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TWI718171B - 四羧酸二酐、羰基化合物、聚醯胺酸、聚亞醯胺及此等之製造方法、使用聚醯胺酸之溶液以及使用聚亞醯胺之薄膜 - Google Patents

四羧酸二酐、羰基化合物、聚醯胺酸、聚亞醯胺及此等之製造方法、使用聚醯胺酸之溶液以及使用聚亞醯胺之薄膜 Download PDF

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TWI718171B
TWI718171B TW105125629A TW105125629A TWI718171B TW I718171 B TWI718171 B TW I718171B TW 105125629 A TW105125629 A TW 105125629A TW 105125629 A TW105125629 A TW 105125629A TW I718171 B TWI718171 B TW I718171B
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野口雅貴
渡部大輔
上野龍一
小松伸一
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日商捷客斯能源股份有限公司
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Abstract

一種四羧酸二酐，其係下述一般式(1)表示之化合物，
Figure 105125629-A0202-11-0001-1
[式(1)中，多個R1分別獨立表示氫原子等，R2及R3分別獨立表示氫原子等]。

Description

四羧酸二酐、羰基化合物、聚醯胺酸、聚亞醯胺及此等之製造方法、使用聚醯胺酸之溶液以及使用聚亞醯胺之薄膜
本發明係關於四羧酸二酐、羰基化合物、聚醯胺酸、聚亞醯胺及此等之製造方法、使用前述聚醯胺酸之溶液、以及使用前述聚亞醯胺之薄膜。
一般而言四羧酸二酐係有用在用以製造聚亞醯胺樹脂之原料或環氧硬化劑等。這般四羧酸二酐當中，作為電子機器領域等所使用之聚亞醯胺樹脂的原料，主要已使用苯均四酸二酐等之芳香族系之四羧酸二酐。而且，作為使用這般芳香族系之四羧酸二酐所得之聚亞醯胺，例如自以往作為宇宙暨航空用途等之先端產業所不可欠缺之素材，係廣泛已知販賣自東麗-杜邦公司之聚亞醯胺(商品名「Kapton」)。然而，使用以往之芳香族系之四羧酸二酐所得之聚亞醯胺雖在耐熱性的點具有優異物性，但有著色(黃色~褐色)，並非可使用在透明性成為必須之光學用途等者。
這般狀況之下，為了製造可使用在光學用途等之聚亞醯胺，各種四羧酸二酐的研究已有進展，於近年來，亦報告有可製造充分具有光透過性高，而且充分具有高耐熱性的聚亞醯胺之四羧酸二酐。例如在國際公開第2011/099518號(專利文獻1)中，揭示有具有特定構造之降莰烷-2-螺環-α-環烷酮-α’-螺環-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/099518號
如上述專利文獻1所記載之四羧酸二酐，係可用以製造充分具有光透過性高且充分具有高耐熱性之聚亞醯胺而利用者。然而，藉由應用如此之聚亞醯胺的用途等，追求直接將光學特性(光透過性)充分維持，而使耐熱性成為更高者。因此，在聚亞醯胺的領域，即使在與如使用上述專利文獻1所記載之四羧酸二酐所得之充分具有光透過性高且充分具有高耐熱性的聚亞醯胺進行比較的情況下，儘管可充分維持光學特性(光透過性)，依然期望具有更高之耐熱性的聚亞醯胺的出現。
本發明係鑑於上述以往技術所具有之課題而完成者，以提供一種可作為用以製造具有充分之光透過性 且具有更高水準之耐熱性的聚亞醯胺之原料單體使用的四羧酸二酐、及可更有效率且確實地製造該四羧酸二酐之四羧酸二酐之製造方法作為目的。又，本發明係以提供一種可用以有效率地製造前述四羧酸二酐所使用之羰基化合物、及可有效率且確實地製造該羰基化合物之羰基化合物之製造方法作為目的。
又，本發明係以提供一種可具有充分之光透過性並且可具有更高水準之耐熱性的聚亞醯胺、及可有效率且確實地製造該聚亞醯胺之聚亞醯胺之製造方法作為目的，同時提供使用該聚亞醯胺之薄膜作為目的。進而，本發明係以提供一種可適合利用在用以製造前述聚亞醯胺，藉由使用前述四羧酸二酐，可效率良好地製造之聚醯胺酸、及可有效率且確實地製造該聚醯胺酸之聚醯胺酸之製造方法作為目的，同時提供一種含有該聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液作為目的。
本發明者們為了達成上述目經努力研究的的結果，首先，發現藉由將四羧酸二酐作為下述一般式(1)表示之化合物，使用此化合物製造聚亞醯胺，可製造可具有充分之光透過性並且可具有更高水準之耐熱性的聚亞醯胺，而終至完成本發明。
亦即，首先，本發明之四羧酸二酐係下述一般式(1)表示之化合物，
Figure 105125629-A0202-12-0004-3
