TWI740001B - 四羧酸二酐、羰基化合物、聚醯亞胺前驅物樹脂及聚醯亞胺 - Google Patents

Abstract

本發明係一種四羧酸二酐，其係由具有特定之通式表示之內型-外型之立體結構的化合物及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構的化合物所組成之群組中所選出之至少1種的酸二酐(A)，及/或具有特定之通式表示之內型-內型之立體結構的酸二酐(B)所構成，且相對於前述酸二酐(A)及(B)之總量，前述酸二酐(B)之含量以莫耳比為30~100莫耳%。

Description

四羧酸二酐、羰基化合物、聚醯亞胺前驅物樹脂及聚醯亞胺

本發明係有關四羧酸二酐、羰基化合物、聚醯亞胺前驅物樹脂及聚醯亞胺。

一般，四羧酸二酐可用於製造聚醯亞胺樹脂用之原料或環氧基硬化劑等。這種四羧酸二酐之中，作為被用於電子機器領域等之聚醯亞胺樹脂的原料，主要使用了均苯四甲酸二酐等之芳香族系的四羧酸二酐。而且，使用這種芳香族系之四羧酸二酐所得之聚醯亞胺，例如自以往在宇宙‧航空用途等之尖端產業不可或缺之素材，有東麗‧Dupont公司所販售之聚醯亞胺(商品名「Kapton」)已廣為人知。但是使用以往芳香族系之四羧酸二酐所得之聚醯亞胺，在耐熱性方面具有優異的物性，但是有著色(黃色~褐色)，故無法使用於需要透明性之光學用途等。

這種狀況之下，為了製造可使用於光學用途等的聚醯亞胺，而研究各種的四羧酸二酐，近年，有研究報告可製造充分地光線穿透性高，且具有充分地高度耐熱性之聚醯亞胺的四羧酸二酐。例如國際公開第2011/ 099518號(專利文獻1)揭示具有特定結構之降莰烷-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 國際公開第2011/099518號

[發明所欲解決之課題]

如上述專利文獻1所記載的四羧酸二酐，可利用於製造充分地具有光線穿透性，且充分地具有高耐熱性的聚醯亞胺用者。但是因應用這種聚醯亞胺之用途等，在充分地維持光學特性(光線穿透性)的狀態下，而要求更高度耐熱性者。因此，在聚醯亞胺之領域，相較於如使用上述專利文獻1所記載之四羧酸二酐所得之充分地光線穿透性高，且具有充分地高耐熱性的聚醯亞胺時，也期望出現可充分地維持光學特性(光線穿透性)，且具有更高度之耐熱性的聚醯亞胺。

本發明有鑑於上述以往技術具有的課題而完成者，本發明之目的係提供可作為製造具有充分的光線穿透性，且具有更高度水準之耐熱性之聚醯亞胺用之原料單體使用的四羧酸二酐、可用於高效率製造前述四羧酸二酐用的羰基化合物、可具有充分的光線穿透性，且具有更高度水準之耐熱性之聚醯亞胺、可適用於製造前述聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物樹脂。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為了達成前述目的，而精心研究的結果，發現藉由使用下述通式(A)：

表示之四羧酸二酐，可製造具有充分的光線穿透性，且具有更高度水準之耐熱性的聚醯亞胺(又，式(A)中之R¹ 、R² 、R³ 分別與後述之通式(1)中之R¹ 、R² 、R³ 同義，故在此省略說明)。依據這種見解，本發明人等針對此通式(A)表示之四羧酸二酐更精心研究，發現該四羧酸二酐，存在著具有內型-外型(endo-exo型)之結構之立體異構物(stereoisomer)A1及具有其鏡像異構物(enantiomer)之外型-內型之結構的立體異構物A2所組成之群組所選擇之至少1種的立體異構物A(後述之酸二酐(A))；及具有內型-內型之結構之立體異構物B(後述之酸二酐(B))；(又，關於此酸二酐，因在分光學上無法區別「內型-外型」之結構與「外型-內型」之結構，故本說明書中，具有彼等之結構的酸二酐皆以「酸二酐(A)」來表示)。此外，本發明人等更精心研究，發現使用由具有下述通式(1)表示之內型-外型之立體結構之化合物及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構的化合物所組成之群組中所選出之至少1種之酸二酐(A)，及/或具有下述通式(2)表示之內型-內型之立體結構的酸二酐(B)所構成，且前述酸二酐(B)之含量對前述酸二酐(A)及(B)之總量，以莫耳比表示成為30~100莫耳%的四羧酸二酐，製造聚醯亞胺時，相較於以往的聚醯亞胺(例如上述專利文獻1所記載的聚醯亞胺)時，具有充分的光線穿透性與更高度水準的耐熱性，而且使用通式(A)表示之四羧酸二酐所得之聚醯亞胺之中，可確實得到機械強度更高的聚醯亞胺，而完成本發明。

亦即，本發明之四羧酸二酐係由具有下述通式(1)：

[式(1)中，R¹ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所組成之群組之1種、或可與鍵結於相同之碳原子之2個R¹ 一同形成亞甲基(methylidene group)， 　　R² 及R³ 各自獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所組成之群組之1種] 　　表示之內型-外型之立體結構的化合物及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之化合物所組成之群組中所選出之至少1種之酸二酐(A)，及/或具有下述通式(2)：

[式(2)中，R¹ 、R² 、R³ 各自與上述式(1)中之R¹ 、R² 、R³ 同義] 　　表示之內型-內型之立體結構之酸二酐(B)所構成，且前述酸二酐(B)之含量對前述酸二酐(A)及(B)之總量，以莫耳比表示為30~100莫耳%者。

又，本發明之羰基化合物，其係由具有下述通式(3)：

[式(3)中，R¹ 表示選自由各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所組成之群組之1種，或可與鍵結於相同之碳原子之2個R¹ 一同形成亞甲基， 　　R² 及R³ 各自獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所組成之群組之1種， 　　R⁴ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所組成之群組之1種] 　　表示之內型-外型之立體結構之化合物及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之化合物所組成之群組中所選出之至少1種的羰基化合物(A)及/或具有下述通式(4)：

[式(4)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 各自與上述式(3)中之R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 同義] 　　表示之內型-內型之立體結構的羰基化合物(B)所構成，且前述羰基化合物(B)之含量對前述羰基化合物(A)及(B)之總量，以莫耳比表示為30~100莫耳%者。

又，本發明之聚醯亞胺，其係由含有：具有下述通式(5)：

[式(5)中，R¹ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所組成之群組之1種，或可與鍵結於相同之碳原子之2個R¹ 一同形成亞甲基， 　　R² 及R³ 各自獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所組成之群組之1種， 　　R⁵ 為碳數6~40之伸芳基] 　　表示之內型-外型之立體結構之結構單位及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構的結構單位所組成之群組中所選出之至少1種的重複單位(A)，及/或具有下述通式(6)：

[式(6)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁵ 各自與上述式(5)中之R¹ 、R² 、R³ 、R⁵ 同義] 　　表示之內型-內型之立體結構之重複單位(B)，且前述重複單位(B)之含量對前述重複單位(A)及(B)之總量，以莫耳比表示為30~100莫耳%者。

本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，其係含有具有下述通式(7)：

[式(7)中，R¹ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所組成之群組之1種，或可與鍵結於相同之碳原子之2個R¹ 一同形成亞甲基， 　　R² 及R³ 各自獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所組成之群組之1種， 　　R⁵ 表示碳數6~40之伸芳基， 　　Y¹ 及Y² 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~6之烷基及碳數3~9之烷基矽烷基所組成之群組之1種] 　　表示之內型-外型之立體結構之結構單位及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之結構單位所組成之群組中所選出之至少1種之重複單位(A’)，及/或具有下述通式(8)：

[式(8)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁵ 、Y¹ 、Y² 係分別與上述式(7)中之R¹ 、R² 、R³ 、R⁵ 、Y¹ 、Y² 同義] 　　表示之內型-內型之立體結構之重複單位(B’)，且前述重複單位(B’)之含量對前述重複單位(A’)及(B’)之總量，以莫耳比表示為30~100莫耳%者。

又，針對本案中之異構物等之型的表示，當專注於其中之一的雙環(降莰烷環)時，依據另一的雙環(降莰烷環)在exo位鍵結，或在endo位鍵結，來區分型的表示，例如上述酸二酐(B)從左側看，或從右側看，在其中之一之雙環的endo位，有另一者之雙環鍵結，故以「內型-內型」表示。 [發明效果]

依據本發明時，可提供可作為製造具有充分的光線穿透性，且具有更高度水準之耐熱性之聚醯亞胺之原料單體使用的四羧酸二酐、可用於高效率製造前述四羧酸二酐用的羰基化合物、可具有充分的光線穿透性，且具有更高度水準之耐熱性之聚醯亞胺、可適用於製造前述聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物樹脂。

[實施發明之形態]

以下，以較佳的實施形態詳細說明本發明。

[四羧酸二酐] 　　本發明之四羧酸二酐係由具有上述通式(1)表示之內型-外型之立體結構的化合物及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之化合物所組成之群組中所選出之至少1種的酸二酐(A)，及/或具有上述通式(2)表示之內型-內型之立體結構之酸二酐(B)所構成，且前述酸二酐(B)之含量對前述酸二酐(A)及(B)之總量，以莫耳比表示為30~100莫耳%者。

又，如前述，本發明人等使用前述通式(A)表示之四羧酸二酐製造聚醯亞胺時，發現可製造具有充分的光線穿透性，且具有更高度水準之耐熱性之聚醯亞胺，然後，這種通式(A)表示之四羧酸二酐發現有由具有上述通式(1)表示之內型-外型(endo/exo型)之結構的立體異構物A1及/或具有其鏡像異構物之外型-內型(exo/endo型)之結構的立體異構物A2所成之立體異構物A(酸二酐(A))與具有上述通式(2)表示之內型-內型(endo/endo型)之結構的立體異構物B(酸二酐(B))之2種的異構物(又，立體異構物A1及立體異構物A2，在分光學上無法區別，故在此以同等之異構物評價，此等為「立體異構物A」)。而這種立體異構物A(酸二酐(A))與立體異構物B(酸二酐(B))之2種立體異構物之中，藉由含有30莫耳%以上之前述酸二酐(B)的酸二酐，亦即，由酸二酐(A)及/或酸二酐(B)所成之四羧酸二酐(上述通式(A)表示之四羧酸二酐)之中，前述酸二酐(B)含有30莫耳%以上者，不僅可製造具有充分的光線穿透性，且具有更高度水準之耐熱性之聚醯亞胺，而且發現使用上述通式(A)表示之四羧酸二酐所得之聚醯亞胺之中，可更確實製造機械強度更高的聚醯亞胺。

作為上述通式(1)中之R¹ ，可選擇的烷基係碳數為1~10的烷基。這種碳數超過10時，作為聚醯亞胺之單體使用時，所得之聚醯亞胺之耐熱性會降低。又，作為這種R¹ ，可選擇之烷基的碳數，就製造聚醯亞胺時，可得到更高度之耐熱性的觀點，以1~6為佳，以1~5更佳，以1~4又更佳，以1~3特佳。又，這種R¹ 可選擇的烷基可為直鏈狀也可為支鏈狀。

上述通式(1)中之複數之R¹ 之中，鍵結於相同之碳原子之2個R¹ 也可一同形成亞甲基(=CH₂ )。亦即，上述通式(1)中，鍵結於相同之碳原子之2個R¹ 一同，可藉由雙鍵以伸甲基(methylene基)鍵結於該碳原子(形成降莰烷環結構之碳原子之中，鍵結有2個R¹ 的碳原子)。

上述通式(1)中之複數之R¹ ，就製造聚醯亞胺時，可得到更高度之耐熱性，原料之取得容易、精製更容易等的觀點，以各自獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基為更佳，特佳為氫原子、甲基。又，這種式(1)中之複數的R¹ 各自可相同者或可相異者，就精製之容易度等的觀點，以相同者為佳。

上述通式(1)中之R² 及R³ 各自獨立為選自由氫原子及碳數1~10之烷基所組成之群組之1種。這種R² 及R³ ，可選擇之烷基的碳數超過10時，作為聚醯亞胺之單體使用時，所得之聚醯亞胺的耐熱性會降低。又，這種R² 及R³ ，可選擇的烷基，就製造聚醯亞胺時，可得到更高度之耐熱性的觀點，以1~6為佳，更佳為1~5，又更佳為1~4，特佳為1~3。又，這種R² 及R³ ，可選擇的烷基可為直鏈狀也可為支鏈狀。

又，上述通式(1)中之R² 及R³ ，就製造聚醯亞胺時，可得到更高度之耐熱性，原料之取得容易、精製更容易等的觀點，以各自獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基為更佳，特佳為氫原子、甲基。又，這種式(1)中之R² 及R³ 各自可相同者或可相異者，就精製之容易度等的觀點，以相同者為佳。

又，上述通式(1)中之複數之R¹ 、R² 及R³ ，皆為氫原子為特佳。如此，前述通式(1)表示之化合物中，R¹ 、R² 及R³ 表示之取代基皆為氫原子時，有提高該化合物之收率的傾向。又，以該化合物為單體製造聚醯亞胺時，有可得到更高度之耐熱性的傾向。

又，上述通式(2)中，R¹ 、R² 、R³ 係分別與上述通式(1)中之R¹ 、R² 、R³ 同義，其較佳者也同樣。

又，酸二酐(A)可含有具有內型-外型之立體結構之化合物與具有外型-內型之立體結構的化合物，但是酸二酐(A)也可為單獨含有其中之一的化合物者，或也可為含有該等雙方之化合物者。

又，本發明之四羧酸二酐係由具有上述通式(1)表示之內型-外型之立體結構之化合物及具有其鏡像異構物(enantiomer)之外型-內型之立體結構之化合物所組成之群組中所選擇之至少1種的酸二酐(A)，及/或具有上述通式(2)表示之內型-內型之立體結構之酸二酐(B)所成者，前述酸二酐(B)之含量對前述酸二酐(A)及(B)之總量，以莫耳比為30~100莫耳%者。這種酸二酐(B)之含量未達前述下限時，利用此酸二酐(B)製造聚醯亞胺時，以斷裂點拉伸率為基準之聚醯亞胺的機械強度有降低的傾向。

此外，這種酸二酐(B)之含量，更佳為40~100莫耳%，又更佳為60~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%，最佳為90~100莫耳%。前述酸二酐(B)之含量在前述較佳的範圍內時，利用該酸二酐(B)製造醯亞胺時，以斷裂點拉伸率為基準之聚醯亞胺之機械強度有成為更高度者的傾向。

這種本發明之四羧酸二酐係以此為單體製造聚醯亞胺時，相較於利用以往之脂環式之四羧酸二酐的情形，也可使介電正切(tanδ)為更低的值，故例如以本發明之四羧酸二酐為單體製造聚醯亞胺，將此利用於半導體用相關絕緣膜材料、可撓性的印刷配線板(FPC)用之基板薄膜等時，可充分地降低傳輸損耗。

製造這種本發明之四羧酸二酐用的方法，無特別限制。又，製造本發明之四羧酸二酐用的方法如後述。

[羰基化合物] 　　本發明之羰基化合物係由具有上述通式(3)表示之內型-外型之立體結構的化合物及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之化合物所組成之群組中所選擇之至少1種的羰基化合物(A)，及/或上述通式(4)表示之具有內型-內型之立體結構之羰基化合物(B)所構成，且前述羰基化合物(B)之含量對前述羰基化合物(A)及(B)之總量，以莫耳比為30~100莫耳%者。又，關於羰基化合物，因前述具有內型-外型之立體結構的化合物與、其鏡像異構物(enantiomer)之前述具有外型-內型之立體結構的化合物，在分光學上無法區別，故將此等稱為「羰基化合物(A)」。

這種通式(3)中之R¹ 、R² 及R³ ，分別與上述通式(1)中之R¹ 、R² 及R³ 相同者，其較佳者亦與上述通式(1)中之R¹ 、R² 及R³ 相同。又，這種通式(3)中之複數之R¹ 分別可為相同或可為相異者，但從精製之容易度等的觀點，以相同者為佳。此外，通式(3)中之R² 及R³ 亦分別可為相同或可為相異者，但從精製之容易度等的觀點，較佳為相同者。

又，上述通式(3)中之複數之R¹ 、R² 及R³ 皆為氫原子為特佳。如此，在前述通式(3)表示之化合物中，R¹ 、R² 及R³ 表示之取代基皆為氫原子時，有提高該化合物之收率的傾向。又，由該化合物形成酸二酐，將所得之酸二酐作為單體，製造聚亞醯胺時，有可得到更高度之耐熱性的傾向。

又，前述通式(3)中之R⁴ ，可選擇的烷基係碳數為1~10的烷基。這種烷基之碳數超過10時，精製變困難。又，這種複數之R⁴ ，可選擇之烷基的碳數，從精製更為容易的觀點，更佳為1~5，又更佳為1~3。又，這種複數之R⁴ ，可選擇的烷基可為直鏈狀也可為支鏈狀。

又，前述通式(3)中之R⁴ ，可選擇的環烷基係碳數為3~10之環烷基。這種環烷基之碳數超過10時，精製變困難。又，這種複數之R⁴ ，可選擇環烷基的碳數，從精製更容易的觀點，更佳為3~8，又更佳為5~6。

此外，前述通式(3)中之R⁴ ，可選擇的烯基係碳數為2~10之烯基。這種烯基之碳數超過10時，精製變困難。又，這種複數之R⁴ ，可選擇之烯基的碳數，從精製更容易的觀點，更佳為2~5，又更佳為2~3。

