CN108333866A - 光刻图案化的方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供光刻图案化的方法的实施例。方法包括涂布光致抗蚀剂层于基板上，其中光致抗蚀剂层包括第一聚合物、第一光产酸剂、以及化学添加剂混合于溶剂中；对光致抗蚀剂层进行曝光工艺；以及对光致抗蚀剂层进行显影工艺，以形成图案化光致抗蚀剂层。化学添加剂在光致抗蚀剂层中的分布不一致。

Description

光刻图案化的方法

技术领域

本公开实施例涉及半导体装置的制作方法，更具体涉及光刻中的光敏膜组成与采用其的方法。

背景技术

半导体集成电路产业已经历指数成长。集成电路材料与设计的技术进展，使每一代的集成电路均比前一代具有更小且更复杂的电路。在集成电路的演进中，功能密度(单位芯片面积所具有的内连线装置数目)通常随着几何尺寸(如最小构件或线路)减少而增加。尺寸缩小的工艺通常有利于增加产能并降低相关成本。上述尺寸缩小亦增加集成电路的工艺复杂度。举例来说，现有的光刻工艺包含涂布光致抗蚀剂至基板，并以穿过光掩模的电磁波曝光光致抗蚀剂。光致抗蚀剂吸收电磁波后产生酸，其可去保护离去基，并使光致抗蚀剂溶于显影剂中。由于光致抗蚀剂会吸收电磁波，因此光致抗蚀剂底部的电磁波强度低于光致抗蚀剂顶部的电磁波强度。如此一来，光致抗蚀剂底部的去保护反应较少，即底部的溶解速率较低。此机制会造成基脚轮廓，特别是在小孔洞与小沟槽图案中，因为电磁波强度在上述小尺寸的图案中更低。基脚轮廓会导致图案化的光致抗蚀剂其关键尺寸不一致，比如蚀刻后检测的关键尺寸。当光致抗蚀剂的图案转移至下方的材料层时，基脚区中的光致抗蚀剂作为蚀刻掩模，并使图案化的材料层具有不一致的关键尺寸。增加光致抗蚀剂溶解度可改善基脚轮廓的相关问题，但这会导致顶部轮廓圆润化、降低光致抗蚀剂厚度、并劣化关键尺寸一致性。目前亟需光致抗蚀剂与采用光致抗蚀剂的方法以解决上述问题。

发明内容

本公开一实施例提供的光刻图案化的方法，包括：涂布光致抗蚀剂层于基板上，其中光致抗蚀剂层包括第一聚合物、第一光产酸剂、以及化学添加剂混合于溶剂中，其中化学添加剂在光致抗蚀剂层中的分布不一致；对光致抗蚀剂层进行曝光工艺；以及对光致抗蚀剂层进行显影工艺，以形成图案化光致抗蚀剂层。

附图说明

图1A为本公开一些实施例中，光致抗蚀剂的方块图。

图1B为一些实施例中，涂布于基板上的光致抗蚀剂其剖视图。

图2、图3、图4、图5、图6、与图7为一些实施例中，光致抗蚀剂中的化学添加剂的化学结构。

图8为一些实施例中，光刻图案化方法的流程图。

图9A、图9B、图9C、图9D与图9E为一些实施例中，半导体结构于多种制作阶段中的剖视图。

附图标记说明：

10：光致抗蚀剂；

10’：图案化光致抗蚀剂；

10a：曝光部分；

10b：未曝光部分；

12：聚合物；

14：光产酸剂；

16：酸活性基；

18：光敏剂；

20：猝灭剂；

22：溶剂；

24：化学添加剂；

28A、28B、28C、28D：化学结构；

30：溶解添加剂；

32：第一结构单元；

34：第二结构单元；

40：光产酸剂添加剂；

42、44、52、54：化学单元；

46：光敏单元；

50：猝灭剂添加剂；

56：猝灭单元；

48、58：强极性单元；

60：第一聚合物添加剂；

70：第二聚合物添加剂；

72：第一功能单元；

74：第二功能单元；

100：方法；

102、104、106、108、110：步骤；

200：半导体结构；

202：基板；

204：下方层；

204’：图案化硬掩模。

具体实施方式

下述内容提供的不同实施例或实例可实施本公开的不同结构。具体构件与排列的实施例用以简化本公开而非局限本公开。举例来说，形成第一构件于第二构件上的叙述包含两者直接接触，或两者之间隔有其他额外构件而非直接接触。此外，本发明的多种例子中可重复标号和/或符号，但这些重复仅用以简化与清楚说明，不代表不同实施例和/或设置之间具有相同标号和/或符号的单元之间具有相同的对应关系。

此外，空间性的相对用语如“下方”、“其下”、“较下方”、“上方”、“较上方”或类似用语可用于简化说明某一元件与另一元件在图示中的相对关系。空间性的相对用语可延伸至以其他方向使用的元件，而非局限于图示方向。元件也可转动90°或其他角度，因此方向性用语仅用以说明图示中的方向。

