305-02-0017-32
)。亦如本文所用，「雜環烯基(heterocycloalkenyl)」或「雜環烯(heterocycloalkene)」意謂在環主鏈中具有至少一個雜原子之碳環基環或環系統，其具有至少一個雙鍵，其中環系統中沒有環為芳族。
如本文所用，「環炔基(cycloalkynyl)」或「環炔(cycloalkyne)」意謂具有至少一個參鍵之碳環基環或環系統，其中環系統中 沒有環為芳族。一個實例為環辛炔(例如
Figure 106145313-A0305-02-0017-33
)。另一實例為雙環壬炔 (亦即雙環環系統，諸如
Figure 106145313-A0305-02-0017-34
)。亦如本文所用，「雜環炔基(heterocycloalkynyl)」或「雜環炔(heterocycloalkyne)」意謂在環主鏈中具有至少一個雜原子之碳環基環或環系統，其具有至少一個參鍵，其中環系統中沒有環為芳族。
如本文所用，如本文所用之術語「羧酸(carboxylic acid)」或「羧基(carboxyl)」係指-C(O)OH。
如本文所用，術語「沉積(depositing)」係指任何適合之應用技術，其可為人工或自動化的。通常，可使用氣相沉積技術、塗佈技術、接枝技術或其類似者進行沉積。一些具體實例包括化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)、電漿增強型CVD、啟動CVD(initiated CVD)、金屬有機CVD、噴塗、旋塗、浸塗(dunk/dip coating)、覆液施配(puddle dispensing)、噴墨印刷、網版印刷或微接觸印刷。
如本文所用，術語「凹部(depression)」係指由圖案化疏水層界定之離散凹面特徵，其具有由圖案化疏水層之間隙區域完全包圍之表面開口。凹部可在其表面中之開口處具有多種形狀中之任一者，其包括例如圓形、橢圓形、正方形、多邊形、星形(具有任何數目之頂點)等。以與表面正交方 式獲得之凹部的截面可為曲面、正方形、多邊形、雙曲、圓錐形、角形等。作為實例，凹部可為鑿孔或流動通道。
當參照條項之集合使用時，術語「各(each)」意欲鑑別該集合中之單獨條項，但未必指代該集合中之每一條項。若清楚的揭示內容或上下文另外明確規定，則可存在例外狀況。
如本文所用，術語「環氧基(epoxy)」係指
Figure 106145313-A0305-02-0018-35
或
Figure 106145313-A0305-02-0018-37
。
如本文所用，「雜芳基(heteroaryl)」係指在環主鏈中含有一或多個雜原子，亦即除碳以外之元素的芳環或環系統(亦即共用兩個相鄰原子之兩個或大於兩個稠環)，該元素包括(但不限於)氮、氧及硫。當雜芳基為環系統時，該系統中的每一環為芳族。雜芳基可具有5至18個環成員。
如本文所用，「雜環基(heterocyclyl)」意謂環主鏈中含有至少一個雜原子的非芳族環或環系統。雜環基可以稠合、橋連或螺連接方式接合在一起。雜環基可具有任何飽和度，其限制條件為環系統中的至少一個環不為芳族。在環系統中，雜原子可存在於非芳環或芳環任一者中。雜環基可具有3至20個環成員(亦即構成環主鏈的原子之數目，包括碳原子及雜原子)。雜環基可表示為「3至6員雜環基」或類似名稱。在一些實例中，雜原子為O、N或S。
如本文所用，術語「肼(hydrazine)」或「肼基(hydrazinyl)」係指-NHNH2基團。
如本文所用，如本文所用之術語「腙(hydrazone)」或「腙基 (hydrazonyl)」係指
Figure 106145313-A0305-02-0018-38
基團，其中Ra及Rb為本文先前所定義。
如本文所用，「羥基(hydroxyl)」為-OH基團。如本文所述，羥基可附接至碳原子或矽原子。
如本文所用，術語「間隙區域(interstitial region)」係指將下伏樹脂膜之暴露區隔開的圖案化疏水性聚合物層之區域。間隙區域可將由圖案化疏水性聚合物層界定之一個特徵(例如凹部)與由圖案化疏水性聚合物層界定之另一特徵隔開。彼此隔開的兩個特徵可為離散的，彼此不接觸。在另一實例中，間隙區域可將特徵之第一部分與特徵之第二部分隔開。在許多實例中，間隙區域為連續的而特徵為離散的，例如另外的連續圖案化疏水性聚合物層中所界定之複數個鑿孔就是此種情況。由間隙區域提供之分隔可為部分隔開或完全隔開。間隙區域具有作為表面材料之疏水性聚合物層，且由該疏水性聚合物層界定之特徵具有作為表面材料之樹脂膜。在樹脂膜本身經圖案化之情況下，術語「間隙區域」亦用於本文中，其指代將由圖案化膜界定之一個特徵與由圖案化膜界定之另一特徵隔開的區域。
「N-醯胺基(N-amido)」係指「-N(Ra)C(=O)Rb」基團，其中Ra及Rb各自獨立地選自氫、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7碳環基、C6-10芳基、5至10員雜芳基及5至10員雜環基，如本文所定義。N-醯胺基之一 個實例為
Figure 106145313-A0305-02-0019-39
，其中Ra為氫且Rb為C2烯基。此特定N-醯胺基亦為丙烯醯胺。應理解，丙烯醯胺中之H原子可經烷基或另一官能基替代，且因此可使用經取代之丙烯醯胺。此外，Rb可為經烷基取代之C2烯基(產生例如甲基丙烯醯胺基)。
如本文所用，「氧化腈(nitrile oxide)」意謂「RaC=N+O-」，其中Ra為本文先前所定義。製備氧化腈之實例包括藉由用chloramide-T處理或經由基於亞胺醯氯[RC(Cl)=NOH]之作用由醛肟原位生成。
如本文所用，「硝酮(nitrone)」意謂「RaRbC=NRc+O-」基團，其中Ra及Rb為本文先前所定義且Rc選自C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-7碳環基、C6-10芳基、5至10員雜芳基及5至10員雜環基，如本文中所定 義。
如本文所用，「核苷酸」包括含氮雜環鹼基、糖及一或多種磷酸根基團。核苷酸為核酸序列之單體單元。在RNA中，糖為核糖，且在DNA中為去氧核糖，亦即不具有存在於核糖中之2'位處之羥基的糖。含氮雜環鹼基(亦即核鹼基)可為嘌呤鹼基或嘧啶鹼基。嘌呤鹼基包括腺嘌呤(A)及鳥嘌呤(G)及其經修飾之衍生物或類似物。嘧啶鹼基包括胞嘧啶(C)、胸腺嘧啶(T)及尿嘧啶(U)及其經修飾之衍生物或類似物。去氧核糖之C-1原子鍵結至嘧啶之N-1或嘌呤之N-9。
如本文所用，術語「光酸產生劑(photoacid generator)」為吸收光後變得更具酸性或釋放質子離子之化合物。例示性光酸產生劑包括碘鹽，諸如全氟-1-丁烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)碘鎓或對甲苯磺酸雙-(4-第三丁基苯基)碘鎓；及三氟甲磺酸鋶化合物，諸如三氟甲磺酸(4-第三丁基苯基)二苯基鋶或三氟甲磺酸三苯基鋶。在替代性具體實例中，固化可在熱條件下用暴露於熱後原位釋放強酸之試劑進行。
如本文所用，「電漿灰化(plasma ashing)」係指藉由氧電漿或空氣電漿自圖案化晶圓或表面(例如樹脂膜)移除有機物之方法。可用真空泵/系統移除由電漿灰化產生之產物。電漿灰化可藉由引入反應性-OH或羥基來活化載體表面。所引入之羥基可結合至樹脂膜中之例如碳原子及/或矽原子。所引入之基團亦可包括羧基。
如本文所用，術語「聚合物塗層(polymer coating)」及「聚合物刷(polymer brush)」意欲意謂對液體及氣體為可透的且系連於基板/載體的半剛性聚合材料。聚合物塗層及聚合物刷可為當吸收液體時可膨脹且當藉由乾燥移除液體時可收縮的水凝膠。聚合物塗層可經沉積，且聚合物刷可自聚合物生長起始位點生長。
如本文所用，術語「多面體寡聚倍半矽氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane)」(POSS)係指一種化學組成物，其為二氧化矽(SiO2)與聚矽氧(R2SiO)之間的混合中間物(RSiO1.5)。組成物為具有化學式[RSiO3/2]n之有機矽化合物，其中R基團可相同或不同。組成物可包含一或多種不同籠或核結構作為單體單元。在一些情況下，結構包含聚八面體籠或核 結構。例如，多面體結構可為T8結構，諸如：
Figure 106145313-A0305-02-0021-40
且由以下表示：
Figure 106145313-A0305-02-0021-41
。此單體單元典型地具有八個官能基R1至R8之臂。
單體單元可具有被稱為T10之籠結構，其具有10個矽原子及10個 R基團，諸如：
Figure 106145313-A0305-02-0021-42
，或可具有被稱為T12之籠結構，其具有12個矽原子 及12個R基團，諸如：
Figure 106145313-A0305-02-0021-43
。POSS材料可包含T6、T14或T16籠結構。平均籠含量可在合成期間加以調整及/或藉由純化方法加以控制，且單體單元的籠大小之分佈可用於本文所揭示之實例中。作為實例，籠結構中之任一者可以在所用總POSS單體單元之約30%至約100%範圍內之量存在。POSS材料可為籠結構以及開口及部分開口籠結構之混合物。因此，本文所述之POSS樹脂前驅體及樹脂包含環氧基POSS材料，可為倍半矽氧烷組態之混合物。舉例而言，本文所述之任何材料可為離散POSS籠及非離散倍半矽氧烷結構及/或不完全縮合之離散結構(諸如聚合物、梯型物及其類似者)的混合物。部分縮合材料將因此在一 些矽頂點處包括如本文所述之環氧R基團，但一些矽原子將不經R基團取代且可替代地經OH基團取代。在一些實例中，POSS材料包含各種形式之混合物，諸如：
Figure 106145313-A0305-02-0022-44
 及/或