又，前述通式(3)中之R⁴ ，可選擇的芳基係碳數為6~20之芳基。這種芳基之碳數超過20時，精製變困難。又，這種複數之R⁴ ，可選擇之芳基的碳數，從精製更容易的觀點，更佳為6~10，又更佳為6~8。

又，前述通式(3)中之R⁴ ，可選擇的芳烷基係碳數為7~20之芳烷基。這種芳烷基之碳數超過20時，精製變困難。又，這種複數之R⁴ ，可選擇之芳烷基的碳數，從精製更容易的觀點，更佳為7~10，又更佳為7~9。

此外，前述通式(3)中之複數之R⁴ ，從精製更容易的觀點，分別獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁基、環己基、烯丙基、苯基或苄基為佳，更佳為甲基、乙基、n-丙基，又更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。又，前述通式(3)中之複數之R⁴ ，各自可相同亦可相異，但從合成上的觀點，更佳為相同者。

又，通式(4)中之R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 係分別與上述通式(3)中之R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 同義，其較佳者也相同。

又，羰基化合物(A)可含有具有內型-外型之立體結構的化合物與具有外型-內型之立體結構的化合物，但是此羰基化合物(A)，可為單獨含有其中之一的化合物，或也可為含有彼等雙方之化合物者。

又，本發明之四羧酸二酐係由具有上述通式(3)表示之內型-外型之立體結構之化合物及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之化合物所組成之群組中所選擇之至少1種的羰基化合物(A)，及/或具有上述通式(4)表示之內型-內型之立體結構的羰基化合物(B)所成者，相對於前述羰基化合物(A)及(B)之總量，前述羰基化合物(B)之含量以莫耳比為30~100莫耳%者。這種羰基化合物(B)之含量未達前述下限時，使用此製造酸酐，利用其製造聚醯亞胺時，以斷裂點拉伸率為基準之聚醯亞胺之機械強度有降低的傾向。

此外，這種羰基化合物(B)之含量，更佳為40~100莫耳%，又更佳為60~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%，最佳為90~100莫耳%。前述羰基化合物(B)之含量在前述較佳範圍內時，利用其製造聚醯亞胺時，以斷裂點拉伸率為基準之聚醯亞胺之機械強度有變成為更高度者的傾向。

(製造四羧酸二酐用的方法) 　　製造本發明之羰基化合物用的方法，針對可適合採用的方法說明。製造這種羰基化合物用的方法，無特別限制，例如可採用以下的方法，在鈀觸媒及氧化劑之存在下，實施藉由使下述通式(I)：

[式(I)中，R¹ 、R² 及R³ 各自與上述式(3)中之R¹ 、R² 及R³ 同義(其較佳者也同義)。] 　　表示之降莰烯系化合物與醇及一氧化碳反應，得到下述通式(II)：

[式(II)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 各自與上述式(3)中之R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 同義(其較佳者也同義)。] 　　表示之羰基化合物(前述羰基化合物(A)，及/或含有前述羰基化合物(B)的化合物)的步驟(I)後，前述羰基化合物之中，立體異構物之1種的羰基化合物(B)之含量為30莫耳%以上時，藉由步驟(I)所得之羰基化合物可直接作為本發明之羰基化合物，另外，前述羰基化合物之中，立體異構物之1種的羰基化合物(B)之含量未達30莫耳%時或羰基化合物(B)之含量必須為更高度者時，利用前述羰基化合物(B)比前述羰基化合物(A)結晶性更高，容易因晶析而析出(相反地，羰基化合物(A)不易因晶析而析出)的性質，藉由使步驟(I)所得之羰基化合物溶解於溶劑而晶析，得到羰基化合物(B)之含量更高之通式(II)表示之羰基化合物，得到上述本發明之羰基化合物的方法。

本發明係在前述羰基化合物之製造，以上述通式(I)表示之降莰烯系化合物作為原料化合物利用。這種降莰烯系化合物(I)，可含有具有下述通式(I-1)表示之內型-外型之立體結構之化合物及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構的化合物所組成之群組中所選擇之至少1種的降莰烯系化合物(A)，及/或具有下述通式(I-2)表示之內型-內型之立體結構的降莰烯系化合物(B)。

[式(I-1)及(I-2)中，R¹ 、R² 及R³ 各自與上述式(3)中之R¹ 、R² 及R³ 同義(其較佳者也同義)。] 　　上述通式(I)、(I-1)及(I-2)中之R¹ 、R² 及R³ 表示之取代基均為氫原子為佳，藉此有提高該化合物之收率的傾向。又，以此等之化合物作為單體製造聚醯亞胺時，有可得到更高度之耐熱性的傾向。在此，上述通式(I)表示之化合物，可列舉例如5,5’-二雙環[2.2.1]庚-2-烯(別名：也稱為5,5’-Bi-2-降莰烯。CAS編號：36806-67-4)、3-甲基-3’-伸甲基-2,2’-雙(雙環[2.2.1]庚烯-5,5’-二烯)(CAS編號：5212-61-3)、5,5’-二雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,2’-二醇(CAS編號：15971-85-4)等。製造這種通式(I)表示之化合物用的方法，無特別限制，可適宜採用習知的方法。又，這種降莰烯系化合物(I)，藉由適宜變更其製造條件，可適宜變更具有上述通式(I-1)表示之內型-外型之立體結構的化合物及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之化合物所組成之群組之至少1種之降莰烯系化合物(A)，及具有上述通式(I-2)表示之內型-內型之立體結構之降莰烯系化合物(B)之含有比率。

又，與前述降莰烯系化合物反應的醇，無特別限制者，從精製之容易度的觀點，以下述通式(10)：

[式(10)中，R^a 為前述通式(II)中之R⁴ 可選擇的原子及基之中之氫原子以外者(又，式(II)中之R⁴ 為與式(3)中之R⁴ 同義)。] 　　表示之醇為佳。亦即，這種醇係以使用碳數為1~10之烷基醇、碳數為3~10之環烷基醇、碳數為2~10之烯基醇、碳數為6~20之芳基醇、碳數為7~20之芳烷基醇為佳。

這種醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、丁醇、烯丙基醇、環己醇、苄醇等，其中，就所得之化合物之精製為更容易的觀點，更佳為甲醇、乙醇，特佳為甲醇。又，這種醇可單獨1種使用或混合2種以上使用。

又，本發明係鈀觸媒及氧化劑之存在下，藉由使前述醇(較佳為R^a OH)及一氧化碳(CO)與前述通式(I)表示之降莰烯系化合物反應，可在前述通式(I)表示之降莰烯系化合物中之烯烴部位之碳上，分別導入下述通式(11)：

[式(11)中，R^a 係前述通式(II)中之R⁴ 可選擇的原子及基之中之氫原子以外者] 　　表示之酯基(此酯基被導入之位置，R⁴ 可相同或相異。)，藉此，可得到前述通式(II)表示之羰基化合物。如此，本發明係在鈀觸媒及氧化劑之存在下，使用醇(較佳為R^a OH)及一氧化碳(CO)，利用將酯基導入於羰基化合物中之烯烴部位之碳的反應(以下，此反應有時僅稱為「酯化反應」)，可得到前述通式(II)表示之羰基化合物。

用於這種酯化反應的鈀觸媒，無特別限制，可適宜使用含有鈀之公知的觸媒，可列舉例如鈀之無機酸鹽、鈀之有機酸鹽、載體上載持有鈀的觸媒等。又，這種鈀觸媒，可列舉例如氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁及鈀黑、具有亞硝酸配位基(ligand)之乙酸鈀(式：Pd₃ (CH₃ COO)₅ (NO₂ )等為較佳者。

又，這種鈀觸媒，可充分地抑制副生成物之生成，就可以更高之選擇率製造前述通式(II)表示之羰基化合物的觀點，以使用含有具有亞硝酸配位基之乙酸鈀(式：Pd₃ (CH₃ COO)₅ (NO₂ )表示之觸媒)的鈀觸媒(以下有時僅稱為「Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ )」)為佳。

又，含有具有這種亞硝酸配位基之乙酸鈀(Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ ))的鈀觸媒係具有亞硝酸配位基之乙酸鈀(Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ ))之含量以金屬換算(相對於鈀觸媒中之全鈀量)10莫耳%以上為佳。具有這種亞硝酸配位基之乙酸鈀之含有比率未達前述下限時，難以充分地抑制副生成物之生成，且有難以充分地高的選擇率製造前述通式(II)表示之羰基化合物的傾向。又，前述鈀觸媒，就以更高水準抑制副生成物之生成，且有以更高的選擇率製造酯化合物的觀點，具有亞硝酸配位基之乙酸鈀(Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ ))之含有比率，以金屬換算(相對於鈀觸媒中之全鈀量)，更佳為30莫耳%以上，又更佳為40莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上，最佳為70莫耳%~100莫耳%。

又，用於前述酯化反應的鈀觸媒為使用含有具有亞硝酸配位基之乙酸鈀(Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ ))者時，Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ )以外可含有之其他的觸媒(其他之鈀觸媒成分)，無特別限制，可適宜利用使烯烴部位與一氧化碳及醇反應時(酯化時)，可利用之公知鈀系觸媒成分(例如氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁及鈀黑等)。

又，這種鈀觸媒中可含有之具有亞硝酸配位基之乙酸鈀以外的成分(鈀系的觸媒成分)，就抑制聚合物等之副生成物之生成、提高選擇性的觀點，使用乙酸鈀為佳。又，前述鈀觸媒。就抑制聚合物等之副生成物之生成、提高選擇性的觀點，更適合使用具有亞硝酸配位基之乙酸鈀(Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ ))與乙酸鈀之混合觸媒、僅由具有亞硝酸配位基之乙酸鈀(Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ ))所成的觸媒。

又，製造具有這種亞硝酸配位基之乙酸鈀(Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ ))用的方法，無特別限制，可適宜使用習知的方法，例如可適宜使用2005年6月7日所發行之Dalton Trans(vol.11)之第1989頁至第1992頁所記載的方法(作者：Vladimir I,Bakhmutov,et al.)等。

又，前述酯化反應所使用之氧化劑，在酯化反應中，前述鈀觸媒中之Pd²⁺ 還原成Pd⁰ 時，該Pd⁰ 可被氧化成Pd²⁺ 者即可。這種氧化劑，無特別限制，可列舉例如銅化合物、鐵化合物等。又，這種氧化劑，具體而言，可列舉氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵等。

此外，這種酯化反應中之醇的使用量，只要是可得到前述通式(II)表示之化合物的量即可，無特別限制，例如為了得到前述通式(II)表示之化合物，理論上必要量(理論量)以上添加前述醇，剩餘的醇可直接作為溶劑使用。

又，前述酯化反應中，前述一氧化碳只要是可將必要量供給反應系即可。因此，前述一氧化碳，不需要使用一氧化碳之高純度氣體，前述酯化反應也可使用惰性的氣體(例如氮)與一氧化碳混合的混合氣體。又，這種一氧化碳的壓力，無特別限制，但是以常壓(約0.1Mpa [1atm])以上10MPa以下為佳。

此外，將前述一氧化碳供給反應系的方法，無特別限制，可適宜採用習知的方法，例如對包含前述醇與前述通式(I)表示之化合物與前述鈀觸媒的混合液中，藉由冒泡(bubbling)供給一氧化碳的方法或、使用反應容器時，藉由將一氧化碳導入於該容器中的環境氣體中，將一氧化碳供給反應系的方法等。

又，對包含前述醇與前述通式(I)表示之化合物與前述鈀觸媒的混合液中，供給一氧化碳時，相對於通式(I)表示之化合物，以0.002~0.2莫耳當量/分鐘(更佳為0.005~0.1莫耳當量/分鐘，又更佳為0.005~0.05莫耳當量/分鐘)之比率(供給速度)供給一氧化碳為佳。這種一氧化碳之供給比率未達前述下限時，反應速度變慢，聚合物等之副生物變得容易生成的傾向，而超過前述上限時，提高反應速度，瞬間進行反應，控制反應變得困難的傾向。又，相對於原料之通式(I)表示之化合物1莫耳，理論上，4莫耳當量的一氧化碳進行反應，例如前述比率(供給速度)為0.1莫耳當量/分鐘時，相對於通式(1)之化合物1莫耳，為了導入理論量之4莫耳當量時，需要40分鐘(4[莫耳當量]/0.1[莫耳當量/分鐘]=40分鐘)。又，以這種供給速度供給一氧化碳用的方法，以採用對包含前述醇與前述通式(I)表示之化合物與前述鈀觸媒的混合液中藉由冒泡供給一氧化碳的方法為佳。

又，藉由冒泡供給前述一氧化碳時，前述冒泡之具體的方法，無特別限制，可適宜採用公知的冒泡方法，適宜使用例如所謂的冒泡噴嘴或、設置有多數孔的管等，對混合液中以冒泡供給一氧化碳即可。

此外，前述一氧化碳之供給速度的控制方法，無特別限制，適宜採用公知的控制方法即可，可採用例如藉由冒泡供給一氧化碳時，使用對前述冒泡噴嘴或、設置有多數孔的管等，可以特定比率供給氣體之公知的裝置，將一氧化碳之供給速度控制於前述比率的方法。又，藉由冒泡供給一氧化碳時，使用反應容器時，將冒泡噴嘴或管等調整於同容器之底部附近為佳。此乃是為了促進存在於底部之通式(I)表示之化合物與由冒泡噴嘴等供給之一氧化碳接觸。

又，前述酯化反應中，前述鈀觸媒之使用量係相對於前述通式(I)表示之降莰烯系化合物，前述鈀觸媒中之鈀的莫耳量成為0.001~0.1倍莫耳(更佳為0.001~0.01倍莫耳)的量為佳。這種鈀觸媒之使用量未達前述下限時，因反應速度降低，有收率降低的傾向，另外，超過前述上限時，自生成物中除去鈀變得困難，生成物之純度降低的傾向。

這種氧化劑之使用量係相對於通式(I)表示之降莰烯系化合物，以2~16倍莫耳(更佳為2~8倍莫耳，又更佳為2~6倍莫耳)為佳。這種氧化劑之使用量未達前述下限時，無法充分地促進鈀的氧化反應，結果有副生成物生成許多的傾向，而超過前述上限時，精製變得困難，生成物之純度降低的傾向。

又，前述通式(I)表示之降莰烯系化合物與醇及一氧化碳之反應(酯化反應)，也可使用溶劑。這種溶劑，無特別限制，可適宜利用酯化反應可利用之公知溶劑，可列舉例如n-己烷、環己烷、苯、甲苯等之烴系溶劑。

此外，前述酯化反應係因自前述氧化劑等副產酸，故為了除去酸，也可添加鹼。這種鹼，較佳為乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉等之脂肪酸鹽。又，這種鹼之使用量係配合酸之發生量等，適宜調整即可。

又，前述酯化反應時之反應溫度條件，無特別限制，但是以0℃~200℃{更佳為0℃~100℃，又更佳為10~60℃左右，又特佳為20~50℃左右之溫度}為佳。這種反應溫度超過前述上限時，有收量降低之傾向，而未達前述下限時，有反應速度降低之傾向。又，前述酯化反應之反應時間，無特別限制，但是以30分鐘~24小時左右為佳。

又，前述酯化反應中之環境氣體，無特別限制，可適宜利用酯化之反應可利用的氣體，也可為例如對酯化反應惰性的氣體(氮、氬等)、一氧化碳、一氧化碳與其他的氣體(氮、空氣、氧、氫、二氧化碳、氬等)的混合氣體，就對觸媒或氧化劑不會影響的觀點，以一氧化碳、對酯化反應惰性的氣體、對一氧化碳與酯化反應惰性之氣體的混合氣體為佳。又，前述混合液中供給一氧化碳的方法，採用藉由冒泡導入一氧化碳的方法時，例如在反應前，將環境氣體作為由對酯化反應惰性的氣體所成者，也可藉由上述冒泡開始反應，結果使環境氣體成為一氧化碳與對酯化反應惰性的氣體之混合氣體來進行反應。

此外，前述酯化反應中之壓力條件(環境氣體之壓力條件：反應容器內進行反應時，容器內之氣體的壓力之條件)，無特別限制，但是以0.05MPa~15MPa為佳，更佳為常壓(0.1MPa[1atm])~15MPa，又更佳為0.1 Mpa~10MPa，特佳為0.11MPa~5MPa。這種壓力條件未達前述下限時，有反應速度降低，目的物之收率降低的傾向，而超過前述上限時，有反應速度提高，瞬間進行反應，控制反應變得困難，或可實施反應的設備受限定的傾向。

如此藉由進行酯化反應，可得到式(II)中之R⁴ 皆為氫原子以外之基之前述通式(II)表示之羰基化合物(四酯化合物)。又，製造式(II)中之R⁴ 皆為氫原子之前述通式(II)表示之羰基化合物時，藉由前述酯化反應，導入上述式：-COOR^a 表示之基後，為了將此基變換成R^a 為氫原子之式：-COOH表示之基，可施予水解處理或與羧酸之酯交換反應。這種反應的方法無特別限制，可適宜採用可將式：-COOR^a 表示之基(酯基)作為式：-COOH(羧基)之習知的方法。