本公开涉及半导体装置的制作方法，更具体涉及光刻中的光敏膜组成与采用其的方法。在光刻图案化中以射线如紫外线、深紫外线、或极紫外线(或其他射线如电子束)曝光光致抗蚀剂膜后，在显影剂(化学溶液)显影光致抗蚀剂。显影剂可移除部分的光致抗蚀剂膜(如正型光致抗蚀剂的曝光部分或负型光致抗蚀剂的未曝光部分)，以形成光致抗蚀剂图案。光致抗蚀剂图案可包含线路图案和/或沟槽图案。在后续蚀刻工艺中，光致抗蚀剂图案可作为蚀刻掩模，以将图案转移至下方的材料层。在其他实施例中，接着可对下方材料层如半导体层进行离子注入工艺，其可采用光致抗蚀剂图案作为离子注入掩模。

采用化学放大机制的光致抗蚀剂，一般称作化学放大光致抗蚀剂。图1A为一些实施例中，光致抗蚀剂10的方块图。当光致抗蚀剂10涂布至工件如半导体基板上时，光致抗蚀剂10包含多种化学组成混合于溶液中。多种实施例的光致抗蚀剂10其组成将详述于下。

光致抗蚀剂10包含聚合物12，以抵抗半导体工艺中的蚀刻或离子注入。在多种实施例中，聚合物12包含聚降冰片烯-co-马来酸酐、聚羟基苯乙烯、或丙烯酸酯为主的聚合物。举例来说，丙烯酸酯为主的聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯。此外，聚羟基苯乙烯也对极紫外线敏感，且可作为极紫外线光致抗蚀剂的光敏剂。聚合物12也包含多个侧位，其可与其他化学键结至其他化学基团。

光致抗蚀剂10包含产生酸的化合物，比如光产酸剂14。光产酸剂14吸收能量并产生酸。在一些实施例中，光产酸剂14包含苯环。在具体例子中，光产酸剂14包含锍阳离子如三苯锍基，与阴离子如三氟甲磺酸阴离子。在一些例子中，阳离子包含磺酸基或氟化烷基磺酸基。

在一些例子中，光致抗蚀剂10更包含酸活性基或溶解抑制剂键结至聚合物的主链。酸活性基16可产生化学变化以回应酸。举例来说，在酸存在时将切断酸活性基16，因此增加或降低光致抗蚀剂极性。因此在光致抗蚀剂层的曝光区域中，光产酸剂将去保护酸活性基16。曝光的光致抗蚀剂改变极性与溶解度。举例来说，曝光的光致抗蚀剂材料在显影剂中的溶解度增加(对正型光致抗蚀剂而言)或减少(对负型光致抗蚀剂而言)。当光刻曝光工艺的曝光剂量达到临界剂量时，曝光的光致抗蚀剂材料将不溶于显影剂中(或溶于显影剂中)。在一例中，酸活性基16包含叔丁氧羰基。

光致抗蚀剂10可进一步包含光敏剂18以增加光致抗蚀剂材料对光的敏感度与效率。光致抗蚀剂材料中的光产酸剂可对极紫外线不敏感，但对电子或其他射线如紫外线或深紫外线较敏感。如此一来，搭配光敏剂18的光致抗蚀剂材料对第一射线的敏感度提高。特别的是，光敏剂18对第一射线敏感，并可产生第二射线以回应第一射线。在此实施例中，第一射线为极紫外线，而第二射线为电子。光敏剂18吸收极紫外线，并产生二次电子。此外，光产酸剂14对第二电子敏感，可吸收二次电子并产生酸。在多种例子中，光敏剂18包括含氟化学品、含金属化学品、含酚化学品、或上述的组合。在一些例子中，光敏剂18包含聚羟基苯乙烯、聚氟化苯乙烯、或聚氯化苯乙烯。光敏剂18可键结至聚合物12。

在一些实施例中，光致抗蚀剂10可包含其他组成如猝灭剂，其为碱性且可中和酸。猝灭剂可取代或搭配其他组成，以抑制光致抗蚀剂的其他活性组成(如光产酸剂或光酸)进行反应。在一例中，猝灭剂20包含氮原子，其未成对电子可中和酸。多种化学组成混合于溶剂22中，可形成光致抗蚀剂溶液以涂布于工件上。溶剂22可为水性溶剂或有机溶剂。猝灭剂20分布在光致抗蚀剂溶液中，或键结至聚合物12。

光致抗蚀剂10也包含化学添加剂24与其他组成混合于溶剂22中。化学添加剂24设计为改变光致抗蚀剂，且在涂布于工件上的光致抗蚀剂中具有渐变分布，因此可调整光致抗蚀剂的成像效果与对应曝光工艺的品质。

在现有的光致抗蚀剂层及相关的光刻工艺中，光致抗蚀剂层可吸收来自光刻曝光工艺的射线并产生酸。酸切断酸活性基，导致去保护效果并使曝光的光致抗蚀剂层更易溶于显影剂中。由于光致抗蚀剂吸收射线，光致抗蚀剂层的底部中的射线强度小于顶部中的射线强度。光致抗蚀剂层的底部的去保护效果与溶解速率低于光致抗蚀剂层的顶部。上述现象会造成基脚轮廓，特别是在小孔洞/沟槽的图案中，进而诱导不一致的关键尺寸(或关键尺寸不一致的问题)。

