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TWI748007B - 微影圖案化的方法 - Google Patents

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TWI748007B
TWI748007B TW106141351A TW106141351A TWI748007B TW I748007 B TWI748007 B TW I748007B TW 106141351 A TW106141351 A TW 106141351A TW 106141351 A TW106141351 A TW 106141351A TW I748007 B TWI748007 B TW I748007B
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張莉琳
張慶裕
林進祥
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台灣積體電路製造股份有限公司
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Abstract

本發明提供微影圖案化的方法之實施例。方法包括塗佈光阻層於基板上，其中光阻層包括第一聚合物、第一光酸產生劑、以及化學添加劑混合於溶劑中；對光阻層進行曝光製程；以及對光阻層進行顯影製程，以形成圖案化光阻層。化學添加劑在光阻層中的分佈不一致。

Description

微影圖案化的方法
本發明實施例關於半導體裝置的製作方法，更特別關於微影中的光敏膜組成與採用其的方法。
半導體積體電路產業已經歷指數成長。積體電路材料與設計的技術進展，使每一代的積體電路均比前一代具有更小且更複雜的電路。在積體電路的演進中，功能密度(單位晶片面積所具有的內連線裝置數目)通常隨著幾何尺寸(如最小構件或線路)減少而增加。尺寸縮小的製程通常有利於增加產能並降低相關成本。上述尺寸縮小亦增加積體電路之製程複雜度。舉例來說，現有的光微影製程包含塗佈光阻至基板，並以穿過光罩的電磁波曝光光阻。光阻吸收電磁波後產生酸，其可去保護離去基，並使光阻溶於顯影劑中。由於光阻會吸收電磁波，因此光阻底部的電磁波強度低於光阻頂部的電磁波強度。如此一來，光阻底部的去保護反應較少，即底部的溶解速率較低。此機制會造成基腳輪廓，特別是在小孔洞與小溝槽圖案中，因為電磁波強度在上述小尺寸的圖案中更低。基腳輪廓會導致圖案化的光阻其關鍵尺寸不一致，比如蝕刻後偵測的關鍵尺寸。當光阻的圖案轉移至下方的材料層時，基腳區中的光阻作為蝕刻遮罩，並使圖案化的材料層具有不一致的關鍵尺寸。增加光阻溶解度可改善基腳輪廓的相關問題，但這會導致頂部輪廓圓 潤化、降低光阻厚度、並劣化關鍵尺寸一致性。目前亟需光阻與採用光阻的方法以解決上述問題。
本發明一實施例提供之微影圖案化的方法，包括：塗佈光阻層於基板上，其中光阻層包括第一聚合物、第一光酸產生劑、以及化學添加劑混合於溶劑中，其中化學添加劑在光阻層中的分佈不一致；對光阻層進行曝光製程；以及對光阻層進行顯影製程，以形成圖案化光阻層。
10‧‧‧光阻
10’‧‧‧圖案化光阻
10a‧‧‧曝光部份
10b‧‧‧未曝光部份
12‧‧‧聚合物
14‧‧‧光酸產生劑
16‧‧‧酸活性基
18‧‧‧光敏劑
20‧‧‧淬息劑
22‧‧‧溶劑
24‧‧‧化學添加劑
28A、28B、28C、28D‧‧‧化學結構
30‧‧‧溶解添加劑
32‧‧‧第一結構單元
34‧‧‧第二結構單元
40‧‧‧光酸產生劑添加劑
42、44、52、54‧‧‧化學單元
46‧‧‧光敏單元
50‧‧‧淬息劑添加劑
56‧‧‧淬息單元
48、58‧‧‧強極性單元
60‧‧‧第一聚合物添加劑
70‧‧‧第二聚合物添加劑
72‧‧‧第一功能單元
74‧‧‧第二功能單元
100‧‧‧方法
102、104、106、108、110‧‧‧步驟
200‧‧‧半導體結構
202‧‧‧基板
204‧‧‧下方層
204’‧‧‧圖案化硬遮罩
第1A圖係本發明一些實施例中，光阻的方塊圖。
第1B圖係一些實施例中，塗佈於基板上的光阻其剖視圖。
第2、3、4、5、6、與7圖係一些實施例中，光阻中的化學添加劑其化學結構。
第8圖係一些實施例中，微影圖案化方法的流程圖。
第9A、9B、9C、9D、與9E圖係一些實施例中，半導體結構於多種製作階段中的剖視圖。
下述內容提供的不同實施例或實例可實施本發明的不同結構。特定構件與排列的實施例係用以簡化本發明而非侷限本發明。舉例來說，形成第一構件於第二構件上的敘述包含兩者直接接觸，或兩者之間隔有其他額外構件而非直接接觸。此外，本發明之多種例子中可重複標號及/或符號，但這些重複僅用以簡化與清楚說明，不代表不同實施例及/或設置之間 具有相同標號及/或符號的單元之間具有相同的對應關係。
