TW201900593A

TW201900593A - 微影方法

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Publication number: TW201900593A
Application number: TW106139686A
Authority: TW
Inventors: 劉朕與; 賴韋翰; 林子揚; 翁明暉; 張慶裕; 林進祥
Original assignee: 台灣積體電路製造股份有限公司
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2017-11-16
Publication date: 2019-01-01
Also published as: US11143963B2; US20200124971A1; CN108931892A; US20180341177A1; US10520820B2

Abstract

本發明實施例提供負型顯影劑與對應的微影技術，以克服解析度、線路邊緣粗糙度、與敏感度的權衡得失障礙(特別是對極紫外線技術)，可達進階技術節點的高圖案保真度。例示性的微影方法包含形成負型光阻層於工件上；以極紫外線曝光負型光阻層；以及在負型顯影劑中移除負型光阻層的未曝光部份，以形成圖案化負型光阻層。負型顯影劑包括logP值大於1.82的有機溶劑。有機溶劑為酯類衍生物R₁COOR₂。R₁與R₂為碳數小於或等於4的碳氫鏈。在一些實施方式中，R₁、R₂、或R₁與R₂兩者為丙基，比如正丙基、異丙基、或2-甲基丙基。

Description

微影方法

本發明實施例關於積體電路裝置的形成方法，更特別關於形成半導體裝置時採用的微影技術及/或微影材料。

微影製程已廣泛應用於製作積體電路，其將多種積體電路圖案轉移至工件以形成積體電路裝置。微影製程通常涉及形成光阻層於工件上、以圖案化射線曝光光阻層、以及顯影曝光的光阻層，以形成圖案化光阻層。在後續積體電路製程如蝕刻製程中，圖案化光阻層可作為遮罩單元，使圖案化光阻層的光阻圖案轉移至工件。光阻圖案的品質直接影響積體電路裝置的品質。當積體電路技術持續朝較小的技術節點(如縮小至14nm、10nm、或更小)進展，光阻圖案的解析度、粗糙度(如線路邊緣粗糙度及/或線寬粗糙度)、及/或對比變得更關鍵。光阻圖案的解析度、粗糙度(如線路邊緣粗糙度及/或線寬粗糙度)、及/或對比受到多種因素影響，比如用以顯影曝光後的光阻層之顯影劑。正型顯影製程可移除光阻層的曝光部份，其通常採用水性鹼顯影劑。負型顯影製程可移除光阻層的未曝光部份，其通常採用有機溶劑為主的顯影劑。現有的正型顯影製程雖具有足夠的光阻對比，但仍有光阻膨潤而劣化線路邊緣粗糙度及/或線寬粗糙度的問題。相反地，雖然負型顯影製程通常可最小化或甚至消除光阻膨潤的問題，但其光阻對比不足而劣化解析度。綜上所述，雖然現有微影技術可適用於其發展目的，但無法完全適用於所有方面。

本發明一實施例提供之微影方法包括：形成光阻層於工件上；以射線曝光光阻層；以及採用顯影劑顯影光阻層，以移除光阻層的未曝光部份並形成圖案化光阻層。顯影劑包含有機溶劑，且有機溶劑的logP值大於1.82且如下式所示：其中R₁與R₂中至少一者為丙基。

D0‧‧‧光阻材料轉為不溶於顯影劑所需的臨界曝光劑量

D100‧‧‧光阻材料轉為完全不溶於顯影劑所需的曝光劑量

100‧‧‧微影方法

102、104、106、108、110‧‧‧步驟

200‧‧‧工件

202‧‧‧晶圓

204‧‧‧材料層

204'‧‧‧圖案化材料層

206‧‧‧光阻層

206'‧‧‧圖案化光阻層

206a‧‧‧曝光部份

206b‧‧‧未曝光部份

210‧‧‧負型顯影劑

212‧‧‧開口

214‧‧‧有機溶劑

250‧‧‧圖表

260、270‧‧‧極紫外線對比曲線

300‧‧‧微影系統

302‧‧‧照射源

306‧‧‧照射光學件

308‧‧‧光罩站點

310‧‧‧光罩

312‧‧‧投影光學件

314、352‧‧‧晶圓站點

316‧‧‧射線

318‧‧‧圖案化射線

350‧‧‧顯影系統

354‧‧‧運動機構

356‧‧‧噴嘴

358‧‧‧容器

第1圖係本發明多種實施例中，用於工件之製程的微影方法其流程圖。

第2A至2E圖係本發明多種實施例中，部份或全部的工件在多種製程階段(比如與第1圖的微影方法相關的製程)中的剖視圖。

第3圖係本發明多種實施例中，用於不同顯影劑顯影的光阻層的極紫外線對比曲線圖。

第4圖係本發明多種實施例中，用於實施曝光製程(比如與第1圖的微影方法相關的曝光製程)之微影系統的方塊圖。

第5圖係本發明多種實施例中，用於實施顯影製程(比如與第1圖的微影方法相關的顯影製程)之顯影系統的方塊圖。

下述內容提供的不同實施例或實例可實施本發明的不同結構。本發明之多種例子中可重複標號及/或符號，但這些重複僅用以簡化與清楚說明，不代表不同實施例及/或設置之間具有相同標號及/或符號的單元之間具有相同的對應關係。此外，構件與排列的實施例係用以簡化本發明而非侷限本發明。舉例來說，形成第一構件於第二構件上的敘述包含兩者直接接觸，或兩者之間隔有其他額外構件而非直接接觸。此外，本發明實施例中的結構形成於另一結構上、結構連接至另一結構、及/或結構耦接至另一結構，包含兩者直接接觸或兩者之間夾設額外結構(即兩者未直接接觸)。