Figure 106145313-A0305-02-0022-118
。
在本文所揭示之實例中，R1至R8中之至少一者或R10或R12包含環氧基，且因此POSS稱為環氧基POSS。在一些實例中，大多數臂，諸如八、十或十二個臂或R基團包含環氧基。在其他實例中，R1至R8或R10或R12為相同的，且因此R1至R8中之每一者或R10或R12包含環氧基。在整個本發明中，此類型之POSS(亦即其中R1至R8或R10或R12包含相同環氧基)可由字語「POSS」表 示，其中特定環氧官能基顯示附接至POSS。舉例而言，
Figure 106145313-A0305-02-0022-46
為具有作為R1至R8中之每一者或R10或R12的環氧基環己基甲基官能基的POSS籠。在其他實例中，R1至R8或R10或R12並不相同，且因此R1至R8中之至少一者或R10或R12包含環氧基且R1至R8中之至少一個其他者或R10或R12為非環氧官能基，其在一些情況下係選自由以下組成之群：疊氮/疊氮基、硫醇、聚(乙二醇)、降冰片烯及四
Figure 106145313-A0305-02-0022-106
，或進一步地，例如烷基、芳基、烷氧基及鹵烷基。在一些態樣中，選擇非 環氧官能基以增加樹脂表面能。在此等其他實例中，環氧基與非環氧基之比率在7：1至1：7、或9：1至1：9、或11：1至1：11範圍內。在實例中之任一者中，在使用紫外線(UV)光及酸開始後，經二取代或經單取代之(末端)環氧基使單體單元聚合於交聯基質(亦即樹脂膜)中。在一些態樣中，環氧基POSS包含末端環氧基。
當環氧基POSS稱為「改質環氧基POSS」時，其意謂可控自由基聚合(CRP)劑及/或另一相關官能基併入至樹脂或核或籠結構中作為官能基R1至R8中之一或多者或R10或R12。類似地，當環氧基POSS樹脂膜稱為「改質環氧基POSS樹脂膜」時，其意謂可控自由基聚合(CRP)劑及/或另一相關官能基併入至交聯基質中。
如本文所用，「引子(primer)」定義為充當DNA或RNA合成之起點的單股核酸序列(例如單股DNA或單股RNA)。引子之5'端可經修飾以允許與官能化分子之塗層進行偶合反應。引子長度可為任何數目之鹼基長且可包括多種非天然核苷酸。在一個實例中，定序引子為短股，包括10至60個鹼基。
如本文所用，術語「敏化劑(sensitizer)」係指藉由釋放反應性物種，諸如自由基促進組分單體之光反應性的試劑，例如光誘發劑、自由基誘發劑、偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile；AIBN)、過氧化苯甲醯、1-羥基環己基苯基酮(hydroxycyclohexyl phenyl ketone；HCPK)或噻口山酮。在一些態樣中，選擇敏化劑以提供與光酸產生劑匹配之改良能量，使得在所選uv條件下自光酸產生劑釋酸。
如本文所用，術語「矽烷(silane)」係指含有一或多個矽原子之有機或無機化合物。無機矽烷化合物之一個實例為SiH4或鹵化SiH4，其中氫由一或多個鹵素原子替代。有機矽烷化合物之一個實例為X-R B -Si(ORC)3，其中 X為可官能化有機基，諸如胺基、甲基丙烯酸根、硫醇、烷基、烯基、環烯基、炔基或環氧基，其可用於與表面及/或聚合物鍵結；RB為間隔基，例如伸烷基、伸雜烷基或-(CH2)n-，其中n為0至1000或1至100或1至10或2至6；R C 選自氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之烯基、視情況經取代之炔基、視情況經取代之碳環基、視情況經取代之芳基、視情況經取代之5至10員雜芳基及視情況經取代之5至10員雜環基，如本文中所定義。在一些情況下，各RC相同，且在其他情況下，其可有所不同。在一些實例中，X為烯基或環烯基，RB為-(CH2)n-，其中n為2至6，及/或RC為烷基。在另一實例中，矽烷化合物為X-R B -Si(RD)3，其中X及R B 如上文所定義，且各RD獨立地為RC或ORC。在一些實例中，X包含基板或載體。通常，烷氧矽烷部分用於與諸如金屬氧化物或經電漿處理之環氧基POSS網路之表面上的-OH基團縮合。X官能基與烷氧矽烷正交，且用於單獨地與CRP或其他誘發劑偶合。反應基之正交性使得在POSS樹脂固化步驟或交聯樹脂之矽烷化步驟之後可併入CRP單元。如本文所用，術語「矽烷(silane)」可包括不同矽烷及/或矽烷衍生物之混合物。
術語「基板(substrate)」及「載體(support)」在本文中可互換地使用，且指上面沉積有樹脂膜的材料。適合載體之實例包括玻璃及改質或官能化玻璃、塑膠(其包括丙烯酸聚合物、聚苯乙烯及苯乙烯與其他材料之共聚物、聚(氯乙烯)、聚酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚胺基甲酸酯、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)(諸如來自Chemours之TEFLON®)、環烯烴/環烯烴聚合物(cyclo-olefin polymer；COP)或環烯烴共聚物(cyclo-olefin copolymer；COC)(諸如來自Zeon之ZEONOR®)、聚醯亞胺等)、耐綸、陶瓷、二氧化矽、熔融二氧化矽或其他二氧化矽類材料、矽及改質矽、二氧化矽、氮化矽、氫化矽、碳、金屬、無機玻璃及光纖束。儘管已提供數種實例，但應理解，可使用任何其他適 合基板/載體。
如本文所用，術語「表面化學反應(surface chemistry)」係指聚合物塗層或聚合物刷及引子附著至載體/基板之表面上的環氧基POSS樹脂膜之至少一部分。
「硫醇」官能基係指-SH(例如
Figure 106145313-A0305-02-0025-47
)。
如本文所用，術語「四
Figure 106145313-A0305-02-0025-102
(tetrazine)」及「四
Figure 106145313-A0305-02-0025-103
基(tetrazinyl)」係指包括四個氮原子之六員雜芳基。四
Figure 106145313-A0305-02-0025-104
可視情況經取代。在一個實例中，四
Figure 106145313-A0305-02-0025-105
為多環結構之一部分，其中各環不共用碳原子(例如
Figure 106145313-A0305-02-0025-48
)。
如本文所用，「四唑(tetrazole)」係指包括四個氮原子之五員雜環基。
如本文所用，術語「潤濕劑(wetting agent)」係指一種幫助樹脂前驅體混合物之組分覆蓋表面之添加劑。實例包括界面活性劑，諸如聚丙烯酸酯界面活性劑或聚矽氧界面活性劑。
如本文所用，術語「YES方法(YES method)」係指一種由Illumina公司研發之化學氣相沉積方法，其使用由Yield Engineering Systems(「YES」)提供之化學氣相沉積工具。該工具包括三個不同氣相沉積系統。自動化YES-VertaCoat矽烷蒸氣系統設計用於批量生產，其具有可容納200mm或300mm晶圓之可撓性晶圓處理模組。人工加載YES-1224P矽烷蒸氣系統設計用於多功能批量生產，其具有可組態之大容量腔室。Yes-LabKote為針對可行性研究及研發理想的低成本桌面形式。
本文所闡述及技術方案中所列舉之態樣及實例可鑒於以上定義進行理解。
圖1A至圖1F一起展示本文所揭示之方法之一個實例，其形成本 文所揭示之陣列之一個實例。圖1E為所形成陣列之凹部的放大視圖。
圖1A展示上面形成有交聯環氧基POSS樹脂膜14之載體12。可使用本文中先前所述的載體12之任何實例。在一個實例中，上面形成有交聯環氧基POSS樹脂膜14之載體12可在市面上購得。在另一實例中，交聯環氧基POSS樹脂膜14形成於載體12上。
通常，交聯環氧基POSS樹脂膜14可藉由以下來形成：形成樹脂前驅體，將該樹脂前驅體沉積於載體12之表面上，且照射UV光以固化該樹脂前驅體且形成交聯環氧基POSS樹脂膜14。
樹脂前驅體為混合物，其至少包括環氧基POSS單體單元。前驅體包含含矽部分，諸如D-矽(附接至兩個氧)、T-矽(附接至3個氧)及Q-矽(附接至4個氧)。如上文所論述，POSS材料可包含籠多面體結構、離散但不完全縮合之多面體結構、或非離散倍半矽氧烷結構，其中之每一者具有不同大小。環氧基POSS單體單元之實例包括環氧環己基烷基POSS(其中烷基為POSS籠與環氧環己基之間的連接基團，且為甲基、乙基等)、縮水甘油基POSS(其中R1至R8或R10或R12基團包括附接至縮水甘油醚之烷基(例如甲基、乙基、丙 基等)；例如
Figure 106145313-A0305-02-0026-49
)、八縮水甘油基二甲基矽烷基POSS或其類似者。在一些實例中，樹脂前驅體包括一種類型之環氧基POSS單體單元。在其他實例中，樹脂前驅體包括不同環氧基POSS單體單元。當兩種不同環氧基POSS單體單元組合使用時，可選擇兩種單元的任何適合之質量或莫耳比。舉例而言，第一環氧基POSS單體單元可以在環氧基POSS單體單元之總量的約10mol%至約90mol%範圍內的量(X)存在，且第二環氧基POSS單體單元可佔據總單體單元之其餘部分(亦即100mol%-X mol%)。在一個實例中，環氧基環己基烷基 POSS及縮水甘油基POSS以約3：1之質量或莫耳比一起使用，儘管如先前所述，但可使用其他質量或莫耳比。
在一些實例中，樹脂前驅體亦包括環氧矽烷或可併入至交聯POSS樹脂基質中之另一反應性矽烷。環氧矽烷包括在分子之一端處的環氧基及在分子之另一端處的矽烷。環氧基可以共價方式併入環氧基POSS樹脂膜中(藉由環氧基之反應)且矽烷基可共價附接至載體12之表面基團(例如-OH)。當載體12不包括可將環氧基POSS樹脂膜附著至載體12之表面活化劑時，環氧矽烷可包括在內。然而，應理解，當載體12為具有可將環氧基POSS樹脂膜附著至載體12之適合表面活化劑的二氧化矽類基板時，可不包括環氧矽烷。