此外，空間性的相對用語如「下方」、「其下」、「較下方」、「上方」、「較上方」、或類似用語可用於簡化說明某一元件與另一元件在圖示中的相對關係。空間性的相對用語可延伸至以其他方向使用之元件，而非侷限於圖示方向。元件亦可轉動90°或其他角度，因此方向性用語僅用以說明圖示中的方向。
本發明關於半導體裝置的製作方法，更特別關於微影中的光敏膜組成與採用其的方法。在微影圖案化中以射線如紫外線、深紫外線、或極紫外線(或其他射線如電子束)曝光光阻膜後，在顯影劑(化學溶液)顯影光阻。顯影劑可移除部份的光阻膜(如正型光阻的曝光部份或負型光阻的未曝光部份)，以形成光阻圖案。光阻圖案可包含線路圖案及/或溝槽圖案。在後續蝕刻製程中，光阻圖案可作為蝕刻遮罩，以將圖案轉移至下方的材料層。在其他實施例中，接著可對下方材料層如半導體層進行離子佈植製程，其可採用光阻圖案作為離子佈植遮罩。
採用化學放大機制的光阻，一般稱作化學放大光阻。第1A圖係一些實施例中，光阻10的方塊圖。當光阻10塗佈至工件如半導體基板上時，光阻10包含多種化學組成混合於溶液中。多種實施例的光阻10其組成將詳述於下。
光阻10包含聚合物12，以抵抗半導體製程中的蝕刻或離子佈植。在多種實施例中，聚合物12包含聚降冰片烯-co-馬來酸酐、聚羥基苯乙烯、或丙烯酸酯為主的聚合物。舉例來 說，丙烯酸酯為主的聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯。此外，聚羥基苯乙烯亦對極紫外線敏感，且可作為極紫外線光阻的光敏劑。聚合物12亦包含多個側位，其可與其他化學鍵結至其他化學基團。
光阻10包含產生酸的化合物，比如光酸產生劑14。光酸產生劑14吸收能量並產生酸。在一些實施例中，光酸產生劑14包含苯環。在特定例子中，光酸產生劑14包含鋶陽離子如三苯鋶基，與陰離子如三氟甲磺酸陰離子。在一些例子中，陽離子包含磺酸基或氟化烷基磺酸基。
在一些例子中，光阻10更包含酸活性基或溶解抑制劑鍵結至聚合物的主鏈。酸活性基16可產生化學變化以回應酸。舉例來說，在酸存在時將切斷酸活性基團16，因此增加或降低光阻極性。因此在光阻層的曝光區域中，酸產生劑將去保護酸活性基團16。曝光的光阻改變極性與溶解度。舉例來說，曝光的光阻材料在顯影劑中的溶解度增加(對正型光阻而言)或減少(對負型光阻而言)。當微影曝光製程的曝光劑量達到臨界劑量時，曝光的光阻材料將不溶於顯影劑中(或溶於顯影劑中)。在一例中，酸活性基16包含第三丁氧羰基。
光阻10可進一步包含光敏劑18以增加光阻材料對光的敏感度與效率。光阻材料中的光酸產生劑可對極紫外線不敏感，但對電子或其他射線如紫外線或深紫外線較敏感。如此一來，搭配光敏劑18的光阻材料對第一射線的敏感度提高。特別的是，光敏劑18對第一射線敏感，並可產生第二射線以回應第一射線。在此實施例中，第一射線為極紫外線，而第二射線 為電子。光敏劑18吸收極紫外線，並產生二次電子。此外，光酸產生劑14對第二電子敏感，可吸收二次電子並產生酸。在多種例子中，光敏劑18包括含氟化學品、含金屬化學品、含酚化學品、或上述之組合。在一些例子中，光敏劑18包含聚羥基苯乙烯、聚氟化苯乙烯、或聚氯化苯乙烯。光敏劑18可鍵結至聚合物12。
在一些實施例中，光阻10可包含其他組成如淬息劑，其為鹼性且可中和酸。淬息劑可取代或搭配其他組成，以抑制光阻的其他活性組成(如光酸產生劑或光酸)進行反應。在一例中，淬息劑20包含氮原子，其未成對電子可中和酸。多種化學組成混合於溶劑22中，可形成光阻溶液以塗佈於工件上。溶劑22可為水性溶劑或有機溶劑。淬息劑20分佈在光阻溶液中，或鍵結至聚合物12。
光阻10亦包含化學添加劑24與其他組成混合於溶劑22中。化學添加劑24設計為改變光阻，且在塗佈於工件上的光阻中具有漸變分佈，因此可調整光阻的成像效果與對應曝光製程的品質。
在現有的光阻層及相關的光微影製程中，光阻層可吸收來自微影曝光製程的射線並產生酸。酸切斷酸活性基，導致去保護效果並使曝光的光阻層更易溶於顯影劑中。由於光阻吸收射線，光阻層的底部中的射線強度小於頂部中的射線強度。光阻層的底部的去保護效果與溶解速率低於光阻層的頂部。上述現象會造成基腳輪廓，特別是在小孔洞/溝槽的圖案中，進而誘導不一致的關鍵尺寸(或關鍵尺寸不一致的問題)。
將化學添加劑24加入光阻中，可讓塗佈於工件上的光阻10中的化學添加劑24具有漸變分佈，以補償前述頂部至底部的製程變異，因此可改善微影成像的解析度與圖案化的品質。
化學添加劑的漸變分佈或漸變濃度，將搭配第1B圖中塗佈於基板上的光阻10其剖視圖進一步說明。化學添加劑24自上表面至下表面的濃度並非定值。在一例中，化學添加劑濃度自上表面朝下表面降低，如例示性的曲線25。在圖示中，垂直軸Z指的是與下表面之間的距離，而水平軸指的是光阻層10中的化學添加劑濃度。在另一例中，化學添加劑濃度自上表面朝下表面增加，如例示性的曲線26所示。對曲線26而言，光阻層10其頂部中的化學添加劑濃度小於光阻層10其底部中的化學添加劑濃度。頂部與底部分別為參考中線之上與之下的部份。在此例中，頂部濃度為頂部的平均濃度，而底部濃度為底部的平均濃度。