此外，空間性的相對用語如「下方」、「其下」、「較下方」、「上方」、「較上方」、或類似用語可用於簡化說明某一元件與另一元件在圖示中的相對關係。空間性的相對用語可延伸至以其他方向使用之元件，而非侷限於圖示方向。元件亦可轉動90°或其他角度，因此方向性用語僅用以說明圖示中的方向。

微影製程涉及形成光阻層於工件上，以及以圖案化射線曝光光阻層。在圖案化射線曝光光阻層之後，可在顯影劑(又稱作化學溶液)中顯影光阻層。顯影劑移除部份的光阻層(比如正型光阻層的曝光部份或負型光阻層的未曝光部份)，以形成圖案化光阻層。接著通常以圖案化光阻層作為後續製程(如蝕刻製程或佈植製程)的遮罩單元，以將圖案化光阻層中的圖案(可稱作光阻圖案)轉移至工件。進階微影材料如化學放大光阻材料，亦可導入本發明實施例的組成以改良光阻層對射線的敏感度，進而使射線的利用率最大化。敏感度通常對應所需的入射射線量(每單位面積的能量)，其可產生足夠的化學反應以定義圖案於光阻層中。舉例來說，化學放大光阻材料在曝光至射線時可產生數倍的化學反應，即化學放大對射線的回應，等同降低光阻敏感度。換言之，只需較低的曝光劑量即可定義圖案於光阻層中。化學放大光阻材料通常包含聚合物，其可抵抗積體電路製程(如蝕刻製程)。化學放大光阻材料亦可包含酸產生化合物如光酸產生劑，以及溶劑組成。光酸產生劑在曝光至射線時會產生酸，而酸在光阻層之曝光部份的溶解度降低(或增加)之化學反應中可作為催化劑。舉例來說，一些實施方式中的光酸產生劑產生的酸，可催化聚合物的交聯反應，以降低曝光部份的溶解度。

當化學放大光阻材料設置以最小化敏感度，化學放大光阻材料亦需符合其他光阻效能特性，特別是解析度與線路邊緣粗糙度。解析度通常指的是光阻材料所能形成最小結構尺寸的能力，且最小結構需具有可接受的品質及/或控制。光阻對比、光阻厚度損失、鄰近效應、膨潤及/或收縮(通常來自顯影)、及/或其他光阻特性及/或微影特性都會影響解析度。光阻對比通常指的是光阻材料其光區(曝光區)與暗區(未曝光區)之間的分別能力，其中對比較高的光阻材料可提供較佳的解析度、光阻輪廓、及/或線路邊緣粗糙度。粗糙度如線路邊緣粗糙度及/或線寬粗糙度，通常指的是光阻層中的圖案是否包含邊緣變異、寬度變異、關鍵尺寸變異、及/或其他變異。線路邊緣糙度通常指的是線路邊緣的偏差值，而線寬粗糙度通常指的是線路寬度的偏差值(比如關鍵尺寸一致性的寬度偏差值)。改良一光阻效能特性(比如減少線路邊緣粗糙度)通常會劣化另一光阻效能特性(比如增加敏感度)，因此同時最小化解析度、線路邊緣粗糙度、與敏感度，稱作解析度、線路邊緣粗糙度、與敏感度的權衡得失。若要符合進階技術節點(如14nm、10nm、5nm、或更小尺寸)的微影製程需求，克服解析度、線路邊緣粗糙度、與敏感度的權衡得失將面臨挑戰。

極紫外線微影採用的射線波長介於極紫外線範圍，其可符合較小的微影解析度限制，特別適用於形成次10nm的積體電路。然而極紫外線波長範圍通常需要較高敏感度的化學放大光阻材料，因為符合解析度、對比、及/或線路邊緣粗糙度以及產能需求(如每小時產出的晶圓)的曝光劑量，受限於習知的極紫外線光源。舉例來說，由於光阻材料吸收的光子數目、吸收能量的波長及量、與曝光劑量成正比，當波長下降時的總吸收能量離散至較少光子。目前已發現光阻材料在曝光至相同的曝光劑量(如約10mJ/cm²)時，其吸收的極紫外線光子少於其吸收的深紫外線光子(如氟化氬雷射的光子)。這表示極紫外線使化學放大光阻材料產生較少酸(用於催化反應)。在一些例子中，光阻材料吸收的極紫外線光子少了14倍。這些現象通常稱作散粒噪聲。藉由增加極紫外線光源功率或減少步進速率(換言之，降低產能如每小時產出的晶圓數目)，可增加極紫外線的曝光劑量可緩和散粒噪聲的問題以改善解析度、對比、及/或粗糙度。由於現有的極紫外線光源功率限制為約80W，且減少產能不符合下一世代的積體電路製程需求的可行選項，因此目前發展顯影製程以改良化學放大光阻材料的敏感度，同時符合解析度、線路邊緣粗糙度、與敏感度中的其他性質需求(如解析度與線路邊緣粗糙度)。