[式(1)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]。
在上述本發明之四羧酸二酐中，以前述一般式(1)中之多個R1、R2及R3皆為氫原子較佳。
又，本發明之羰基化合物係下述一般式(2)表示之化合物，
Figure 105125629-A0202-12-0005-4
[式(2)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，多個R4分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成之群組中之一種]。
在上述本發明之羰基化合物中，以前述一般式(2)中之多個R1、R2及R3皆為氫原子較佳。
本發明之四羧酸二酐之製造方法係一種方法，其係藉由將下述一般式(2)表示之羰基化合物使用 酸觸媒，在碳數1~5之羧酸中進行加熱，而得到具有下述一般式(1)表示之四羧酸二酐，
Figure 105125629-A0202-12-0006-5
[式(2)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，多個R4分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成之群組中之一種]，
Figure 105125629-A0202-12-0007-6
[式(1)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]。
在上述本發明之四羧酸二酐之製造方法中，以前述加熱之時，進一步使用乙酸酐較佳。
又，本發明之羰基化合物之製造方法係一種方法，其係在鈀觸媒及氧化劑的存在下，使下述一般式(3)表示之降莰烯系化合物與醇及一氧化碳進行反應，而得到具有下述一般式(2)表示之羰基化合物，
Figure 105125629-A0202-12-0008-7
[式(3)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]，
Figure 105125629-A0202-12-0009-8
[式(2)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，多個R4分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成之群組中之一種]。
本發明之聚亞醯胺係具有下述一般式(4)表示之重複單位者，
Figure 105125629-A0202-12-0010-9
[式(4)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
本發明之聚醯胺酸係具有下述一般式(5)表示之重複單位者，
Figure 105125629-A0202-12-0011-10
[式(5)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
尚，這般之聚醯胺酸於製造上述本發明之聚亞醯胺的情況下，亦可作為反應中間體獲得。
又，本發明之聚醯胺酸之製造方法係一種方法，其係在有機溶劑的存在下，使下述一般式(1)表示之四羧酸二酐、與下述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應，而得到具有下述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸，
Figure 105125629-A0202-12-0012-11
[式(1)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]，[化10]H2N-R5-NH2(6)
[式(6)中，R5係表示碳數6~40之亞芳基]
Figure 105125629-A0202-12-0013-12
[式(5)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
又，本發明之聚亞醯胺之製造方法係一種方法，其係將具有下述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸進行亞醯胺化，而得到具有下述一般式(4)表示之重複單位之聚亞醯胺，
Figure 105125629-A0202-12-0014-13
[式(5)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]，
Figure 105125629-A0202-12-0015-14
[式(4)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
又，在上述本發明之聚亞醯胺之製造方法中，以包含在有機溶劑的存在下，使下述一般式(1)表示之四羧酸二酐、與下述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應，而得到具有下述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸的步驟較佳，