在其他實例中，當載體12不包括表面活化劑時，用於形成交聯環氧基POSS樹脂膜14之樹脂前驅體可不包括環氧矽烷或其他反應性矽烷。確切而言，環氧矽烷或其他反應性矽烷及環氧基POSS單體單元中之至少一者可首先經沉積而使矽烷附著至載體12，且隨後先前所述之樹脂前驅體(不含矽烷)可與矽烷反應以形成交聯環氧基POSS樹脂膜14。
樹脂前驅體亦可包括光酸產生劑(photoacid generator；PAG)、敏化劑、溶劑及/或潤濕劑。可以任何適合之量添加此等組分以幫助聚合及/或樹脂前驅體之沉積。在全部本文所述方法之一些態樣中，樹脂前驅體包含潤濕劑，諸如聚丙烯酸酯界面活性劑或聚矽氧界面活性劑。
在一些實例中，POSS前驅體(其含有矽烷醇基團)中之不完全縮合倍半矽氧烷材料與基板表面反應以將樹脂結合至表面。
流程1展示樹脂前驅體及由其形成之交聯環氧基POSS樹脂膜的一個實例。
流程1：交聯環氧基POSS樹脂膜之聚合
Figure 106145313-A0305-02-0028-50
流程1A描繪交聯樹脂膜之另一實例。
Figure 106145313-A0305-02-0028-51
一般熟習此項技術者應理解，所示聚合物為例示性的，因為獨立單體可以任何次序或聚合模式組合，且其他單體可附接至所示單體單元，例如，籠之側臂可鍵聯至其他單體。
如所描繪，在此實例中，藉由在敏化劑及PAG存在下混合環氧矽烷(如流程1中所示，其可經由氧鍵附著至載體12)、環氧基環己基烷基POSS及縮水甘油基POSS形成樹脂前驅體。經載體結合之環氧矽烷在另一實例中可具有以下結構：載體-O-Si(R)2-O-C2-6烷基-(環氧化物)，其中各R為烷基，諸如甲基或乙基。在某些實例中藉由使經載體結合之環氧樹脂與一或兩種不同環氧基POSS單體單元混合來形成樹脂前驅體。在其他實例中，使用任何適合之 沉積方法將樹脂前驅體沉積於載體12之表面上。樹脂前驅體之固化(亦即聚合及交聯)係藉由暴露於光化輻射(諸如紫外線(UV)輻射)進行。此過程產生交聯環氧基POSS樹脂膜14。最終交聯環氧基POSS樹脂膜14中的單體之比率視初始樹脂前驅體混合物中的單體之化學計算量而定。
在圖1A至圖1F中所示的方法之一些實例中，可在固化之後將交聯環氧基POSS樹脂膜14暴露於硬烘烤。硬烘烤有助於推進交聯反應完成(例如UV誘發聚合/交聯過程且反應在暗處持續直至完成為止)。硬烘烤亦對交聯環氧基POSS樹脂膜14進行保溫或脫水以驅除固化之後可能殘留之任何溶劑。在約100℃至約300℃範圍內之溫度下，硬烘烤之持續期間可持續約5秒至約10分鐘。可用於硬烘烤之裝置的一個實例包括熱板。
如圖1A中所示，在一些實例中，交聯環氧基POSS樹脂膜14未經壓印。
如圖1A與圖1B之間所示，可執行兩種不同途徑A或途徑B。在途徑A中，在無需進一步處理交聯環氧基POSS樹脂膜14之情況下，將圖案化疏水性聚合物層16形成於交聯環氧基POSS樹脂膜14上。在途徑B中，在進行額外處理以將官能基引入至交聯環氧基POSS樹脂膜14之後，將圖案化疏水性聚合物層16形成於交聯環氧基POSS樹脂膜14上，所述交聯環氧基POSS樹脂膜14可共價鍵結至隨後經塗覆之聚合物塗層22的官能基。
在途徑A之情況下，形成圖案化疏水性聚合物層16之前，交聯環氧基POSS樹脂膜14未暴露於額外處理。因此，圖案化疏水性聚合物層16形成於成形之交聯環氧基POSS樹脂膜14上。
圖案化疏水性聚合物層16可由比交聯環氧基POSS樹脂膜14更具疏水性且不附著於隨後經沉積之聚合物塗層22的任何聚合物組成。疏水性聚合物之實例包括氟化聚合物、負型色調光阻或聚矽氧烷。氟化聚合物可為非晶形 (非晶)氟聚合物(例如來自Bellex之CYTOP®)、結晶氟聚合物或具有非晶形及結晶域兩者之氟聚合物。可使用任何適合之負型色調光阻，諸如環氧基負型光阻(例如來自MicroChem之SU-8系列)。亦可使用任何適合之聚矽氧烷，諸如聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)。
可經由任何適合技術形成圖案化疏水性聚合物層16。在形成圖案化疏水性聚合物層16之一個實例中，將疏水性聚合物沉積(例如旋塗等)於交聯環氧基POSS樹脂膜14上，且使用奈米壓印微影及/或光微影圖案化經沉積之疏水性聚合物。在形成圖案化疏水性聚合物層16之另一實例中，使用噴墨印刷及/或微接觸印刷將疏水性聚合物以所需圖案沉積於交聯環氧基POSS樹脂膜14上。
圖案化疏水性聚合物層16可為連續層，其包括隔開相鄰凹部18之間隙區域20。在各凹部18處，交聯環氧基POSS樹脂膜14之離散區為暴露的(如圖1B中所示)。
可設想凹部18之多種不同佈局，其包括有規則、重複及非規則圖案。在一個實例中，出於緊密堆積及改良密度，將凹部18安置於六方柵格中。其他佈局可包括例如直線(亦即長方體)佈局、三角佈局等等。佈局或圖案可為呈行及列的凹部18之x-y格式。在一些其他實例中，佈局或圖案可為凹部18及/或間隙區域20之重複排列。在再其他實例中，佈局或圖案可為凹部18及/或間隙區域20之無規排列。該圖案可包括點、塊、鑿孔、柱、條、渦、紋、三角形、矩形(例如界定流動通道)、環、弧、格子、方格、斜紋、正方形及/或交叉影線。在一些實例中，圖案包括鑿孔。可用於本文所闡述之實例中的圖案化表面之再其他實例描述於美國專利第8,778,849號；第9,079,148號；第8,778,848號及美國專利公開案第2014/0243224號中，中之每一者以全文引用之方式併入本文中。
佈局或圖案可根據所界定區中凹部18之密度(亦即凹部18數目)來特性化。舉例而言，凹部18可以每平方毫米大約2百萬之密度存在。該密度可調整為不同密度，包括(例如)每平方毫米至少約100、每平方毫米至少約1,000、每平方毫米至少約十萬、每平方毫米至少約1百萬、每平方毫米至少約2百萬、每平方毫米至少約5百萬、每平方毫米至少約1千萬、每平方毫米至少約5千萬或大於5千萬之密度。或者或另外，密度可經調整而不超過每平方毫米約5千萬、每平方毫米約1千萬、每平方毫米約5百萬、每平方毫米約2百萬、每平方毫米約1百萬、每平方毫米約十萬、每平方毫米約1,000、每平方毫米約100或小於100。應進一步理解，由圖案化疏水性聚合物層16界定的凹部18之密度可在選自以上範圍的下限值中之一者與上限值中之一者之間。作為實例，高密度陣列之特徵可在於具有由小於約1μm之間隙區域20隔開之凹部18，且低密度陣列之特徵可在於具有由大於約1μm之間隙區域20隔開之凹部18。
佈局或圖案亦可或替代性地按照平均間距，亦即凹部18之中心距相鄰間隙區域20之中心的間距(中心距)來特性化。圖案可為有規則的使得關於平均間距之變異係數較小，或圖案可為不規則的，在此情況下，變異係數可能相對較大。在任一情況下，平均間距可為例如至少約10nm、約0.1μm、約0.5μm、約1μm、約5μm、約10μm、約100μm或大於100μm。或者或另外，平均間距可例如為至多約100μm、約10μm、約5μm、約1μm、約0.5μm、約0.1μm或小於0.1μm。凹部18之特定圖案的平均間距可在選自以上範圍的下限值中之一者與上限值中之一者之間。在一個實例中，凹部18之間距(中心距)為約1.5μm。
在圖1B中所示之實例中，凹部18為鑿孔。鑿孔可為微鑿孔或奈米鑿孔。各鑿孔可藉由其容積、鑿孔開口面積、深度及/或直徑特性化。
各鑿孔可具有能夠限制液體之任何容積。可選擇最小或最大容 積，例如以適應陣列10'(圖1F中所示)之後續使用所期望的輸送量(例如多路傳輸量(multiplexity))、解析度、分析物組成或分析物反應性。舉例而言，容積可為至少約1×10-3μm3、約1×10-2μm3、約0.1μm3、約1μm3、約10μm3、約100μm3或大於100μm3。或者或另外，容積可為至多約1×104μm3、約1×103μm3、約100μm3、約10μm3、約1μm3、約0.1μm3或小於0.1μm3。
可基於如上文關於鑿孔容積所闡述之類似標準選擇表面上之各鑿孔開口所佔面積。舉例而言，表面上之各鑿孔開口的面積可為至少約1×10-3μm2、約1×10-2μm2、約0.1μm2、約1μm2、約10μm2、約100μm2或大於100μm2。或者或另外，面積可為至多約1×103μm2、約100μm2、約10μm2、約1μm2、約0.1μm2、約1×10-2μm2或小於1×10-2μm2。
各鑿孔之深度可為至少約0.1μm、約1μm、約10μm、約100μm或大於100μm。或者或另外，深度可為至多約1×103μm、約100μm、約10μm、約1μm、約0.1μm或小於0.1μm。
在一些情況下，各鑿孔之直徑可為至少約50nm、約0.1μm、約0.5μm、約1μm、約10μm、約100μm或大於100μm。或者或另外，直徑可為至多約1×103μm、約100μm、約10μm、約1μm、約0.5μm、約0.1μm或小於0.1μm(例如約50nm)。
在圖1A與圖1B之間所示的途徑B之情況下，交聯環氧基POSS樹脂膜14在於其上形成圖案化疏水性聚合物層16之前以先前所述之方式暴露於額外處理。
此額外處理可包括電漿灰化或化學處理以將羥基引入至交聯環氧基POSS樹脂膜14。在一些實例中，處理為氧電漿灰化，且該處理將自由-OH基團(例如羥基及/或羧基)引入樹脂膜。流程2展示將羥基引入至交聯環氧基POSS樹脂膜14之一個實例。
Figure 106145313-A0305-02-0033-52
流程2A展示將羥基引入至交聯環氧基POSS樹脂膜14之另一實例。
Figure 106145313-A0305-02-0033-53