顯影製程一般分為兩種：正型顯影製程與負型顯影製程。正型顯影製程採用正型顯影劑，其通常指的是選擇性溶解與移除光阻層的曝光部份之顯影劑。負型顯影製程採用負型顯影劑，其通常指的是選擇性溶解與移除光阻層的未曝光部份之顯影劑。正型顯影劑通常為水性鹼顯影劑(如氫氧化四烷基銨)，而負型顯影劑通常為有機溶劑為主的顯影劑(如乙酸正丁酯)。對進階技術節點所需的微影解析度而言，正型顯影製程與負型顯影製程各自具有缺點。舉例來說，正型顯影製程與負型顯影製程(特別是採用含乙酸正丁酯的負型顯影劑)會造成光阻圖案膨潤，使光阻層的曝光部份與未曝光部份之間的對比不足(即不良的光阻對比)，並導致過大的線路邊緣粗糙度與線寬粗糙度及/或低圖案保真度。由於負型顯影製程通常比正型顯影製程具有較佳的正規化成像對數斜率，因此負型顯影製程可用以改良進階技術節點的解析度。因此本發明實施例開發負型顯影劑與對應的微影技術，可改善化學放大光阻材料對極紫外線的敏感度(特別是降低所需的曝光劑量)而不劣化解析度與粗糙度，以克服解析度、線路邊緣粗糙度、與敏感度的權衡得失，並達到進階技術節點所需的高圖案保真度。

第1圖係本發明多種實施例中，對工件(如基板)進行製程的微影方法100其流程圖。在一些實施方法中，實施微影方法100的系統完全或部份採用進階微影製程，比如深紫外線微影、極紫外線微影、電子束微影、X光微影、及/或其他微影以提高微影解析度。在步驟102中，形成光阻層於工件的材料層上。在一些實施方式中，光阻層為負型光阻層，而材料層為晶圓或基板的一部份。在步驟104中，以射線如圖案化射線曝光光阻層。在一些實施方式中，以圖案化極紫外線圖案化光阻層。在一些實施方式中，在曝光後可烘烤光阻層，比如進行曝光後烘烤製程。在步驟106中，採用含有logP值大於1.82的有機溶劑之顯影劑顯影光阻層，以形成圖案化光阻層。有機溶劑為酯類衍生物如R₁COOR₂，其中R₁與R2為碳數小於或等於4的碳氫鏈。在一些實施方式中，R₁、R₂、或R₁與R₂兩者為丙基。在一些實施方式中，R₁為正丙基而R₂為異丙基。在一些實施方式中，R₁為異丙基而R₂為正丙基。在一些實施方式中，R₁為乙基而R₂為2-甲基丙基。顯影劑可移除光阻層的未曝光部份。步驟108採用圖案化光阻層作為遮罩，並對工件進行製程。舉例來說，可採用圖案化光阻層作為遮罩以圖案化材料層。在一些實施方式中，蝕刻材料層，因此材料層包含的圖案對應圖案化光阻層的圖案。在一些實施方式中，摻雜區可形成於材料層中，因此材料層包含的摻雜區圖案對應圖案化光阻層的圖案。在步驟110中，微影方法100可完成製作工件。在微影方法100之前、之中、或之後可進行額外步驟，且微影方法100的其他實施例可調換、置換、或省略一些上述步驟。

第2A至2E圖係本發明多種實施例中，部份或全部工件200於多種製程階段(比如與微影方法100相關的製程)中的剖視圖。工件200繪示為位於製作積體電路裝置的中間階段，而積體電路裝置可為微處理器、記憶體、及/或其他積體電路裝置。在一些實施方式中，工件200可為積體電路晶片、單晶片系統、或其部份，其可包含多種被動與主動微電子裝置，比如電阻、電容、電感、二極體、p型場效電晶體、n型場效電晶體、金氧半場效電晶體、互補式金氧半電晶體、雙接面電晶體、橫向擴散的金氧半電晶體、高壓電晶體、高頻電晶體、鰭狀場效電晶體、其他合適的積體電路構件、或上述之組合。第2A至2E圖已簡化以求清楚說明，有利了解本發明的發明概念。工件200中可添加額外結構，且其他實施例的工件200可置換、調整、或省略一些下述結構。