Figure 105125629-A0202-12-0016-15
[式(1)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]，[化15]H2N-R5-NH2(6)
[式(6)中，R5係表示碳數6~40之亞芳基]
Figure 105125629-A0202-12-0017-16
[式(5)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
此情況下，可將上述本發明之聚亞醯胺之製造方法成為包含下述步驟之方法，下述步驟有在前述有機溶劑的存在下，使上述一般式(1)表示之四羧酸二酐、與上述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應，而得到具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸的步驟、與將前述聚醯胺酸進行亞醯胺化，而得到具有上述一般式(4)表示之重複單位之聚亞醯胺的步驟，亦可藉由一連串步驟，更有效率地製造聚亞醯胺。
又，本發明之聚醯胺酸溶液係包含上述本發 明之聚醯胺酸與有機溶劑者。根據這般聚醯胺酸溶液(樹脂溶液：清漆)，可有效果地製造各種形態之聚亞醯胺。又，本發明之薄膜係由上述本發明之由聚亞醯胺所構成者。尚，根據這般之本發明之薄膜，由於薄膜係由上述本發明之由聚亞醯胺所構成，由於不僅成為光透過性(透明性)充分者且成為具有充分高度之耐熱性者，即使曝曬於高溫條件下，亦可將薄膜之劣化等以更高度之水準抑制。例如本發明者們推測使金屬氧化物等層合於聚亞醯胺膜之步驟雖成為高溫製程，但本發明之聚亞醯胺即使於如此之步驟亦可充分適用。
根據本發明，可提供一種可作為用以製造具有充分之光透過性且具有更高水準之耐熱性的聚亞醯胺之原料單體使用的四羧酸二酐、及可更有效率且確實地製造該四羧酸二酐之四羧酸二酐之製造方法。
又，根據本發明，可提供一種為了可有效率地製造前述四羧酸二酐所使用之羰基化合物、及可有效率地且確實地製造該羰基化合物之羰基化合物之製造方法。
進而，根據本發明，可提供一種可具有充分之光透過性並且可具有更高水準之耐熱性的聚亞醯胺、及可有效率地且確實地製造該聚亞醯胺之聚亞醯胺之製造方法、以及可提供一種使用該聚亞醯胺之薄膜。
又，根據本發明，可提供一種可適合利用在 用以製造前述聚亞醯胺，藉由使用前述四羧酸二酐，可效率良製造之聚醯胺酸、及可有效率且確實地製造該聚醯胺酸之聚醯胺酸之製造方法、以及可提供一種含有該聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液。
[圖1]係表示實施例1所得之四酯化合物之IR光譜之圖表。
[圖2]係表示實施例1所得之四酯化合物之1H-NMR(CDCl3)光譜之圖表。
[圖3]係表示實施例1所得之四酯化合物之13C-NMR(CDCl3)光譜之圖表。
[圖4]係表示實施例2所得之四羧酸二酐之IR光譜之圖表。
[圖5]係表示實施例2所得之四羧酸二酐之1H-NMR(DMSO-d6)光譜之圖表。
[圖6]係表示實施例2所得之四羧酸二酐之13C-NMR(DMSO-d6)光譜之圖表。
[圖7]係表示實施例3所得之聚亞醯胺之IR光譜之圖表。
[圖8]係表示實施例4所得之聚亞醯胺之IR光譜之圖表。
[圖9]係表示實施例5所得之聚亞醯胺之IR光譜之圖 表。
[圖10]係表示實施例6所得之四羧酸二酐之IR光譜之圖表。
[圖11]係表示實施例6所得之四羧酸二酐之1H-NMR(DMSO-d6)光譜之圖表。
[圖12]係表示實施例6所得之四羧酸二酐之13C-NMR(DMSO-d6)光譜之圖表。
[圖13]係表示實施例7所得之聚亞醯胺之IR光譜之圖表。
[圖14]係表示實施例8所得之聚亞醯胺之IR光譜之圖表。
以下，將本發明依照其適合之實施形態進行詳細說明。
[四羧酸二酐]
本發明之四羧酸二酐係下述一般式(1)表示之化合物，
Figure 105125629-A0202-12-0021-17
[式(1)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]。
可選擇作為這般一般式(1)中之R1的烷基係碳數為1~10之烷基。這般之碳數超過10時，於作為聚亞醯胺之單體使用的情況下，所得之聚亞醯胺的耐熱性降低。又，作為可選擇作為這般R1之烷基的碳數，從製造聚亞醯胺時得到更高度之耐熱性的觀點來看，較佳為1~6，更佳為1~5，再更佳為1~4，特佳為1~3。又，可選擇作為這般R1的烷基，可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。
又，這般之一般式(1)中之多個的R1當 中，與同一碳原子鍵結之2個R1可該等成為一起而形成亞甲基(=CH2)。亦即，與上述一般式(1)中之同一碳原子鍵結之2個R1成為一起，於該碳原子(形成降莰烷環構造之碳原子當中，R1為鍵結2個之碳原子)可藉由雙鍵作為亞甲基(Methylene)鍵結。