将化学添加剂24加入光致抗蚀剂中，可让涂布于工件上的光致抗蚀剂10中的化学添加剂24具有渐变分布，以补偿前述顶部至底部的工艺变异，因此可改善光刻成像的分辨率与图案化的品质。

化学添加剂的渐变分布或渐变浓度，将搭配图1B中涂布于基板上的光致抗蚀剂10的剖视图进一步说明。化学添加剂24自上表面至下表面的浓度并非定值。在一例中，化学添加剂浓度自上表面朝下表面降低，如例示性的曲线25。在图示中，垂直轴Z指的是与下表面之间的距离，而水平轴指的是光致抗蚀剂层10中的化学添加剂浓度。在另一例中，化学添加剂浓度自上表面朝下表面增加，如例示性的曲线26所示。对曲线26而言，光致抗蚀剂层10其顶部中的化学添加剂浓度小于光致抗蚀剂层10其底部中的化学添加剂浓度。顶部与底部分别为参考中线之上与之下的部分。在此例中，顶部浓度为顶部的平均浓度，而底部浓度为底部的平均浓度。

多种实施例的化学添加剂24将进一步详述如下。

在一实施例中，光致抗蚀剂10中的化学添加剂24为溶解添加剂。溶解添加剂的化学结构设计为具有低表面张力与溶解抑制力。特别的是，溶解添加剂的化学结构具有两个功能单元键结在一起。在一些例子中，第一功能单元为疏水单元如烷基、环烷基、或金刚烷基。在一些其他例子中，第一功能单元可包含图2所示的化学结构28A、28B、28C、与28D中的一者。第一功能单元可降低光致抗蚀剂在显影剂中的溶解度。在一些例子中，第二功能单元为含氟化学品，比如含氟聚合物。第二功能单元的表面张力低于一些数值(比如此例中的20mN/m)，因此溶解添加剂漂浮且在涂布的光致抗蚀剂层中具有渐变分布，特别是自光致抗蚀剂层的顶部朝底部减少的浓度(渐变分布)。溶解添加剂30的一例具有图3所示的化学结构，其为第一结构单元32与第二结构单元34键结在一起的共聚物。第一结构单元32与第二结构单元34各自具有第一功能与第二功能，对应第一功能单元与第二功能单元。特别的是，第一结构单元32的功能是抑制光致抗蚀剂在显影剂中的溶解速率，而第二结构单元34的功能是达到渐变分布。X与Y为合适的整数。溶解添加剂30设计为具有合适的X与Y，以符合较佳的光致抗蚀剂成像品质所需的标准。举例来说，溶解添加剂的分子量大于4000，且进一步大于聚合物12的分子量。如此一来，溶解添加剂具有渐变分布，特别是自光致抗蚀剂上表面的较高浓度朝光致抗蚀剂下表面的较低浓度渐变。

光致抗蚀剂具有渐变分布的溶解添加剂于其中，且光致抗蚀剂层的底部溶解速率较高，而光致抗蚀剂层的顶部溶解速率较低。如此一来，可减少基脚轮廓并改善关键尺寸的一致性。

在另一实施例中，光致抗蚀剂10中的化学添加剂24为光产酸剂添加剂(又称作第二光产酸剂)。光产酸剂添加剂为另一种光产酸剂，其与光产酸剂14的化学结构不同。光产酸剂添加剂设计作为光产酸剂，且具有强极性单元以达光致抗蚀剂10中的渐变分布。特别的是，光产酸剂添加剂的化学结构具有两个功能单体键结在一起。第一功能单元为光子敏感单元，其于光刻曝光工艺中可产生酸。第二功能单元为强极性单元，其可与中间层作用。此机制将说明如下。在一些例子中，光产酸剂14与光产酸剂添加剂40的化学结构比较如图4所示。光产酸剂14包含两个化学单元42与44，而光产酸剂添加剂40包含光敏单元46与强极性单元48。由于光产酸剂添加剂40的强极性单元48与中间层之间的作用力，光产酸剂添加剂40在光致抗蚀剂层中的底部浓度高于顶部浓度。特别的是，光产酸剂添加剂40在光致抗蚀剂层中具有渐变分布，因此对应的光产酸剂添加剂浓度自光致抗蚀剂层的顶部朝底部增加。光产酸剂14在光致抗蚀剂层中具有实质上一致的分布。光产酸剂14与光产酸剂添加剂合并后，光产酸剂在光致抗蚀剂中的底部浓度高于顶部浓度，因此可补偿较低的去保护效果、减少基脚轮廓、并改善关键尺寸一致性。