如此，實施步驟(I)，可得到具有目的之構造之前述通式(II)表示之羰基化合物。又，這種步驟(I)中所得之前述通式(II)表示之羰基化合物係藉由作為原料使用之降莰烯系化合物中之上述降莰烯系化合物(A)與上述降莰烯系化合物(B)之比率，成為前述羰基化合物(A)與前述羰基化合物(B)之含有比率不同的化合物。然後，這種步驟(I)所得之羰基化合物中，前述羰基化合物(B)之含量，相較於當初為30莫耳%以上，在所期望的比率時，可將此直接以上述本發明之羰基化合物而得到。又，作為原料化合物，利用降莰烯系化合物(B)之比率較高者，可更容易得到在步驟(I)中，前述羰基化合物(B)之含量，相較於當初為30莫耳%以上之本發明之羰基化合物。

另外，以這種步驟(I)所得之羰基化合物中，前述羰基化合物(B)之含量未達30莫耳%或30莫耳%以上者，但是欲調整為所期望之比率時(例如最終製造聚醯亞胺時，配合目的之設計，欲使羰基化合物(B)之含量成為更高之值的情形)，前述羰基化合物(B)，相較於前述羰基化合物(A)，結晶性較高，具有因晶析而容易析出之性質(相反地，羰基化合物(A)具有不易因晶析而析出之性質)，藉由上述步驟(I)得到羰基化合物後，將該羰基化合物溶解於溶劑，適宜實施晶析的步驟，也可調整使羰基化合物(B)之含量變得更高。藉由這種晶析步驟，可調整通式(II)表示之羰基化合物中之前述羰基化合物(B)與前述羰基化合物(A)的比率，可得到上述本發明之羰基化合物。

又，這種晶析步驟，可適宜利用習知的方法，例如步驟(I)中所得之通式(II)表示之羰基化合物為前述羰基化合物(A)及前述羰基化合物(B)的混合物時，使前述通式(II)表示之羰基化合物(前述混合物)溶解於有機溶劑後，藉由適宜濃縮該溶液，使沉澱物(結晶)析出於溶液中，然後，藉由過濾分離沉澱物與濾液(基本上，成為油狀的傾向)，沉澱物側的成分係結晶化容易之前述羰基化合物(B)之含有比率為較高者，而濾液側的成分係析出困難之前述羰基化合物(A)之含有比率為較高者，故回收上述沉澱物(結晶)，藉由適宜精製此沉澱物，可得到上述本發明之羰基化合物。又，這種濃縮、過濾步驟也可重複實施，也可藉此將前述羰基化合物(B)之含有比率調整為所期望之值。又，前述過濾步驟中，在濾液側，如上述，前述羰基化合物(A)之含有比率變高，故藉由此濾液，也可得到羰基化合物(A)之含有比率高的羰基化合物。因此，例如預先準備羰基化合物(B)之單獨化合物或、作為立體異構物之羰基化合物(B)之含有比率高之通式(II)表示之羰基化合物，在此，藉由混合利用前述濾液所得之羰基化合物(A)之含有比率高的羰基化合物，調整羰基化合物(A)與(B)之比率成為所期望之比率，也可作為用於各種用途的羰基化合物。

(製造本發明之四羧酸二酐用的方法) 　　說明作為製造本發明之四羧酸二酐用的方法，可適合採用的方法。製造這種本發明之四羧酸二酐用的方法，可採用例如藉由將上述本發明之羰基化合物所成之原料化合物，使用酸觸媒，在碳數1~5之羧酸中加熱，得到上述本發明之四羧酸二酐的方法。

用於這種方法的酸觸媒，無特別限制，可為均勻系酸觸媒，也可為非均勻系酸觸媒(固體觸媒)。這種酸觸媒之中，就精製之容易度的觀點，以均勻系酸觸媒為佳。

這種均勻系酸觸媒，無特別限制，可適宜利用可用於將羧酸作為無水物之反應或將酯化合物作為酸酐之反應之公知的均勻系(homogeneous system)酸觸媒。這種均勻系酸觸媒，可列舉例如三氟甲磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氟異丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、雙(九氟丁烷磺醯基)醯亞胺、N,N-雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、氯二氟乙酸。又，這種均勻系酸觸媒，就反應收率提高的觀點，更佳為三氟甲磺酸、四氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、氯二氟乙，又更佳為三氟甲磺酸、四氟乙烷磺酸。又，這種均勻系酸觸媒，可1種單獨使用，或也可組合2種以上使用。

又，前述酸觸媒(更佳為均勻系酸觸媒)之使用量，無特別限制，但是相對於上述本發明之羰基化合物(四羧酸二酐之原料化合物)之使用量(莫耳量)，以酸觸媒之酸的莫耳量成為0.001~2.00莫耳當量(更佳為0.01~1.00莫耳當量)的量為佳。這種酸觸媒之使用量未達前述下限時，有反應速度降低之傾向，而超過前述上限時，有精製稍微困難，生成物之純度降低之傾向。又，在此所謂的酸觸媒之酸的莫耳量係以前述酸觸媒中之官能基(例如磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)等)換算而得之莫耳量。

又，前述酸觸媒(更佳為均勻系酸觸媒)之使用量係相對於上述本發明之羰基化合物(原料化合物)100質量份，以0.1~100質量份為佳，更佳為1~20質量份。這種酸觸媒之使用量未達前述下限時，有反應速度降低之傾向，而超過前述上限時，副反應物變得容易生成的傾向。

此外，這種方法係使用碳數1~5之羧酸(以下有僅稱為「低級羧酸」)。這種低級羧酸之碳數超過前述上限時，製造及精製變得困難。又，這種低級羧酸，可列舉例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，其中，就製造及精製之容易度的觀點，以甲酸、乙酸、丙酸為佳，更佳為甲酸、乙酸。這種低級羧酸可以1種單獨使用或組合2種以上使用。又，這種低級羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸)之使用量，無特別限制，但是相對於前述通式(2)表示之羰基化合物，以4~100倍莫耳為佳。這種低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)之使用量未達前述下限時，有收量降低之傾向，而超過前述上限時，有反應速度降低之傾向。

又，這種方法係將上述本發明之羰基化合物(原料化合物)在前述低級羧酸中加熱，故使前述低級羧酸中含有前述羰基化合物為佳。這種低級羧酸中之上述本發明之羰基化合物之含量係以1~40質量%為佳，更佳為2~30質量%。這種羰基化合物之含量未達前述下限時，有收量降低之傾向，而超過前述上限時，有反應速度降低之傾向。

又，這種方法中，上述本發明之羰基化合物(原料化合物)為式中之R⁴ 皆為氫原子之化合物(四羧酸)的情形時，藉由前述加熱步驟，進行由前述羰基化合物(四羧酸)生成四羧酸二酐與水的反應(正反應)。然後，這種正反應與由四羧酸二酐與水生成前述羰基化合物(四羧酸)之逆反應係平衡反應。又，這種方法中，前述羰基化合物為式中之R⁴ 為氫原子以外之基的化合物時，藉由前述加熱步驟，進行由前述羰基化合物與前述低級羧酸，生成四羧酸二酐與低級羧酸之酯化合物與水的反應(正反應)。然後，這種正反應與、由羧酸酐與低級羧酸之酯化合物與水，生成前述羰基化合物與低級羧酸的逆反應為平衡反應。因此，這種加熱步驟係藉由適宜變更系中之成分的濃度等，可使有效率地進行反應(正反應)。

又，這種加熱步驟可採用的條件(包含加熱溫度或環境之條件等)無特別限制，使用前述酸觸媒，在前述低級羧酸中，加熱上述本發明之羰基化合物(原料化合物)，藉此，可將前述羰基化合物中之酯基及/或羧基(羧酸基)作為酸酐基的方法(條件)時，可適宜採用該條件，可適宜採用例如可形成酸酐基之公知的反應中採用的條件。

又，這種加熱步驟時，首先，可成為在前述低級羧酸中加熱，以調製前述低級羧酸、前述羰基化合物及前述酸觸媒之混合物為佳。這種混合物之調製方法無特別限制，配合加熱步驟所利用的裝置等適宜調製即可，例如也可藉由將此等添加(導入)於相同的容器內進行調製。

又，這種加熱步驟，也可於前述低級羧酸中再添加其他之溶劑後使用。這種溶劑(其他之溶劑)，可列舉例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等之芳香族系溶劑；醚、THF、二噁烷等之醚系溶劑；乙酸乙酯等之酯系溶劑；己烷、環己烷、庚烷、戊烷等之烴系溶劑；乙腈或苯甲腈等之腈系溶劑；二氯甲烷、氯仿等之鹵素系溶劑；丙酮或MEK等之酮系溶劑；DMF、NMP、DMI、DMAc等之醯胺系溶劑。

又，將上述本發明之羰基化合物(原料化合物)再前述低級羧酸中進行加熱時之溫度條件，無特別限制，但是加熱溫度之上限以180℃(更佳為150℃，又更佳為140℃，又特佳為130℃)為佳，而前述加熱溫度之下限以80℃(更佳為100℃，又更佳為110℃)為佳。這種加熱時之溫度範圍(溫度條件)係以80~180℃為佳，更佳為80~150℃，又更佳為100~140℃，特佳為110~130℃。這種溫度條件未達前述下限時，反應未充分地進行，變得無法充分地有效率製造目的之四羧酸二酐的傾向，而超過前述上限時，有觸媒活性降低之傾向。又，這種加熱溫度係上述溫度條件之範圍內中，設定為比前述均勻系酸觸媒之沸點更低的溫度為佳。如此藉由設定加熱溫度，可更有效率得到生成物。

又，前述加熱步驟，就更有效率生成本發明之羧酸酐的觀點，也可包含將前述混合物(前述低級羧酸、前述羰基化合物及前述酸觸媒之混合物)加熱進行迴流的步驟。如此，藉由在前述加熱步驟包含迴流步驟，可更有效率製造羧酸酐。亦即，前述加熱步驟中，加熱之初期階段，未充分地進行反應，故幾乎未生成水等之副生成物。因此，反應進行至某程度為止之間(加熱之初期階段)，即使未除去餾出成分(蒸氣)，也不會受副生成物(水等)之影響，可有效率進行製造羧酸二酐之正反應。因此，特別是在加熱之初期階段，藉由迴流更有效率利用低級羧酸，可有效率地進行正反應，藉此，可更有效率生成羧酸酐。

在此，前述正反應進行的程度，可藉由確認蒸氣中所含有之副生成物(例如水或低級羧酸之酯化合物)的量等來判斷。因此，實施迴流步驟的情形時，可邊確認蒸氣中之副生成物(例如低級羧酸之酯化合物)的量等，邊使有效率進行反應，適宜設定迴流時間，然後，邊加熱邊實施餾出成分之除去步驟。如此，藉由實施餾出成分之除去步驟，可自反應系除去副生成物(例如低級羧酸之酯化合物及水)，可更有效率地進行前述正反應。又，前述餾出成分之除去步驟時，適宜餾除餾出成分(蒸氣)時，低級羧酸減少時(例如生成副生成物之低級羧酸之酯化合物與水，而羧酸被消耗，藉由餾除該蒸氣，結果羧酸減少的情形等)，適宜追加(有時連續地追加)其減少份的低級羧酸，進行加熱為佳。如此，藉由追加(有時連續地追加)低級羧酸，例如前述羰基化合物為式中之R⁴ 為氫原子以外之基的化合物的情形等，可更有效率地進行正反應。又，這種加熱步驟包含使前述混合物迴流的步驟時，該迴流之條件無特別限制，可適宜採用公知的條件，配合使用之羰基化合物(原料化合物)的種類等，可適宜變更為較佳的條件。

又，將上述本發明之羰基化合物(原料化合物)在前述低級羧酸中加熱時之壓力條件(反應時之壓力條件)，無特別限制，可在常壓下，也可在加壓條件下或減壓條件下，可在其中任一條件下進行反應。因此，加熱步驟時，例如未特別控制壓力，例如採用前述迴流步驟時，也可在藉由成為溶劑之低級羧酸之蒸氣等的加壓條件下進行反應。又，這種壓力條件，以0.001~10MPa為佳，更佳為0.1~1.0MPa。這種壓力條件未達前述下限時，有低級羧酸產生氣化的傾向，而超過前述上限時，藉由加熱之反應所生成之低級羧酸之酯化合物不會揮發，有前述正反應變得不易進行的傾向。

又，將上述本發明之羰基化合物(原料化合物)在前述低級羧酸中加熱時之環境氣體，無特別限制，例如可為空氣，也可為惰性氣體(氮、氬等)。又，為了使反應生成的副生成物(低級羧酸之酯化合物或水)有效率揮發，為了更有效率地進行反應(為了藉由生成系使傾向酯交換之平衡反應)，可使上述氣體(較佳為氮、氬等之惰性氣體)進行冒泡，也可使通氣至反應機(反應容器)之氣相部，同時進行攪拌。

又，將上述本發明之羰基化合物(原料化合物)在前述低級羧酸中加熱時之加熱時間，無特別限制，較佳為0.5~100小時，更佳為1~50小時。這種加熱時間未達前述下限時，反應未充分地進行，有變得無法製造充分量之羧酸酐的傾向，而超過前述上限時，無法更進一步進行反應，生產效率降低，經濟性等降低的傾向。

又，將上述本發明之羰基化合物(原料化合物)在前述低級羧酸中加熱時，就均勻地進行反應的觀點，可將導入有前述羰基化合物之前述低級羧酸(更佳為前述低級羧酸、前述羰基化合物及前述酸觸媒之混合物)進行攪拌，同時進行反應。

此外，將上述本發明之羰基化合物(原料化合物)在前述低級羧酸中加熱的步驟(加熱步驟)係使用前述低級羧酸與乙酸酐為佳。如此，藉由使用乙酸酐，使反應時生成的水與乙酸酐反應，可形成乙酸，可有效率地除去反應時所生成的水，可更有效率地進行前述正反應。又，利用這種乙酸酐時，該乙酸酐之使用量，無特別限制，但是相對於上述本發明之羰基化合物(原料化合物)，以4~100倍莫耳為佳。這種乙酸酐之使用量未達前述下限時，有反應速度降低的傾向，而超過前述上限時，有收量降低的傾向。

又，如此利用乙酸酐時，加熱時之溫度條件、壓力條件、環境氣體之條件、加熱時間之條件等，也採用上述加熱步驟說明的條件為佳。又，如此，利用乙酸酐時，使反應時生成的水與乙酸酐反應，可形成乙酸，即使未進行蒸氣之餾除等，不僅可有效率地除去反應時所生成的水，也可由乙酸酐與水形成乙酸，更有效率地進行生成四羧酸二酐的反應(正反應)。因此，如此，利用乙酸酐時，前述加熱步驟中，採用前述迴流的步驟，可有效率地進行反應。由這種觀點，利用乙酸酐時，以前述加熱步驟為使前述混合物迴流的步驟為佳。如此，利用乙酸酐實施迴流時，不必配合其使用量等，實施蒸氣之餾除或低級羧酸之追加等的步驟，僅實施迴流步驟，即可充分地進行反應，也可更有效率地製造四羧酸二酐。

藉由實施這種加熱步驟，由上述本發明之羰基化合物(原料化合物)，可有效率地得到上述本發明之四羧酸二酐。亦即，藉由使用上述本發明之羰基化合物(原料化合物)，可有效率地得到相對於前述酸二酐(A)及(B)之總量，前述酸二酐(B)之含量以莫耳比為30~100莫耳%之上述本發明之四羧酸二酐。又，所得之四羧酸二酐中，就更提高前述酸二酐(B)之含量的觀點，利用藉由前述酸二酐(B)之晶析容易析出的特性，可將前述酸二酐(A)與前述酸二酐(B)進行某程度分離(提高單方的比率)，故也可在得到四羧酸二酐後，添加溶劑，作為調製成特定濃度的溶液，進行再結晶。另外，得到四羧酸二酐後，就更提高前述酸二酐(A)之含量的觀點，利用不易溶解於前述酸二酐(B)之溶劑的特性，可將前述酸二酐(A)與前述酸二酐(B)進行某程度分離(提高單方的比率)，故也可以溶劑洗凈四羧酸二酐，使該洗液乾固。如此在調製四羧酸二酐後，也可適宜變更前述酸二酐(A)及(B)之含有比率。

[聚醯亞胺] 　　本發明之聚醯亞胺係含有由具有上述通式(5)表示之內型-外型之立體結構的結構單位(重複單位)及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之結構單位(重複單位)所成之至少1種的重複單位(A)，及/或具有上述通式(6)表示之內型-內型之立體結構的重複單位(B)，且相對於前述重複單位(A)及(B)之總量，前述重複單位(B)之含量，以莫耳比表示為30~100莫耳%者。

這種通式(5)及(6)中之R¹ 、R² 、R³ 係分別與上述通式(1)中之R¹ 、R² 、R³ 同樣者，其較佳者也與上述通式(1)中之R¹ 、R² 、R³ 同樣。又，這種通式(5)及(6)中，複數之R¹ 各自可為相同者或可為相異者，就精製之容易度等的觀點，以相同者為佳。此外，通式(5)及(6)中，R² 及R³ 各自可為相同者或可為相異者，就精製之容易度等的觀點，以相同者為佳。

又，前述通式(5)及(6)中之R⁵ 可選擇的伸芳基係碳數為6~40之伸芳基。又，這種伸芳基的碳數，以6~30為佳，更佳為12~20。這種碳數未達前述下限時，聚醯亞胺之耐熱性有降低之傾向，而超過前述上限時，對於所得之聚醯亞胺之溶劑的溶解性會降低，對薄膜等之成形性會降低的傾向。