可隨後將含有羥基之交聯環氧基POSS樹脂膜14暴露於矽烷化或另一化學過程以引入可附接至羥基之官能基(例如圖1E中之「FG」)。此等官能基FG可為增強隨後塗覆之聚合物塗層22與凹部18中經暴露之交聯環氧基POSS樹脂膜14的附著的錨分子。因此，官能基FG之選擇在某種程度上可視用於形成聚合物塗層22(圖1C中所示)之分子而定，因為可能需要在官能基FG與隨後經沉積聚合物塗層22之間形成共價鍵及/或非共價鍵(例如凡得瓦爾力或氫)。官能基FG之實例係選自由以下組成之群：
Figure 106145313-A0305-02-0033-54
、
Figure 106145313-A0305-02-0033-55
，其中n在1至20範圍內；
Figure 106145313-A0305-02-0033-56
、
Figure 106145313-A0305-02-0033-57
、
Figure 106145313-A0305-02-0033-58
、
Figure 106145313-A0305-02-0033-59
、
Figure 106145313-A0305-02-0033-60
、
Figure 106145313-A0305-02-0033-61
、
Figure 106145313-A0305-02-0033-64
、
Figure 106145313-A0305-02-0033-65
及
Figure 106145313-A0305-02-0033-66
，且其中---表示烷基矽烷(例如藉由羥基與三烷氧基烷基矽烷之反應)、聚(乙二醇)-矽烷(例如藉由羥基與三烷氧矽烷聚(乙二醇)之反應)、或烷基鹵矽烷(例如 藉由羥基與鹵烷之反應)或聚乙二醇鏈、或可與羥基形成三足(tripodal)連接之任何其他矽烷、或可在羥基處形成C-C-O-連接之另一基團。可使用此等官能基或可經受住在圖案化疏水性塗層16形成期間進行之處理的任何其他官能基。亦可調整處理條件以利用期望官能基。儘管已提供官能基之若干實例，但應理解，可使用可共價鍵結至環氧基POSS樹脂膜14或由環氧基POSS樹脂膜14夾帶，且將期望官能基引入至環氧基POSS樹脂膜14之其他親水性或疏水性官能基。再此外，可使用多個官能基FG之衍生物及/或官能基FG之經取代之變體。在其他實例中，可在電漿灰化之後直接將聚合物塗層塗佈且固化至交聯環氧基POSS樹脂膜，而不需要單獨的矽烷化或官能化步驟。
用於將官能基FG附接至交聯環氧基POSS樹脂膜14之羥基的方法可視所使用之官能基FG而變化。適合方法之實例包括氣相沉積、YES方法、溶液沉積法或其他沉積法。
在途徑B之情況下，交聯環氧基POSS樹脂膜14經改質而形成官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'。可隨後以先前關於官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'所述之方式形成圖案化疏水性聚合物層16(包括其間隙區域20及凹部18)。在此實例中，官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'之離散部分在凹部18處暴露。
無論執行途徑A或途徑B，形成圖案化疏水性聚合物層16之後，在圖案化疏水性聚合物層16上且在凹部18中塗覆或生長聚合物塗層22。此展示於圖1C中。
聚合物塗層22可使用旋塗、浸漬或浸塗、噴塗或其類似者沉積於圖案化疏水性聚合物層16上及交聯環氧基POSS樹脂膜14或官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'之經暴露表面上。在一個實例中，可以溶液形式沉積聚合物塗層22，其中之一個實例包括於乙醇及水混合物中之PAZAM。可使用有助於潤濕 之任何溶劑或溶劑組合。亦可將界面活性劑添加至溶液中以幫助潤濕。
塗佈之後，可使聚合物塗層22暴露於固化過程以形成附著塗層部分22'(其中聚合物塗層22附著至凹部18中的經暴露之交聯環氧基POSS樹脂膜14或官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14')及未附著塗層部分22"(其中聚合物塗層22未附著至圖案化疏水性聚合物層16(例如間隙區域20處))。固化溫度可在約20℃至約80℃範圍內，且固化時間可在數秒至約120分鐘範圍內。在一個實例中，固化聚合物塗層22可在約60℃下進行持續約1小時。固化溫度及時間在某種程度上可視所形成之聚合物塗層22而變化。
當利用途徑B來形成官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'時，聚合物塗層22可自樹脂膜14'之表面生長。舉例而言，具有樹脂膜14'及圖案化疏水性聚合物層16之載體12可浸入含有單體及誘發劑之適合浴中。單體之聚合將形成聚合物塗層22之附著部分22'。
附著塗層部分22'及未附著塗層部分22"展示於圖1C中。附著塗層部分22'之附著機制將視交聯環氧基POSS樹脂膜14是否存在(途徑A)或官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'是否存在(途徑B)而定。
作為一個實例，聚合物塗層22可附著至或插入至交聯環氧基POSS樹脂膜14之未反應環氧基以形成附著塗層部分22'。舉例而言，聚合物結構(例如式(I))上之自由胺可與交聯環氧基POSS樹脂膜14中之未反應環氧基反應。
作為另一實例，聚合物塗層22可附著官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'的所加成之官能基FG以形成附著塗層部分22'。所進行之反應將視官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'之官能基FG及聚合物塗層22之官能基而定。以下為可進行之反應的一些實例。
當官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'之官能基FG為降冰片烯或 降冰片烯衍生物時，該降冰片烯或降冰片烯衍生物可：i)與PAZAM或式(I)聚合物之疊氮/疊氮基經歷1,3-偶極環加成反應(亦即點擊反應(click reaction))；ii)與附接至聚合物結構(例如式(I))之四
Figure 106145313-A0305-02-0036-107
基經歷偶合反應；iii)與附接至聚合物結構(例如式(I))之腙基經歷環加成反應；iv)與附接至聚合物結構(例如式(I))之四唑基經歷光點擊反應；或v)與附接至聚合物結構(例如式(I))之氧化腈基團經歷環加成。降冰片烯或降冰片烯官能基與PAZAM之疊氮/疊氮基經歷1,3-偶極環加成反應的一個實例展示於流程3中。
Figure 106145313-A0305-02-0036-67
其中-CH2C(O)NHR基團為PAZAM聚合物之側鏈。
在其他實例中，在羥基位置處引入官能化交聯環氧基POSS樹脂之官能基FG，該等位置係藉由上文所述之表面官能化方法加成。一個實例展示 於流程3A中，其中FG如本文所述之官能基。
Figure 106145313-A0305-02-0037-68
在一些實例中，所加成之官能基包含烯基或環烷基。在一個實例中，此類基團展示於流程3B中。
Figure 106145313-A0305-02-0037-69
在一個實例中，藉由聚合物材料，諸如式(I)聚合物或PAZAM或SFA與疊氮基官能化或溴基官能化之SFA的組合，與附接官能基之反應實現引入聚合物塗層22。一個實例展示於流程3C中，其僅顯示POSS樹脂膜上之一個反應位點。一般熟習此項技術者應認識到，聚合物塗層與官能化POSS樹脂膜之反應發生在聚合物及樹脂之多個位置處。
Figure 106145313-A0305-02-0037-70
當官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'之官能基FG為環辛炔或環辛炔衍生物時，該環辛炔或環辛炔衍生物可：i)與PAZAM(或其他聚合物， 諸如式(I)聚合物)之疊氮/疊氮基經歷應變促進之疊氮-炔1,3-環加成(strain-promoted azide-alkyne 1,3-cycloaddition；SPAAC)反應，或ii)與附接至聚合物(諸如式(I))之氧化腈基團經歷應變促進的炔-氧化腈環加成反應。
當官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'之官能基FG為雙環壬炔時，歸因於雙環環系統中之應變，該雙環壬炔可與附接至PAZAM(或其他適合之聚合物材料，諸如式(I)聚合物)之疊氮或氧化腈經歷類似SPAAC炔環加成。
形成附著塗層部分22'及未附著塗層部分22"之後，可自圖案化疏水層16(且在一些情況下，自附著塗層部分22')洗掉未附著塗層部分22"。洗滌過程可利用水浴及音波處理。水浴可維持在在約20℃至約60℃範圍內之相對較低溫度下。圖1D顯示移除未附著塗層部分22"之後的陣列10。
圖1E為附著塗層部分22'已形成於其中之後，凹部18中之一者的放大視圖。在圖1E中所示之實例中，形成官能化交聯環氧基POSS樹脂膜14'，且降冰片烯矽烷為加成到交聯環氧基POSS樹脂膜14'之表面的官能基FG。PAZAM附接至官能基FG以在由圖案化疏水性聚合物層16界定之凹部18中形成附著塗層部分22'。
現參考圖1F，可將擴增引子24接枝至附著聚合物塗層部分22'。適合引子24之實例包括正向擴增引子或反向擴增引子。適合引子24之具體實例包括P5或P7引子，其用於由Illumina公司出售之商購流量槽的表面上，該等流量槽用於在HiSeq®、HiSeqX®、MiSeq®、NextSeq®及Genome Analyzer®儀器平台上進行定序。