同样地，光致抗蚀剂10中的化学添加剂可为猝灭剂添加剂(又称作第二猝灭剂)。猝灭剂添加剂为另一种猝灭剂，其与猝灭剂20的化学结构不同。猝灭剂添加剂设计以作为猝灭剂，且具有强极性单元以达光致抗蚀剂10中的渐变分布。特别的是，猝灭剂添加剂的化学结构具有两个功能单元件结在一起。第一功能单元设计为具有猝灭剂的功能。第二功能单元为强极性单元，其可与中间层产生作用。在一些例子中，第二功能单元包含富氟聚合物组成，可让第二猝灭剂具有自光致抗蚀剂下表面朝上表面增加的渐变浓度。在一些例子中，猝灭剂20与猝灭剂添加剂50的化学结构比较如图5所示。猝灭剂20包含两个化学单元52与54，而猝灭剂添加剂50包含猝灭单元56与强极性单元58。由于猝灭剂添加剂50的强极性单元58与中间层之间的作用力，猝灭剂添加剂50在光致抗蚀剂10中的顶部浓度高于底部浓度。特别的是，猝灭剂添加剂50在光致抗蚀剂层中具有渐变浓度，因此对应的猝灭剂添加剂浓度自光致抗蚀剂层的顶部朝底部减少。猝灭剂20在光致抗蚀剂层中具有实质上一致的分布。猝灭剂20与猝灭剂添加剂合计的浓度，在光致抗蚀剂层中的顶部均高于在光致抗蚀剂层中的底部。上述浓度分布可补偿较低的去保护效果、减少基脚轮廓、并改善关键尺寸的一致性。

在又一实施例中，光致抗蚀剂10中的化学添加剂24为第一聚合物添加剂(或称作第二聚合物)。第一聚合物添加剂与聚合物12一样可抗蚀刻，但第一聚合物添加剂在显影剂中的溶解度不同，且第一聚合物添加剂在光致抗蚀剂中的空间分布不同。特别的是，第一聚合物添加剂的化学组成设计为在光致抗蚀剂层中具有不一致的分布。聚合物12与第一聚合物添加剂一起具有不一致的溶解度于显影剂中，比如光致抗蚀剂层顶部的溶解度低于光致抗蚀剂层底部的溶解度。在此实施例中，聚合物12与第一聚合物添加剂设计为具有不同的化学结构以达相分离，因此一者(如第一聚合物添加剂)实质上分布于光致抗蚀剂层顶部中，而另一者(如聚合物12)实质上分布于光致抗蚀剂层底部中。在多种例子中，通过酸活性基的活化能，或者通过聚羟基苯乙烯、立体障碍大的酸活性基、或立体障碍大的内酯的分子量、极性、与比例，可调整聚合物的溶解度与分布。

在此实施例中，第一聚合物添加剂60的浓度自光致抗蚀剂层的顶部至底部减少，且可调整为渐变浓度。此外，聚合物12的浓度自光致抗蚀剂层的顶部至底部增加，且可调整为不一致的浓度分布。图6为一些实施例中，聚合物12与第一聚合物添加剂60的例示性结构。在图6中，n1与n2为整数，且分别关于聚合物12与第一聚合物添加剂60的聚合程度与分子量。特别的是，第一聚合物添加剂60的分子量大于聚合物12的分子量，可有效降低光致抗蚀剂的顶部溶解度，以避免光致抗蚀剂损失并消除基脚轮廓。在一些例子中，第一聚合物添加剂60的分子量介于6000至20000之间，而聚合物12的分子量介于2000至8000之间。第一聚合物添加剂60包括含氟单元。与此相较，聚合物12实质上分布于光致抗蚀剂层的底部，而第一聚合物添加剂60实质上分布在光致抗蚀剂层的顶部。X、Y、与Z为合适的整数。第一聚合物添加剂60与聚合物12的X、Y、与Z值设计为合适范围，以符合较佳光致抗蚀剂成像品质所需的上述标准。举例来说，由于Z存在(大于或等于1)，因此第一聚合物添加剂60的分子量大于聚合物12的分子量。在此例中，Z介于3至20之间。

在多种例子中，第一聚合物添加剂设计为实质上分布于光致抗蚀剂层的顶部中。第一聚合物添加剂比聚合物12具有较高活化能、较大分子量、含氟、或上述的组合，因在显影剂中的溶解度较小。

在又一实施例中，光致抗蚀剂10中的化学添加剂24为化学组成，其与聚合物12一样可提供光致抗蚀剂所需的抗蚀刻性，但比聚合物12提供的抗蚀刻性更高，因此可称作第二聚合物添加剂。第二聚合物添加剂与聚合物12的抗蚀刻性及空间分布不同。第二聚合物添加剂设计为具有更强的抗蚀刻性，且在光致抗蚀剂中具有不一致的空间分布。特别的是，第二聚合物添加剂的化学组成，设计为在光致抗蚀剂层中具有渐变分布，因此第二聚合物添加剂在光致抗蚀剂层的顶部浓度实质上大于其在光致抗蚀剂层的底部浓度。换言之，第二聚合物添加剂的渐变分布，自光致抗蚀剂层的上表面向光致抗蚀剂层的下表面减少。同样地，第二聚合物添加剂包含化学单元如含氟单元，以达光致抗蚀剂层中的渐变分布。