又，前述通式(5)及(6)中之R⁵ ，就耐熱性與溶解性之平衡的觀點，以下述通式(i)~(iv)：

[式(iii)中，R⁶ 表示選自由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所組成之群組之1種，式(iv)中，Q表示選自由式：-C₆ H₄ -、-CONH-C₆ H₄ -NHCO-、 -NHCO-C₆ H₄ -CONH-、-O-C₆ H₄ -CO-C₆ H₄ -O-、 -OCO-C₆ H₄ -COO-、-OCO-C₆ H₄ -C₆ H₄ -COO-、-OCO-、 -NC₆ H₅ -、-CO-C₄ H₈ N₂ -CO-、-C₁₃ H₁₀ -、-O-、-S-、-CO-、 -CONH-、-SO₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-CH₂ -、-(CH₂ )₂ -、-(CH₂ )₃ -、-(CH₂ )₄ 、-(CH₂ )₅ -、-O-C₆ H₄ -C(CH₃ )₂ -C₆ H₄ -O-、-O-C₆ H₄ -SO₂ -C₆ H₄ -O-、-C(CH₃ )₂ -C₆ H₄ -C(CH₃ )₂ -、 -O-C₆ H₄ -C₆ H₄ -O-及-O-C₆ H₄ -O-表示之基所組成之群組之1種] 　　表示之基中之至少1種為佳。

這種通式(iii)中之R⁶ ，就所得之聚醯亞胺之耐熱性的觀點，更佳為氫原子、氟原子、甲基或乙基，特佳為氫原子。又，上述通式(iv)中之Q，就耐熱性與溶解性之平衡的觀點，較佳為式：-CONH-、-O-C₆ H₄ -O-、 -O-C₆ H₄ -C₆ H₄ -O-、-O-、-C(CH₃ )₂ -、-CH₂ -、或 -O-C₆ H₄ -C(CH₃ )₂ -C₆ H₄ -O-表示之基，特佳為式：-CONH-、-O-C₆ H₄ -C(CH₃ )₂ -C₆ H₄ -O-、或-O-表示之基，最佳為式：-O-C₆ H₄ -C(CH₃ )₂ -C₆ H₄ -O-、或-O-表示之基。

又，前述通式(5)及(6)中之R⁵ 可選擇的通式(i)~(iv)表示之基，就可形成玻璃轉移溫度充分地高的溫度，同時使線膨脹係數形成充分低之值，提高此等特性之平衡，可得到更高度之耐熱性的觀點，更佳為通式(iii)或(iv)表示之基。其中，就可使線膨脹係數形成更低者，可得到更高度耐熱性的觀點，R⁵ 為通式(iii)表示之基、或通式(iv)表示，且前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C₆ H₄ -表示之基(更佳為-CONH-或-COO-表示之基，又特佳為 -CONH-表示之基)之中之至少1種為佳。此外，前述通式(5)及(6)中之R⁵ ，就對於所得之聚醯亞胺，可賦予更高度撓性(柔軟性)的觀點，以通式(i)表示之基、或通式(iv)表示，且前述Q為-O-、-S-、-CH₂ -、-O-C₆ H₄ -O-表示之基之中之至少1種(更佳為-O-、-CH₂ -表示之基之中之1種，又更佳為-O-表示之基)之基為佳。

此外，前述聚醯亞胺，就具有使充分高的玻璃轉移溫度、充分低的線膨脹係數，及充分的撓性(柔軟性)並以更高度水準平衡佳的觀點，以含有複數種(2種以上)之前述通式(5)及(6)中之R⁵ 之種類不同的重複單位者為佳。又，就相同的觀點，可得到更高的效果，故含有前述複數種之重複單位的聚醯亞胺係含有式中之R⁵ 為由前述通式(iii)表示之基；及前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、 -C₆ H₄ -表示之基之1種(更佳為、-CONH-、-COO-表示之基，又特佳為-CONH-表示之基)之前述通式(iv)表示之基；所組成之群組中所選擇之1種基的重複單位(X)及式中之R⁵ 為由前述通式(i)表示之基；及前述Q為-O-、-S-、 -CH₂ -、-O-C₆ H₄ -O-表示之基中之1種(更佳為-O-、-CH₂ -表示之基中之1種，又更佳為-O-表示之基)的前述通式iv)表示之基；所組成之群組中所選擇之1種基的重複單位(Y)者為更佳。

又，這種重複單位(Y)，就製造時之單體取得之容易性的觀點，以式中之R⁵ 為前述通式(iv)表示之基，且前述式(iv)中之Q為-O-、-CH₂ -、-O-C₆ H₄ -O-表示之基中之1種(更佳為-O-、-CH₂ -表示之基中之1種，又更佳為-O-表示之基)者為更佳。

含有這種重複單位(X)及(Y)時，重複單位(X)與重複單位(Y)之含有比率，以莫耳比((X)：(Y))表示，較佳為9：1~6：4(更佳為8：2~7：3)。前述重複單位(X)之含有比率未達前述下限時，有難以得到線膨脹係數更低之聚醯亞胺的傾向，而超過前述上限時，有所得之基板薄膜之撓性會降低的傾向。又，含有重複單位(X)及(Y)時，就可以更佳效率調製聚醯亞胺的觀點，以前述通式(5)及(6)中之R⁵ 以外之取代基的構成為相同者較佳。

又，重複單位(A)可為單獨含有具有內型-外型之立體結構之結構單位(重複單位)者，也可為單獨含有具有外型-內型之立體結構的結構單位(重複單位)者，或也可為含有彼等之雙方者。

又，本發明之聚醯亞胺係由含有具有上述通式(5)表示之內型-外型之立體結構之結構單位(重複單位)及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構的結構單位(重複單位)所組成之群組中所選擇之至少1種的重複單位(A)，及/或具有下述通式(6)表示之內型-內型之立體結構之重複單位(B)而成，且相對於前述重複單位(A)及(B)之總量，前述重複單位(B)之含量以莫耳比為30~100莫耳%者。

如此，具有內型-內型之立體結構的前述重複單位(B)之含量，相對於前述重複單位(A)及(B)之總莫耳量，為30~100莫耳%。這種重複單位(B)之含量未達前述下限時，以斷裂點拉伸率為基準之聚醯亞胺之機械強度有降低的傾向。又，相對於前述重複單位(A)及(B)之總莫耳量，前述重複單位(B)之含量，就可得到更高度機械強度等的觀點，更佳為40~100莫耳%，又更佳為60~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%，最佳為90~100莫耳%。

又，這種聚醯亞胺係主要含有上述重複單位(A)及/或上述重複單位(B)者(更佳為重複單位(A)及(B)之總量，相對於聚醯亞胺中之全重複單位為50~100莫耳%(又更佳為70~100莫耳%，又特佳為80~100莫耳%，最佳為90~100莫耳%))為佳。又，這種聚醯亞胺，也可在不損及本發明效果的範圍內，含有其他之重複單位。這種其他之重複單位，無特別限制，可列舉可作為聚醯亞胺之重複單位使用之公知的重複單位等。

又，這種其他之重複單位，可例示較佳者，例如下述通式(13)：

[式(13)中，R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所組成之群組之1種，R⁵ 表示碳數6~40之芳基，n表示0~12之整數。] 　　表示之重複單位。

又，這種通式(13)中之R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 各自獨立為選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所組成之群組之1種。這種R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 可選擇的碳數1~10之烷基係與上述通式(1)中之R¹ 可選擇的烷基同樣者(其較佳者也同樣)。這種式(13)中之R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ ，就所得之聚醯亞胺之接著性的觀點，各自獨立為氫原子或碳數1~10之烷基較佳，其中，就原料之取得容易或精製更容易的觀點，各自獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基更佳，特佳為氫原子或甲基。又，這種式中之複數之R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ ，就精製之容易度等的觀點，特佳為相同者。又，通式(13)中之R⁵ 係與上述通式(5)及(6)中之R⁵ 同樣者(其較佳者也同樣)。又，前述通式(13)中之n表示0~12之整數。這種n之值超過前述上限時，精製變得困難。又，這種通式(13)中之n之數值範圍的上限值，就精製變得更容易的觀點，更佳為5，特佳為3。又，這種通式(13)中之n之數值範圍的下限值，就原料化合物之安定性的觀點，更佳為1，特佳為2。如此，通式(13)中之n，特佳為2~3之整數。

又，這種其他之重複單位(也包含如上述通式(13)表示之重複單位等)，也可在聚醯亞胺之製造時，藉由與上述本發明之四羧酸二酐一同使用其他的四羧酸二酐等，而容易導入。此時，此其他之重複單位係來自上述本發明之四羧酸二酐以外之其他之四羧酸二酐者。又，這種其他之四羧酸二酐如後述。又，包含這種其他之重複單位時，莫耳比([上述通式(5)及(6)表示之重複單位之總量]：[其他之重複單位之含量])也可設為99.9：0.1~0.1：99.9。此外，包含這種其他之重複單位時，就耐熱性與透明性之平衡的觀點，上述通式(5)及(6)表示之重複單位之總量與其他之重複單位之含量的比率，以莫耳比([上述通式(5)及(6)表示之重複單位之總量]：[其他之重複單位之含量])設為9：1~5：5(更佳為9：1~7：3)為佳。

本發明之聚醯亞胺係以5%重量減少溫度為350℃以上者為佳，更佳為450~550℃者。這種5%重量減少溫度未達前述下限時，充分的耐熱性達成困難的傾向，而超過前述上限時，製造具有這種特性之聚醯亞胺變得困難的傾向。又，這種5%重量減少溫度係在氮氣環境下，氮氣流通下，由室溫(25℃)昇溫至40℃，以40℃作為開始溫度，在10℃/min之條件加熱，藉由測量使用之樣品(sample)之重量減少5%的溫度而求得。又，測量時，樣品之質量使用1.0mg~10mg(更佳為1.5mg~4.0mg)為佳。藉由將前述樣品之質量設為前述範圍，假設即使改變樣品之質量進行測量，對於相同之聚醯亞胺，也可測得相同的值。

又，這種聚醯亞胺係以玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上者為佳，更佳為230~500℃者，特佳為250~500 ℃者。這種玻璃轉移溫度(Tg)未達前述下限時，充分的耐熱性達成困難的傾向，而超過前述上限時，製造具有這種特性之聚醯亞胺變得困難的傾向。又，這種玻璃轉移溫度(Tg)可使用熱機械性分析裝置(Rigaku製之商品名「TMA8310」)來測量。

此外，這種聚醯亞胺係以軟化溫度為300℃以上者為佳，更佳為350~550℃者。這種軟化溫度未達前述下限時，充分的耐熱性達成困難的傾向，而超過前述上限時，製造具有這種特性之聚醯亞胺變得困難的傾向。又，這種軟化溫度可使用熱機械性分析裝置(Rigaku製之商品名「TMA8310」)，藉由拉伸模式測量。又，測量時，樣品之尺寸(長、寬、厚度等)不會影響測量值，故可將樣品之尺寸適宜調整為裝設於使用之熱機械性分析裝置(Rigaku製之商品名「TMA8310」)之治具的尺寸即可。

又，這種聚醯亞胺係以熱分解溫度(Td)為400℃以上者為佳，更佳為450~600℃者。這種熱分解溫度(Td)未達前述下限時，充分的耐熱性達成困難的傾向，而超過前述上限時，製造具有這種特性之聚醯亞胺變得困難的傾向。又，這種熱分解溫度(Td)係藉由使用TG/DTA220熱重量分析裝置(SII NanoTechnology股份公司製)，在氮氣氣氛下、昇溫速度10℃/min的條件下，測量成為熱分解前後之分解曲線之切線之交點的溫度而求得。又，測量時，樣品之質量使用1.0mg~10mg(更佳為5mg~10mg)為佳。藉由將前述樣品之質量設為前述範圍，假設即使改變樣品之質量進行測量，對於相同之聚醯亞胺，也可測得相同的值。此外，這種熱分解溫度(Td)可使用與5%重量減少溫度之測量相同的裝置，採用相同的條件(氮氣氛下、昇溫速度10℃/min之條件)，同時測量。

此外，這種聚醯亞胺之數平均分子量(Mn)以聚苯乙烯換算為1000~1000000較佳。這種數平均分子量未達前述下限時，充分的耐熱性達成困難的傾向，而超過前述上限時，加工困難的傾向。

又，這種聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為1000~5000000較佳。這種重量平均分子量未達前述下限時，充分的耐熱性達成困難的傾向，而超過前述上限時，加工困難的傾向。

此外，這種聚醯亞胺之分子量分布(Mw/Mn)係以1.1~5.0為佳。這種分子量分布未達前述下限時，製造困難的傾向，而超過前述上限時，製造均勻之薄膜變得困難的傾向。又，這種聚醯亞胺之分子量(Mw或Mn)或分子量之分布(Mw/Mn)係使用作為測量裝置之凝膠滲透層析儀，將測量的數據以聚苯乙烯換算而求得。

又，這種聚醯亞胺係當分子量之測量困難時，依據該聚醯亞胺之製造用的聚醯胺酸之黏度，類推分子量等，配合用途等，可揀選使用聚醯亞胺。

又，這種聚醯亞胺，就以得到更高度的透明性等的觀點，更佳為全光線穿透率為80%以上(又更佳為85%以上，又特佳為87%以上)者。又，這種聚醯亞胺，就得到更高度的透明性等的觀點，更佳為霧度(濁度)為5~0(又更佳為4~0，又特佳為3~0)者。此外，這種聚醯亞胺，就以得到更高度透明性等的觀點，更佳為黃色度(YI)為5~0(又更佳為4~0，又特佳為3~0)者。這種全光線穿透率、霧度(濁度)及黃色度(YI)，可藉由適宜選擇聚醯亞胺之種類等而容易達成。又，這種全光線穿透率、霧度(濁度)係使用作為測量裝置之日本電色工業股份公司製之商品名「霧度計NDH-5000」，可將厚度為5~80μm之由聚醯亞胺所成的薄膜作為測量用的樣品使用，並採用測量後之值。又，黃色度係使用作為測量裝置之日本電色工業股份公司製之商品名「分光色彩計SD6000」，可將厚度為5~80μm之由聚醯亞胺所成的薄膜作為測量用的樣品使用，並採用測量後之值。而全光線穿透率、霧度(濁度)及黃色度(YI)，只要是厚度為5~80μm之由聚醯亞胺所成的薄膜時，厚度足夠薄，對測量值不會影響，故由相同之聚醯亞胺可測量相同之值。因此，全光線穿透率、霧度(濁度)及黃色度(YI)之測量時，使用具有前述範圍之厚度的薄膜即可。又，測量樣品之長、寬之大小，只要可配置於前述測量裝置之測量部位的尺寸即可，長、寬之大小也可適宜變更。而這種全光線穿透率係依據JIS K7361-1(1997年發行)進行測量而求得，霧度(濁度)係依據JIS K7136(2000年發行)進行測量而求得，黃色度(YI)係依據ASTM E313-05(2005年發行)進行測量而求得。

又，這種聚醯亞胺係以線膨脹係數為0~100 ppm/K者為佳，更佳為10~80ppm/K。這種線膨脹係數超過前述上限時，與線膨脹係數之範圍為5~20ppm/K的金屬或無機物組合形成複合化時，在熱經歷變得容易剝離的傾向。又，前述線膨脹係數為未達前述下限時，有溶解性降低或薄膜特性降低的傾向。

這種聚醯亞胺之線膨脹係數之測量方法係形成長20mm、寬5mm之大小的聚醯亞胺薄膜(此薄膜之厚度不影響測量值，故無特別限制，但是以10~30μm為佳)作為測量樣品，使用作為測量裝置之熱機械性分析裝置(Rigaku製之商品名「TMA8310」)，採用在氮氣氛下，拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘的條件，測量50℃~200 ℃下之前述樣品之縱向之長度變化，並採用藉由求100 ℃~200℃之溫度範圍下每1℃之長度變化之平均值所得之值。

這種聚醯亞胺係以斷裂點拉伸率為10%以上為佳。這種斷裂點拉伸率未達前述下限時，有靱性低、機械性脆的傾向。這種斷裂點拉伸率，可依據日本工業規格之「JIS K7161」所記載的方法測量。

這種聚醯亞胺的形狀無特別限制，例如可為薄膜形狀或粉狀，及藉由押出成形作為顆粒形狀等。如此，本發明之聚醯亞胺可適宜成形為薄膜形狀，或藉由押出成形作為顆粒形狀，或以習知的方法形成各種形狀。

將本發明之聚醯亞胺作為薄膜狀時，其薄膜(聚醯亞胺薄膜)的形態，無特別限制，只要為薄膜狀即可，可適宜設計為各種形狀(圓盤狀、圓筒狀(將薄膜加工成筒狀者)等)。這種聚醯亞胺薄膜(由本發明之聚醯亞胺所成的薄膜)之厚度，無特別限制，但是以1~500μm為佳，更佳為5~200μm。這種厚度未達前述下限時，有強度降低，變得使用困難的傾向，而超過前述上限時，、會產生必須多次塗佈的情形，或產生加工複雜化的情形的傾向。

又，這種本發明之聚醯亞胺係具有充分高度的透明性與更高度之耐熱性者。又，本發明之聚醯亞胺顯示充分高度的耐熱性及透明性的理由雖不明確，本發明人等如以下推測。亦即，首先，關於耐熱性，本發明之聚醯亞胺之重複單位因具有剛直的脂環式結構，故聚醯亞胺具有化學上充分安定的結構者，以5%重量減少溫度作為基準的耐熱性成為更高度者，故本發明人等推測達成充分高度的耐熱性者。又，這種聚醯亞胺係形成具有剛直的脂環結構的酸二酐與芳香族二胺鍵結之1次構造，在酸二酐部分與二胺部分之間，HOMO軌道與LUMO軌道之能隙大，不易產生聚醯亞胺分子鏈間之電子授受，故本發明人等推測該聚醯亞胺為透明性非常高者。