多種實施例的化學添加劑24將進一步詳述如下。
在一實施例中，光阻10中的化學添加劑24為溶解添加劑。溶解添加劑的化學結構設計為具有低表面張力與溶解抑制力。特別的是，溶解添加劑的化學結構具有兩個功能單元鍵結在一起。在一些例子中，第一功能單元為疏水單元如烷基、環烷基、或金剛烷基。在一些其他例子中，第一功能單元可包含第2圖所示的化學結構28A、28B、28C、與28D中的一者。第一功能單元可降低光阻在顯影劑中的溶解度。在一些例子中，第二功能單元為含氟化學品，比如含氟聚合物。第二功能單元 的表面張力低於一些數值(比如此例中的20mN/m)，因此溶解添加劑漂浮且在塗佈的光阻層中具有漸變分佈，特別是自光阻層之頂部朝底部減少的濃度(漸變分佈)。溶解添加劑30的一例具有第3圖所示的化學結構，其為第一結構單元32與第二結構單元34鍵結在一起的共聚物。第一結構單元32與第二結構單元34各自具有第一功能與第二功能，對應第一功能單元與第二功能單元。特別的是，第一結構單元32的功能係抑制光阻在顯影劑中的溶解速率，而第二結構單元34的功能係達到漸變分佈。X與Y為合適的整數。溶解添加劑30設計為具有合適的X與Y，以符合較佳的光阻成像品質所需的標準。舉例來說，溶解添加劑的分子量大於4000，且進一步大於聚合物12的分子量。如此一來，溶解添加劑具有漸變分佈，特別是自光阻上表面的較高濃度朝光阻下表面的較低濃度漸變。
光阻具有漸變分布的溶解添加劑於其中，且光阻層的底部溶解速率較高，而光阻層的頂部溶解速率較低。如此一來，可減少基腳輪廓並改善關鍵尺寸的一致性。
在另一實施例中，光阻10中的化學添加劑24為光酸產生劑添加劑(又稱作第二光酸產生劑)。光酸產生劑添加劑為另一種光酸產生劑，其與光酸產生劑14的化學結構不同。光酸產生劑添加劑設計作為光酸產生劑，且具有強極性單元以達光阻10中的漸變分佈。特別的是，光酸產生劑添加劑的化學結構具有兩個功能單體鍵結在一起。第一功能單元為光子敏感單元，其於微影曝光製程中可產生酸。第二功能單元為強極性單元，其可與中間層作用。此機制將說明如下。在一些例子中， 光酸產生劑14與光酸產生劑添加劑40的化學結構比較如第4圖所示。光酸產生劑14包含兩個化學單元42與44，而光酸產生劑添加劑40包含光敏單元46與強極性單元48。由於光酸產生劑添加劑40的強極性單元48與中間層之間的作用力，光酸產生劑添加劑40在光阻層中的底部濃度高於頂部濃度。特別的是，光酸產生劑添加劑40在光阻層中具有漸變分佈，因此對應的光酸產生劑添加劑濃度自光阻層的頂部朝底部增加。光酸產生劑14在光阻層中具有實質上一致的分佈。光酸產生劑14與光酸產生劑添加劑合併後，光酸產生劑在光阻中的底部濃度高於頂部濃度，因此可補償較低的去保護效果、減少基腳輪廓、並改善關鍵尺寸一致性。
同樣地，光阻10中的化學添加劑可為淬息劑添加劑(又稱作第二淬息劑)。淬息劑添加劑為另一種淬息劑，其與淬息劑20的化學結構不同。淬息劑添加劑設計以作為淬息劑，且具有強極性單元以達光阻10中的漸變分佈。特別的是，淬息劑添加劑的化學結構具有兩個功能單元件結在一起。第一功能單元設計為具有淬息劑的功能。第二功能單元為強極性單元，其可與中間層產生作用。在一些例子中，第二功能單元包含富氟聚合物組成，可讓第二淬息劑具有自光阻下表面朝上表面增加的漸變濃度。在一些例子中，淬息劑20與淬息劑添加劑50的化學結構比較如第5圖所示。淬息劑20包含兩個化學單元52與54，而淬息劑添加劑50包含淬息單元56與強極性單元58。由於淬息劑添加劑50的強極性單元58與中間層之間的作用力，淬息劑添加劑50在光阻10中的頂部濃度高於底部濃度。特別的是， 淬息劑添加劑50在光阻層中具有漸變濃度，因此對應的淬息劑添加劑濃度自光阻層的頂部朝底部減少。淬息劑20在光阻層中具有實質上一致的分佈。淬息劑20與淬息劑添加劑合計的濃度，在光阻層中的頂部均高於在光阻層中的底部。上述濃度分佈可補償較低的去保護效果、減少基腳輪廓、並改善關鍵尺寸的一致性。
在又一實施例中，光阻10中的化學添加劑24為第一聚合物添加劑(或稱作第二聚合物)。第一聚合物添加劑與聚合物12一樣可抗蝕刻，但第一聚合物添加劑在顯影劑中的溶解度不同，且第一聚合物添加劑在光阻中的空間分佈不同。特別的是，第一聚合物添加劑的化學組成設計為在光阻層中具有不一致的分佈。聚合物12與第一聚合物添加劑一起具有不一致的溶解度於顯影劑中，比如光阻層頂部的溶解度低於光阻層底部的溶解度。在此實施例中，聚合物12與第一聚合物添加劑設計為具有不同的化學結構以達相分離，因此一者(如第一聚合物添加劑)實質上分佈於光阻層頂部中，而另一者(如聚合物12)實質上分佈於光阻層底部中。在多種例子中，藉由酸活性基的活化能，或者藉由聚羥基苯乙烯、立體障礙大的酸活性基、或立體障礙大的內酯之分子量、極性、與比例，可調整聚合物的溶解度與分佈。