作為前述一般式(1)中之多個R1，從製造聚亞醯胺之時得到更高度之耐熱性、原料的取得容易、純化更為容易、等的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基，特佳為氫原子、甲基。又，這般式(1)中之多個R1，雖分別可為相同或分別可為相異，但從純化的容易性等之觀點來看，較佳為相同者。
前述一般式(1)中之R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種。可選擇作為這般R2及R3之烷基的碳數超過10時，於作為聚亞醯胺的單體使用的情況下，所得之聚亞醯胺的耐熱性降低。又，作為可選擇作為這般R2及R3之烷基，從製造聚亞醯胺之時得到更高度之耐熱性的觀點來看，較佳為1~6，更佳為1~5，再更佳為1~4，特佳為1~3。又，可選擇作為這般R2及R3之烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。
又，前述一般式(1)中之R2及R3從製造聚亞醯胺之時得到更高度之耐熱性、原料的取得容易、純化更為容易、等的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基，特佳為氫原子、甲基。又， 這般式(1)中之R2及R3雖分別可為相同或分別可為相異，但從純化的容易性等之觀點來看，較佳為相同者。
又，特佳為前述一般式(1)中之多個R1、R2及R3皆為氫原子。如此，在前述一般式(1)表示之化合物中，R1、R2及R3表示之取代基皆為氫原子的情況下，有提昇該化合物的收率的傾向。又，製造將該化合物作為單體之聚亞醯胺時，有得到更高度之耐熱性的傾向。
又，這般之本發明之四羧酸二酐於製造將此作為單體之聚亞醯胺的情況下，與利用以往之脂環式四羧酸二酐的情況相比較，可將介電正切(tanδ)成為更低的值。因此，製造將本發明之四羧酸二酐作為單體之聚亞醯胺，將此利用在半導體用相關絕緣膜材料、可撓性印刷配線板(FPC)用之基板薄膜等的情況下，亦可充分使傳輸損耗減低。因此，本發明之四羧酸二酐亦可對用以製造高頻帶材料(例如大規模積體電路(LSI)或電子電路等)之材料等進行應用，可適合利用在此等之用途。
用以製造這般之本發明之四羧酸二酐的方法雖並未特別限制，但由於可效率更為良好製造本發明之四羧酸二酐，故較佳為採用本發明之四羧酸二酐之製造方法。尚，針對本發明之四羧酸二酐之製造方法進行後述。
以上，已針對本發明之四羧酸二酐進行說明，接下來，針對製造本發明之四羧酸二酐時可適合利用之本發明的羰基化合物進行說明。
[羰基化合物]
本發明之羰基化合物係下述一般式(2)表示之化合物，
Figure 105125629-A0202-12-0024-18
[式(2)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，多個R4分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成之群組中之一種]。如此，於本發明之羰基化合 物，可包含上述一般式(2)表示且式中之R4皆為氫原子之四羧酸、與上述一般式(2)表示且式中之R4當中之任一個為氫原子以外之基之酯化合物(包含酯基之化合物：尚，式(2)中之R4皆為氫原子以外之基的情況下，成為四酯化合物)。
這般之一般式(2)中之R1、R2及R3係分別與上述一般式(1)中之R1、R2及R3相同者，其適合者亦與上述一般式(1)中之R1、R2及R3相同。尚，這般一般式(2)中之多個R1雖分別可為相同或分別可為相異，但從純化的容易性等之觀點來看，較佳為相同者。進而，一般式(2)中之R2及R3雖亦分別可為相同或分別可為相異，但從純化的容易性等之觀點來看，較佳為相同者。
又，特佳為前述一般式(2)中之多個R1、R2及R3皆為氫原子。如此，在前述一般式(2)表示之化合物中，R1、R2及R3表示之取代基皆為氫原子的情況下，有提昇該化合物的收率的傾向。又，從該化合物形成酸二酐，將所得之酸二酐作為單體，來製造聚亞醯胺時，有得到更高度之耐熱性的傾向。
又，可選擇作為前述一般式(2)中之R4的烷基係碳數為1~10之烷基。這般之碳數超過10時，純化變困難。又，作為可選擇作為這般多個之R4之烷基的碳數，從純化更為容易的觀點來看，更佳為1~5，再更佳為1~3。又，可選擇作為這般多個R4的烷基，可為直 鏈狀亦可為分支鏈狀。
又，可選擇作為前述一般式(2)中之R4的環烷基係碳數為3~10之環烷基。這般環烷基之碳數超過10時，純化變困難。又，作為可選擇作為這般多個之R4之環烷基的碳數，從純化更為容易的觀點來看，更佳為3~8，再更佳為5~6。
進而，可選擇作為前述一般式(2)中之R4的烯基係碳數為2~10之烯基。這般烯基之碳數超過10時，純化變困難。又，作為可選擇作為這般多個之R4之烯基的碳數，從純化更為容易的觀點來看，更佳為2~5，再更佳為2~3。
又，可選擇作為前述一般式(2)中之R4的芳基係碳數為6~20之芳基。這般芳基之碳數超過20時，純化變困難。又，作為可選擇作為這般多個之R4之芳基的碳數，從純化更為容易的觀點來看，更佳為6~10，再更佳為6~8。