又，可利用本發明之聚醯亞胺的用途，無特別限制，可適宜應用配合可利用聚醯亞胺之公知的用途。又，本發明之聚醯亞胺係具有充分高度的透明性與更高度之耐熱性，故可作為製造可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、漆包線漆(wire enamel)、半導體塗覆劑(例如半導體之保護塗覆劑)、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、有機EL照明用薄膜、撓性基板薄膜、可撓性有機EL用基板薄膜、可撓性顯示器用前薄膜、可撓性顯示器用背薄膜、聚醯亞胺帶(belt)、塗覆劑、阻隔膜、封裝材料、層間絕緣材料、鈍化膜、TAB(Tape Automated Bonding)膠帶、光波導、可撓性的透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性阻氣薄膜、觸控面板用薄膜、影印機用無接縫聚醯亞胺帶(所謂的轉印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽能電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、感測器基板、影像感測器之基板、發光二極體(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用燈罩(cover)、LED反射板照明用燈罩、被覆層薄膜、高延性複合體基板、半導體用阻劑、鋰離子電池、有機記憶體用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、彩色濾光片基材等用的材料等使用。又，這種聚醯亞胺係利用其充分高度的耐熱性，除上述用途以外，藉由將其形狀形成粉狀體，或作為各種成形體等，可適宜利用於例如汽車用零件、航空宇宙用零件、軸承零件、密封材、軸承(bearing)零件、齒輪(gear wheel)及閥零件等。此外，這種聚醯亞胺係配合其結構，可使介電正切(tanδ)成為更低的值。因此，將本發明之聚醯亞胺利用於例如半導體用相關絕緣膜材料、可撓性的印刷配線板(FPC)用之基板薄膜等時，可充分地降低傳輸損失(transmission loss)。因此，本發明之聚醯亞胺，也可用於高頻段材料(例如大規模積體電路(LSI)或電子電路等)等。又，針對製造這種聚醯亞胺用的方法如後述。以上，針對本發明之聚醯亞胺說明，但是以下說明本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂。

[聚醯亞胺前驅物樹脂] 　　本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂係含有具有上述通式(7)表示之內型-外型之立體結構之結構單位(重複單位)及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之結構單位(重複單位)所組成之群組中所選擇之至少1種的重複單位(A’)，及/或具有上述通式(8)表示之內型-內型之立體結構之重複單位(B’)，且相對於前述重複單位(A’)及(B’)之總量，前述重複單位(B’)之含量以莫耳比為30~100莫耳%者。

又，這種聚醯亞胺前驅物樹脂係藉由將此進行醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，進行醯亞胺化而脫水閉環)，可形成上述本發明之聚醯亞胺者。含有這種重複單位(A’)及/或(B’)的聚醯亞胺前驅物樹脂，可依據上述本發明之四羧酸二酐與芳香族二胺而形成。

上述通式(7)及(8)中之R¹ 、R² 、R³ 及R⁵ 係與上述通式(5)及(6)中之R¹ 、R² 、R³ 及R⁵ 同樣者。又，這種通式(7)及(8)中之複數之R¹ 各自可為相同者或可為相異者，但是就精製之容易度等之觀點，以相同者為佳。此外，通式(7)及(8)中之R² 及R³ 各自也可為相同者或可為相異者，就精製之容易度等的觀點，以相同者為佳。

又，上述通式(7)及(8)中，Y¹ 、Y² 各自獨立為氫原子、碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基、或碳數3~9之烷基矽烷基之任一。Y¹ 、Y² 之取代基之種類及取代基之導入率，可藉由適宜變更其製造條件，予以改變。這種Y¹ 、Y² 均為氫原子時(成為所謂的聚醯胺酸之重複單位時)，有聚醯亞胺之製造容易的傾向。

又，上述通式(7)及(8)中之Y¹ 、Y² 為碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基時，聚醯亞胺前驅物樹脂之保存安定性成為更優異者的傾向。又，Y¹ 、Y² 為碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基時，Y¹ 、Y² 係以甲基或乙基為更佳。

又，上述通式(7)及(8)中之Y¹ 、Y² 為碳數3~9之烷基矽烷基時，聚醯亞胺前驅物樹脂之溶解性成為更優異者的傾向。如此，Y¹ 、Y² 為碳數3~9之烷基矽烷基時，Y¹ 、Y² 係以三甲基矽烷基或t-丁基二甲基矽烷基為更佳。

這種聚醯亞胺前驅物樹脂係依據重複單位中之Y¹ 、Y² 之取代基的種類，可分類成1)聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物樹脂中所含有之重複單位之通式中之Y¹ 、Y² 皆為氫原子)、2)聚醯胺酸酯(Y¹ 、Y² 之至少一部分為烷基)、3)聚醯胺酸矽烷基酯(Y¹ 、Y² 之至少一部分為烷基矽烷基)等。又，這種聚醯亞胺前驅物樹脂，就調製更容易而言，更佳為前述重複單位(A’)及/或(B’)之通式中之Y¹ 、Y² 全部為氫原子的聚醯胺酸。

又，聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，該聚醯胺酸之固有黏度[η]係以0.05~3.0dL/g為佳，更佳為0.1~2.0dL/g。這種固有黏度[η]小於0.05dL/g時，使用此製造薄膜狀的聚醯亞胺時，所得之薄膜有變脆的傾向，而超過3.0dL/g時，黏度過高，加工性降低，例如製造薄膜時，難以得到均勻的薄膜。又，本說明書中，「固有黏度[η]」係採用如以下測量之值。亦即，首先，使用作為溶劑之N,N-二甲基乙醯胺，並使前述聚醯胺酸溶解於該N,N-二甲基乙醯胺中，濃度成為0.5g/dL，得到測量樣品(溶液)。其次，使用前述測量樣品，在30℃之溫度條件下，使用動黏度計，測量前述測量樣品的黏度，所求得之值作為固有黏度[η]使用。又，這種動黏度計係使用離合公司製之自動黏度測量裝置(商品名「VMC-252」)。

又，關於上述通式(7)及(8)中之Y¹ 、Y² ，導入氫原子以外之基(烷基及/或烷基矽烷基)時，其導入率(以Y¹ 、Y² 之總量為基準，成為氫原子以外之基之Y¹ 、Y² 的比率)，無特別限定，將Y¹ 、Y² 之中之至少一部分作為烷基及/或烷基矽烷基時，Y¹ 、Y² 之總量之25%以上(更佳為50%以上，又更佳為75%以上)作為烷基及/或烷基矽烷基為佳(又，此時，烷基及/或烷基矽烷基以外之Y¹ 、Y² 為氫原子)。藉由將Y¹ 、Y² 之總量之25%以上作為烷基及/或烷基矽烷基時，聚醯亞胺前驅物之保存安定性成為更優異者的傾向。

又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸)係具有內型-內型之立體結構之前述重複單位(B’)之含量，相對於前述重複單位(A’)及(B’)之總莫耳量，為30~100莫耳%。這種重複單位(B’)之含量未達前述下限時，使用此製造聚醯亞胺時，以斷裂點拉伸率為基準之聚醯亞胺之機械強度有降低的傾向。又，相對於前述重複單位(A’)及(B’)之總莫耳量，前述重複單位(B’)之含量就得到更高度之機械強度等的觀點，更佳為40~100莫耳%，又更佳為60~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%，最佳為90~100莫耳%。

又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸)係主要含有由前述重複單位(A’)及/或前述重複單位(B’)所成之重複單位者(又更佳為重複單位(A’)及前述重複單位(B’)之總量，相對於全重複單位，為50~100莫耳%)更佳。又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸)中，重複單位(A’)及前述重複單位(B’)之總量(合計量)相對於聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸)中所含有之全重複單位，較佳為90莫耳%以上，更佳為95~100莫耳%，又更佳為98~100莫耳%。這種重複單位(A’)與重複單位(B’)之總量(合計量)未達前述下限時，有損及聚醯亞胺之透明性、高耐熱性、低介電正切(tanδ)性之平衡的傾向。

又，這種聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸)，在不損及本發明效果的範圍內，也可含有重複單位(A’)及前述重複單位(B’)以外之其他的重複單位。這種其他之重複單位，無特別限制，可列舉可作為聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸之重複單位)利用之公知的重複單位等，可列舉例如來自上述本發明之四羧酸二酐以外之其他之四羧酸二酐的重複單位等。這種聚醯胺酸可含有之其他的重複單位，可列舉例如下述通式(14)：

[通式(14)中之R⁵ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、n各自與通式(13)中之R⁵ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、n同義(其較佳者也同樣。)] 　　表示之重複單位較佳者。又，這種其他之重複單位，也可為與上述通式(14)表示之重複單位中之2個式：-OH表示之基之一者或兩者被取代為式：-OY³ 表示之基的重複單位(在此，Y³ 表示碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基、或碳數3~9之烷基矽烷基。又，這種作為Y³ 之碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基、碳數3~9之烷基矽烷基係與上述通式(7)及(8)中之Y¹ 中說明之碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基、碳數3~9之烷基矽烷基同義，其較佳者也同樣)。

包含這種其他之重複單位時，莫耳比([上述通式(7)及(8)表示之重複單位之總量]：[其他之重複單位])可為99.9：0.1~0.1：99.9。此外，包含其他之重複單位時，5)及(8)表示之重複單位之總量(合計量)與、其他之重複單位之含量之比率，由所得之聚醯亞胺之耐熱性與透明性的觀點，較佳為以莫耳比([上述通式(7)表示之重複單位之總量]：[其他之重複單位之含量])為9：1~5：5(更佳為9：1~7：3)。

這種聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸)，可溶解於有機溶劑中作為聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(清漆)。使用於包含這種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(更佳為聚醯胺酸)與有機溶劑之樹脂溶液)的有機溶劑，可適用與製造後述聚醯亞胺前驅物樹脂用之方法用的有機溶劑同樣者。因此，這種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，可藉由實施製造後述聚醯亞胺前驅物樹脂用的方法，反應後所得之反應液，直接作為聚醯亞胺前驅物樹脂溶液來調製。

這種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液中之前述聚醯亞胺前驅物樹脂之含量，無特別限制，較佳為1~80質量%，更佳為5~50質量%。這種含量未達前述下限時，有聚醯亞胺薄膜之製造困難的傾向，而超過前述上限時，同樣地，有聚醯亞胺薄膜之製造困難的傾向。又，這種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液可適用於上述本發明之聚醯亞胺之製造，可適用於製造各種形狀之聚醯亞胺。例如藉由將這種聚醯亞胺前驅物樹脂溶液塗佈於各種基板上，將此進行醯亞胺化、硬化，也可容易製造薄膜形狀的聚醯亞胺。

(製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂用的方法) 　　說明作為製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂用的方法，可適合採用的方法。又，這種聚醯亞胺前驅物樹脂係依據Y¹ 、Y² 之種類，可分類成1)聚醯胺酸(各重複單位之通式中之Y¹ 、Y² 皆為氫原子)；2)聚醯胺酸酯(Y¹ 、Y² 之至少一部分為烷基)；3)聚醯胺酸矽烷基酯(Y¹ 、Y² 之至少一部分為烷基矽烷基)，依據該分類，較佳之製造方法不同，故以下以上述每個分類分開簡單說明製造聚醯亞胺前驅物用的方法。又，製造這種聚醯亞胺前驅物用的方法，不限定於以下的製造方法者。

1)可適合利用於製造聚醯胺酸的方法 　　可適合利用於製造這種聚醯胺酸的方法係在有機溶劑之存在下，藉由使上述本發明之四羧酸二酐與下述式(15)：

[式(15)中，R⁵ 表示碳數6~40之伸芳基] 　　表示之芳香族二胺反應，得到含有具有以通式(7)表示，且該式中之Y¹ 及Y² 皆為氫原子之內型-外型之立體結構之結構單位(重複單位)及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之結構單位(重複單位)所組成之群組中所選擇之至少1種之前述重複單位(A’)，及/或以通式(8)表示，且該式中之Y¹ 及Y² 皆為氫原子的前述重複單位(B’)，且相對於前述重複單位(A’)及(B’)之總量，前述重複單位(B’)之含量以莫耳比為30~100莫耳%的聚醯胺酸(作為上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂為較佳的聚醯胺酸)的方法。亦即，這種聚醯胺酸之製造方法係包含有機溶劑之存在下，使上述本發明之四羧酸二酐與上述通式(15)表示之芳香族二胺反應，得到作為上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂為較佳之聚醯胺酸的步驟(以下此步驟有時僅稱為「步驟(I)」)的方法。

這種聚醯胺酸之製造方法所用的四羧酸二酐係上述本發明之四羧酸二酐。

又，上述通式(15)表示之芳香族二胺中，式(15)中之R⁵ 係與上述本發明之聚醯亞胺中說明之上述通式(5)及(6)中之R⁵ 同樣者，其較佳者也與上述通式(5)及(6)中之R⁵ 同樣。這種通式(15)表示之芳香族二胺，可列舉4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、p-二胺基苯、m-二胺基苯、o-二胺基苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯基，3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、o-聯甲苯胺碸、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、4,4’-二胺基三苯基胺、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基))哌嗪、2-苯氧基-1,4-二胺基苯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、N¹ ,N⁴ -雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、雙(4-胺基苯基)[1,1’-聯苯基]-4、4’-二甲酸酯、4,4”-二胺基-p-三聯苯、N,N’-雙(4-胺基苯甲醯基))-p-苯二胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、[1,1’-聯苯基]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)等。

製造這種芳香族二胺的方法，無特別限制，可適宜採用習知的方法。又，這種芳香族二胺，也可適宜使用市售品。又，這種通式(15)表示之芳香族二胺，可1種單獨使用或也可組合2種以上使用。

又，前述步驟(I)所使用之有機溶劑係以可溶解上述本發明之四羧酸二酐與上述通式(15)表示之芳香族二胺之兩者的有機溶劑為佳。這種有機溶劑，可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷醯三胺、吡啶等之非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等之酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、溶纖劑、甘醇二甲醚等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑等。這種有機溶劑，可1種單獨使用或混合2種以上使用。

又，上述一本發明之四羧酸二酐與上述通式(15)表示之芳香族二胺之使用比率，無特別限制，相對於前述芳香族二胺所具有之胺基1當量，將前述四羧酸二酐之酸酐基設為0.2~2當量為佳，更佳為0.3~1.2當量。這種四羧酸二酐與前述芳香族二胺之較佳使用比率未達前述下限時，聚合反應未有效率地進行，無法得到高分子量之聚醯胺酸的傾向，而超過前述上限時，與前述同樣，無法得到高分子量之聚醯胺酸的傾向。

此外，前述有機溶劑之使用量係上述本發明之四羧酸二酐與上述通式(15)表示之芳香族二胺的總量，相對於反應溶液之全量，成為1~80質量%(更佳為5~50質量%)的量為佳。這種有機溶劑之使用量未達前述下限時，變得無法效率佳得到聚醯胺酸的傾向，而超過前述上限時，因高黏度化，攪拌變得困難，有無法得到高分子量體的傾向。

又，使上述本發明之四羧酸二酐與上述通式(15)表示之芳香族二胺反應時，就反應速度之提昇與得到高聚合度之聚醯胺酸的觀點，可再於前述有機溶劑中添加鹼性化合物。這種鹼性化合物，無特別限制，可列舉例如三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7、吡啶、異喹啉、α-甲基吡啶等。又，這種鹼性化合物之使用量係相對於上述通式(1)表示之四羧酸二酐1當量，以0.001~10當量為佳，更佳為0.01~0.1當量。這種鹼性化合物之使用量未達前述下限時，未展現添加效果的傾向，而超過前述上限時，變成著色等之原因的傾向。

又，使上述本發明之四羧酸二酐與上述通式(15)表示之芳香族二胺反應時之反應溫度，適宜調整為可使此等化合物反應的溫度即可，無特別限制，以15~100℃為佳。又，使上述本發明之四羧酸二酐與上述通式(15)表示之芳香族二胺反應的方法，可適宜利用可進行四羧酸二酐與芳香族二胺之聚合反應的方法，無特別限制，也可採用例如在大氣壓中，氮、氦、氬等之惰性氣氛下，使芳香族二胺類溶解於溶劑後，在前述反應溫度下，添加前述四羧酸二酐後，使反應10~48小時的方法。這種反應溫度或反應時間未達前述下限時，使充分地反應變得困難的傾向，而超過前述上限時，使聚合物劣化之物質(氧等)之混入機率高，分子量有降低的傾向。

如此，在有機溶劑之存在下，使上述本發明之四羧酸二酐與上述通式(15)表示之芳香族二胺反應，可得到前述聚醯胺酸。又，前述聚醯胺酸中之前述重複單位(A’)及(B’)之比率係來自作為單體之上述本發明之四羧酸二酐中之異構物比率者，基本上，上述本發明之四羧酸二酐中之酸二酐(A)與酸二酐(B)之比率，直接與前述重複單位(A’)與前述重複單位(B’)之比率相同之值。

又，使藉由本發明所得之聚醯胺酸中，含有前述重複單位(A’)及(B’)以外其他之重複單位時，此聚醯胺酸之製造時，也可採用使用上述本發明之四羧酸二酐與其他之四羧酸二酐，使此等與前述芳香族二胺反應的方法。

這種本發明之四羧酸二酐以外其他之四羧酸二酐，可列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫化-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫化-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫化-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、5,5’-(1,4-伸苯基)雙(六氫化-4,7-亞甲基異苯并呋喃(methanoisobenzofuran)-1,3-二酮)等之脂肪族或脂環式四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基雙鄰苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)雙鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化磷二酐、p-伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酸酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等之芳香族四羧酸二酐等。