在此實施例中，第一聚合物添加劑60的濃度自光阻層之頂部至底部減少，且可調整為漸變濃度。此外，聚合物12的濃度自光阻層之頂部至底部增加，且可調整為不一致的濃度分佈。第6圖係一些實施例中，聚合物12與第一聚合物添加 劑60的例示性結構。在第6圖中，n1與n2為整數，且分別關於聚合物12與第一聚合物添加劑60的聚合程度與分子量。特別的是，第一聚合物添加劑60的分子量大於聚合物12的分子量，可有效降低光阻的頂部溶解度，以避免光阻損失並消除基腳輪廓。在一些例子中，第一聚合物添加劑60的分子量介於6000至20000之間，而聚合物12的分子量介於2000至8000之間。第一聚合物添加劑60包括含氟單元。與此相較，聚合物12實質上分佈於光阻層的底部，而第一聚合物添加劑60實質上分佈在光阻層的頂部。X、Y、與Z為合適的整數。第一聚合物添加劑60與聚合物12的X、Y、與Z值設計為合適範圍，以符合較佳光阻成像品質所需的上述標準。舉例來說，由於Z存在(大於或等於1)，因此第一聚合物添加劑60的分子量大於聚合物12的分子量。在此例中，Z介於3至20之間。
在多種例子中，第一聚合物添加劑設計為實質上分佈於光阻層的頂部中。第一聚合物添加劑比聚合物12具有較高活化能、較大分子量、含氟、或上述之組合，因在顯影劑中的溶解度較小。
在又一實施例中，光阻10中的化學添加劑24為化學組成，其與聚合物12一樣可提供光阻所需的抗蝕刻性，但比聚合物12提供的抗蝕刻性更高，因此可稱作第二聚合物添加劑。第二聚合物添加劑與聚合物12的抗蝕刻性及空間分佈不同。第二聚合物添加劑設計為具有更強的抗蝕刻性，且在光阻中具有不一致的空間分佈。特別的是，第二聚合物添加劑其化學組成，設計為在光阻層中具有漸變分佈，因此第二聚合物添加劑在光 阻層的頂部濃度實質上大於其在光阻層的底部濃度。換言之，第二聚合物添加劑的漸變分布，自光阻層的上表面向光阻層的下表面減少。同樣地，第二聚合物添加劑包含化學單元如含氟單元，以達光阻層中的漸變分佈。
第7圖係一些實施例中，第二聚合物添加劑70的例示性結構。在第7圖中，n為整數，且與第二聚合物添加劑70的聚合程度與分子量相關。特別的是，第二聚合物添加劑70具有兩個化學單元鍵結在一起。第一功能單元72有助於抗蝕刻性大於聚合物12。第二功能單元74有助於漸變分佈於光阻10中。在第7圖所示的例子中，第二功能單元74包含氟。由於第二聚合物添加劑70的漸變分佈與較大的抗蝕刻性，聚合物12與第二聚合物添加劑70一起讓頂部與底部中的抗蝕刻性增加。如此一來，第二聚合物添加劑70可改善光阻預算容忍度，並具有較大的圓潤輪廓容忍度。第二聚合物添加劑70亦改善關鍵尺寸一致性。採用上述光阻材料的微影製程，將詳述如下。
第8圖係本發明一些實施例中，圖案化基板(如半導體晶圓)的方法100其流程圖。藉由採用進階微影製程如深紫外線微影、極紫外線微影、電子束微影、X光微影、及/或其他微影製程的系統實施全部或部份的方法100，可改善圖案尺寸的準確性。在此實施例中，極紫外線及/或電子束微影作為主要例子。在方法100之前、之中、或之後可進行額外步驟，且方法的額外實施例可置換、省略、或調換一些所述步驟。
第9A至9E圖係一些實施例中，半導體結構200於多種製程階段中的剖視圖。方法100將搭配第8與9A至9E圖說明如 下，其中方法100的實施例用於製作半導體結構200。半導體結構200可為製作積體電路時的中間工件或其部份，且積體電路可包含邏輯電路、記憶結構、被動構件(如電阻、電容、或電感)、或主動構件(如二極體、場效電晶體、金氧半場效電晶體、互補式金氧半電晶體、雙極性電晶體、高電壓電晶體、高頻電晶體、鰭狀場效電晶體、其他三維的電晶體、金氧半電晶體、互補式金氧半電晶體、雙極性電晶體、高電壓電晶體、高頻電晶體、其他記憶單元)、或上述之組合。
如第8與9A圖所示，方法100之步驟102由半導體結構200開始。如第9A圖所示，半導體結構200包含基板202。在一實施例中，基板202為半導體基板如晶圓。在另一實施例中，基板202包含結晶結構的矽。在其他實施例中，基板202包含其他半導體元素如鍺、半導體化合物如碳化矽、砷化鎵、砷化銦、或磷化銦。基板202包含一或多層的材料或組成。基板202可包含絕緣層上矽基板、具有應力/應變以增進效能、包含一或多個半導體裝置或其部份、包含導電及/或非導電層、及/或包含其他合適的結構與層狀物。
在此實施例中，形成下方層於基板204上。下方層204可為之後進行製程如圖案化或佈植的材料層。舉例來說，下方層204為即將圖案化的硬遮罩層。在另一例中，下方層204為即將離子佈植的磊晶半導體層。在一實施例中，下方層204為硬遮罩層，其包含的材料可為氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、或其他合適的材料或組成。在一實施例中，下方層204為抗反射塗層如無氮的抗反射塗層，比如氧化矽、碳氧化矽、或電漿 增強化學氣相沉積的氧化矽。在多種實施例中，下方層204可包含高介電常數介電層、閘極層、界面層、蓋層、擴散阻障層、介電層、導電層、其他合適層、及/或上述之組合。