擴增引子24可在5'端處經能夠與附著塗層部分22'之官能基(例如圖1E中所示之疊氮)反應之基團修飾。舉例而言，經雙環[6.1.0]壬-4-炔(bicyclo[6.1.0]non-4-yne；BCN)封端之引子可經由應變促進的不含催化劑之 點擊化學(click chemistry)由附著塗層部分22'之疊氮捕獲。對於另一實例，經炔封端之引子可經由銅催化之點擊化學由附著塗層部分22'之疊氮捕獲。對於再一實例，經降冰片烯封端之引子可與經四
Figure 106145313-A0305-02-0039-108
官能化之附著塗層部分22'經歷不含催化劑之環應變促進的點擊反應。可使用的經封端之引子的其他實例包括經四
Figure 106145313-A0305-02-0039-111
封端之引子、經疊氮基封端之引子、經胺基封端之引子、經環氧基或縮水甘油基封端之引子、經硫代磷酸封端之引子、經硫醇封端之引子、經醛封端之引子、經肼封端之引子及經三唑啉二酮封端之引子。經封端之引子的其他實例為經硫代磷酸封端之引子。
接枝可藉由浸塗、噴塗、覆液施配或藉由將引子24附著至凹部18中之至少一些中的附著塗層部分22'的另一適合方法實現。此等實例中之每一者可引子溶液或混合物，其可包括引子24、水、緩衝液及視情況選用之催化劑。
浸塗可涉及將陣列10(圖1D中所示)浸沒(經由自動化或人工方法)一系列溫度控制浴中。該等浴可包括引子溶液或混合物。在多種浴中，引子24將附著至凹部18中之至少一些中的附著塗層部分22'。在一個實例中，陣列10將引入至包括引子溶液或混合物之第一浴中，其中進行反應以附著引子24，且隨後陣列10'將移動至其他浴以供洗滌。
噴塗可藉由將引子溶液或混合物直接噴於陣列10上來實現。可在約10℃至約70℃範圍內之溫度下將經噴塗之陣列保溫持續約5分鐘至約60分鐘範圍內之時間。保溫之後，可稀釋且使用例如旋塗器移除引子溶液或混合物。
覆液施配可根據彙集及旋拋法(pool and spin off method)進行，且因此可用旋塗器實現。可將引子溶液或混合物塗覆(人工或經由自動化方法)至陣列10。所塗覆之引子溶液或混合物可塗覆或展塗於陣列10之整個表 面上。可在約10℃至約80℃範圍內之溫度下將經引子塗佈之陣列10保溫持續約5分鐘至約60分鐘範圍內之時間。保溫之後，可稀釋且使用例如旋塗器移除引子溶液或混合物。
接枝之後，所需表面化學反應得到施用，且陣列10'可用於多種定序方法或技術中。
圖1A至圖1F中所示的方法之實例亦可用改質環氧基POSS單體單元進行。在此實例中，樹脂前驅體包括先前所述之環氧基POSS單體單元及改質環氧基POSS單體單元。在此等實例中，改質環氧基POSS單體單元之R1至R8中之至少一者或R10或R12為環氧基(併入至環氧基POSS樹脂膜14中)，且R1至R8中之至少一者或R10或R12為可共價或非共價鍵結至隨後經塗覆之聚合物塗層22的官能基的另一官能基。因此，在此實例中，將該另一官能基直接併入至POSS核或籠結構中。該另一官能基之實例包括官能基FG之實例中之任一者。
包括改質環氧基POSS單體單元之樹脂前驅體可包括約50mol%至約90mol%環氧基POSS單體單元及約10mol%至約50mol%改質環氧基POSS單體單元(亦即，100mol%-X mol%之環氧基POSS單體單元)。因此，在樹脂前驅體之一些實例中，環氧基POSS單體單元與改質環氧基POSS單體單元之質量或莫耳比在約1：1至約9：1範圍內。在此等樹脂前驅體中，當組合使用兩種不同(非改質)環氧基POSS單體單元時，可選擇兩種單元之任何適合之質量或莫耳比。舉例而言，第一環氧基POSS單體單元(例如環氧基環己基烷基POSS)可以在環氧基POSS單體單元之總量的約10mol%至約90mol%範圍內的量(Y)存在，且第二環氧基POSS單體單元(例如縮水甘油基POSS)可佔據總環氧基POSS單體單元之其餘部分(亦即100mol%之環氧基POSS單體單元-Y mol%)。在其他實例中，環氧基POSS單體單元中之任一者及改質環氧基POSS單體單元中之任一者可以在約10mol%至約90mol%範圍內之量存在。
使用改質環氧基POSS單體單元形成樹脂膜會將官能基FG直接引入至樹脂膜之主鏈中，且因此提供用於附著聚合物塗層22之位點(除未反應之環氧基外)而不必在樹脂膜上進行如途徑B中所述之其他過程。
圖2A至圖2D在一起展示本文所揭示之方法的另一實例，其形成本文所揭示之陣列的另一實例。圖2C為所形成陣列之凹部的放大視圖。
在圖2A至圖2D中所示之實例方法中，形成改質環氧基POSS樹脂膜14"，其包括併入至交聯基質中之可控自由基聚合(CRP)劑(在圖2C中示意性地顯示為26)。CRP劑26可為可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)劑或原子轉移自由基聚合(ATRP)誘發劑。對於RAFT劑而言，硫代羰基在表面處之位向會影響聚合。在一個實例中，RAFT劑能夠經由穩定化基團共價附著至改質環氧基POSS樹脂膜14"之表面以使得生長的自由基鏈遠離表面移動。此稱為Z基團方法(Z-group approach)。在另一實例中，RAFT經由離去基及誘發基(亦即R基團方法(R-group approach))附著至表面。R基團方法可對分子量提供較好控制，且可將鏈-鏈偶合降至最低。
如本文中將進一步描述，固化期間或固化之後CRP劑26可併入至交聯基質中，且可併入至交聯基質之主鏈中(經由非POSS單體單元或改質環氧基POSS單體單元)或可經由另一官能基附接至主鏈。
圖2A展示上面形成有改質環氧基POSS樹脂膜14"之載體12。可使用本文中先前所述的載體12之任何實例。在一個實例中，改質環氧基POSS樹脂膜14"形成於載體12上，且圖2A展示用於形成改質環氧基POSS樹脂膜14"之三種途徑，顯示為途徑C、途徑D及途徑E。
使用途徑C，形成包括含CRP單體單元之樹脂前驅體，將該樹脂前驅體沉積於載體12之表面上，且用UV光輻射樹脂前驅體以固化且形成交聯環氧基POSS樹脂膜14"。因此，途徑C涉及在固化樹脂前驅體期間將CRP劑26併 入至樹脂膜14"之交聯基質的主鏈中。
在此實例中，樹脂前驅體為混合物，其包括至少環氧基POSS單體單元及含CRP單體單元。可使用本文所述的環氧基POSS單體單元之任何實例。含CRP單體單元可為非POSS單體單元或改質環氧基POSS單體單元。
含CRP非POSS單體單元不包括POSS核。確切而言，CRP劑26系連於可以共價方式併入至具有環氧基POSS單體單元之改質環氧基POSS樹脂膜14"中的官能基。作為一個實例，CRP劑26可與環氧官能基反應以形成環氧官能化CRP劑，諸如環氧官能化RAFT劑(流程4)或環氧官能化ATRP誘發劑(流程5)。
Figure 106145313-A0305-02-0042-71
在流程4中，RAFT劑為2-(十二烷基硫代碳硫醯基硫)-2-甲基丙酸3-疊氮基-1-丙醇酯(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid 3-azido-1-propanol ester)，且環氧官能基為縮水甘油基炔丙基醚。應理解，可使用可在市面上購得之其他RAFT劑或其他經製備之RAFT劑。另一適合RAFT劑為4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊醇(4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanol)：
Figure 106145313-A0305-02-0042-72
 其可與任何環氧鹵醇(例如表氯醇
Figure 106145313-A0305-02-0042-73
)反應以形成環氧官能化RAFT劑之另一實例。
流程5：環氧官能化ATRP誘發劑之形成
Figure 106145313-A0305-02-0043-75
在流程5中，ATRP誘發劑為2-溴異丁酸2-疊氮基乙酯，且環氧官能基為縮水甘油基炔丙基醚。應理解，可使用可在市面上購得之其他ATRP起始劑或其他經製備之ATRP誘發劑，諸如聚(乙二醇)甲醚2-溴異丁酸酯。
如上文所提及，含CRP單體單元可為改質環氧基POSS單體單元。在此等實例中，單體單元為具有環氧基(用於併入至環氧基POSS樹脂膜14"中)作為R1至R8中之至少一者或R10或R12且具有CRP劑26作為R1至R8中之至少一者或R10或R12的POSS核。因此，在此實例中，將CRP劑26直接併入至POSS 核或籠結構中。作為實例，可使用具有結構
Figure 106145313-A0305-02-0043-76
之任何RAFT劑及具有 結構
Figure 106145313-A0305-02-0043-77
之任何ATRP誘發劑，例如，2-溴異丁酸2-疊氮基乙酯、2-溴異丁酸酸酐、溴異丁醯溴或聚(乙二醇)雙(2-溴異丁酸酯)。舉例而言，RAFT劑可為：
Figure 106145313-A0305-02-0043-78
其他適合之RAFT劑為二硫代苯甲酸酯、三硫代碳酸酯及二硫代胺基甲酸酯。亦可使用先前提及之特定RAFT劑或ATRP誘發劑來對環氧基POSS核/籠進行改質。
在途徑C中，包括含CRP單體單元之樹脂前驅體可包括約50mol%至約90mol%環氧基POSS單體單元及約10mol%至約50mol%含CRP單體單元(亦即100mol%-X mol%環氧基POSS單體單元)。因此，在樹脂前驅體之一些實例中，環氧基POSS單體單元與含CRP單體單元之莫耳比或質量比在約1：1至約9：1範圍內。作為一個實例，總環氧基POSS單體單元(例如環氧基環己基烷基POSS及縮水甘油基POSS)與環氧官能化CRP劑之莫耳比或質量比在約 1：1至約9：1範圍內。在此等樹脂前驅體中，當組合使用兩種不同(非改質)環氧基POSS單體單元時，可選擇兩種單元之任何適合之質量或莫耳比。舉例而言，第一環氧基POSS單體單元(例如環氧基環己基烷基POSS)可以在環氧基POSS單體單元之總量的約10mol%至約90mol%範圍內的量(Y)存在，且第二環氧基POSS單體單元(例如縮水甘油基POSS)可佔據總環氧基POSS單體單元之其餘部分(亦即100mol%之環氧基POSS單體單元-Y mol%)。在其他實例中，環氧基POSS單體單元中之任一者及含CRP單體單元中之任一者可以在約10mol%至約90mol%範圍內之量存在。