在第2A圖中，工件200包含晶圓202，其包含基板如半導體基板、光罩、或任何其上的基底材料。基底材料可用以進行製程以提供材料層，其可形成積體電路裝置的多種結構。晶圓202包含多種材料層如介電層、半導體層、及/或導電層，其設置以形成積體電路結構如摻雜區/結構、隔離結構、閘極結構、源極/汲極結構(包含磊晶源極/汲極結構)、內連線結構、其他結構、或上述之組合，端視積體電路的製程階段而定。在此實施例中，晶圓202包含半導體基板如矽基板。在其他或額外實施例中，晶圓202包含另一半導體元素(如鍺)、半導體化合物(如碳化矽、砷化鎵、磷化鎵、磷化銦、砷化銦、及/或銻化銦)、半導體合金(如矽鍺、磷化鎵砷、砷化鋁銦、砷化鋁鎵、砷化鎵銦、磷化鎵銦、及/或磷砷化鎵銦)、或上述之組合。在其他實施例中，晶圓202為絕緣層上半導體基板如絕緣層上矽基板、絕緣層上矽鍺基板、或絕緣層上鍺基板。絕緣層上半導體基板的製作方法可採用氧離子佈植隔離、晶圓接合、及/或其他合適方法。在一些實施方式中，當工件200製作為圖案化積體電路裝置的光罩時，晶圓202可為光罩基板，其包含透明材料(如氟化鈣)或低熱膨脹材料(如熔融石英、摻雜氧化鈦的氧化矽、或其他合適的低熱膨脹材料)。

之後進行製程的材料層204(亦稱作下方層)位於晶圓202上。然而本發明的實施方式可省略材料層204，因此可對晶圓202直接進行製程。在一些實施方式中，材料層204包含導電材料或半導體材料如金屬或金屬合金。在一些實施方式中，金屬包含鈦、鋁、鎢、鉭、銅、鈷、釕、其他合適金屬、或上述之組合。在一些實施方式中，金屬合金包含金屬氮化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬氧化物、金屬矽化物、其他合適的金屬合金、或上述之組合。在這些實施方式中，金屬合金可表示為MX_a，其中M為金屬，而X係氮、硫、硒、氧、或矽。在一些實施方式中，a介於約0.4至約2.5之間。舉例來說，一些實施例中的材料層204包含氮化鈦、氮化鎢、或氮化鉭。在其他實施方式中，材料層204包含介電材料如氧化矽、氮化矽、金屬氧化物、或金屬氮化物。在這些實施方式中，材料層204的材料可表示為MX_b，其中M為金屬(如鋁、鉿、或鑭)或矽，且X為氮、氧、及/或碳。在一些實施方式中，b介於約0.4至約2.5之間。舉例來說，一些實施方式中的材料層204包含氧化矽、氮氧化矽、氮化碳矽、碳化矽、氧化鋁、氧化鉿、或氧化鑭。在一些實施方式中，介電材料的介電常數介於約1至約40 之間，因此介電材料可為低介電常數的介電材料或高介電常數的介電材料，端視積體電路設計需求而定。在一些實施方式中，材料層204為之後圖案化的硬遮罩層，其可用於工件200的後續製程中。在一些實施方式中，材料層204為抗反射塗層。在一些實施方式中，材料層204為用於形成工件200的閘極結構(如閘極介電物及/或閘極)、源極/汲極結構(如磊晶的源極/汲極)、及/或接點結構(如多層內連線的導電或介電結構)的層狀物。在一些實施方式中，當工件200製作為用於圖案化積體電路裝置的光罩時，材料層204可為形成積體電路圖案於其中的層狀物，比如吸收層(比如包含鉻)或反射層(比如包含形成於晶圓202上的多層)。上述多層包含多個膜對，比如鉬-矽膜對、鉬-鈹膜對、或其他合適材料的膜對，其可設置以反射射線。

在第2B圖中，以任何合適製程形成光阻層206於晶圓202上。光阻層206亦可稱作光敏層、成像層、圖案化層、或射線敏感層。光阻層206對微影曝光製程所用的射線敏感，且射線可為深紫外線、極紫外線、電子束、離子束、及/或其他合適射線。在此實施例中，光阻層206包含對極紫外線敏感的材料。在一些實施方式中，光阻層206的形成方法為旋轉塗佈液態光阻材料至後續進行製程的材料層(如材料層204)上。舉例來說，在旋轉塗佈液態光阻材料之後(但在曝光製程之前)，可在光阻層206上進行預烘烤製程，以蒸發溶劑並使形成於材料層204上的液態光阻材料緻密化。在一些實施方式中，在形成光阻層206之前可形成抗反射塗層於材料層204上，因此光阻層206形成於抗反射塗層上。抗反射塗層可為無氮抗反射塗層，其材料可包含氧化矽、碳氧化矽、電漿增強化學氣相沉積的氧化矽、其他合適材料、或上述之組合。在一些實施方式中，可在材料層204與光阻層206之間形成超過一層(包含一或多層的抗反射塗層)。