又，上述本發明之四羧酸二酐以外其他之四羧酸二酐，例如在聚醯胺酸中，導入作為其他之重複單位之上述通式(14)表示之重複單位時(利用該聚醯胺酸所得之聚醯亞胺中，導入上述通式(13)表示之重複單位時)，利用下述通式(16)：

[通式(16)中之R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、n各自為與上述通式(13)中之R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、n同義(其較佳者也同樣)。] 　　表示之化合物較佳。又，製造這種通式(16)表示之其他之四羧酸二酐用的方法，、無特別限制，可適宜採用習知的方法(例如國際公開第2011/099517號所記載之方法或國際公開第2011/099518號所記載之方法)。

又，上述本發明之四羧酸二酐以外其他之四羧酸二酐，可適宜利用如上述例示的化合物等，但是此其他之四羧酸二酐使用芳香族四羧酸二酐等時，就防止因分子內CT所致之著色等的觀點，其使用量可在所得之聚醯亞胺可具有充分的透明性的範圍內適宜變更為佳。

又，聚醯亞胺之製造時，使用如上述之其他之四羧酸二酐時，將上述本發明之四羧酸二酐及前述其他之四羧酸二酐(存在於反應系之全部的四羧酸二酐)中之酸酐基的總量，相對於前述通式(15)表示之芳香族二胺之胺基1當量，設為0.2~2當量(更佳為0.3~1.2當量)為佳。

又，與上述本發明之四羧酸二酐一同使用其他之四羧酸二酐時，此等之使用比率係以莫耳比([上述本發明之四羧酸二酐]：[其他之四羧酸二酐])，較佳為9：1~5：5(更佳為9：1~7：3)。這種本發明之四羧酸二酐之使用比率(莫耳比)未達前述下限時，所得之聚醯亞胺的耐熱性會降低的傾向，而超過前述上限時，使用其他之四羧酸二酐之聚醯亞胺物性上的效果變得不易展現的傾向。

又，實施前述步驟(I)後，自前述有機溶劑中，將形成的聚醯胺酸單離時，該單離方法無特別限制，可適宜採用可單離聚醯胺酸之習知的方法，也可採用例如以再沉澱物單離的方法等。

2)可適合利用於製造聚醯胺酸酯的方法 　　其次，說明可適合利用於製造前述聚醯胺酸酯的方法。

製造這種聚醯胺酸酯用的方法，可適合利用如以下的方法。亦即，這種方法係首先，使上述本發明之四羧酸二酐與任意的醇反應，得到二羧酸二酯後，與氯化試劑(例如亞硫醯氯(thionyl chloride)、乙二醯氯(Oxalyl chloride)等)反應，得到二羧酸二酯氯化物(四羧酸之衍生物)。又，可利用上述本發明之羰基化合物，調製二羧酸二酯氯化物(四羧酸之衍生物)。其次，準備含有如此所得之二羧酸二酯氯化物之單體成分(前述二羧酸二酯氯化物及有時包含上述本發明之四羧酸二酐的成分)與前述芳香族二胺之混合物，藉由將該混合物在-20~120℃(更佳為-5~80℃)之範圍進行1~72小時攪拌，使前述單體成分與前述芳香族二胺反應，得到含有由通式(7)表示之結構單位(重複單位)及其鏡像異構物之結構單位(重複單位)所組成之群組中所選擇之至少1種的前述重複單位(A’)，及/或通式(8)表示之前述重複單位(B’)[但是前述重複單位(A’)及(B’)中之Y¹ 、Y² 之至少一部分表示烷基]，且相對於前述重複單位(A’)及(B’)之總量，前述重複單位(B’)之含量以莫耳比為30~100莫耳%的聚醯胺酸酯(上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂之較佳的實施形態)。

又，將攪拌時之溫度設為超過前述上限(較佳為80℃)的溫度使反應時，分子量依存於聚合時之溫度經歷，變得容易變動，又，也會產生藉由熱進行醯亞胺化的情形，故安定地製造聚醯亞胺前驅物變得困難的傾向。又，將二羧酸二酯與前述芳香族二胺，使用磷系縮合劑或碳二亞胺縮合劑等進行脫水縮合，也可簡便地得到由前述聚醯胺酸酯所成之聚醯亞胺前驅物。這種方法所得之由聚醯胺酸酯所成之聚醯亞胺前驅物係因安定，故可添加水或醇等的溶劑，進行再沉澱等之精製。

3)可適合利用於製造聚醯胺酸矽烷基酯的方法 　　以下分成所謂的間接法與直接法，簡單地說明可適合利用於製造聚醯胺酸矽烷基酯的方法。

＜間接法＞ 　　可適合利用於製造聚醯胺酸矽烷基酯的方法，可採用如以下的方法(間接法)。

亦即，這種方法(間接法)係首先，使前述芳香族二胺與矽烷基化劑反應而得到經矽烷基化之前述芳香族二胺。又，必要時，也可藉由蒸餾等經矽烷基化之芳香族二胺進行精製。其次，脫水後的溶劑中，使經矽烷基化之芳香族二胺、或經矽烷基化之芳香族二胺與芳香族二胺(未經矽烷基化者)之混合物溶解，得到溶液。接著，邊將前述溶液攪拌，邊將上述本發明之四羧酸二酐徐徐添加於該溶液中，藉由在0~120℃(較佳為5~80℃)之範圍內進行1~72小時攪拌，得到含有由通式(7)表示之結構單位及其鏡像異構物之結構單位(重複單位)所組成之群組中所選擇之至少1種的前述重複單位(A’)，及/或通式(8)表示之前述重複單位(B’)[但是前述重複單位(A’)及(B’)中之Y¹ 、Y² 之至少一部分表示烷基矽烷基]，且相對於前述重複單位(A’)及(B’)之總量，前述重複單位(B’)之含量以莫耳比為30~100莫耳%的聚醯胺酸矽烷基酯(上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂之較佳的實施形態)。藉由利用這種方法，可更有效率地製造聚醯胺酸矽烷基酯。

將這種攪拌時之溫度設為超過前述上限(較佳為80℃)的溫度使反應時，分子量依存於聚合時之溫度經歷，變得容易變動，又，也會產生藉由熱進行醯亞胺化的情形，故安定地製造聚醯亞胺前驅物變得困難的傾向。此外，前述矽烷基化劑係以使用不含有氯原子之矽烷基化劑為佳。如此，藉由使用不含有氯原子之矽烷基化劑，變得不需要精製經矽烷基化之芳香族二胺，故步驟可更簡略化。這種不含有氯原子之矽烷基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。又，前述矽烷基化劑係因不含氟原子，低成本，故特佳為N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。又，芳香族二胺之矽烷基化反應，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙基胺等之胺系觸媒。這種胺系觸媒也可直接作為聚醯亞胺前驅物之聚合觸媒使用。

＜直接法＞ 　　這種直接法可採用以下的方法，首先，採用可適合利用上述製造聚醯胺酸的方法，將藉由步驟(I)所得之反應液直接作為聚醯胺酸溶液調製後，所得之聚醯胺酸溶液中混合矽烷基化劑，藉由在0~120℃(較佳為5~80℃)之範圍進行1~72小時攪拌，得到由前述聚醯胺酸矽烷基酯所成之聚醯亞胺前驅物樹脂的方法(直接法)。

又，攪拌時之溫度設為超過前述上限(較佳為80℃)的溫度使反應時，分子量依存於聚合時之溫度經歷，變得容易變動，又，也會產生藉由熱進行醯亞胺化的情形，故安定地製造聚醯亞胺前驅物變得困難的傾向。即使可用於這種直接法的矽烷基化劑，經矽烷基化之聚醯胺酸、或所得之聚醯亞胺不需要精製，故使用不含有氯原子之矽烷基化劑為佳。這種不含有氯原子之矽烷基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。又，這種矽烷基化劑係因不含氟原子，低成本，故特佳為N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。

以上，經說明之製造聚醯亞胺前驅物用的方法，皆可在有機溶劑中實施。如此，在有機溶劑中製造聚醯亞胺前驅物樹脂時，可容易得到聚醯亞胺前驅物樹脂的清漆。而且，將如此所得之清漆塗佈於基板等的表面上，藉由醯亞胺化，可容易得到聚醯亞胺。這種醯亞胺化的方法，適宜採用依據聚醯亞胺前驅物樹脂的種類(特別是式中之Y¹ 、Y² 的種類)，形成醯亞胺鍵結，可調製聚醯亞胺的方法即可。

以上說明適合作為製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂用的方法使用的方法，但是以下說明作為製造本發明之聚醯亞胺用的方法可適合利用的方法。

(製造本發明之聚醯亞胺用的方法) 　　製造本發明之聚醯亞胺用的方法，無特別限制，可採用例如藉由將作為上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂之較佳的聚醯胺酸進行醯亞胺化，得到上述本發明之聚醯亞胺的方法。又，這種聚醯胺酸係含有以通式(7)表示，且該式中之Y¹ 及Y² 皆為氫原子的結構單位(重複單位)及其鏡像異構物之結構單位(重複單位)所組成之群組中所選擇之至少1種的前述重複單位(A’)，及/或以通式(8)表示，且該式中之Y¹ 及Y² 皆為氫原子的前述重複單位(B’)，且相對於前述重複單位(A’)及(B’)之總量，前述重複單位(B’)之含量以莫耳比為30~100莫耳%的聚醯胺酸。準備這種聚醯胺酸的方法，無特別限制，較佳為包含可適合利用於製造上述聚醯胺酸之方法中說明之步驟(I)的方法。

又，這種醯亞胺化的方法，只要是可將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化的方法即可，無特別限制，可適宜採用習知的方法，採用例如藉由將前述聚醯胺酸以60~400℃(更佳為150~350℃)之溫度條件施予加熱處理，進行醯亞胺化的方法或使用所謂的「醯亞胺化劑」進行醯亞胺化的方法為佳。

採用藉由實施這種加熱處理，進行醯亞胺化的方法時，前述加熱溫度未達60℃時，有反應進行緩慢的傾向，而超過前述上限時，產生著色，或因熱分解而產生分子量降低等的傾向。又，採用藉由施予加熱處理，進行醯亞胺化之方法時的反應時間(加熱時間)係以0.5~5小時為佳。這種反應時間未達前述下限時，充分地進行醯亞胺化變得困難的傾向，而超過前述上限時，產生著色，或因熱分解而產生分子量降低等的傾向。

又，採用利用所謂的「醯亞胺化劑」進行醯亞胺化的方法時，在醯亞胺化劑之存在下，在溶劑中，將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化為佳。這種溶劑，可適合使用與上述本發明之聚醯亞胺酸之製造方法所使用之有機溶劑同樣者。

這種醯亞胺化劑，可適宜利用公知的醯亞胺化劑，可列舉例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等之酸酐、吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡定、三乙基胺、N-甲基哌啶等之三級胺等。又，添加醯亞胺化劑，進行醯亞胺化時，醯亞胺化時之反應溫度係以-40℃~200℃為佳，更佳為0~180℃，又更佳為30~150℃。又，反應時間係以0.1~48小時為佳。這種反應溫度或時間未達前述下限時，充分地進行醯亞胺化變得困難的傾向，而超過前述上限時，使聚合物劣化之物質(氧等)之混入機率高，有分子量降低的傾向。又，這種醯亞胺化劑之使用量，無特別限制，相對於聚醯胺酸中之重複單位1莫耳，為數毫莫耳~數莫耳(較佳為0.05~4.0莫耳左右)即可。

又，使用這種醯亞胺化劑之化學醯亞胺化，作為前述醯亞胺化劑，以使用組合有縮合劑(羧酸酐、碳二亞胺、酸叠氮化物、活性酯化劑等)與反應促進劑(三級胺等)者(併用者)為佳。如此，藉由使用組合有縮合劑(羧酸酐、碳二亞胺、酸叠氮化物、活性酯化劑等所謂的脫水縮合劑)與反應促進劑(三級胺等)，可在低溫之條件下(更佳為100℃以下左右的溫度條件下)，將聚醯胺酸以更佳效率脫水閉環，進行醯亞胺化。

這種縮合劑，無特別限制，可列舉例如乙酸酐或丙酸酐、三氟乙酸酐等之羧酸酐、N,N’-二環己基碳二亞胺(DCC)等之碳二亞胺、二苯基磷酸叠氮化物(DPPA)等之酸叠氮化物、castro試劑等之活性酯化劑、2-氯-4,6-二甲氧基三嗪(CDMT)等之脫水縮合劑。這種縮合劑之中，就反應性、取得性、實用性的觀點，較佳為乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐，更佳為乙酸酐、丙酸酐，又更佳為乙酸酐。這種縮合劑可1種單獨使用，或組合2種以上使用。

又，前述反應促進劑，只要是可利用於使前述聚醯胺酸縮合作為聚醯亞胺時者即可，可適宜利用公知的化合物。這種反應促進劑可作為捕捉反應中副產之酸的酸捕捉劑的機能。因此，藉由使用這種反應促進劑，而抑制因反應之加速及副產之酸所致之逆反應，可更有效率地進行反應。這種反應促進劑，無特別限制，也兼具作為酸捕捉劑之機能者更佳，可列舉例如三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡定、2-羥基吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)，二氮雜雙環壬烯(DBN)、二氮雜雙環十一烯(DBU)等之三級胺等。這種反應促進劑之中，就反應性、取得性、實用性的觀點，較佳為三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶，更佳為三乙基胺、吡啶、N-甲基哌啶，又更佳為三乙基胺、N-甲基哌啶。這種反應促進劑可1種單獨使用，或組合2種以上使用。

又，使用這種醯亞胺化劑之化學醯亞胺化時，例如可添加觸媒量之反應促進劑(DMAP等)與共沸脫水劑(苯、甲苯、二甲苯等)，將聚醯胺酸成為醯亞胺時所產生之水藉由共沸脫水而除去，進行化學醯亞胺化。如此，進行化學醯亞胺化(使用醯亞胺化劑之醯亞胺化)時，也可與前述反應促進劑一同，適宜利用共沸脫水劑。這種共沸脫水劑，無特別限制，依據反應所使用之材料的種類等，自公知之共沸脫水劑之中適宜選擇利用即可。

如此，製造本發明之聚醯亞胺用的方法係以包含上述步驟(I)與、將前述步驟(I)所得之聚醯胺酸進行醯亞胺化，得到上述本發明之聚醯亞胺之步驟(II)的方法為佳。如此，作為包含步驟(I)及步驟(II)的方法時，可以一連串的步驟更有效率地製造聚醯亞胺。

又，利用這種包含步驟(I)及步驟(II)的方法時，進行前述醯亞胺化時，採用藉由施予加熱處理，進行醯亞胺化的方法時，也可採用實施前述步驟(I)後，不必單離前述聚醯胺酸，而在有機溶劑中，直接使用使上述本發明之四羧酸二酐與上述通式(15)表示之芳香族二胺反應所得之反應液(含有前述聚醯胺酸的反應液)，對於前述反應液，施予蒸發除去溶劑的處理(溶劑除去處理)，除去溶劑後，藉由施予前述加熱處理，進行醯亞胺化的方法。藉由這種蒸發除去溶劑的處理，使前述聚醯胺酸形成薄膜狀等之形態進行單離後，可施予加熱處理等。這種蒸發除去溶劑的處理(溶劑除去處理)之方法中之溫度條件，以0~180℃為佳，更佳為30~150℃。這種乾燥處理中之溫度條件未達前述下限時，使溶劑充分地蒸發除去變得困難的傾向，而超過前述上限時，溶劑沸騰而成為包含氣泡或空隙之薄膜的傾向。此時，例如製造薄膜狀之聚醯亞胺時，將所得之反應液直接塗佈於基材(例如玻璃板)上，施予蒸發除去前述溶劑之處理及加熱處理即可，可以簡便的方法製造薄膜狀的聚醯亞胺。又，這種反應液的塗佈方法，無特別限制，可適宜採用習知的方法(鑄膜法等)。又，自前述反應液，單離前述聚醯胺酸利用時，該單離方法，無特別限制，可適宜採用可單離聚醯胺酸之習知的方法，可採用例如以再沉澱物進行單離的方法等。

又，利用包含步驟(I)及步驟(II)的方法時，採用利用「醯亞胺化劑」進行醯亞胺化的方法時，利用「醯亞胺化劑」進行醯亞胺化的方法，原本在溶劑(更佳為上述本發明之聚醯胺酸之製造方法中說明之有機溶劑)中進行醯亞胺化為較佳的方法，故例如在有機溶劑中，使上述本發明之四羧酸二酐與上述通式(15)表示之芳香族二胺反應所得之反應液(含有前述聚醯胺酸的反應液)直接使用(實施步驟(I)後，未自前述反應液單離前述聚醯胺酸，直接使用前述反應液)，前述反應液中添加醯亞胺化劑進行醯亞胺化的方法可適合採用。

又，採用利用「醯亞胺化劑(較佳為組合縮合劑及反應促進劑者)」進行醯亞胺化的方法時所使用之溶劑，就如上述的觀點(直接使用前述反應液等的觀點)，以在上述本發明之聚醯胺酸之製造方法中說明的有機溶劑(聚合時所使用的溶劑：聚合溶劑)為佳，其中，以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸等較佳，更佳為N,N-二甲基乙醯胺。這種有機溶劑(聚合溶劑)可1種單獨使用或混合2種以上使用。