在此實施例中，下方層可為部份的三層光阻。在此例中，下方層包含底膜與底膜上的中間膜。在此實施例中，底膜為富碳聚合物材料，而中間膜為富矽材料以提供蝕刻選擇性。在一些例子中，底膜與中間膜的形成方法均為旋轉塗佈，且可經由硬化步驟如熱烘烤或紫外線硬化以進一步硬化。
在一些實施例中，半導體結構200可為用於圖案化半導體晶圓的光罩。在此實施例中，基板202為光罩基板，其可包含透明材料(如石英)或低熱膨脹材料(如氧化矽-氧化鈦化合物)。光罩的基板202亦可包含需圖案化的材料層。在此例中，光罩的基板202可用於製作深紫外線光障、極紫外線光罩、或其他種類的光罩。綜上所述，下方層204可為材料層，其經圖案化以定義電路圖案。舉例來說，下方層204為吸收層如鉻層。
方法100的步驟104形成光阻10於基板202上(見第9A圖)。光阻10對微影曝光製程所用的射線敏感，並可抵抗蝕刻。如第9A圖所示的一實施例中，光阻10的施加方法為旋轉塗佈製程。在一些實施例中，進一步以軟烘烤製程處理光阻10。在一些實施例中，光阻層對射線敏感，比如I線光、深紫外線(如氟化氪準分子雷射的248nm射線或氟化氬準分子雷射的193nm射線)、極紫外線(如135nm的光)、電子束、或離子束。
在此例中，光阻採用化學放大光阻材料。舉例來說，化學放大光阻材料為正型，其聚合物材料與酸反應後可溶 於顯影劑。在其他實施例中，化學放大光阻材料為負型，其聚合物與酸反應後不溶於顯影劑如鹼溶液。在又一例中，化學方大光阻材料包含的聚合物材料在與酸反應後改變其極性。
在塗佈光阻10至基板上之前與之間時，光阻為液態。因此光阻10亦可稱作光阻溶液。光阻10如第1A圖至7圖所述。光阻10包含聚合物12、光酸產生劑14、淬息劑20、溶劑22、與化學添加劑24。化學添加劑24設計為在塗佈於基板202上時，可具有漸變分佈的化學特性。在一些例子中，化學添加劑24的化學結構具有兩個功能單元鍵結在一起：一個功能單元可導致光阻層中的不一致分佈，而另一功能單元的特性可在曝光製程時由上至下補償光阻層的變異。化學添加劑24可為為溶解添加劑(如第3圖中的溶解添加劑30)、光酸產生劑添加劑(如第4圖中的光酸產生劑添加劑40)、淬息劑添加劑(如第5圖中的淬息劑添加劑50)、第一聚合物添加劑(如第6圖中的第一聚合物添加劑60)、或第二聚合物添加劑(如第7圖中的第二聚合物添加劑70)，如前述之多種實施例。
如第8與9B圖所示，方法100之步驟106在微影系統中，以第一射線對光阻10進行曝光製程，在一些實施例中，第一射線為極紫外線(13.5nm)。在一些實施例中，第一射線為I線(365nm)、深紫外線如氟化氪準分子雷射(248nm)或氟化氬準分子雷射(193nm)、極紫外線、X光、電子束、離子束、及/或其他合適射線。步驟106可在空氣、液體(浸潤式微影)、或真空(極紫外線微影或電子束微影)中進行。在一些實施例中，將射線導向光阻，將定義於光罩上的電路圖案成像於光阻上。光罩 可為穿透式或反射式光罩。適當的曝光模式可為步進式或掃描式。多種解析度增進技術如相移、離軸照射、及/或光學鄰近修正，可經由光罩或曝光製程實施。舉例來說，光學鄰近修正可整合至電路圖案中。在另一例中，光罩為相移光罩如交替式相移光罩、衰減式相移光罩、或無鉻相移光罩。在又一例中，以離軸照射模式實施曝光製程。在一些其他實施例中，以預定圖案如積體電路佈局直接調整射線，而不採用光罩。舉例來說，可採用數位圖案產生器或直寫模式。在此實施例中，射線為極紫外線且在極紫外線微影系統(如上述極紫外線微影系統)中進行步驟106。
在曝光製程後，步驟106可更包含其他步驟如熱處理。在此實施例中，步驟106包含對半導體結構200(特別是對塗佈於基板202上的光阻10)進行曝光後烘烤製程。在曝光後烘烤製程中，切斷光阻材料中曝光部份的酸活性基16，使光阻材料的曝光部份產生化學變化(比如更親水或更疏水)。在特定實施例中，可在約120℃至約160℃之間的熱腔室中進行曝光後烘烤製程。
在步驟106之後，形成潛圖案於光阻10上。光阻的潛圖案指的是光阻上的曝光圖案，其於顯影製程後終將轉變為物理的光阻圖案。光阻10的潛圖案包含曝光部份10a與未曝光部份10b。在此例的潛圖案中，光阻層的曝光部份10a產生化學變化。在一些例子中，可去保護10a曝光部份並誘發極性轉變，以用於雙型顯影。在其他例子中，曝光部份10a的聚合程度改變，比如正光阻中的解聚合(或負光阻中的交聯)。