图7为一些实施例中，第二聚合物添加剂70的例示性结构。在图7中，n为整数，且与第二聚合物添加剂70的聚合程度与分子量相关。特别的是，第二聚合物添加剂70具有两个化学单元键结在一起。第一功能单元72有助于抗蚀刻性大于聚合物12。第二功能单元74有助于渐变分布于光致抗蚀剂10中。在图7所示的例子中，第二功能单元74包含氟。由于第二聚合物添加剂70的渐变分布与较大的抗蚀刻性，聚合物12与第二聚合物添加剂70一起让顶部与底部中的抗蚀刻性增加。如此一来，第二聚合物添加剂70可改善光致抗蚀剂预算容忍度，并具有较大的圆润轮廓容忍度。第二聚合物添加剂70也改善关键尺寸一致性。采用上述光致抗蚀剂材料的光刻工艺，将详述如下。

图8为本公开一些实施例中，图案化基板(如半导体晶片)的方法100的流程图。通过采用高级光刻工艺如深紫外线光刻、极紫外线光刻、电子束光刻、X光光刻、和/或其他光刻工艺的系统实施全部或部分的方法100，可改善图案尺寸的准确性。在此实施例中，极紫外线和/或电子束光刻作为主要例子。在方法100之前、之中、或之后可进行额外步骤，且方法的额外实施例可置换、省略、或调换一些所述步骤。

图9A至图9E为一些实施例中，半导体结构200于多种工艺阶段中的剖视图。方法100将搭配图8与图9A至图9E说明如下，其中方法100的实施例用于制作半导体结构200。半导体结构200可为制作集成电路时的中间工件或其部分，且集成电路可包含逻辑电路、记忆结构、被动构件(如电阻、电容、或电感)、或主动构件(如二极管、场效晶体管、金属氧化物半导体场效晶体管、互补式金属氧化物半导体晶体管、双极性晶体管、高电压晶体管、高频晶体管、鳍状场效晶体管、其他三维的晶体管、金属氧化物半导体晶体管、互补式金属氧化物半导体晶体管、双极性晶体管、高电压晶体管、高频晶体管、其他记忆单元)、或上述的组合。

如图8与图9A所示，方法100的步骤102由半导体结构200开始。如图9A所示，半导体结构200包含基板202。在一实施例中，基板202为半导体基板如晶片。在另一实施例中，基板202包含结晶结构的硅。在其他实施例中，基板202包含其他半导体元素如锗、半导体化合物如碳化硅、砷化镓、砷化铟、或磷化铟。基板202包含一或多层的材料或组成。基板202可包含绝缘层上硅基板、具有应力/应变以增进效能、包含一或多个半导体装置或其部分、包含导电和/或非导电层、和/或包含其他合适的结构与层状物。

在此实施例中，形成下方层于基板204上。下方层204可为之后进行工艺如图案化或注入的材料层。举例来说，下方层204为即将图案化的硬掩模层。在另一例中，下方层204为即将离子注入的外延半导体层。在一实施例中，下方层204为硬掩模层，其包含的材料可为氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、或其他合适的材料或组成。在一实施例中，下方层204为抗反射涂层如无氮的抗反射涂层，比如氧化硅、碳氧化硅、或等离子体增强化学气相沉积的氧化硅。在多种实施例中，下方层204可包含高介电常数介电层、栅极层、界面层、盖层、扩散阻挡层、介电层、导电层、其他合适层、和/或上述的组合。

在此实施例中，下方层可为部分的三层光致抗蚀剂。在此例中，下方层包含底膜与底膜上的中间膜。在此实施例中，底膜为富碳聚合物材料，而中间膜为富硅材料以提供蚀刻选择性。在一些例子中，底膜与中间膜的形成方法均为旋转涂布，且可经由硬化步骤如热烘烤或紫外线硬化以进一步硬化。

在一些实施例中，半导体结构200可为用于图案化半导体晶片的光掩模。在此实施例中，基板202为光掩模基板，其可包含透明材料(如石英)或低热膨胀材料(如氧化硅-氧化钛化合物)。光掩模的基板202也可包含需图案化的材料层。在此例中，光掩模的基板202可用于制作深紫外线光掩模、极紫外线光掩模、或其他种类的光掩模。综上所述，下方层204可为材料层，其经图案化以定义电路图案。举例来说，下方层204为吸收层如铬层。

方法100的步骤104形成光致抗蚀剂10于基板202上(见图9A)。光致抗蚀剂10对光刻曝光工艺所用的射线敏感，并可抵抗蚀刻。如图9A所示的一实施例中，光致抗蚀剂10的施加方法为旋转涂布工艺。在一些实施例中，进一步以软烘烤工艺处理光致抗蚀剂10。在一些实施例中，光致抗蚀剂层对射线敏感，比如I线光、深紫外线(如氟化氪准分子激光的248nm射线或氟化氩准分子激光的193nm射线)、极紫外线(如135nm的光)、电子束、或离子束。