又，可選擇作為前述一般式(2)中之R4的芳烷基係碳數為7~20之芳烷基。這般芳烷基之碳數超過20時，純化變困難。又，作為可選擇作為這般多個之R4之芳烷基的碳數，從純化更為容易的觀點來看，更佳為7~10，再更佳為7~9。
進而，作為前述一般式(2)中之多個R4，從純化更為容易的觀點來看，較佳為分別獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、t-丁 基、環己基、烯丙基、苯基或苄基，更佳為甲基、乙基、n-丙基，再更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。尚，前述一般式(2)中之多個R4雖分別可為相同亦可為相異，但從合成上的觀點來看，更佳為相同者。
用以製造這般之本發明之羰基化合物的方法雖並未特別限制，但由於可效率更為良好地製造本發明之四羧酸二酐，故較佳為採用本發明之羰基化合物之製造方法。尚，針對本發明之羰基化合物之製造方法進行後述。
以上，已針對本發明之羰基化合物進行說明，接下來，針對製造本發明之四羧酸二酐之製造方法進行說明。
[四羧酸二酐之製造方法]
本發明之四羧酸二酐之製造方法係一種方法，其係藉由將下述一般式(2)表示之羰基化合物使用酸觸媒，在碳數1~5的羧酸中進行加熱，而得到下述一般式(1)表示之四羧酸二酐，
Figure 105125629-A0202-12-0028-19
[式(2)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，多個R4分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成之群組中之一種]，
Figure 105125629-A0202-12-0029-20
[式(1)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]。
本發明之四羧酸二酐之製造方法所使用之上述一般式(2)表示之羰基化合物，係與在上述本發明之羰基化合物所說明者相同，其適合者亦相同。
作為本發明之四羧酸二酐之製造方法所使用之酸觸媒並未特別限制，可為均一系酸觸媒，亦可為不均一系酸觸媒(固體觸媒)。這般之酸觸媒當中，從純化之容易性的觀點來看，較佳為均一系酸觸媒。
作為這般之均一系酸觸媒並未特別限制，可適當利用可將羧酸作為酐之反應或可將酯化合物作為酸酐 之反應所使用之周知的均一系酸觸媒。作為這般之均一系酸觸媒，例如可列舉三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氟異丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、雙(九氟丁烷磺醯基)亞醯胺、N,N-雙(三氟甲烷磺醯基)亞醯胺、氯二氟乙酸。
又，作為這般之均一系酸觸媒，從提昇反應收率的觀點來看，更佳為三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、氯二氟乙酸，再更佳為三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸。尚，作為這般之均一系酸觸媒，可1種單獨或組合2種以上利用。
又，作為前述酸觸媒(更佳為均一系酸觸媒)的使用量，雖並未特別限制，但以相對於前述一般式(2)表示之羰基化合物(四羧酸二酐之原料化合物)的使用量(莫耳量)，酸觸媒之酸的莫耳量成為如0.001~2.00莫耳當量(更佳為0.01~1.00莫耳當量)般的量較佳。這般酸觸媒的使用量未滿前述下限時，有反應速度降低的傾向，另一方面，於超過前述上限的情況下，有純化稍微困難降低生成物之純度的傾向。尚，於此所謂酸觸媒之酸的莫耳量係藉由前述酸觸媒中之官能基(例如磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)等)換算的莫耳量。
又，前述酸觸媒(更佳為均一系酸觸媒)的使用量，相對於前述一般式(2)表示之羰基化合物100質量份，較佳為0.1~100質量份，更佳為1~20質量份。這般酸觸媒的使用量未滿前述下限時，有反應速度降 低的傾向，另一方面，超過前述上限時，有易生成副反應物的傾向。
進而，在本發明，使用碳數1~5之羧酸(以下，視情況單稱為「低級羧酸」)。這般低級羧酸的碳數超過前述上限時，製造及純化變困難。又，作為這般之低級羧酸，例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、酪酸等，其中，從製造及純化之容易性的觀點來看，較佳為甲酸、乙酸、丙酸，更佳為甲酸、乙酸。這般低級羧酸可1種單獨或組合2種以上利用。
又，作為這般低級羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸)的使用量雖並未特別限制，但較佳為相對於前述一般式(2)表示之羰基化合物成為4~100倍莫耳。這般低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)的使用量未滿前述下限時，有降低收量的傾向，另一方面，超過前述上限時，有反應速度降低的傾向。