如第8與9C圖所示的一些實施例，方法100的步驟108接著在顯影劑中顯影光阻。顯影製程形成圖案化光阻10’。在一些實施例中，光阻10在步驟106後的極性改變，且可實施雙型顯影製程。在一些例子中，光阻10自非極性態(疏水態)轉變成極性態(親水態)，接著可由水性溶劑如氫氧化四甲基銨移除曝光部份10a(正型成像)，或者可由有機溶劑如乙酸丁酯移除未曝光部份10b(負型成像)。在一些其他例子中，光阻10自極性態轉變成非極性態，接著可由有機溶劑移除曝光部份10a(正型成像)，或者可由水性溶劑移除未曝光部份10b(負型成像)。
在第9C圖所示的此例中，在顯影製程中移除未曝光部份10b。在第9C圖所示的此例中，圖案化光阻10’為兩個線路圖案。然後下述內容亦可用於溝槽的光阻圖案。
如第8與9D圖所示，方法100之步驟110採用圖案化光阻10’作為遮罩，對半導體結構200進行製程，因此製程只施加至圖案化光阻10’的開口中部份的半導體結構200，而圖案化光阻10’覆蓋其他部份的半導體結構200以免於被製程影響。在一些實施例中，製程包含施加至下方層204的蝕刻製程，其採用圖案化光阻10’作為蝕刻遮罩，以將圖案化光阻10’的圖案轉移至下方層204中。在其他實施例中，製程包含施加至半導體結構200之離子佈植製程，其採用圖案化光阻10’作為佈植遮罩，以形成多種摻雜結構於半導體結構200中。
在此例中，下方層204為硬遮罩層。在此實施例中，先將圖案自圖案化光阻10’轉移至下方層204，再將圖案轉移至基板202的其他層。舉例來說，可採用乾(電漿)蝕刻、濕蝕刻、 及/或其他蝕刻方法，經由圖案化光阻10’的開口蝕刻下方層204。舉例來說，乾蝕刻製程可採用含氧氣體、含氟氣體、含氯氣體、含溴氣體、含碘氣體、其他合適氣體及/或電漿、及/或上述之組合。在蝕刻下方層204時可消耗部份或所有的圖案化光阻10’。在一實施例中，可剝除任何殘留的圖案化光阻10’，以保留圖案化硬遮罩204’於基板202上，如第9E圖所示。
雖然未圖示於第8圖中，但方法100在上述步驟之前、之中、或之後可包含其他步驟。在一實施例中，基板202為半導體基板，並進行方法100以形成鰭狀場效電晶體結構。在此實施例中，方法100包含形成多個主動鰭狀物於半導體的基板202中。在此實施例中，步驟110更包含經由圖案化硬遮罩204’其開口，蝕刻基板202以形成溝槽於基板202中；將介電材料填入溝槽；進行化學機械研磨製程以形成淺溝槽結構；並磊晶成長或使淺溝槽隔離結構凹陷，以形成鰭狀主動區。在另一實施例中，方法100包含其他步驟以形成多個閘極於半導體的基板202中。方法100亦可包含形成閘極間隔物、摻雜的源極/汲極區、用於閘極/源極/汲極結構的接點、與類似物。在另一實施例中，可形成目標圖案如金屬線路於多層內連線結構中。舉例來說，金屬線路可形成於基板202的層間介電層中，且層間介電層可經步驟110蝕刻以形成多個溝槽。方法100可將導電材料如金屬填入溝槽，並以化學機械研磨等製程研磨導電材料，以露出圖案化的層間介電層，即形成金屬線路於層間介電層中。依據本發明多種實施例的方法與材料，可形成及/或改善上述非限制性例子的裝置/結構。
本發明實施例提供之光阻材料具有漸變組成，以補償基角輪廓的問題。在多種實施例中，光阻材料包含聚合物、光酸產生劑、淬息劑、與化學添加劑混合於溶劑中，其組成設計以達不一致的分佈與對應的不一致特性參數(如溶解速率、光敏感度、抗蝕刻性、或上述之組合)，因此可補償曝光製程中的光阻變異，減少基角問題並改善圖案化光阻層的不一致關鍵尺寸。化學添加劑可為第二聚合物、第二光酸產生劑、第二淬息劑、或上述之組合。舉例來說，化學添加劑包含第二光酸產生劑與第二淬息劑，以增加彼此的補償效果。在另一例中，化學添加劑包含第二光酸產生劑與第二聚合物。
上述進階的微影製程、方法、與材料可用於多種應用中，比如鰭狀場效電晶體。舉例來說，可圖案化鰭狀物使結構之間的空間更小，其適用於上述內容。此外，間隔物可用於形成鰭狀場效電晶體的鰭狀物，且間隔物亦稱作芯。間隔物可依據上述內容形成。
因此本發明一實施例提供微影圖案化的方法。方法包括：塗佈光阻層於基板上，其中光阻層包括第一聚合物、第一光酸產生劑、以及化學添加劑混合於溶劑中；對光阻層進行曝光製程；以及對光阻層進行顯影製程，以形成圖案化光阻層。化學添加劑在光阻層中的分佈不一致。
在一實施例中，上述方法之化學添加劑包含的化學結構具有化學鍵結在一起的第一功能單元與第二功能單元，其中第一功能單元設計使化學添加劑自光阻層的上表面至下表面具有漸變濃度，其中第二功能單元設計為具有特性參數， 以補償曝光製程導致的光阻上表面至下表面的變異。
在一實施例中，上述方法之光阻層中的化學添加劑為分子量大於4000的溶解添加劑，其中第一功能單元的表面張力小於20mN/m，使溶解添加劑的漸變濃度自上表面朝下表面減少。
在一實施例中，上述方法之第一功能單元包括氟。
在一實施例中，上述方法之第二功能單元包含疏水單元，其為烷基、環烷基、或金剛烷基，其中疏水單元降低光阻層在顯影製程中的溶解速率。
在一實施例中，上述方法之溶解添加劑包含的化 學結構為