在使用途徑C之一些實例中，樹脂前驅體亦包括環氧矽烷或可併入至交聯POSS樹脂基質中之另一反應性矽烷。環氧矽烷包括在分子之一端處的環氧基及在分子之另一端處的矽烷。環氧基可以共價方式併入至改質環氧基POSS樹脂膜14"中且矽烷基可共價附著至載體12之表面基團(例如-OH)。當載體12不包括可將環氧基POSS樹脂膜14"附著至載體12的表面活化劑時，環氧矽烷可包括在內。然而，應理解，當載體12為具有可將環氧基POSS樹脂膜14"附著至載體12之適合表面活化劑的二氧化矽類基板時，可不包括環氧矽烷。
在其他實例中，當載體12不包括表面活化劑時，用於形成改質交聯環氧基POSS樹脂膜14"之樹脂前驅體可不包括環氧矽烷或其他反應性矽烷。確切而言，環氧矽烷或其他反應性矽烷及環氧基POSS單體單元中之至少一者可首先經沉積而將矽烷附著至載體12，且隨後先前所述的途徑C之樹脂前驅體(不含矽烷)可與矽烷反應以形成改質環氧基POSS樹脂膜14"。
途徑C中所用之樹脂前驅體亦可包括光酸產生劑(PAG)、敏化劑、溶劑及/或潤濕劑。可以任何適合之量添加此等組分以幫助聚合及/或樹脂前驅體之沉積。
流程6與流程7展示>途徑C中所用之樹脂前驅體及由其形成之改 質環氧基POSS樹脂膜之實例。此等實例展示含CRP非POSS單體單元之用途。
Figure 106145313-A0305-02-0045-79
Figure 106145313-A0305-02-0045-80
一般熟習此項技術者應認識到，流程6與流程7中所描繪之POSS樹脂膜亦可如先前流程中所示進行描繪，且該樹脂膜由單體單元以任何次序或聚合模式(例如無規、嵌段、交錯或其組合)構成。
在此等實例中，藉由在敏化劑及PAG存在下使含CRP非POSS單體單元(亦即環氧官能化RAFT劑或環氧官能化ATRP誘發劑)、環氧矽烷或其他反應性矽烷(如流程6與流程7中所示，其可經由氧鍵附著至載體12)、環氧基環己基烷基POSS及縮水甘油基POSS形成樹脂前驅體。使用任何適合之沉積方法將樹脂前驅體沉積於載體12之表面上。樹脂前驅體之固化(亦即聚合及交聯)係藉由暴露於光化輻射(諸如紫外線(UV)輻射)進行。此過程產生交聯環氧基POSS樹脂膜14"。最終交聯環氧基POSS樹脂膜14"中的單體之比率視初始樹脂前驅體混合物中的單體之化學計算量而定。
如流程6與流程7兩者中所示，在固化樹脂前驅體期間，含CRP非POSS單體單元將聚合物生長起始位點(亦即CRP起始位點)引入至樹脂膜14"之交聯基質的主鏈中。儘管未圖示，但應理解，當使用含CRP環氧基POSS單體單元代替含CRP非POSS單體單元時，交聯基質之主鏈將包括附著有聚合物生長起始位點(亦即CRP起始位點)之額外POSS籠。
途徑D涉及在樹脂膜14"已固化之後經由另一官能基使CRP劑26附接至交聯基質之主鏈。
在此實例中，樹脂前驅體為與參考圖1A所述之混合物相似的混合物。舉例而言，途徑D中之樹脂前驅體可包括環氧基POSS單體單元、環氧矽烷或其他反應性矽烷(例如當附著至載體12時為期望的)、光酸產生劑(PAG)、敏化劑、溶劑及/或潤濕劑。使用任何適合之沉積方法將樹脂前驅體沉積於載體12之表面上。樹脂前驅體之固化(亦即聚合及交聯)係藉由暴露於光化輻射(諸如紫外線(UV)輻射)進行。此過程產生交聯環氧基POSS樹脂膜，其與先前所述之樹脂膜14(參見例如流程1)相似。可如先前所述進行硬烘烤。在途徑D中，應理解，環氧矽烷或其他反應性矽烷及環氧基POSS單體單元中之至少一者可首先經沉積而使矽烷附著至載體12，且隨後先前所述的途徑 D之樹脂前驅體(不含矽烷)可與矽烷反應以形成交聯環氧基POSS樹脂膜14。
隨後使交聯環氧基POSS樹脂膜暴露於電漿灰化或化學處理以將-OH基團(例如羥基(C-OH或Si-OH)及/或羧基)引入至交聯環氧基POSS樹脂膜中(例如，如流程2中所示)。
含羥基之交聯環氧基POSS樹脂膜可隨後暴露於矽烷化或另一化學過程以在羥基處引入官能基，其中所選官能基可附著至所需CRP劑26。因此，途徑D中官能基之選擇在某種程度上可視所附著之CRP劑26而定。舉例而言，可使具有疊氮端基之RAFT劑與已附接在交聯環氧基POSS樹脂膜之羥基處的炔官能基反應。
途徑D之適合官能基的實例係選自由以下組成之群：
Figure 106145313-A0305-02-0047-81
、
Figure 106145313-A0305-02-0047-82
，其中n在1至20範圍內；
Figure 106145313-A0305-02-0047-83
、
Figure 106145313-A0305-02-0047-84
、
Figure 106145313-A0305-02-0047-85
、
Figure 106145313-A0305-02-0047-86
、
Figure 106145313-A0305-02-0047-87
、
Figure 106145313-A0305-02-0047-88
、
Figure 106145313-A0305-02-0047-89
、
Figure 106145313-A0305-02-0047-91
及
Figure 106145313-A0305-02-0047-92
，且其中---表示能夠與交聯環氧基POSS樹脂膜之-OH基團反應的物種。---之實例包括烷基矽烷(例如藉由羥基與三烷氧基烷基矽烷之反應)、聚(乙二醇)-矽烷(例如藉由羥基與三烷氧矽烷聚(乙二醇)之反應)、或烷基鹵矽烷(例如藉由羥基與鹵烷之反應)或聚乙二醇鏈、或可與羥基形成三足連接之任何其他矽烷、或可在羥基處形成C-C-O-連接之另一基團。官能基之一些具體實例包括矽烷PEG疊氮(Polysciences公司)、矽烷PEG炔(Polysciences公司)、3-疊氮丙基三乙氧基矽烷(Gelest)或(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)三乙氧基矽烷。儘管已提供若干實例，但應理解可使用可附接至交聯環氧基POSS樹脂膜之羥基及CRP劑26的任何官能基。
用於將官能基附接至交聯環氧基POSS樹脂膜之羥基的方法可視所使用之官能基而變化。適合方法之實例包括氣相沉積、YES方法、溶液沉積 法(例如浸塗)或其他沉積法。
可隨後使先前所述的CRP劑26中之任一者(例如2-(十二烷基硫代碳硫醯基硫)-2-甲基丙酸3-疊氮基-1-丙醇酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊醇等)附接至交聯環氧基POSS樹脂膜之官能基。用於將CRP劑26附接至交聯環氧基POSS樹脂膜之官能基的方法可視所用CRP劑26而變化。適合方法之實例包括溶液沉積法。
在途徑D之情況下，交聯環氧基POSS樹脂膜首先經改質而加成先前所述之官能基，且隨後CRP劑26附接至該等官能基中之至少一些以形成改質環氧基POSS樹脂膜14"之一個實例(其包括聚合物生長起始位點)。
類似於途徑D，途徑E涉及在樹脂膜14"已固化之後使CRP劑26附接至交聯基質之主鏈。
在途徑E中，樹脂前驅體為包括環氧基POSS單體單元與改質環氧基POSS單體單元之混合物。在改質環氧基POSS單體單元之此實例中，R1至R8中之至少一者或R10或R12為環氧基(併入至環氧基POSS樹脂膜14"中)，且R1至R8中之至少一者或R10或R12為可附接至CRP劑26之非環氧官能基(例如，非環氧官能基可選自由以下組成之群：疊氮、硫醇、聚(乙二醇)、降冰片烯及四
Figure 106145313-A0305-02-0048-115
)。此非環氧官能基將在固化期間整合至初始改質環氧基POSS樹脂膜中。
途徑E之樹脂前驅體可包括約50mol%至約90mol%環氧基POSS單體單元及約10mol%至約50mol%改質環氧基POSS單體單元(亦即100mol%-X mol%環氧基POSS單體單元)。因此，在樹脂前驅體之一些實例中，環氧基POSS單體單元與改質環氧基POSS單體單元之莫耳比或質量比在約1：1至約9：1範圍內。在此等樹脂前驅體中，當組合使用兩種不同(非改質)環氧基POSS單體單元時，可選擇兩種單元之任何適合之質量或莫耳比。舉例而言，第一環氧基POSS單體單元(例如環氧基環己基烷基POSS)可以在環氧基POSS單體單元之 總量的約10mol%至約90mol%範圍內的量(Y)存在，且第二環氧基POSS單體單元(例如縮水甘油基POSS)可佔據總環氧基POSS單體單元之其餘部分(亦即100mol%之環氧基POSS單體單元-Y mol%)。在其他實例中，環氧基POSS單體單元中之任一者及改質單體單元中之任一者可以在約10mol%至約90mol%範圍內之量存在。
途徑E之樹脂前驅體亦可包括環氧矽烷或其他反應性矽烷(例如當附著至載體12時為期望的)、光酸產生劑(PAG)、敏化劑、溶劑及/或潤濕劑。使用任何適合之沉積方法將樹脂前驅體沉積於載體12之表面上。樹脂前驅體之固化(亦即聚合及交聯)係藉由暴露於光化輻射(諸如紫外線(UV)輻射)進行。此過程產生初始改質環氧基POSS樹脂膜，其包括非環氧官能基。可如先前所述進行硬烘烤。在途徑E中，應理解，環氧矽烷或其他反應性矽烷及環氧基POSS單體單元中之至少一者可首先經沉積而使矽烷附著至載體12，且隨後先前所述的途徑E之樹脂前驅體(不含矽烷)可與矽烷反應以形成交聯環氧基POSS樹脂膜14"。