光阻層206包含化學放大光阻材料。在下述說明中，光阻層206包含負型材料，因此亦稱作負型光阻層。射線曝光的部份光阻層206轉為不溶於顯影劑(或對顯影劑的溶解度下降)，而未曝光的光阻層206仍可溶於顯影劑。在其他實施例中，本發明實施方式中的光阻層206包含正型光阻材料，因此亦稱作正型光阻層。射線曝光的部份光阻層206轉為溶於顯影劑，而未曝光的部份光阻層206仍不溶於顯影劑。在一些實施方式中，化學放大光阻材料包含聚台物及/或其他合適的光阻組成混合於溶劑中，其設置以提供此實施例中的負型材料或其他實施例中的正型材料。其他光阻組成可包含光酸產生劑組成、熱酸產生劑組成、酸活姓基團組成、淬息劑組成、光分解鹼組成、發色團組成、交聯劑組成、界面活性劑組成、及/或其他合適組成，端視化學放大光阻材料的需求而定。在一些實施方式中，化學放大光阻材料包含光酸產生劑組成，其可吸收射線以產生酸。在此實施例中，當光阻層206為負型光阻層，光酸產生劑組成產生的酸可作為化學放大光阻材料中的聚合物交聯之催化劑，及/或抑制化學放大光阻材料中的聚合物與其他光阻組成(如酸活性基團)之間的反應，以改變光阻層206其曝光部份的特性(如極性及/或溶解度)。舉例來說，當光阻層206對射線的曝光量達到預定曝光劑量的臨界值時，光阻層206 的曝光部份在顯影劑中的溶解度降低(及/或疏水性增加)。在一些實施方式中，化學放大光阻材料包含聚羥基苯乙烯、丙烯酸酯、或聚羥基苯乙烯/丙烯酸酯的混摻物。在一些實施方式中，當化學放大光阻材料為聚羥基苯乙烯光阻材料時，聚羥基苯乙烯光阻材料包含小於約40%且大於0%的聚羥基苯乙烯。聚羥基苯乙烯光阻材料可包含聚羥基苯乙烯聚合物，其可為聚羥基苯乙烯光阻材料中的共聚物之一部份，或者與另一聚合物混摻以形成聚羥基苯乙烯光阻層。在一些實施方式中，化學放大光阻材料如聚羥基苯乙烯光阻材料包含一或多個羥基苯甲基基團。

在第2C圖中，在光阻層206上進行曝光製程，即以圖案化射線照射光阻層206。在一些實施方式中，曝光光阻層206的圖案化射線波長小於約250nm，比如深紫外線(例如氟化氪雷射的248nm射線，或氟化氬雷射的193nm射線)、極紫外線、X光、電子束、離子束、及/或其他合適射線。在此實施例中，以極紫外線曝光光阻206，其射線波長介於約1nm至約100nm之間。在一些實施方式中，極紫外線的波長介於約10nm至約15nm之間(比如約13.5nm)。曝光製程可在空氣中、液體中(浸潤式微影)、或真空中(採用極紫外線微影及/或電子束微影)進行。在一些實施方式中，採用具有積體電路圖案定義其中的光罩圖案化射線，因此圖案化射線可形成積體電路圖案的影像於光阻層206上。光罩可依據積體電路圖案與製作光罩的光罩技術，穿透、吸收、及/或反射射線。多種解析度增進技術如相移、離軸照射、及/或光學鄰近修正可用以實施光障或曝光製程。舉例來說，光學鄰近修正結構可整合至積體電路圖案中。在另一例中，光罩為相移光罩如交替式相移光罩、衰減式相移光罩、或無鉻相移光罩。在又一例中，以離軸照射模式實施曝光製程。在一些實施方式中，可依據積體電路圖案直接調整射線束而不採用光罩，其通常稱作無光罩微影。

曝光製程可形成潛圖案於光阻層206上。潛圖案通常指的是曝光於光阻層上的圖案，在對光阻層進行後續顯影製程後，潛圖案將轉為物理的光阻圖案。潛圖案包含曝光部份206a與未曝光部份206b。在一些實施方式中，潛圖案包含光阻層206的未曝光部份與曝光部份。在此實施例中，曝光部份206a將回應曝光製程而產生物理及/或化學轉變。舉例來說，光阻層206的曝光部份206a中的光酸產生劑組成，在吸收射線後產生酸，且酸可在曝光部份206a其溶解度降低或增加的化學反應中作為催化劑。舉例來說，光酸產生劑組成產生的酸可催化光阻層206的曝光部份206a中聚合物的交聯反應，及/或抑制曝光部份206a中其他光阻組成(如酸活性基團組成)與聚合物的反應，因此可化學改變曝光部份206a。在一些實施方式中，曝光製程之後在光阻層206上進行曝光後烘烤製程，其可導致聚合物交聯及/或抑制其他光阻組成與聚合物之間的反應。在此實施例中，曝光製程及/或曝光後烘烤製程可減少曝光部份206a的親水性，以減少曝光部份206a對顯影劑的溶解度。換言之，聚合物變得較疏水。在其他實施方式中，曝光製程及/或曝光後烘烤製程增加曝光部份206a的親水性，以增加曝光部份206a對顯影劑的溶解度。換言之，聚合物變得較親水。

在第2D圖中，在光阻層206上進行顯影製程，以形成圖案化光阻層206'。在此實施例中，進行負型顯影製程以移除光阻層206的未曝光部份206b。舉例來說，施加負型顯影劑210至光阻層206以溶解未曝光部份206b，並保留具有開口212定義於曝光部份206a之間的圖案化光阻層206'(統稱為光阻圖案)。在一些實施方式中，在顯影製程後進行沖洗製程，以自工件200移除任何殘留物及/或粒子。在一些實施方式中，進行顯影後烘烤製程以確保圖案化光阻層206'的結構穩定性。