在此例中，光致抗蚀剂采用化学放大光致抗蚀剂材料。举例来说，化学放大光致抗蚀剂材料为正型，其聚合物材料与酸反应后可溶于显影剂。在其他实施例中，化学放大光致抗蚀剂材料为负型，其聚合物与酸反应后不溶于显影剂如碱溶液。在又一例中，化学放大光致抗蚀剂材料包含的聚合物材料在与酸反应后改变其极性。

在涂布光致抗蚀剂10至基板上之前与之间时，光致抗蚀剂为液态。因此光致抗蚀剂10也可称作光致抗蚀剂溶液。光致抗蚀剂10如图1A至图7所述。光致抗蚀剂10包含聚合物12、光产酸剂14、猝灭剂20、溶剂22、与化学添加剂24。化学添加剂24设计为在涂布于基板202上时，可具有渐变分布的化学特性。在一些例子中，化学添加剂24的化学结构具有两个功能单元键结在一起：一个功能单元可导致光致抗蚀剂层中的不一致分布，而另一功能单元的特性可在曝光工艺时由上至下补偿光致抗蚀剂层的变异。化学添加剂24可为溶解添加剂(如图3中的溶解添加剂30)、光产酸剂添加剂(如图4中的光产酸剂添加剂40)、猝灭剂添加剂(如图5中的猝灭剂添加剂50)、第一聚合物添加剂(如图6中的第一聚合物添加剂60)、或第二聚合物添加剂(如图7中的第二聚合物添加剂70)，如前述的多种实施例。

如图8与图9B所示，方法100的步骤106在光刻系统中，以第一射线对光致抗蚀剂10进行曝光工艺，在一些实施例中，第一射线为极紫外线(13.5nm)。在一些实施例中，第一射线为I线(365nm)、深紫外线如氟化氪准分子激光(248nm)或氟化氩准分子激光(193nm)、极紫外线、X光、电子束、离子束、和/或其他合适射线。步骤106可在空气、液体(浸润式光刻)、或真空(极紫外线光刻或电子束光刻)中进行。在一些实施例中，将射线导向光致抗蚀剂，将定义于光掩模上的电路图案成像于光致抗蚀剂上。光掩模可为穿透式或反射式光掩模。适当的曝光模式可为步进式或扫描式。多种分辨率增进技术如相移、离轴照射、和/或光学邻近修正，可经由光掩模或曝光工艺实施。举例来说，光学邻近修正可整合至电路图案中。在另一例中，光掩模为相移光掩模如交替式相移光掩模、衰减式相移光掩模、或无铬相移光掩模。在又一例中，以离轴照射模式实施曝光工艺。在一些其他实施例中，以预定图案如集成电路布局直接调整射线，而不采用光掩模。举例来说，可采用数位图案产生器或直写模式。在此实施例中，射线为极紫外线且在极紫外线光刻系统(如上述极紫外线光刻系统)中进行步骤106。

在曝光工艺后，步骤106可还包含其他步骤如热处理。在此实施例中，步骤106包含对半导体结构200(特别是对涂布于基板202上的光致抗蚀剂10)进行曝光后烘烤工艺。在曝光后烘烤工艺中，切断光致抗蚀剂材料中曝光部分的酸活性基16，使光致抗蚀剂材料的曝光部分产生化学变化(比如更亲水或更疏水)。在具体实施例中，可在约120℃至约160℃之间的热腔室中进行曝光后烘烤工艺。

在步骤106之后，形成潜图案于光致抗蚀剂10上。光致抗蚀剂的潜图案指的是光致抗蚀剂上的曝光图案，其于显影工艺后终将转变为物理的光致抗蚀剂图案。光致抗蚀剂10的潜图案包含曝光部分10a与未曝光部分10b。在此例的潜图案中，光致抗蚀剂层的曝光部分10a产生化学变化。在一些例子中，可去保护10a曝光部分并诱发极性转变，以用于双型显影。在其他例子中，曝光部分10a的聚合程度改变，比如正光致抗蚀剂中的解聚合(或负光致抗蚀剂中的交联)。

如图8与图9C所示的一些实施例，方法100的步骤108接着在显影剂中显影光致抗蚀剂。显影工艺形成图案化光致抗蚀剂10’。在一些实施例中，光致抗蚀剂10在步骤106后的极性改变，且可实施双型显影工艺。在一些例子中，光致抗蚀剂10自非极性态(疏水态)转变成极性态(亲水态)，接着可由水性溶剂如氢氧化四甲基铵移除曝光部分10a(正型成像)，或者可由有机溶剂如乙酸丁酯移除未曝光部分10b(负型成像)。在一些其他例子中，光致抗蚀剂10自极性态转变成非极性态，接着可由有机溶剂移除曝光部分10a(正型成像)，或者可由水性溶剂移除未曝光部分10b(负型成像)。