又，直接使用前述反應液(含有前述聚醯胺酸的反應液)，在前述反應液中添加醯亞胺化劑，進行醯亞胺化時，有機溶劑(聚合溶劑)係以沸點為20℃以上者為佳，較佳為50~250℃者。這種沸點未達前述下限時，在大氣壓下，常溫下之聚合變得困難，有必須在加壓下或低溫下的特殊條件下實施的傾向，而超過前述上限時，得到粉體狀之聚醯亞胺時，其洗凈後進行乾燥的步驟中，除去此有機溶劑(溶劑)變得困難，所得之聚醯亞胺中有溶劑殘存的傾向。

又，利用組合有縮合劑及反應促進劑者作為醯亞胺化劑時，化學醯亞胺化時之溫度條件係以-40℃~ 200℃為佳，更佳為-20℃~150℃，又更佳為0~150℃，特佳為50~100℃。這種溫度超過前述上限時，有不期待的副反應進行，無法得到聚醯亞胺的傾向，而未達前述下限時，化學醯亞胺化之反應速度降低，或反應本身變得未充分地進行，無法得到聚醯亞胺的傾向。如此，組合縮合劑及反應促進劑利用時，可在-40℃~200℃等比較低溫之溫度範圍進行醯亞胺化，故可為更少環境負荷者，且也可為在製造步驟上有利的方法。

又，利用組合有縮合劑及反應促進劑者作為醯亞胺化劑時，縮合劑之使用量，無特別限制，相對於聚醯胺酸中之重複單位1莫耳，以0.05~10.0莫耳為佳，更佳為1~5莫耳。這種縮合劑(醯亞胺化劑)之使用量未達前述下限時，化學醯亞胺化之反應速度降低，或反應本身變得未充分地進行，無法充分地得到聚醯亞胺的傾向，而超過前述上限時，有不期待的副反應進行等，變得無法有效率地得到聚醯亞胺的傾向。

又，利用組合有縮合劑及反應促進劑者作為醯亞胺化劑時，前述反應促進劑之使用量，無特別限制，相對於聚醯胺酸中之重複單位1莫耳，以0.05~4.0莫耳為佳，更佳為0.5~2莫耳。這種反應促進劑之使用量未達前述下限時，化學醯亞胺化之反應速度降低，或反應本身變得未充分地進行，無法充分地得到聚醯亞胺的傾向，而超過前述上限時，有不期待的副反應進行等，變得無法有效率地得到聚醯亞胺的傾向。

又，進行這種化學醯亞胺化時的環境條件，就防止因空氣中之氧所致之著色或、空氣中之水蒸氣所致之分子量降低的觀點，以氮氣等之惰性氣體環境或真空下為佳。又，進行這種化學醯亞胺化時之壓力條件，無特別限制者，以0.01hPa~1MPa為佳，更佳為0.1hPa~0.3MPa。這種壓力未達前述下限時，溶劑、縮合劑、反應促進劑進行氣化，化學劑量論性崩壞，對反應有不良影響，充分地進行反應變得困難的傾向，而超過前述上限時，有不期待的副反應進行，聚醯胺酸之溶解性降低，在醯亞胺化前析出的傾向。

又，藉由本發明所得之聚醯亞胺，以溶解於前述有機溶劑(聚合溶劑)的狀態得到時，可適宜濃縮使聚醯亞胺不會析出，或可藉由滴下至聚醯亞胺不會溶解的溶劑中，使聚醯亞胺析出而回收。又，如此，藉由滴下至聚醯亞胺不會溶解的溶劑中，也可得到作為沉澱物的聚醯亞胺，此時，也可作為粉末狀(粒子狀)的聚醯亞胺。

又，利用包含步驟(I)及(II)的方法製造聚醯亞胺時，所得之聚醯亞胺中之前述重複單位(A)及(B)的比率係來自作為單體之上述本發明之四羧酸二酐中之異構物比率者，基本上，上述本發明之四羧酸二酐中之酸二酐(A)與酸二酐(B)之比率，即為與前述重複單位(A)與前述重複單位(B)之比率同樣者。

又，將藉由本發明所得之聚醯亞胺設為與前述重複單位(A)及(B)一同含有其他之重複單位者時，可將其製造所使用之聚醯胺酸與前述重複單位(A’)及(B’)一同含有其他之重複單位者。例如將上述本發明之聚醯亞胺之製造方法設為包含前述步驟(I)及(II)的方法時，步驟(I)中，與上述本發明之四羧酸二酐一同使用其他之四羧酸二酐，使此等與前述芳香族二胺反應後，實施步驟(II)的方法即可。上述本發明之四羧酸二酐以外之其他之四羧酸二酐，可適宜利用在上述步驟(I)中說明者同樣者。 [實施例]

以下依據實施例及比較例，更具體說明本發明，但是本發明不限定於以下的實施例者。

又，以下所記載之各實施例或各比較例所得之化合物之分子結構等之鑑定係依據其化合物的種類，適宜採用紅外線吸收光譜測量(IR測量)、核磁共振光譜測量(NMR測量)等進行測量。在此，IR測量及NMR測量係使用作為測量裝置之IR測量機(Thermo Scientific公司製、商品名：Nicolet380 FT-IR分光裝置)、NMR測量機(VARIAN公司製、商品名：UNITY INOVA-600)。

＜1＞羰基化合物之合成 (實施例1) 　　首先，藉由在3L茄型燒瓶中，加入下述通式(17)：

表示之5,5’-二雙環[2.2.1]庚-2-烯(557g、2.99mol：以下此化合物有時僅稱為「BNB」)與甲苯(1.8kg)，充分地混合，得到均勻的溶液(BNB-甲苯溶液)。又，這種BNB中存在由具有下述通式(18)表示之endo/exo型之立體結構的化合物及具有其鏡像異構物之exo/endo型之立體結構的化合物所成的立體異構物A(以下有時僅稱為「BNB-A」。又，endo/exo型及exo/endo型之鏡像異構物彼此在分光學上無法區別，故將此等一同當作為「立體異構物A」)與具有下述通式(19)表示之endo/endo型之立體結構的立體異構物B，但是本實施例使用的BNB係BNB-A與BNB-B之莫耳比([BNB-A]/[BNB-B])為4/96者。

其次，將50L之搪玻璃(glass lining)製之反應槽(GL製反應槽)之內部的環境氣體以氮取代後，在該反應槽中加入甲醇(13.1kg)與CuCl₂ (II)(1.65kg、12.3mol)，進行攪拌，並將反應槽之內部溫度調整成為20~25℃。接著，在前述反應槽中，加入如上述所得之BNB-甲苯溶液後，再添加Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ )(3.4g、0.0149mol)，反應槽中得到混合液(又，Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ )係採用2005年發行之Dalton Trans(vol.11)之第1991頁所記載的方法來製造)。其次，將前述反應槽之內部減壓至-0.08MPaG後，將一氧化碳導入於該反應槽中，反應槽之內部壓力調整成為0.03 MPaG。其次，將反應槽之內部溫度設為25℃，將前述混合液攪拌4小時後，邊持續攪拌邊將反應槽之內部溫度慢慢昇溫至40℃，在40℃的溫度條件下，再繼續攪拌4小時後，停止前述混合液之攪拌，藉由靜置一晩(13.5小時)，得到褐色懸浮液的反應液。

其次，藉由自前述反應槽之內部，除去包含一氧化碳的環境氣體進行洩壓，將反應槽之內部環境氣體以氮取代。接著，邊將氮流入反應槽之內部，邊將溫度昇溫至50度，確認由反應槽排出之氣體(出口氣體)中之一氧化碳的濃度成為0ppm。然後，藉由將反應槽之內部溫度再昇溫至65度，自反應槽中之前述反應液中，餾除甲醇，得到固體成分。其次，在析出有固體成分之前述反應槽的內部，加入甲苯(20kg)，得到前述固體成分與甲苯之混合物後，為了自該混合物中，完全除去甲醇，因此將反應槽之內部壓力減壓至-0.07MPaG，昇溫至73℃，將前述混合物中之溶劑餾除一部分。接著，前述混合物中再加入甲苯(5.0kg)後，邊攪拌邊昇溫至80℃，進行過濾，分離析出物(固體成分)與濾液進行回收。其次，將所得之析出物以甲苯(5.0kg)清洗，將洗液加入至前述濾液中。接著，將前述濾液加熱，邊保持在80℃的溫度，邊使用5%鹽酸(1.0kg)洗淨2次，以飽和碳酸氫鈉水(sodium Bicarbonate water) (10kg)洗淨1次，然後以離子交換水(10kg)洗凈1次。如此，洗凈後，對所得之有機層，實施過濾器過濾，除去(分離)析出於洗液中之固體成分，得到有機層。接著，將自前述洗液中除去的前述固體成分使用甲苯(5.0kg)清洗後，將該洗液加入至前述有機層中。將該有機層再度投入至50L的前述反應槽中，邊攪拌邊昇溫至110℃，餾出甲苯後(餾出之甲苯量為23Kg)，停止加熱，藉由使反應槽慢慢冷卻，進行再結晶，使固體成分(結晶)析出。過濾取得如此所得之的固體成分(結晶)，使用甲苯(0.6kg)4次洗淨。在60℃下進行真空乾燥。藉由這種操作，得到生成物(白色結晶)873g。

為了確認如此所得之生成物之結構，進行IR測量、NMR(¹ H-NMR、¹³ C-NMR)測量，所得的生成物係下述式(20)：

[式(20)中，Me表示甲基] 　　表示之5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯，以下有時稱為「BNBTE」)，確認收率為69%。又，5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯中，可存在由具有下述通式(21)表示之endo/exo型之立體結構之化合物及具有其鏡像異構物之exo/endo型之立體結構的化合物所成的立體異構物A(以下有時稱為「BNBTE-A」。又，endo/exo型及exo/endo型之鏡像異構物彼此在分光學上無法區別，故將此等一同當作為「立體異構物A」進行評價)與具有下述通式(22)表示之endo/endo型之立體結構的立體異構物B(以下有時稱為「BNBTE-B」)，但是如上述所得之生成物，上述結構確認(IR測量、NMR測量)的結果，確認以100莫耳%之比率含有作為立體異構物的BNBTE-B之5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯。這種生成物之IR測量、NMR測量的結果，IR光譜之圖譜如圖1所示，¹ H-NMR之圖譜如圖2所示，¹³ C-NMR之圖譜如圖3所示。

此外，對於所得之生成物，進行GPC分析，確認雜質(前述原料化合物中之降莰烯環進行加成聚合的聚合物或、複數之降莰烯環以酮基鍵結的聚合物等)的含量為0.17%。又，這種GPC分析係使用凝膠滲透層析儀測量裝置(GPC、東曹股份公司製、商品名：HLC-8020/管柱4支：東曹股份公司製、商品名：TSK gel GMH_HR 、溶劑：四氫呋喃(THF))進行。

由這種結果，依據實施例1中採用的方法時，得知可充分效率佳製造以100莫耳%之比率含有作為立體異構物之BNBTE-B之BNBTE(5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯)。

(比較例1) 　　在300mL之玻璃製之高壓鍋的容器中，加入甲醇(820mL)、CuCl₂ (II)(81.7g、608mmol)、立體異構物之BNB-A與BNB-B之莫耳比([BNB-A]/[BNB-B])為25/75的BNB(20.1g、108mmol)，及Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ )(167mg、Pd換算為0.741mmol)，得到混合液(又，Pd₃ (OAc)₅ (NO₂ )係採用2005年發行之Dalton Trans(vol.11)之第1991頁所記載的方法來製造)。

接著，對於存在於前述容器內部的混合液，經由玻璃管，可使氣體冒泡來配置玻璃管。其次，密閉前述容器，將內部的環境氣體以氮取代。然後，使前述容器與真空幫浦連接，將容器內進行減壓(容器內之壓力：0.015MPa)。其次，經由玻璃管，邊使一氧化碳相對於前述原料化合物，以0.015莫耳當量/分鐘之比率(流量)藉由冒泡供給前述混合液中，邊維持溫度：25~30℃、壓力：0.03MPaG之條件，將前述混合液攪拌1.5小時後，改變溫度條件，維持溫度：40℃、壓力：0.16MPa之條件，再攪拌3小時得到反應液。

接著，自前述容器之內部，除去包含一氧化碳的環境氣體，邊使溫度維持在30~40℃之範圍，邊藉由蒸發器濃縮前述反應液，自前述反應液中除去(餾除)甲醇，得到反應生成物。然後，在前述反應生成物中加入氯仿(600ml)，進行矽藻土(Celite)過濾後，將濾液以5%鹽酸(300mL)清洗3次、以飽和碳酸氫鈉水(300mL)清洗2次、以離子交換水(300mL)清洗1次，回收有機層，加入作為乾燥劑之無水硫酸鈉90g，進行1小時攪拌。接著，自前述有機層中過濾除去前述乾燥劑，將過濾除去前述乾燥劑後之前述有機層濃縮，得到褐色的油狀生成物50.8g。

其次，對前述油狀生成物，加入異丙醇(203mL)，得到混合液後，將該混合液導入於溫度調整為40℃之超音波洗凈機的槽內，藉由將前述油狀生成物於前述異丙醇中浸漬10分鐘(藉由施予所謂的「sonication」)，在前述混合液中，沉澱物析出。將如此析出之沉澱物自前述混合液中，以過濾分離得到濾液。接著，濃縮所製得的濾液，得到褐色的油狀物(又，如上述所得之沉澱物的量為20.0g，前述油狀物的量為25.2g)。

對於如此所得之油狀物，為了確認結構，而進行¹ H-NMR測量。其結果，確認前述油狀物為BNBTE-A與BNBTE-B之莫耳比([BNBTE-A]/[BNBTE-B])為71/29之BNBTE(BNBTE-B之含量為29莫耳%的BNBTE)之立體異構物的混合物。又，得到前述濾液時，對於分離後的沉澱物，也同樣為了確認結構，而進行¹ H-NMR測量，確認沉澱物為BNBTE-A與BNBTE-B之莫耳比([BNBTE-A]/ [BNBTE-B])為0/100的BNBTE(BNBTE-B之含量為100莫耳%之BNBTE)之立體異構物的混合物。如此，確認油狀物與沉澱物均為BNBTE之立體異構物的混合物，但是其異構物比為不同者。又，¹ H-NMR測量結果，前述油狀物(濾液之濃縮物)之¹ H-NMR之圖譜如圖4所示，前述沉澱物(固體)之¹ H-NMR之圖譜如圖5所示。

如此，比較例1係藉由回收前述油狀物，得到BNBTE-A與BNBTE-B之莫耳比([BNBTEA]/[BNBTE-B])為71/29，比較用之BNBTE(BNBTE-B之含量為29莫耳%之比較用BNBTE)。又，前述沉澱物與前述油狀物均為BNBTE，且立體異構物之比率為不同者，故可知BNBTE-A與BNBTE-B對溶劑之溶解性不同，藉由如比較例1所採用之所謂的晶析步驟，依據回收的成分(固體成分或油狀物)，可同時調製BNBTE-A與BNBTE-B之含有比率不同的BNBTE。

＜2＞四羧酸二酐之合成 (實施例2) 　　使用實施例1所得之BNBTE(BNBTE-B之含量為100莫耳%)，如以下調製四羧酸二酐。亦即，首先，將50L之GL製反應槽進行氮取代，加入實施例1所得之BNBTE(850g、2.01mol、BNBTE-B之含量：100莫耳%)、乙酸(12.2kg)、三氟甲磺酸(7.6g、0.050mol)得到混合液。其次，實施以下步驟，亦即，將前述混合液昇溫至113℃，維持該溫度(113℃)，使反應槽中之液量固定，邊使用幫浦滴下乙酸，邊餾出蒸氣(乙酸等)的步驟。又，本步驟係開始餾除蒸氣後，經過15分鐘後，確認燒瓶內之液中(反應溶液中)生成白色的沉澱物。又，本步驟係藉由質量測量與氣體層析圖譜，分析每1小時餾除至系外之餾出液，確認反應之進行程度。又，藉由這種分析，確認餾出液中存在乙酸、乙酸甲酯、水。然後，本步驟中，開始餾除蒸氣後，經過6小時後，停止乙酸甲酯之餾出，故停止加熱，慢慢冷卻至室溫(25℃)，進行再結晶。將所得之結晶過濾，並以乙酸(0.6kg)清洗1次、以乙酸乙酯(0.5kg)清洗5次後，將結晶進行真空乾燥。如此得到586g的白色粉末。

為了確認如此所得之白色粉末(生成物)之結構，而進行IR測量及NMR(¹ H-NMR、¹³ C-NMR)測量，確認實施例2所得之生成物為下述通式(23)：

表示之5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二無水物(以下有時稱為「BNBDA」)，收率為88%。又，上述BNBDA可存在由具有下述通式(24)表示之endo/exo型之立體結構之化合物及具有其鏡像異構物之exo/endo型之立體結構的化合物所成之立體異構物A(以下有時稱為「BNBDA-A」。又，endo/exo型及exo/endo型之鏡像異構物彼此在分光學上無法區別，故將此等一同當作為「立體異構物A」進行評價)與具有下述通式(25)表示之endo/endo型之立體結構的立體異構物B(以下有時稱為「BNBDA-B」)，但是如上述所得之生成物，上述結構確認(IR測量、NMR測量)的結果，確認以100莫耳%之比率含有作為立體異構物之具有endo/endo型之立體結構之BNBDA-B之5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯。又，這種生成物之IR測量、NMR測量的結果，IR光譜之圖譜如圖6所示，¹ H-NMR之圖譜如圖7所示，¹³ C-NMR之圖譜如圖8所示。