可隨後將所需CRP劑26引入至初始改質環氧基POSS樹脂膜以形成包括聚合物生長起始位點之改質環氧樹脂膜14"。可使用本文中先前所述的溶液沉積技術中之任一者(例如浸塗等)將CRP劑26附接至非環氧官能基。將選定CRP劑26以使得其可與本文所揭示之非環氧官能基中之任一者(例如疊氮、硫醇、聚(乙二醇)、降冰片烯、或四
Figure 106145313-A0305-02-0049-114
官能基)反應。
途徑C、途徑D及途徑E均在載體12上引起形成改質環氧樹脂膜14"。由於經附接/經整合之CRP劑26，改質環氧樹脂膜14"包括聚合物生長起始位點。如圖2A中所示，改質環氧基POSS樹脂膜14"未經壓印。
可隨後以先前所述之方式在改質環氧基POSS樹脂膜14"上形成圖案化疏水性聚合物層16(包括其間隙區域20及凹部18)。在此實例中，改質 環氧基POSS樹脂膜14"之離散部分暴露於凹部18處。所形成之圖案化疏水性聚合物層16展示於圖2B中。
圖2A至圖2D之方法隨後涉及自聚合物生長起始位點/CRP劑26生長聚合物刷28。所生長之聚合物刷28展示於圖2C中。聚合物生長可在浸槽中進行，該等浸槽包括上面具有層14"及層16之載體12及待聚合之適合單體。適合單體之實例包括丙烯醯胺(例如PAZAM單體或能夠附接引子24之另一丙烯醯胺)或丙烯酸酯。
流程8展示聚合物刷形成之一個實例。此流程顯示由ATRP誘發 劑/CRP劑26(亦即
Figure 106145313-A0305-02-0050-93
)聚合之丙烯醯胺(左)及丙烯酸酯(右)。
Figure 106145313-A0305-02-0050-94
應注意，改質環氧基POSS樹脂膜14"由矽烷基團及處於矽烷基團與CRP劑26之間的---表示。當改質環氧基POSS樹脂膜14"附著有RAFT CRP劑26時，亦可實現由丙烯醯胺及丙烯酸酯單體之聚合物生長。
聚合條件可視單體及改質環氧基POSS樹脂膜14"之CRP劑26而定。作為一個實例，溶液態條件可用於聚合物刷生長。
圖2B顯示聚合物刷28形成於凹部18(改質環氧基POSS樹脂膜14"之經暴露之離散區)中之後的陣列10"。
現參考圖2D，可將擴增引子24接枝至聚合物刷28。可使用任何 適合之擴增引子24，且擴增引子24可在5'端處經能夠與聚合物刷28之官能基反應的基團修飾。舉例而言，經雙環[6.1.0]壬-4-炔(BCN)封端之引子可經由應變促進的不含催化劑之點擊化學由聚合物刷28之疊氮捕獲。對於另一實例，經炔封端之引子可經由銅催化之點擊化學由聚合物刷28之疊氮捕獲。對於再一實例，經降冰片烯封端之引子可與經四
Figure 106145313-A0305-02-0051-112
官能化之附著聚合物刷28經歷不含催化劑之環應變促進的點擊反應。可使用的經封端之引子的其他實例包括經四
Figure 106145313-A0305-02-0051-113
封端之引子、經疊氮基封端之引子、經胺基封端之引子、經環氧基或縮水甘油基封端之引子、經硫代磷酸封端之引子、經硫醇封端之引子、經醛封端之引子、經肼封端之引子及經三唑啉二酮封端之引子。其他經封端之引子為經硫代磷酸封端之引子。
接枝可如先前所述，例如藉由浸塗、噴塗、覆液施配或藉由將引子24附著至凹部18中之至少一些中的聚合物刷28的另一適合方法實現。
接枝之後，所需表面化學反應得到施用，且陣列10'''(圖2D)可用於多種定序方法或技術中。
儘管本文已揭示環氧基POSS樹脂膜14、環氧基POSS樹脂膜14'、環氧基POSS樹脂膜14"之若干實例，但應理解，可利用層狀環氧基POSS樹脂膜14、環氧基POSS樹脂膜14'、環氧基POSS樹脂膜14"，或不同環氧基POSS樹脂膜14、環氧基POSS樹脂膜14'、環氧基POSS樹脂膜14"可塗覆於/形成於載體12之不同區域上。在層狀形式中，可在不同區域處暴露不同層以便改變不同位置處陣列之官能性。
本文所揭示之陣列10'、10'''可用於多種定序方法或技術中，包括通常稱為合成定序(sequencing-by-synthesis；SBS)、連接定序(sequencing-by-ligation)、焦磷酸定序等等。伴隨此等技術中之任一者，由於附著塗層部分22'或聚合物刷28及附著定序引子24存在於凹部18中而非間隙區域 20上，因此擴增將限於多個凹部18。
簡言之，合成定序(SBS)反應可在諸如來自Illumina(San Diego，CA)之HiSeq®、HiSeqX®、MiSeq®或NextSeq®定序器系統之系統上操作。使一組待定序之目標DNA分子與結合擴增引子24雜交，且隨後例如藉由動力排除擴增或藉由橋式擴增來進行擴增。變性保留錨定至附著塗層部分22'或聚合物刷28之單股模板，且數百萬雙股DNA之密集簇(亦即簇生成)。進行定序反應。
本文所揭示之陣列10'、10'''亦可安置於流量槽中或形成為流量槽之一部分，其為包括上面可流動有多種載劑流體、試劑等等的固體表面之腔室。在一個實例中，流量槽可包括經由密封材料(例如黑聚醯亞胺或另一適合結合材料)結合至頂部基板之陣列10'、10'''。結合可在圖案化疏水性聚合物層16、密封材料及頂部基板之結合區域中進行。結合區域可位於各流動通道之間以使得密封材料以物理方式使一個流動通道與相鄰流動通道隔開(以防止交叉污染)且可位於流量槽外圍處(以密封流量槽免遭外部污染)。然而，應理解，結合區域及密封材料可位於任何所需區域處，其視實施方案而定。結合可經由激光結合、擴散結合、陽極結合、共晶結合、電漿活化結合、玻璃料結合或此項技術中已知之其他方法實現。
流量槽之其他實例及可與陣列10'、10"整合及/或易於用於本發明之方法中的相關流體系統及偵測平台描述於例如Bentley等人，Nature 456：53-59(2008)、WO 04/018497、US 7,057,026、WO 91/06678、WO 07/123744、US 7,329,492、US 7,211,414、US 7,315,019、US 7,405,281及US 2008/0108082，其中之每一者以全文引用之方式併入本文中。
在一些應用中，流量槽用以在反應自動化裝置中(諸如，在核苷酸定序器中)執行受控化學或生物化學反應。孔口(未圖示)可鑽孔通過載體 12、環氧基POSS樹脂膜14、環氧基POSS樹脂膜14'、環氧基POSS樹脂膜14"及圖案化疏水性聚合物層16。或者，可自期望形成孔口及/或結合區域的那些區域移除載體12上之各層。可在鑽孔及結合之前移除各層。藉由連接至孔口，反應自動化裝置可在密封流動通道中控制試劑流及產物。在一些應用中，反應自動化裝置可調整流量槽之壓力、溫度、氣體組成及其他環境條件。此外，在一些應用中，孔口可鑽孔於頂部基板中或鑽孔於頂部基板中且通過載體12、環氧基POSS樹脂膜14、環氧基POSS樹脂膜14'、環氧基POSS樹脂膜14"及圖案化疏水性聚合物層16。在一些應用中，可藉由成像或熱量、光發射及/或螢光量測經由頂部基板監測密封流動通道中所發生之反應。
補充說明
應瞭解，前述概念(假設此類概念並非相互不一致)之所有組合預期為本文中所揭示之發明性標的物之一部分。詳言之，在本發明結尾處出現之所主張標的物的全部組合預期為本文所揭示發明性標的物之一部分。亦應瞭解，本文中明確採用的亦可出現在以引用方式併入之任何揭示案中的術語應符合與本文所揭示之特定概念大部分一致的含義。
所列舉之全部公開案、專利及專利申請案在本說明書中均以全文引用之方式併入本文中。
說明書中對「一個實例(one example)」、「另一實例(another example)」、「一個實例(an example)」等之提及意謂結合實例所述之特定要素(例如特徵、結構及/或特性)包括於本文中所述之至少一個實例中，且在其他實例中可以存在或不存在。此外應理解，除非上下文另外明確規定，否則關於任何實例所述之要素可在各種實例中以任何適合方式組合。
應理解，本文所提供的範圍包括所陳述的範圍及陳述範圍內的任何值或子範圍。舉例而言，約10kDa至約1500kDa之範圍應解釋為不僅包括 約10kDa至約1500kDa之明確敍述之界限，且亦包括單獨值，諸如約88kDa、約325kDa、約425kDa、約975.5kDa等，及子範圍，諸如約25kDa至約900kDa、約335kDa至約680kDa等。此外，當利用「約」描述值時，此意謂涵蓋所述值之微量變化形式(至多+/-10%)。
雖然已詳細描述若干實例，但應理解，所揭示之實例可加以修改。因此，先前描述應被視為非限制性的。

Claims (35)

  1. 一種製得包含載體及交聯環氧基POSS樹脂膜之組成物的方法，其包含：在載體表面上的交聯環氧基多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)樹脂膜上形成圖案化疏水性聚合物層，從而暴露該交聯環氧基POSS樹脂膜之離散區；塗覆聚合物塗層以在經暴露之該等離散區上形成附著塗層部分，且在該圖案化疏水層上形成未附著塗層部分；且自該圖案化疏水層洗掉該未附著塗層部分。
  2. 如請求項1所述之方法，其進一步包含在該載體表面上形成該交聯環氧基POSS樹脂膜，該形成涉及：在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下，混合環氧矽烷及至少一種環氧基POSS單體單元以形成樹脂前驅體；將該樹脂前驅體沉積於該載體表面上；且固化該樹脂前驅體以形成該交聯環氧基POSS樹脂膜。
  3. 如請求項2所述之方法，其中該混合及沉積同時發生。
  4. 如請求項2所述之方法，其中該環氧矽烷為結合至該載體表面之環氧矽烷。
  5. 如請求項1所述之方法，其進一步包含在該載體表面上形成該交聯環氧基POSS樹脂膜，該形成涉及：在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下，混合環氧矽烷、環氧基環己基烷基POSS及縮水甘油基POSS以形成樹脂前驅體；將該樹脂前驅體沉積於該載體表面上；且固化該樹脂前驅體以形成該交聯環氧基POSS樹脂膜。