在图9C所示的此例中，在显影工艺中移除未曝光部分10b。在图9C所示的此例中，图案化光致抗蚀剂10’为两个线路图案。然后下述内容也可用于沟槽的光致抗蚀剂图案。

如图8与图9D所示，方法100的步骤110采用图案化光致抗蚀剂10’作为掩模，对半导体结构200进行工艺，因此工艺只施加至图案化光致抗蚀剂10’的开口中部分的半导体结构200，而图案化光致抗蚀剂10’覆盖其他部分的半导体结构200以免于被工艺影响。在一些实施例中，工艺包含施加至下方层204的蚀刻工艺，其采用图案化光致抗蚀剂10’作为蚀刻掩模，以将图案化光致抗蚀剂10’的图案转移至下方层204中。在其他实施例中，工艺包含施加至半导体结构200的离子注入工艺，其采用图案化光致抗蚀剂10’作为注入掩模，以形成多种掺杂结构于半导体结构200中。

在此例中，下方层204为硬掩模层。在此实施例中，先将图案自图案化光致抗蚀剂10’转移至下方层204，再将图案转移至基板202的其他层。举例来说，可采用干(等离子体)蚀刻、湿蚀刻、和/或其他蚀刻方法，经由图案化光致抗蚀剂10’的开口蚀刻下方层204。举例来说，干蚀刻工艺可采用含氧气体、含氟气体、含氯气体、含溴气体、含碘气体、其他合适气体和/或等离子体、和/或上述的组合。在蚀刻下方层204时可消耗部分或所有的图案化光致抗蚀剂10’。在一实施例中，可剥除任何残留的图案化光致抗蚀剂10’，以保留图案化硬掩模204’于基板202上，如图9E所示。

虽然未图示于图8中，但方法100在上述步骤之前、之中、或之后可包含其他步骤。在一实施例中，基板202为半导体基板，并进行方法100以形成鳍状场效晶体管结构。在此实施例中，方法100包含形成多个主动鳍状物于半导体的基板202中。在此实施例中，步骤110更包含经由图案化硬掩模204’其开口，蚀刻基板202以形成沟槽于基板202中；将介电材料填入沟槽；进行化学机械研磨工艺以形成浅沟槽结构；并外延成长或使浅沟槽隔离结构凹陷，以形成鳍状主动区。在另一实施例中，方法100包含其他步骤以形成多个栅极于半导体的基板202中。方法100也可包含形成栅极间隔物、掺杂的源极/漏极区、用于栅极/源极/漏极结构的接点、与类似物。在另一实施例中，可形成目标图案如金属线路于多层内连线结构中。举例来说，金属线路可形成于基板202的层间介电层中，且层间介电层可经步骤110蚀刻以形成多个沟槽。方法100可将导电材料如金属填入沟槽，并以化学机械研磨等工艺研磨导电材料，以露出图案化的层间介电层，即形成金属线路于层间介电层中。依据本公开多种实施例的方法与材料，可形成和/或改善上述非限制性例子的装置/结构。

本公开实施例提供的光致抗蚀剂材料具有渐变组成，以补偿基角轮廓的问题。在多种实施例中，光致抗蚀剂材料包含聚合物、光产酸剂、猝灭剂、与化学添加剂混合于溶剂中，其组成设计以达不一致的分布与对应的不一致特性参数(如溶解速率、光敏感度、抗蚀刻性、或上述的组合)，因此可补偿曝光工艺中的光致抗蚀剂变异，减少基角问题并改善图案化光致抗蚀剂层的不一致关键尺寸。化学添加剂可为第二聚合物、第二光产酸剂、第二猝灭剂、或上述的组合。举例来说，化学添加剂包含第二光产酸剂与第二猝灭剂，以增加彼此的补偿效果。在另一例中，化学添加剂包含第二光产酸剂与第二聚合物。

上述高级的光刻工艺、方法、与材料可用于多种应用中，比如鳍状场效晶体管。举例来说，可图案化鳍状物使结构之间的空间更小，其适用于上述内容。此外，间隔物可用于形成鳍状场效晶体管的鳍状物，且间隔物也称作芯。间隔物可依据上述内容形成。

因此本公开一实施例提供光刻图案化的方法。方法包括：涂布光致抗蚀剂层于基板上，其中光致抗蚀剂层包括第一聚合物、第一光产酸剂、以及化学添加剂混合于溶剂中；对光致抗蚀剂层进行曝光工艺；以及对光致抗蚀剂层进行显影工艺，以形成图案化光致抗蚀剂层。化学添加剂在光致抗蚀剂层中的分布不一致

在一实施例中，上述方法的化学添加剂包含的化学结构具有化学键结在一起的第一功能单元与第二功能单元，其中第一功能单元设计使化学添加剂自光致抗蚀剂层的上表面至下表面具有渐变浓度，其中第二功能单元设计为具有特性参数，以补偿曝光工艺导致的光致抗蚀剂上表面至下表面的变异。

在一实施例中，上述方法的光致抗蚀剂层中的化学添加剂为分子量大于4000的溶解添加剂，其中第一功能单元的表面张力小于20mN/m，使溶解添加剂的渐变浓度自上表面朝下表面减少。