又，在本發明，由於將前述羰基化合物在前述低級羧酸中進行加熱，故較佳為使前述羰基化合物含有於前述低級羧酸中。作為在這般低級羧酸中之前述一般式(2)表示之羰基化合物的含量，較佳為1~40質量%，更佳為2~30質量%。這般羰基化合物的含量未滿前述下限時，有收量降低的傾向，另一方面，超過前述上限時，有反應速度降低的傾向。
以上，已針對本發明之四羧酸二酐之製造方法所使用之一般式(2)表示之羰基化合物、酸觸媒及碳 數1~5的羧酸進行說明，接下來，針對使用此等之加熱步驟(將前述羰基化合物使用酸觸媒，在碳數1~5的羧酸中進行加熱之步驟)進行說明。
尚，在本發明，前述羰基化合物為一般式(2)表示且該式中之R4皆為氫原子之化合物(四羧酸)的情況下，藉由前述加熱步驟，進行從前述羰基化合物(四羧酸)生成四羧酸二酐與水的反應(正反應)。而且這般之正反應、與從四羧酸二酐與水生成前述羰基化合物(四羧酸)之逆反應為平衡反應。又，在本發明，前述羰基化合物為一般式(2)表示且該式中之R4為氫原子以外之基之化合物的情況下，藉由前述加熱步驟，進行從前述羰基化合物與前述低級羧酸，生成四羧酸二酐與低級羧酸之酯化合物與水的反應(正反應)。而且這般之正反應、與從羧酸酐與低級羧酸之酯化合物與水生成前述羰基化合物與低級羧酸之逆反應為平衡反應。因此，在這般加熱步驟，亦可藉由適當變更系統中之成分的濃度等，使反應(正反應)效率良好地進行。
又，可在這般加熱步驟採用的條件(包含加熱溫度或環境之條件等)並未特別限制，若為可使用前述酸觸媒，在前述低級羧酸中加熱前述羰基化合物，藉此將前述羰基化合物中之酯基及/或羧基(羧酸基)成為酸酐基的方法(條件)，可適當採用其條件，例如可適當利用如在可形成酸酐基之周知的反應所採用的條件。
又，進行這般之加熱步驟時，首先，較佳為 以在前述低級羧酸中之加熱變可能的方式來調製前述低級羧酸、前述羰基化合物及前述酸觸媒的混合物。這般混合物之調製方法並未特別限制，因應加熱步驟所利用之裝置等適當調製即可，例如藉由於同一容器內添加(導入)此等來調製即可。
又，在這般之加熱步驟，可於前述低級羧酸進一步添加其他溶劑來進行利用。作為這般之溶劑(其他溶劑)，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯、氯苯等之芳香族系溶劑；醚、THF、二噁烷等之醚系溶劑；乙酸乙酯等之酯系溶劑；己烷、環己烷、庚烷、戊烷等之烴系溶劑；乙腈或苯甲腈等之腈系溶劑；二氯甲烷、氯仿等之鹵素系溶劑；丙酮或MEK等之酮系溶劑；DMF、NMP、DMI、DMAc等之醯胺系溶劑。
又，作為將前述一般式(2)表示之羰基化合物在前述低級羧酸中進行加熱時之溫度條件雖並未特別限制，但較佳為將加熱溫度的上限定為180℃(更佳為150℃，再更佳為140℃，特佳為130℃)，另一方面，較佳為將前述加熱溫度的下限定為80℃(更佳為100℃，再更佳為110℃)。作為這般加熱之溫度範圍(溫度條件)，較佳為成為80~180℃，更佳為成為80~150℃，再更佳為成為100~140℃，特佳為成為110~130℃。這般之溫度條件未滿前述下限時，反應無法充分進行，有無法充分有效率地製造作為目的之四羧酸二酐的傾向，另一方面，超過前述上限時，有觸媒活性降低的傾向。又，這般之加 熱溫度在上述溫度條件的範圍內，較佳為設定在較前述均一系酸觸媒的沸點更低的溫度。如此藉由設定加熱溫度，可更有效率地得到生成物。
又，在前述加熱步驟，從更有效率地生成羧酸酐的觀點來看，可包含將前述混合物(前述低級羧酸、前述羰基化合物及前述酸觸媒之混合物)藉由加熱進行迴流之步驟。如此，藉由於前述加熱步驟包含迴流步驟，可更有效率地製造羧酸酐。亦即，在前述加熱步驟，在加熱的初期階段，由於反應未充分進行，導致水等之副生成物幾乎未生成。據此，在反應前進至某種程度之間(加熱的初期階段)，即使不去除餾出成分(蒸氣)，幾乎未受到副生成物(水等)的影響，可有效率地進行製造羧酸二酐之正反應。因此，尤其是在加熱的初期階段，藉由進行迴流，可利用低級羧酸更有效率地進行正反應，藉此，可更有效率地生成羧酸酐。
於此，前述正反應進行的程度可藉由確認蒸氣中所包含之副生成物(例如水或低級羧酸之酯化合物)的量等來進行判斷。因此，實施迴流步驟的情況下，邊確認蒸氣中之副生成物(例如低級羧酸之酯化合物)的量等，邊以效率良好進行反應的方式適當設定迴流時間，然後，可邊進行加熱邊實施餾出成分的去除步驟。藉由如此進行來實施餾出成分的去除步驟，可從反應系統去除副生成物(例如低級羧酸之酯化合物及水)，可更有效率地進行前述正反應。又，於前述餾出成分的去除步驟時，較佳 為於適當餾除餾出成分(蒸氣)的情況，減少低級羧酸的情況(例如作為副生成物，藉由生成低級羧酸之酯化合物與水，羧酸被消費，餾除該蒸氣，結果性地減少羧酸的情況等)，適當追加該經減少部分之低級羧酸(視情況連續性追加)進行加熱。如此進行，藉由追加低級羧酸(視情況連續性追加)，例如於前述羰基化合物為一般式(2)表示且該式中之R4為氫原子以外之基之化合物的情況等，可更有效率地持續進行正反應。