  6. 如請求項1所述之方法，其中在形成該圖案化疏水性聚合物層之 前，該方法進一步包含：使該交聯環氧基POSS樹脂膜暴露至電漿灰化或化學處理，以將-OH基團引入至該交聯環氧基POSS樹脂膜；且將官能基附接至該等-OH基團中之至少一些，該等官能基係選自由以下組成之群：
    Figure 106145313-A0305-02-0056-95
     其中n在1至20範圍內；及其中---表示烷基矽烷、聚(乙二醇)-矽烷、烷基或聚乙二醇鏈。
  7. 如請求項1所述之方法，其進一步包含在該載體表面上形成該交聯環氧基POSS樹脂膜，該形成涉及：在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下，混合環氧矽烷、環氧基環己基烷基POSS、縮水甘油基POSS及POSS核以形成樹脂前驅體，該POSS核包括至少一個環氧官能基及非環氧官能基；將該樹脂前驅體沉積於該載體表面上；且固化該樹脂前驅體以形成該交聯環氧基POSS樹脂膜。
  8. 如請求項1所述之方法，其中洗滌涉及在水中進行音波處理。
  9. 如請求項1所述之方法，其中形成該圖案化疏水性聚合物層涉及：i)將疏水性聚合物沉積於該交聯環氧基POSS樹脂膜上；且使用奈米壓印微影及光微影中之至少一者，圖案化經沉積之該疏水性聚合物；或ii)使用噴墨印刷及微接觸印刷中之至少一者，將該疏水性聚合物以圖案沉積於該交聯環氧基POSS樹脂膜上。
  10. 如請求項1所述之方法，其進一步包含將擴增引子接枝至該附著塗層部分。
  11. 一種包含載體及交聯環氧基POSS樹脂膜的陣列，其包含：載體；該載體之表面上的交聯環氧基多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)樹脂膜；該交聯環氧基POSS樹脂膜上之圖案化疏水性聚合物層，該圖案化疏水性聚合物層界定該交聯環氧基POSS樹脂膜之經暴露之離散區；及附著至該等經暴露之離散區的聚合物塗層。
  12. 如請求項11所述之陣列，其中：該圖案化疏水層係選自由以下組成之群：氟聚合物、負型色調光阻及聚矽氧烷；且該聚合物塗層包括式(I)之重複單元：
    Figure 106145313-A0305-02-0057-96
     其中：R1為H或視情況經取代之烷基；R A 係選自由以下組成之群：疊氮基、視情況經取代之胺基、視情況經取代之烯基、視情況經取代之腙、視情況經取代之肼、羧基、羥基、視情況經取代之四唑、視情況經取代之四
    Figure 106145313-A0305-02-0057-117
    、氧化腈、硝酮及硫醇；R5係選自由以下組成之群：H及視情況經取代之烷基；-(CH2)p-中之每一者可視情況經取代； p為在1至50範圍內之整數；n為在1至50,000範圍內之整數；且m為在1至100,000範圍內之整數。
  13. 如請求項11所述之陣列，其進一步包含接枝至該聚合物塗層之擴增引子。
  14. 一種製得包含載體及交聯環氧基POSS樹脂膜之組成物的方法，其包含：在載體表面上之改質環氧基多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)樹脂膜上形成圖案化疏水性聚合物層，從而暴露該改質環氧基POSS樹脂膜之離散區，其中該改質環氧基POSS樹脂膜包括聚合物生長起始位點；及使聚合物刷自該等經暴露之離散區中的該聚合物生長起始位點生長。
  15. 如請求項14所述之方法，其進一步包含在該載體表面上形成該交聯環氧基POSS樹脂膜，該形成涉及：在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下，混合環氧矽烷、至少一種環氧基POSS單體單元及環氧官能化聚合劑或可控自由基聚合(CRP)劑以形成樹脂前驅體；將該樹脂前驅體沉積於該載體表面上；及固化該樹脂前驅體以形成該改質環氧基POSS樹脂膜。
  16. 如請求項15所述之方法，其中該混合及沉積同時發生。
  17. 如請求項15所述之方法，其中該環氧矽烷為結合至該載體表面之環氧矽烷。
  18. 如請求項14所述之方法，其進一步包含形成該改質環氧基POSS樹脂膜，該形成涉及：在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下，混合環氧矽烷、環氧基環己 基烷基POSS、縮水甘油基POSS及環氧官能化聚合劑或可控自由基聚合(CRP)劑以形成樹脂前驅體；將該樹脂前驅體沉積於該載體表面上；及固化該樹脂前驅體以形成該改質環氧基POSS樹脂膜。
  19. 如請求項15所述之方法，其中該環氧官能化CRP劑為環氧官能化可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)劑，或環氧官能化原子轉移自由基聚合(ATRP)誘發劑。
  20. 如請求項18所述之方法，其中環氧基環己基烷基POSS及縮水甘油基POSS與環氧官能化CRP劑之莫耳比或質量比在約1：1至約9：1範圍內。
  21. 如請求項14所述之方法，其進一步包含：使該環氧基POSS樹脂膜暴露至電漿灰化或化學處理，以將-OH基團引入至該環氧基POSS樹脂膜；將官能基附接至該等-OH基團中之至少一些；及將可控自由基聚合(CRP)劑附接至該等官能基中之至少一些。
  22. 如請求項21所述之方法，其中該等官能基係選自由以下組成之群：
    Figure 106145313-A0305-02-0059-97
     其中n在1至20範圍內；及其中---表示烷基矽烷、聚(乙二醇)-矽烷、烷基或聚乙二醇鏈。
  23. 如請求項14所述之方法，其進一步包含形成該改質環氧基POSS樹脂膜，該形成涉及：在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下，混合環氧矽烷、環氧基環己 基烷基POSS、縮水甘油基POSS及POSS核以形成樹脂前驅體，該POSS核包括至少一個環氧官能基及可控自由基聚合(CRP)劑官能基；將該樹脂前驅體沉積於該載體表面上；及固化該樹脂前驅體以形成該改質環氧基POSS樹脂膜。
  24. 如請求項14所述之方法，其進一步包含形成該改質環氧基POSS樹脂膜，該形成涉及：在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下，混合環氧矽烷、環氧基環己基烷基POSS、縮水甘油基POSS及POSS核以形成樹脂前驅體，該POSS核包括至少一個環氧官能基及非環氧官能基；將該樹脂前驅體沉積於該載體表面上；固化該樹脂前驅體以形成初始改質環氧基POSS樹脂膜；及將可控自由基聚合(CRP)劑官能基引入至該初始改質環氧基POSS樹脂膜，以形成該改質環氧基POSS樹脂膜。
  25. 如請求項14所述之方法，其中形成該圖案化疏水性聚合物層涉及：i)將疏水性聚合物沉積於該改質環氧基POSS樹脂膜上；且使用奈米壓印微影及光微影中之至少一者，圖案化經沉積之該疏水性聚合物；或ii)使用圖案化印刷將該疏水性聚合物以圖案沉積於該改質環氧基POSS樹脂膜上。
  26. 一種包含載體及交聯環氧基POSS樹脂膜的陣列，其包含：載體；該載體之表面上的改質環氧基多面體寡聚倍半矽氧烷(POSS)樹脂膜，該改質環氧基POSS樹脂膜包括聚合物生長起始位點；該改質環氧基POSS樹脂膜上之圖案化疏水性聚合物層，該圖案化疏水性聚 合物層界定該改質環氧基POSS樹脂膜之經暴露之離散區；及附著至該等經暴露之離散區中的該聚合物生長起始位點的聚合物刷。
  27. 如請求項26所述之陣列，其進一步包含接枝至該聚合物刷之擴增引子。
  28. 一種包含載體及交聯環氧基POSS樹脂膜的組成物，其包含：載體；及該載體之表面上的交聯環氧基POSS樹脂膜，其中該交聯環氧基POSS樹脂膜經圖案化以界定離散區及間隙區域，其中該等離散區視情況為鑿孔。
  29. 如請求項28所述之組成物，其中該交聯環氧基POSS樹脂膜包含由經載體結合之環氧矽烷衍生的單體單元、環氧基環己基烷基POSS及縮水甘油基POSS。
  30. 如請求項28所述之組成物，其進一步包含該交聯環氧基POSS樹脂膜上之疏水性聚合物層。
  31. 如請求項28所述之組成物，其進一步包含該交聯環氧基POSS樹脂膜上之疏水性聚合物層，其中該疏水性聚合物層經圖案化以暴露該等離散區或鑿孔中之該交聯環氧基POSS樹脂膜，同時留存於該等離散區或鑿孔之間的該交聯環氧基POSS樹脂膜之間隙區域中的該交聯環氧基POSS樹脂膜上。
  32. 如請求項28所述之組成物，其進一步包含附著至該交聯環氧基POSS樹脂膜之該等離散區的聚合物塗層。
  33. 一種製得包含載體及交聯環氧基POSS樹脂膜之組成物的方法，其包含：在載體表面上形成交聯環氧基POSS樹脂膜，其中該形成涉及在光酸產生劑及視情況選用之敏化劑存在下，使經載體結合之環氧矽烷與一或多種環氧官能 化POSS試劑混合，以形成經載體結合之樹脂前驅體；及固化該樹脂前驅體以形成經載體結合之交聯環氧基POSS樹脂膜，其進一步包含在該載體表面上的交聯、該經載體結合之環氧基POSS樹脂膜上形成疏水性聚合物層，其中該疏水性聚合物層經圖案化以暴露離散區或鑿孔中之該交聯環氧基POSS樹脂膜，同時留存於該等離散區或鑿孔之間的該交聯環氧基POSS樹脂膜之間隙區域中的該交聯環氧基POSS樹脂膜上。
  34. 如請求項33所述之方法，其中該一或多種環氧官能化POSS試劑包含環氧基環己基烷基POSS及縮水甘油基POSS。
  35. 如請求項33所述之方法，其進一步包含使該載體表面與環氧矽烷反應以形成該經載體結合之環氧矽烷。
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