在一实施例中，上述方法的第一功能单元包括氟。

在一实施例中，上述方法的第二功能单元包含疏水单元，其为烷基、环烷基、或金刚烷基，其中疏水单元降低光致抗蚀剂层在显影工艺中的溶解速率。

在一实施例中，上述方法的溶解添加剂包含的化学结构如下，其中X与Y为整数。

在一实施例中，上述方法还包括在涂布光致抗蚀剂于基板上之前，先形成富碳底层于基板上，以及形成富硅中间层于富碳底层上。

在一实施例中，上述方法的化学添加剂为第二光产酸剂，其中曝光工艺中的第二光产酸剂与第一光产酸剂的化学组成不同，其中第二光产酸剂中的第一功能单元包含极性单元，以增加第二光产酸剂与富硅中间层之间的作用力，进而使第二光产酸剂的渐变浓度自上表面朝下表面增加。

在一实施例中，上述方法的第一光产酸剂在光致抗蚀剂层中具有一致的分布。

在一实施例中，上述方法的第一光产酸剂的化学结构具有两个键结在一起的化学单元，如下：

且第二光产酸剂具有两个键结在一起的化学单元，如下：

在一实施例中，上述方法的光致抗蚀剂层还包括第一猝灭剂，且第一猝灭剂在光致抗蚀剂层中具有一致的分布；化学添加剂为第二猝灭剂，且第一猝灭剂与第二猝灭剂的化学组成不同；以及第二猝灭剂中的第一功能单元包含富氟聚合组成，使第二猝灭剂的渐变浓度自下表面朝上表面增加。

在一实施例中，上述方法的第一猝灭剂包含的化学结构具有键结在一起的两个化学单元，如下：

且第二猝灭剂包含的化学结构具有键结在一起的两个化学单元，如下：

在一实施例中，上述方法的化学添加剂为第二聚合物，且第一聚合物与第二聚合物的组成不同；以及曝光工艺之前的光致抗蚀剂层中，第二聚合物与第一聚合物相分离。

在一实施例中，上述方法的第一聚合物的第一渐变浓度自光致抗蚀剂层的上表面朝下表面增加；以及第二聚合物的第二渐变浓度自光致抗蚀剂层的上表面朝下表面减少。

在一实施例中，上述方法的第一聚合物具有第一分子量，第二聚合物具有第二分子量，且第二分子量大于第一分子量，其中第一分子量介于2000至8000之间，而第二分子量介于6000至20000之间。

在一实施例中，上述方法的第二聚合物其化学结构中的极性单元比例，大于第一聚合物其化学结构中的极性单元比例。

在一实施例中，上述方法的第二聚合物在显影工艺中的溶解度，小于第一聚合物在显影工艺中的溶解度，其中第一聚合物的化学结构如下：

其中第二聚合物的化学结构如下：

在一实施例中，上述方法的第二聚合物在蚀刻工艺中的抗蚀刻性大于第一聚合物在蚀刻工艺中的抗蚀刻性，其中第二聚合物的化学结构如下：

本公开另一实施例提供光刻图案化的方法。方法包括形成光致抗蚀剂层于基板上，其中光致抗蚀剂层包含聚合物、第一光产酸剂、与第二光产酸剂混合于溶剂中。第二光产酸剂与第一光产酸剂的组成不同。第二光产酸剂的渐变浓度自光致抗蚀剂层的上表面朝下表面减少；方法更包含对光致抗蚀剂层进行曝光工艺；以及显影光致抗蚀剂层，以形成图案化光致抗蚀剂层。

在一实施例中，上述方法的第一光产酸剂包含的化学结构具有键结在一起的两个化学单元：

其中第二光产酸剂包含的化学结构具有键结在一起的两个化学单元：

本公开另一实施例也提供光刻图案化的方法。方法包括形成光致抗蚀剂层于基板上。光致抗蚀剂层包含聚合物、光产酸剂、第一猝灭剂、与第二猝灭剂混合于溶剂中。第二猝灭剂与第一猝灭剂的组成不同。第二猝灭剂与聚合物的作用力，大于第一猝灭剂与聚合物的作用力，因此第二猝灭剂在光致抗蚀剂层的底部具有较高浓度，且在光致抗蚀剂层的顶部具有较低浓度。上述方法更包含对光致抗蚀剂层进行曝光工艺，以及显影光致抗蚀剂层以形成图案化光致抗蚀剂层。

上述实施例的特征有利于本领域普通技术人员理解本公开。本领域普通技术人员应理解可采用本公开作基础，设计并变化其他工艺与结构以完成上述实施例的相同目的和/或相同优点。本领域普通技术人员也应理解，这些等效置换并未脱离本公开构思与范畴，并可在未脱离本公开的构思与范畴的前提下进行改变、替换、或更动。

Claims (1)

1.一种光刻图案化的方法，包括：

涂布一光致抗蚀剂层于一基板上，其中该光致抗蚀剂层包括一第一聚合物、一第一光产酸剂、以及一化学添加剂混合于一溶剂中，其中该化学添加剂在该光致抗蚀剂层中的分布不一致；

对该光致抗蚀剂层进行一曝光工艺；以及

对该光致抗蚀剂层进行一显影工艺，以形成一图案化光致抗蚀剂层。