Figure 106141351-A0101-12-0019-2
，其中X與Y為整數。
在一實施例中，上述方法更包括在塗佈光阻於基板上之前，先形成富碳底層於基板上，以及形成富矽中間層於富碳底層上。
在一實施例中，上述方法之化學添加劑為第二光酸產生劑，其中曝光製程中的第二光酸產生劑與第一光酸產生劑的化學組成不同，其中第二光酸產生劑中的第一功能單元包含極性單元，以增加第二光酸產生劑與富矽中間層之間的作用力，進而使第二光酸產生劑的漸變濃度自上表面朝下表面增加。
在一實施例中，上述方法之第一光酸產生劑在光阻層中具有一致的分佈。
在一實施例中，上述方法之第一光酸產生劑的化學結構具有兩個鍵結在一起的化學單元：
Figure 106141351-A0101-12-0020-3
，且第二光酸產生劑具有兩個鍵結 在一起的化學單元：
Figure 106141351-A0101-12-0020-5
。
在一實施例中，上述方法之光阻層更包括第一淬息劑，且第一淬息劑在光阻層中具有一致的分佈；化學添加劑為第二淬息劑，且第一淬息劑與第二淬息劑的化學組成不同；以及第二淬息劑中的第一功能單元包含富氟聚合組成，使第二淬息劑的漸變濃度自下表面朝上表面增加。
在一實施例中，上述方法之第一淬息劑包含的化學結構具有鍵結在一起的兩個化學單元：
Figure 106141351-A0101-12-0020-6
，且第二淬息劑包含的化學結構具有鍵 結在一起的兩個化學單元：
Figure 106141351-A0101-12-0021-7
。
在一實施例中，上述方法的化學添加劑為第二聚合物，且第一聚合物與第二聚合物的組成不同；以及曝光製程之前的光阻層中，第二聚合物與第一聚合物相分離。
在一實施例中，上述方法的第一聚合物的第一漸變濃度自光阻層的上表面朝下表面增加；以及第二聚合物的第二漸變濃度自光阻層的上表面朝下表面減少。
在一實施例中，上述方法的第一聚合物具有第一分子量，第二聚合物具有第二分子量，且第二分子量大於第一分子量，其中第一分子量介於2000至8000之間，而第二分子量介於6000至20000之間。
在一實施例中，上述方法的第二聚合物其化學結構中的極性單元比例，大於第一聚合物其化學結構中的極性單元比例。
在一實施例中，上述方法的第二聚合物在顯影製程中的溶解度，小於第一聚合物在顯影製程中的溶解度，其中 第一聚合物的化學結構為
Figure 106141351-A0101-12-0022-8
，其中第二聚合 物的化學結構為
Figure 106141351-A0101-12-0022-9
。
在一實施例中，上述方法的第二聚合物在蝕刻製程中的抗蝕刻性大於第一聚合物在蝕刻製程中的抗蝕刻性，其 中第二聚合物的化學結構為
Figure 106141351-A0101-12-0022-10
。
本發明另一實施例提供微影圖案化的方法。方法包括形成光阻層於基板上，其中光阻層包含聚合物、第一光酸產生劑、與第二光酸產生劑混合於溶劑中。第二光酸產生劑與第一光酸產生劑的組成不同。第二光酸產生劑的漸變濃度自光阻層的上表面朝下表面減少；方法更包含對光阻層進行曝光製程；以及顯影光阻層，以形成圖案化光阻層。
在一實施例中，上述方法的第一光酸產生劑包含的化學結構具有鍵結在一起的兩個化學單元：
Figure 106141351-A0101-12-0023-11
，其中第二光酸產生劑包含的化學結構 具有鍵結在一起的兩個化學單元：
Figure 106141351-A0101-12-0023-12
。
本發明另一實施例亦提供微影圖案化的方法。方法包括形成光阻層於基板上。光阻層包含聚合物、光酸產生劑、第一淬息劑、與第二淬息劑混合於溶劑中。第二淬息劑與第一淬息劑的組成不同。第二淬息劑與聚合物的作用力，大於第一淬息劑與聚合物的作用力，因此第二淬息劑在光阻層的底部具有較高濃度，且在光阻層的頂部具有較低濃度。上述方法更包含對光阻層進行曝光製程，以及顯影光阻層以形成圖案化光阻層。
上述實施例之特徵有利於本技術領域中具有通常知識者理解本發明。本技術領域中具有通常知識者應理解可採用本發明作基礎，設計並變化其他製程與結構以完成上述實施例之相同目的及/或相同優點。本技術領域中具有通常知識者亦應理解，這些等效置換並未脫離本發明精神與範疇，並可在未脫離本發明之精神與範疇的前提下進行改變、替換、或更動。
Figure 106141351-A0101-11-0002-1
100‧‧‧方法
102、104、106、108、110‧‧‧步驟

Claims (10)

  1. 一種微影圖案化的方法，包括：提供一光阻溶液，其中該光阻溶液包括一第一聚合物、一第二聚合物、一第一光酸產生劑、以及與該第一光酸產生劑的組成不同的一第二光酸產生劑混合於一溶劑中，其中該第一聚合物的化學式為：
    Figure 106141351-A0305-02-0028-1
     且該第二聚合物的化學式為：