負型顯影液210包含新穎與改良的組成，其可克服前述解析度、線路邊緣粗糙度、與敏感度之間的權衡得失障礙(特別是與極紫外線微影相關的部份)，因此可改良圖案保真度。負型顯影劑210包含有機溶劑214，其可為logP值大於1.82的酯類衍生物。舉例來說，有機溶劑214表示為R₁COOR₂，其中R₁與R₂為碳數小於或等於4的碳氫鏈。在一些實施方式中，有機溶劑214如式(I)所示：其中R₁、R₂、或R₁與R₂兩者為丙基。在一些實施方式中，R₁為乙基，而R₂為2-甲基丙基(又稱作異丁基)，因此有機溶劑214如式(II)所示：

在一些實施例中，R₁為異丙基且R₂為正丙基，因此有機溶劑214如式(III)所示：

在一些實施例中，R₁為正丙基而R₂為異丙基，因此有機溶劑214如式(IV)所示：

在一些實施例中，R₁與R₂擇以平衡負型顯影劑的疏水性與親水性，因此有機溶劑214的logP值大於1.82。舉例來說，一些實施方式中的R₁與R₂不是極性官能基。在一些實施方式中，負型顯影劑210更包含另一有機溶劑如乙酸正丁酯，因此負型顯影劑210包含共溶劑。有機溶劑214與乙酸正丁酯之間的比例，取決於光阻層206的特性如所需溶解度、聚合物、光酸產生劑、及/或其他光阻組成的分子量、分子量分佈、單體極性、單體排列、其他可能的光阻特性、或上述之組合。在一些實施方式中，負型顯影劑210更包含添加劑、界面活性劑、及/或其他合適的顯影劑組成。

有機溶劑214增加負型顯影劑210的疏水性，因此負型顯影劑210不能穿透(或穿透程度最小化)曝光部份206a，但其親水程度足以有效穿透並移除未曝光部份206b，造成曝光部份206a的膨潤最小化(或不膨潤)。如此一來，曝光部份206a其較平滑的邊緣及/或側壁可定義開口212，因此圖案化光阻層206'的光阻圖案具有最小化的線路邊緣粗糙度/線寬粗糙度以及改良的光阻對比，可明顯增加微影解析度。較低的曝光劑量可改良線路邊緣粗糙度/線寬粗糙度以及光阻對比，其可由現有的極紫外線技術達成。負型顯影劑210具有有機溶劑214，因此可改良光阻層的敏感度而不需犧牲解析度及/或線路邊緣粗糙度/線寬粗糙度，即打破解析度、線路邊緣粗糙度、與敏感度之間的權衡得失。綜上所述，負型顯影劑210特別適用於極紫外線微影(用於次10奈米積體電路製程的目標微影技術)，其通常需要較高的敏感度。此處所述的不同實施例可提供不同優點，但所有實施例不必具有特定優點。

負型顯影劑210優於含有乙酸正丁酯溶劑及/或其衍生物的習知負型顯影劑。習知負型顯影劑太容易溶解光阻材料，及/或穿透光阻材料的曝光部份，這會增加線路邊緣粗糙度及/或造成圖案變形。第3圖係本發明多種實施例的圖表250，其具有極紫外線對比曲線如極紫外線對比曲線260與極紫外線對比曲線270。上述極紫外線對比曲線用於不同顯影劑顯影的光阻層。極紫外線對比曲線為顯影後剩餘的光阻厚度(%，Y軸)對應曝光劑量的對數值(mJ，X軸)的函數。極紫外線對比曲線260與極紫外線對比曲線270可由不同劑量的極紫外線曝光光阻層(如光阻層206)後，以不同的顯影劑顯影而得。極紫外線對比曲線260對應的光阻層以習知負型顯影劑顯影。習知負型顯影劑(如乙酸正丁酯溶劑及/或其衍生物)具有的有機溶劑其logP值大於1.82。極紫外線對比曲線270對應的光阻層以本發明實施例的負型顯影劑顯影。本發明實施例的負型顯影劑210包含有機溶劑214，且有機溶劑214的logP值大於1.82。極紫外線對比曲線260與極紫外線對比曲線270在D0(光阻材料轉為不溶於顯影劑所需的臨界曝光劑量)與D100(光阻材料轉為完全不溶於顯影劑所需的曝光劑量)之間各自具有斜率。如第3圖所示，極紫外線對比曲線270的D0與D100，小於極紫外線對比曲線260的D0與D100。上述現象表示較低的曝光劑量即可使曝光的光阻層不溶於負型顯影劑210，且需較高的曝光劑量使曝光的光阻層不溶於習知負型顯影劑。因此負型顯影劑210可降低光阻材料的敏感度。在一些實施方式中，負型顯影劑可降低20%的光阻材料敏感度。上述敏感度的改良不會(或最小化地)劣化光阻層的解析度及/或粗糙度(如線路邊緣粗糙度)。舉例來說，極紫外線對比曲線270的斜率大於極紫外線對比曲線260，這表示負型顯影劑210比習知負型顯影劑更能改良光阻對比。在一些實施例中，採用用負型顯影劑210可增加30%的斜率。極紫外線對比曲線270亦指出負型顯影劑210可減少光阻損失(比如約5%)，以進一步改善光阻對比。實驗發現以負型顯影劑210顯影的曝光光阻層厚度損失約15%至約35%，而習知負型顯影劑顯影的曝光光阻層厚度損失超過35%。此外，一些實施方式發現負型顯影劑210顯影的曝光光阻層具有較小的線路邊緣粗糙度，其比習知負型顯影劑顯影的曝光光阻層之線路邊緣粗糙度改良約2%。負型顯影劑210包含的有機溶劑214可打破解析度、線路邊緣粗糙度、與敏感度之間的權衡得失、降低線路邊緣粗糙度、降低光阻敏感度、以及明顯增加圖案保真度。