(比較例2) 　　準備將比較例1所得之BNBTE-A與BNBTE-B之莫耳比([BNBTE-A]/[BNBTE-B])為71/29的BNBTE(25.2g、59.7 mmol、褐色的油狀物)溶解於乙酸(348g)中的溶液，將前述溶液添加於1L之附迴流管之二口燒瓶中。接著，在前述溶液中添加作為酸觸媒(均勻系酸觸媒)之三氟甲磺酸(CF₃ SO₃ H、15.0g、2.98mmol)，再添加乙酸酐(24.4g)，得到混合液。

其次，將前述燒瓶內之環境氣體取代成氮後，氮氣流下，大氣壓的條件下，將前述混合液邊以磁力攪拌器(Magnetic Stirrer)攪拌邊加熱，使前述燒瓶內之溫度成為118℃，進行迴流6.5小時(迴流步驟)。然後，停止加熱，慢慢冷卻至室溫(25℃)，進行再結晶。所得之結晶進行過濾，並以乙酸(80mL)清洗1次後，將結晶以80℃加熱真空乾燥。如此，得到粗生成物之4.86g的灰色粉末(粗收率25%)。

對於如此所得之粗生成物0.996g，使用下述方法實施昇華精製。亦即，將前述粗生成物置入Kugel蒸餾裝置(柴田科學製GTO-2000)中設置。其次，室溫(25℃)下，將裝置內的壓力減壓至1.2Torr後，慢慢地以200℃、250℃階段性昇溫，同時最終昇溫至315℃。如此昇溫到達溫度為315℃後，繼續加熱1小時半後，回復至室溫。如此進行昇華精製，得到生成物(0.911g、昇華精製之收率92%，total收率23%)。又，為了確認所得之生成物之結構，而進行IR測量及NMR測量(¹ H-NMR，¹³ C-NMR)，確認所得之生成物為BNBDA-A之含量為100莫耳%的BNBDA。又，這種生成物之IR測量、NMR測量的結果，IR光譜之圖譜如圖9所示，¹ H-NMR之圖譜如圖10所示，¹³ C-NMR之圖譜如圖11所示。

又，以BNBTE-A與BNBTE-B之莫耳比([BNBTE-A]/[BNBTE-B])為71/29的BNBTE作為原料利用，但是最終所得之生成物成為BNBDA-A之含量為100莫耳%之BNBDA的理由雖不明確，但是本發明人等推測，得到粗生成物時之迴流步驟後，由反應溫度(118℃)至室溫慢慢冷卻進行再結晶的步驟，相當於所謂的晶析步驟者，此時，因溶液的濃度低(濃度為6.5wt%左右)，溶解物(BNBDA-A與BNBDA-B的混合物)中之成分僅一部分析出，原料主成分的BNBDA-A更多析出，即使原料中，濃度低的BNBDA-B僅以未被檢測之水準析出或因BNBDA-B未析出而造成者。又，本發明人等推測，特別是關於BNBDA-B，因前述溶液中之濃度低於飽和濃度，故未析出。

＜3＞聚醯亞胺之合成 (實施例3) ＜聚醯胺酸之調製步驟＞ 　　首先，氮氣氛下中，在20mL之螺桿管內，導入作為芳香族二胺之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP：Seika股份公司製)6.16g(15.0mmol)，同時導入實施例2所得之BNBDA-B之含量為100莫耳%的5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯4.96g(15.0mmol)。接著，在前述螺桿管內添加N-甲基-2-吡咯烷酮(N,N-二甲基乙醯胺)44.4g，得到混合液。其次，藉由將所得之混合液在氮氣氛下，室溫(25℃)下攪拌3.5小時，生成聚醯胺酸，得到含有此聚醯胺酸的反應液(聚醯胺酸之溶液)。又，使用如此所得之反應液[聚醯胺酸溶液(溶劑：N-甲基-2-吡咯烷酮)]一部分，除去溶劑，單離聚醯胺酸後，使前述聚醯胺酸溶解於N,N-二甲基乙醯胺中，使前述聚醯胺酸濃度成為0.5g/dL，調製測量樣品(溶液)，如前述測量聚醯胺酸之固有黏度[η]的結果，固有黏度[η]為0.54dL/g。

＜聚醯亞胺之調製步驟(熱醯亞胺化步驟)＞ 　　將藉由前述聚醯胺酸之調製步驟所得之前述反應液(聚醯胺酸之溶液)旋轉塗佈於大型載玻片(slide glass)(松浪硝子工業股份公司製之商品名「S9213」、長：76mm、寬52mm、厚度1.3mm)上，在玻璃板上形成塗膜。然後，將形成有前述塗膜的玻璃板投入烤箱，溫度條件設為60℃，氮氣氛下靜置4小時後，溫度條件變更為300℃(最終加熱溫度)靜置1小時，使前述塗膜硬化，得到在前述玻璃基板上塗佈有由聚醯亞胺所成之薄膜(聚醯亞胺所成之薄膜)的聚醯亞胺塗佈(coat)玻璃。

其次，自烤箱中取出如此所得之聚醯亞胺塗佈玻璃，於90℃之熱水中浸漬0.5小時，藉由自前述玻璃基板上剝離薄膜而回收，得到膜厚為6μm之由聚醯亞胺所成的薄膜。又，關於所得之由聚醯亞胺所成的薄膜，以目視確認其顏色，確認為無色透明。

測量如此所得之薄膜的IR光譜，在1705 cm^-1 、1775cm^-1 可看見醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，故確認所得之薄膜為由聚醯亞胺所成者。又，由使用之單體的種類，得知所得之聚醯亞胺係以100莫耳%之比率含有具有上述通式(6)表示之內型-內型之立體結構之重複單位(B)的聚醯亞胺。

(實施例4) 　　首先，混合實施例2所得之BNBDA-B之含量為100莫耳%的5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯(BNBDA-B之含量：100莫耳%)0.743g(2.25mmol)與、比較例2所得之BNBDA-A之含量為100莫耳%的5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯(BNBDA-A之含量：100莫耳%) 0.743g(2.25mmol)，得到BNBDA-A與BNBDA-B之莫耳比([BNBDA-A]/[BNBDA-B])為50/50的5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯。

接著，除了使用如前述所得之BNBDA-A與BNBDA-B之莫耳比([BNBDA-A]/[BNBDA-B])為50/50的5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯，取代使用實施例2所得之BNBDA-B之含量為100莫耳%的5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯外，與實施例3同樣，調製聚醯胺酸，接著，調製聚醯亞胺。如此，得到膜厚為11μm之由聚醯亞胺所成的薄膜。又，測量如此所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]的結果，固有黏度[η]為0.52dL/g。

又，測量如此所得之由聚醯亞胺所成之薄膜的IR光譜，在1705cm^-1 、1775cm^-1 可看見醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，故確認所得之薄膜為由聚醯亞胺所成者。又，由使用之單體的種類，得知所得之聚醯亞胺係以莫耳比[重複單位(A)：重複單位(B)]50：50之比率含有具有上述通式(5)表示之內型-外型之立體結構之結構單位及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之結構單位所成的重複單位(A)與具有上述通式(6)表示之內型-內型之立體結構之重複單位(B)的聚醯亞胺。

(比較例3) 　　除了使用比較例2所得之BNBDA-A之含量為100莫耳%的5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲基酯取代使用實施例2所得之BNBDA-B之含量為100莫耳%的5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯外，與實施例3同樣調製聚醯胺酸，接著，調製聚醯亞胺。如此得到膜厚為30μm之由聚醯亞胺所成的薄膜。又，測量如此所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]的結果，固有黏度[η]為0.54dL/g。

又，測量如此所得之由聚醯亞胺所成之薄膜的IR光譜，在1705cm^-1 、1777cm^-1 可看見醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，故確認所得之薄膜為由聚醯亞胺所成者。又，又，由使用之單體的種類，得知所得之聚醯亞胺係以100莫耳%之比率含有具有上述通式(5)表示之內型-外型之立體結構之重複單位及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之結構單位所成之重複單位(A)的聚醯亞胺。

[實施例3~4及比較例3所得之聚醯亞胺之特性評價] ＜全光線穿透率、霧度(濁度)及黃色度(YI)之測量＞ 　　全光線穿透率之值(單位：%)、霧度(濁度：HAZE)及黃色度(YI)係將各實施例等所得之聚醯亞胺(薄膜形狀之聚醯亞胺)直接作為測量用的樣品使用，使用作為全光線穿透率及霧度之測量裝置之日本電色工業股份公司製之商品名「霧度計NDH-5000」，作為黃色度之測量裝置之日本電色工業股份公司製之商品名「分光色彩計SD6000」，分別進行測量而求得。又，全光線穿透率係依據JIS K7361-1(1997年發行)進行測量而求得，霧度(濁度)係依據JIS K7136(2000年發行)進行測量而求得，色度(YI)係依據ASTM E313-05(2005年發行)進行測量而求得。所得之結果如表1所示。

＜5%重量減少溫度之測量＞ 　　各實施例等所得之聚醯亞胺之5%重量減少溫度係使用各實施例製造的聚醯亞胺薄膜，使用熱重量分析裝置(SII NanoTechnology股份公司製之「TG/DTA220」)，邊流通氮氣，邊自室溫昇溫至40℃，以40℃作為開始溫度，在10℃/min之條件下加熱，藉由測量使用之樣品之重量減少5%的溫度而求得。所得之結果如表1所示。

＜斷裂點拉伸率(%)＞ 　　各實施例等所得之聚醯亞胺的斷裂點拉伸率係依據日本工業規格之「JIS K7161」所記載的方法，在拉伸速度5mm/min之條件進行測量。使用作為測量裝置之Instron製之拉伸試驗機，使用依據JIS K-7139A22之沖孔(shot through)器，將各實施例等所得之聚醯亞胺加工成啞鈴狀的試驗片後，將試驗片設置於裝置內進行測量。所得之結果如表1所示。

由表1所示的結果確認，實施例3~4及比較例3所得之聚醯亞胺係以全光線穿透率、霧度(濁度)及黃色度(YI)之值為基準，皆具有充分優異的透明性。又，實施例3~4及比較例3所得之聚醯亞胺之5%重量減少溫度均為484℃以上，得知以5%重量減少溫度為基準的耐熱性也為充分高度者。如此，確認實施例3~4及比較例3所得之聚醯亞胺皆為具有充分的光線穿透性，且具有更高度水準之耐熱性者。另外，實施例3~4所得之聚醯亞胺，相較於比較例3所得之聚醯亞胺，確認均具有高度的斷裂點拉伸率。由於這種結果，得知依據本發明之聚醯亞胺(實施例3~4)時，成為具有充分的光線穿透性，且具有充分高度水準的耐熱性者。又，確認依據本發明之聚醯亞胺(實施例3~4)時，以斷裂點拉伸率為基準的機械強度成為更高度者。

(實施例5) 　　除了將實施例2所得之BNBDA-B之含量為100莫耳%的5,5’-Bi-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯(BNBDA-B之含量：100莫耳%)之使用量，由0.743g(2.25mmol)變更為5.95g(18.0mmol)，使用4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-DDE：東京化成股份公司製)3.61g(18.0mmol)取代使用作為芳香族二胺之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)6.16g (15.0mmol)，使用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)38.2g取代使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)44.4g，且聚醯亞胺調製時之最終加熱溫度，由300℃變更為350℃外，與實施例3同樣調製聚醯胺酸後，調製聚醯亞胺。如此，得到由聚醯亞胺所成的薄膜(膜厚：9μm)。又，測定如此所得之聚醯胺酸之固有黏度[η]的結果，固有黏度[η]為0.51dL/g。又，測量如此所得之由聚醯亞胺所成之薄膜的IR光譜，在1701cm^-1 、1775cm^-1 可看見醯亞胺羰基之C=O伸縮振動，故確認所得之薄膜為由聚醯亞胺所成者。又，因使用之單體的種類，得知所得之聚醯亞胺為以100莫耳%之比率含有上述通式(6)表示之具有內型-內型之立體結構之重複單位(B)的聚醯亞胺。

將如此所得之聚醯亞胺(實施例5)之特性(全光線穿透率(%)、霧度(濁度：%)、黃色度(YI)、5%重量減少溫度(℃)及斷裂點拉伸率(%))與實施例3所得之聚醯亞胺等同樣進行測量。結果確認實施例5所得之聚醯亞胺的各特性為全光線穿透率：89%、霧度：0.5%、YI：1.33、5%重量減少溫度：488.4℃、斷裂點拉伸率：15.1%。由這種結果也可確認依據本發明之聚醯亞胺(實施例5)時，成為具有充分的光線穿透性，且具有充分高度水準之耐熱性者。 [產業上之可利用性]

如以上說明，依據本發明時，可提供可作為製造具有充分的光線穿透性，且具有更高度水準之耐熱性之聚醯亞胺用之原料單體使用的四羧酸二酐、可效率佳製造前述四羧酸二酐用的羰基化合物、可適合利用於製造可具有充分的光線穿透性，且具有更高度水準之耐熱性之聚醯亞胺、前述聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物樹脂。因此，本發明之聚醯亞胺，作為利用於前述各種用途(例如可撓性配線基板用薄膜等)用聚醯亞胺製品製造用的材料等特別有用。

[圖1] 表示實施例1所得之生成物之IR光譜的圖譜。 　　[圖2] 表示實施例1所得之生成物之¹ H-NMR的圖譜。 　　[圖3] 表示實施例1所得之生成物之¹³ C-NMR的圖譜。 　　[圖4] 表示比較例1所得之油狀物之¹ H-NMR的圖譜。 　　[圖5] 表示比較例1所得之沉澱物之¹ H-NMR的圖譜。 　　[圖6] 表示實施例2所得之生成物之IR光譜的圖譜。 　　[圖7] 表示實施例2所得之生成物之¹ H-NMR的圖譜。 　　[圖8] 表示實施例2所得之生成物之¹³ C-NMR的圖譜。 　　[圖9] 表示比較例2所得之生成物之IR光譜的圖譜。 　　[圖10] 表示比較例2所得之生成物之¹ H-NMR的圖譜。 　　[圖11] 表示比較例2所得之生成物之¹³ C-NMR的圖譜。

Claims (4)

1. 一種四羧酸二酐，其係由具有下述通式(1)：

   

   [式(1)中，R¹ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所組成之群組之1種、或可與鍵結於相同之碳原子之2個R¹ 一同形成亞甲基， 　　R² 及R³ 各自獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所組成之群組之1種] 　　表示之內型-外型之立體結構的化合物及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之化合物所組成之群組中所選擇之至少1種之酸二酐(A)，及/或下述通式(2)：

   

   [式(2)中，R¹ 、R² 、R³ 各自與上述式(1)中之R¹ 、R² 、R³ 同義] 　　表示之具有內型-內型之立體結構之酸二酐(B)所構成，且前述酸二酐(B)之含量對前述酸二酐(A)及(B)之總量，以莫耳比表示為30~100莫耳%。
2. 一種羰基化合物，其係由具有下述通式(3)：

   

   [式(3)中，R¹ 表示選自由各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所組成之群組之1種，或可與鍵結於相同之碳原子之2個R¹ 一同形成亞甲基， 　　R² 及R³ 各自獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所組成之群組之1種， 　　R⁴ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所組成之群組之1種] 　　表示之內型-外型之立體結構之化合物及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之化合物所組成之群組中所選擇之至少1種的羰基化合物(A)及/或具有下述通式(4)：

   

   [式(4)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 各自與上述式(3)中之R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 同義] 　　表示之內型-內型之立體結構的羰基化合物(B)所構成，且前述羰基化合物(B)之含量對前述羰基化合物(A)及(B)之總量，以莫耳比表示為30~100莫耳%。
3. 一種聚醯亞胺，其係由含有具有下述通式(5)：

   

   [式(5)中，R¹ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所組成之群組之1種，或可與鍵結於相同之碳原子之2個R¹ 一同形成亞甲基， 　　R² 及R³ 各自獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所組成之群組之1種， 　　R⁵ 為碳數6~40之伸芳基] 　　表示之內型-外型之立體結構之結構單位及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構的結構單位所組成之群組中所選擇之至少1種之重複單位(A)，及/或具有下述通式(6)：

   

   [式(6)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁵ 各自與上述式(5)中之R¹ 、R² 、R³ 、R⁵ 同義] 　　表示之內型-內型之立體結構之重複單位(B)，且前述重複單位(B)之含量對前述重複單位(A)及(B)之總量，以莫耳比表示為30~100莫耳%。
4. 一種聚醯亞胺前驅物樹脂，其係含有具有下述通式(7)：

   

   [式(7)中，R¹ 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所組成之群組之1種，或可與鍵結於相同之碳原子之2個R¹ 一同形成亞甲基， 　　R² 及R³ 各自獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所組成之群組之1種， 　　R⁵ 表示碳數6~40之伸芳基， 　　Y¹ 及Y² 各自獨立表示選自由氫原子、碳數1~6之烷基及碳數3~9之烷基矽烷基所組成之群組之1種] 　　表示之內型-外型之立體結構之結構單位及具有其鏡像異構物之外型-內型之立體結構之結構單位所組成之群組中所選擇之至少1種之重複單位(A’)，及/或具有下述通式(8)：

   

   [式(8)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁵ 、Y¹ 、Y² 係分別與上述式(7)中之R¹ 、R² 、R³ 、R⁵ 、Y¹ 、Y² 同義] 　　表示之內型-內型之立體結構之重複單位(B’)，且前述重複單位(B’)之含量對前述重複單位(A’)及(B’)之總量，以莫耳比表示為30~100莫耳%。

Images