又，這般之加熱步驟包含迴流前述混合物之步驟的情況下，其迴流的條件並未特別限制，可適當採用周知之條件，可因應所使用之羰基化合物(原料化合物)的種類等適當變更成適合的條件。
又，作為將前述一般式(2)表示之羰基化合物(原料化合物)在前述低級羧酸中進行加熱時之壓力條件(反應時之壓力條件)並未特別限制，可為於常壓下，亦可為於加壓條件下或減壓條件下，可於任何條件下進行反應。因此，於加熱步驟之時，例如，尤其是無法控制壓力，例如可於採用前述之迴流步驟的情況下，以藉由作為溶劑之低級羧酸的蒸氣等之加壓條件下進行反應。又，作為這般之壓力條件，較佳為成為0.001~10MPa，再更佳為成為0.1~1.0MPa。這般之壓力條件未滿前述下限時，有導致低級羧酸氣化的傾向，另一方面，超過前述上限時，有藉由加熱之反應所生成之低級羧酸的酯化合物無法揮發，前述正反應難以進行的傾向。
又，作為將前述一般式(2)表示之羰基化合物在前述低級羧酸中進行加熱時之環境氣體並未特別限制，例如可為空氣亦可為惰性氣體(氮、氬等)。尚，為了使反應所生成之副生成物(低級羧酸之酯化合物或水)效率良好地揮發，使反應更有效率地進行(為了將酯交換之平衡反應藉由生成系統使其傾向)，可將上述之氣體(理想為氮、氬等之惰性氣體)進行起泡，亦可邊使反應機(反應容器)之氣相部通氣邊攪拌。
又，作為將前述一般式(2)表示之羰基化合物在前述低級羧酸中進行加熱時之加熱時間雖並未特別限制，但較佳為成為0.5~100小時，更佳為成為1~50小時。這般之加熱時間未滿前述下限時，有反應無法充分進行，無法製造充分的量之羧酸酐的傾向，另一方面，超過前述上限時，有反應無法再進行，生產效率降低經濟性等降低的傾向。
又，將前述一般式(2)表示之羰基化合物在前述低級羧酸中進行加熱時，從均一地持續進行反應的觀點來看，邊攪拌導入前述羰基化合物之前述低級羧酸(更佳為前述低級羧酸、前述羰基化合物及前述酸觸媒之混合物)邊持續進行反應即可。
進而，在將這般一般式(2)表示之羰基化合物在前述低級羧酸中進行加熱之步驟(加熱步驟)中，較佳為與前述低級羧酸一起利用乙酸酐。亦即，在本發明，較佳為於前述加熱之時利用乙酸酐。如此藉由利用乙酸 酐，可使反應時所生成之水與乙酸酐進行反應而形成乙酸，可有效率地進行反應時所生成之水的去除，可更有效率地進行前述正反應。又，利用這般之乙酸酐的情況下，該乙酸酐的使用量雖並未特別限制，但較佳為相對於前述一般式(2)表示之羰基化合物為4~100倍莫耳。這般乙酸酐的使用量未滿前述下限時，有反應速度降低的傾向，另一方面，超過前述上限時，有收量降低的傾向。
又，如此即使在利用乙酸酐的情況下，較佳為加熱時之溫度條件、壓力條件、環境氣體之條件、加熱時間之條件等採用在上述之加熱步驟所說明之條件。又，如此，利用乙酸酐的情況下，可使反應時所生成之水與乙酸酐進行反應而形成乙酸，不僅即使不進行蒸氣之餾除等，亦可有效率地進行反應時所生成之水的去除，而且從乙酸酐與水形成乙酸，更有效率地進行生成四羧酸二酐之反應(正反應)。因此，如此在利用乙酸酐的情況下，在前述加熱步驟，採用前述迴流之步驟，可效率良好地持續進行反應。從這般之觀點來看，較佳為在利用乙酸酐的情況下，前述加熱步驟為迴流前述混合物之步驟。如此進行，利用乙酸酐實施迴流的情況下，不會因應該使用量等實施所謂蒸氣之餾除或低級羧酸的追加之步驟，僅以實施迴流步驟亦可充分持續進行反應，亦可更有效率地製造四羧酸二酐。
在本發明，藉由實施如前述般之加熱步驟，可效率良好地從前述一般式(2)表示之羰基化合物得到 上述一般式(1)表示之四羧酸二酐。尚，這般一般式(1)表示之四羧酸二酐係與上述本發明之四羧酸二酐相同者，其適合者亦相同。
以上，已針對本發明之四羧酸二酐之製造方法進行說明，接下來，針對本發明之羰基化合物之製造方法進行說明。
[羰基化合物之製造方法]
本發明之羰基化合物之製造方法係一種方法，其係在鈀觸媒及氧化劑的存在下，使下述一般式(3)表示之降莰烯系化合物與醇及一氧化碳進行反應，而得到下述一般式(2)表示之羰基化合物，
Figure 105125629-A0202-12-0038-21
[式(3)中，多個R1分別獨立表示選自由氫 原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]，
Figure 105125629-A0202-12-0039-22
[式(2)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，多個R4分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷 基所成之群組中之一種]。
在本發明，於前述羰基化合物之製造將上述一般式(3)表示之降莰烯系化合物作為原料化合物利用。在這般一般式(3)表示之降莰烯系化合物，該式(3)中之R1、R2及R3係分別與上述一般式(1)中之R1、R2及R3相同者，該適合者亦分別與上述一般式(1)中之R1、R2及R3相同。尚，這般一般式(3)中之多個R1雖分別可為相同或分別可為相異，但從純化的容易性等之觀點來看，較佳為相同者。進而，一般式(3)中之R2及R3亦分別亦可為相同或分別可為相異，但從純化的容易性等之觀點來看，較佳為相同者。