在第2E圖中，在工件200上進行製程，比如對材料層204及/或晶圓202進行製程，其採用圖案化光阻層206'作為遮罩。舉例來說，只對圖案化光阻層206'的開口212中的部份工件200進行製程，而圖案化光阻層206'覆蓋的其他部份工件200則不受製程影響。在一些實施方式中，製程包含在材料層204上進行蝕刻製程，其採用圖案化光阻層206'作為蝕刻遮罩。如此一來，可將圖案化光阻層206'的圖案轉移至材料層204，以形成圖案化材料層204'。在材料層240為硬遮罩層(回其他種類的圖案化層)的實施方式中，先將圖案化光阻層206'的圖案轉移至材料層204，再將圖案化材料層204'的圖案轉移至晶圓202的材料層。蝕刻製程包含乾蝕刻製程、濕蝕刻製程、其他合適的蝕刻製程、或上述之組合。在其他實施方式中，製程包含在材料層204上進行佈植製程以形成多種摻雜結構(區)於材料層204中，其採用圖案化光阻層206'作為佈植遮罩。之後如第2E圖所示，自工件200移除圖案化光阻層206'並保留圖案化材料層204'於晶圓202上，且移除方法可為任何合適製程如光阻剝除製程。在一些實施方式中，上述製程(如蝕刻製程)可消耗部份的圖案化光阻層206'，之後再以光阻剝除製程移除殘留的部份圖案化光阻層206'。值得注意的是，本發明除了圖案化材料層204外，亦可進行沉積製程將材料填入圖案化光阻層206'的開口212，以形成積體電路結構(如導電材料線路)於材料層204上。

第4圖係本發明多種實施例中，可實施曝光製程的微影系統其簡化方塊圖。上述曝光製程與第1圖的微影方法相關。微影系統300包含照射源302、照射光學件306、具有光罩 310固定其上的光罩站點308、投影光學件312、與具有工件(如工件200)固定其上的晶圓站點314。照射源302放射的射線316具有極紫外線範圍的波長，比如約1nm至100nm之間。在一些實施方式中，照射源302放射的極紫外線波長為約13.5nm。照射光學件306可收集、引導、及導向照射源302放射的射線316至光罩310。光罩站點308在對準、聚焦、齊平、及/或曝光等步驟中，控制微影系統300中的光罩310其位置。光罩310包含積體電路圖案，其用於製作一或多個積體電路結構及/或裝置於工件200上。光罩310依據製作光罩310的光罩技術與光罩310的最終光罩圖案，可穿透、吸收、及/或反射射線310以提供圖案化射線318。投影光學件312可收集、引導、與導向圖案化射線318至工件200，因此光罩310的影像可投射至工件200上。在一些實施方式中，投影光學件312可縮小圖案化射線318提供的光罩310之影像。舉例來說，可採用放大倍率小於1的光學件。照射光學件306與投影光學件312包含繞射光學件(如一或多個透鏡)、反射光學件(如一或多個反射鏡)、及/或任何其他照射/投影構件，以利照射光學件306與投影光學件312自照射源302收集、引導、與導入射線至工件200。工件200包含晶圓202，其具有射線敏感層(特別是光阻層206)位於其上，其中曝光至射線的部份射線敏感層產生化學變化(比如轉為不溶於顯影劑如負型顯影劑210)。晶圓站點314在對準、聚焦、齊平、及/或曝光等步驟中，控制微影系統300中的工件200其位置。如此一來，可將光罩310的影像重複地掃描或步進至工件200上，但亦可採用其他微影方法。微影系統300可包含額外結構，端視實施的微影製程技術而定。第4圖已簡化以求清楚說明，有利於理解本發明的發明概念。微影系統300中可添加額外結構，且其他實施例的微影系統300可置換或省略一些上述結構。