    Figure 106141351-A0305-02-0028-2
     X、Y、與Z為正整數；其中，該第一光酸產生劑包括下述兩個鍵結在一起的化學單元：
    Figure 106141351-A0305-02-0028-3
    ；以及其中該第二光酸產生劑具有下述兩個鍵結在一起的化學單 元：
    Figure 106141351-A0305-02-0029-4
     塗佈該光阻溶液於一基板上以形成一光阻層，該光阻層具有遠離該基板的一上表面及面對該基板的一下表面，其中塗佈該光阻溶液係使該第一光酸產生劑自該光阻層的該上表面至該下表面具有一致的分佈，該第二光酸產生劑自該光阻層的該上表面至該下表面具有逐漸增加的漸變濃度；對該光阻層進行一曝光製程；以及對該光阻層進行一顯影製程，以形成一圖案化光阻層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之微影圖案化的方法，其中該第二聚合物自該光阻層的該上表面至該下表面具有逐漸減少的漸變濃度。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之微影圖案化的方法，其中該第一聚合物自該光阻層的該上表面至該下表面具有逐漸增加的第一漸變濃度；以及該第二聚合物自該光阻層的該上表面至該下表面具有逐漸減少的第二漸變濃度。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之微影圖案化的方法，其中該第二聚合物的第二分子量大於該第一聚合物的第一分子量。
  5. 一種微影圖案化的方法，包括：形成一光阻層於基板上，其中該光阻層具有遠離該基板的一上表面及面對該基板的一下表面，該光阻層包含一聚合 物、一第一光酸產生劑、與一第二光酸產生劑混合於一溶劑中，其中該第二光酸產生劑與該第一光酸產生劑的組成不同，其中該第一光酸產生劑自該光阻層的該上表面至該下表面具有一致的分佈，該第二光酸產生劑的漸變濃度自該光阻層的該上表面朝該下表面增加，且該第一光酸產生劑包括下述兩個鍵結在一起的化學單元：
    Figure 106141351-A0305-02-0030-5
     該第二光酸產生劑具有下述兩個鍵結在一起的化學單元：
    Figure 106141351-A0305-02-0030-6
     對該光阻層進行一曝光工藝；以及顯影該光阻層，以形成一圖案化光阻層。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之微影圖案化的方法，其中該光阻層更包含與該聚合物在組成上不同的另一聚合物。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之微影圖案化的方法，還包括在塗布該光阻層於該基板上之前，形成一富碳底層於該基板上；以及形成一富矽中間層于該富碳底層上。
  8. 一種微影圖案化的方法，包括：形成一光阻層於一基板上，該光阻層具有遠離該基板的一上表面及面對該基板的一下表面，其中該光阻層包含一聚合物、一第一光酸產生劑、一第二光酸產生劑、一第一淬息劑、與一第二淬息劑混合於一溶劑中，其中該第二光酸產生劑與該第一光酸產生劑的組成不同，且該第一光酸產生劑自該光阻層的該上表面至該下表面具有一致的分佈，該第二光酸產生劑的漸變濃度自該光阻層的該上表面朝該下表面增加，且該第一光酸產生劑包括下述兩個鍵結在一起的化學單元：
    Figure 106141351-A0305-02-0031-7
     該第二光酸產生劑具有下述兩個鍵結在一起的化學單元：
    Figure 106141351-A0305-02-0031-8
     其中該第二淬息劑與該第一淬息劑的組成不同，其中該第二淬息劑與該聚合物的作用力，大於該第一淬息劑與該聚合物的作用力，使該第二淬息劑在該光阻層的底部具有較高濃度，且在該光阻層的頂部具有較低濃度，該第一淬息 劑包括下述兩個鍵結在一起的化學單元：
    Figure 106141351-A0305-02-0032-9
     該第二淬息劑包括下述兩個鍵結在一起的化學單元：
    Figure 106141351-A0305-02-0032-10
     對該光阻層進行一曝光工藝，以及顯影該光阻層以形成一圖案化光阻層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之微影圖案化的方法，其中該第二淬息劑的漸變濃度自該光阻層的下表面朝上表面增加。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之微影圖案化的方法，其中該光阻層中的該第一淬息劑具有一致分佈。
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