在一些實施例中，對顯影工具中的工件200施加負型顯影劑210。第5圖係本發明多種實施例中，顯影系統(又稱作顯影工具或顯影設備)350的簡化方塊圖，其可實施顯影光阻層206的步驟。顯影系統350包含具有工件(如工件200)固定其上的晶圓站點352。固定上述工件的機構可為真空機構、靜電吸盤、或其他合適機構。整合至晶圓站點352的運動機構354可驅動晶圓站點352，其操作晶圓站點352以在顯影製程時旋轉工件200。在一些實施例中，運動機構354包含馬達以驅動晶圓站點352，使其在不同的製程階段中以不同的速度旋轉。舉例來說，在顯影製程時可具有第一轉速，而在沖洗製程時具有第二轉速。在一些實施方式中，運動機構354包含升降系統，其設置以沿著垂直方向及/或水平方向移動晶圓站點352，因此工件200可位於顯影系統350中的不同水平。噴嘴356施加顯影劑如負型顯影劑210至工件200。在一些實施方式中，當晶圓站點352旋轉工件200時，噴嘴356發送負型顯影劑210。顯影劑如負型顯影劑210可儲存於容器358中，且負型顯影劑210經由輸送系統輸送至噴嘴356。上述輸送系統可具有泵浦、高壓氣體、或設置以將顯影劑經由一或多個管線輸送至噴嘴356的其他機構。如前詳述，負型顯影劑210包含有機溶劑214。在一些實施方式中，負型顯影劑210包含乙酸正丁酯作為共溶劑。在這些實施例中，在容器358中預先混合與儲存有機溶劑214與乙酸正丁酯。在其他實施例中，在分開的容器(與容器358類似)分別儲存有機溶劑214與乙酸正丁酯，並在施加負型顯影劑210至工件200時，以輸送系統混合有機溶劑214與乙酸正丁酯。在一些實施方式中，顯影系統350可依據光阻層206其參數相關的多種物理數值，控制有機溶劑214與乙酸正丁酯的混合比例。在一些實施方式中，顯影系統350施加負型顯影劑210的方法為旋轉塗佈製程，比如在旋轉工件200時噴灑負型顯影劑210至光阻層206上。在一些實施方式中，負型顯影劑210持續噴灑至工件200上。在其他實施方式中，採用其他方式如水坑製程(puddle process)施加負型顯影劑210。在一些實施方式中，顯影系統350為積體電路製程中集束式工具的一部份。舉例來說，在微影系統300中曝光光阻層206之後，將工件200輸送至顯影系統350。顯影系統350施加負型顯影劑210至光阻層206，以形成圖案化光阻層206'。顯影系統350可包含額外結構，端視實施的微影製程技術而定。第5圖已簡化以求清楚說明，有利於理解本發明的發明概念。顯影系統350中可添加額外結構，且其他實施例的顯影系統350可置換或省略一些上述結構。

本發明實施例提供多種微影光阻材料與對應的微影技術以改良微影解析度。例示性的微影方法包括：形成光阻層於工件上；以射線曝光光阻層；以及採用顯影劑顯影光阻層，以移除光阻層的未曝光部份並形成圖案化光阻層。顯影劑包含有機溶劑，且有機溶劑的logP值大於1.82且如下式所示：其中R₁與R₂中至少一者為丙基。在一些實施方式中，R₁為正丙基而R₂為異丙基。在一些實施方式中，R₁為異丙基而R₂為正丙基。在一些實施方式中，R₁為乙基而R₂為2-甲基丙基。在一些實施方式中，光阻層包含負型光阻材料，其中負型光阻材料經射線曝光後的溶解度降低。在一些實施方式中，曝光光阻層的射線為極紫外線或電子束。在一些實施方式中，光阻層包含羥基苯甲基。

另一例示性的微影方法包括：形成負型光阻層於工件上；以極紫外線曝光負型光阻層；以及在負型顯影劑中移除負型光阻層的未曝光部份，以形成圖案化負型光阻層。負型顯影劑包括logP值大於1.82的有機溶劑，且為酯類衍生物R₁COOR₂。R₁與R₂為碳數小於或等於4的碳氫鏈。在一些實施方式中，R₁為正丙基而R₂為異丙基。在一些實施方式中，R₁為異丙基而R₂為正丙基。在一些實施方式中，R₁為乙基而R₂為2-甲基丙基。在一些實施方式中，上述微影方法在曝光後更包括在負型光阻層上進行烘烤製程。在一些實施方式中，更包括以圖案化負型光阻層作為遮罩，對工件進行製程。在一些實施方式中，負型光阻層包含小於約40%的聚(對羥基苯乙烯)。在一些實施方式中，上述微影方法的負型顯影劑更包括乙酸正丁酯。

一種例示性的微影顯影組成，其logP值大於1.82，且微影顯影組成包含的有機溶劑如下式：其中R₁與R₂中至少一者為丙基。在一些實施方式中，R₁為正丙基而R₂為異丙基。在一些實施方式中，R₁為異丙基而R₂為正丙基。在一些實施方式中，R₁為乙基而R₂為2-甲基丙基。

上述實施例之特徵有利於本技術領域中具有通常知識者理解本發明。本技術領域中具有通常知識者應理解可採用本發明作基礎，設計並變化其他製程與結構以完成上述實施例之相同目的及/或相同優點。本技術領域中具有通常知識者亦應理解，這些等效置換並未脫離本發明精神與範疇，並可在未脫離本發明之精神與範疇的前提下進行改變、替換、或更動。

Claims

一種微影方法，包括：形成一光阻層於一工件上；以一射線曝光該光阻層；以及採用一顯影劑顯影該光阻層，以移除該光阻層的一未曝光部份並形成一圖案化光阻層，其中該顯影劑包含一有機溶劑，且該有機溶劑的logP值大於1.82且如下式所示：其中R ₁與R ₂中至少一者為丙基。