又，特佳為前述一般式(3)中之多個R1、R2及R3皆為氫原子。如此，在前述一般式(3)表示之化合物R1、R2及R3表示之取代基皆為氫原子的情況下，有提昇該化合物的收率的傾向。又，製造將該化合物作為單體之聚亞醯胺時，有得到更高度之耐熱性的傾向。
尚，作為這般之一般式(3)表示之化合物，例如可列舉5,5’-雙-二環[2.2.1]庚-2-烯(別名：亦稱為5,5’-雙-2-降莰烯)(CAS編號：36806-67-4)、3-甲基-3’-亞甲基-2,2’-雙(二環[2.2.1]庚烯-5,5’-二烯)(CAS編號：5212-61-3)、5,5’-雙二環[2.2.1]庚-5-烯-2,2’-二醇(CAS編號：15971-85-4)等。用以製造這般一般式(3)表示之化合物之方法並未特別限制，可適當採用周知之方法。
又，在本發明，為了與前述降莰烯系化合物進行反應而使用醇。作為這般之醇，雖並未特別限制，但從純化之容易性的觀點來看，較佳為下述一般式(7)表示之醇，RaOH (7)
[式(7)中，Ra係可選擇作為前述一般式(2)中之R4之原子及基當中之氫原子以外者]。
亦即，作為這般之醇，較佳為使用碳數為1~10之烷基醇、碳數為3~10之環烷基醇、碳數為2~10之烯基醇、碳數為6~20之芳基醇、碳數為7~20之芳烷基醇。
作為這般之醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、丁醇、烯丙基醇、環己醇、苄基醇等，其中，從所得之化合物的純化更為容易的觀點來看，更佳為甲醇、乙醇，特佳為甲醇。又，這般之醇可1種單獨或混合2種以上使用。
又，在本發明，在鈀觸媒及氧化劑的存在下，藉由使前述醇(較佳為RaOH)及一氧化碳(CO)、與前述一般式(3)表示之降莰烯系化合物持續反應，可於前述一般式(3)表示之降莰烯系化合物中之烯烴部位的碳分別導入下述一般式(8)表示之酯基(該酯基所導入之每一位置R4可為相同或相異)。
-COORa (8)
[式(8)中，Ra係可選擇作為前述一般式(2)中之R4之原子及基當中之氫原子以外者]， 藉此，可得到前述一般式(2)表示之羰基化合物。如此，在本發明，於鈀觸媒及氧化劑的存在下使用醇(較佳為RaOH)及一氧化碳(CO)，於羰基化合物中之烯烴部位之碳利用導入酯基之反應(以下，該反應視情況而單稱為「酯化反應」)，可得到前述一般式(2)表示之羰基化合物。
作為這般之酯化反應所使用之鈀觸媒並未特別限制，可適當使用含有鈀之周知的觸媒，例如可列舉鈀之無機酸鹽、鈀之有機酸鹽、載持鈀於載體之觸媒等。又，作為這般之鈀觸媒，例如可列舉氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁及鈀黑、具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(式：Pd3(CH3COO)5(NO2)等作為適合者。
又，作為這般之鈀觸媒，從可更充分抑制副生成物的生成，可以更高之選擇率來製造前述一般式(2)表示之羰基化合物的觀點來看，較佳為使用含有具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(式：Pd3(CH3COO)5(NO2)表示之觸媒)之鈀觸媒(以下，視情況而單稱為「Pd3(OAc)5(NO2)」)。
又，在含有具有這般亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))之鈀觸媒，較佳為具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))的含量以金屬換算(相對於鈀觸媒中之全鈀量)為10莫耳%以上。具有這般亞硝酸配位子之乙酸鈀的含有比率未滿前述下限時，有充分抑制 副生成物的生成變困難，以充分高之選擇率製造前述一般式(2)表示之羰基化合物變困難的傾向。又，作為前述鈀觸媒，從變成可以更高之水準抑制副生成物的生成，以更高之選擇率製造酯化合物的觀點來看，具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))的含有比率以金屬換算(相對於鈀觸媒中之全鈀量)更佳為30莫耳%以上，再更佳為40莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上，最佳為70莫耳%~100莫耳%。
又，作為前述酯化反應所使用之鈀觸媒，在使用含有具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))者的情況下，作為可含有於Pd3(OAc)5(NO2)以外之其他觸媒(其他鈀觸媒成分)並未特別限制，可適當利用可於烯烴部位使一氧化碳及醇進行反應時(酯化之時)所利用之周知之鈀系的觸媒成分(例如氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁及鈀黑等)。
又，作為可含有於這般鈀觸媒中之具有亞硝酸配位子之乙酸鈀以外的成分(鈀系之觸媒成分)，從聚合物等之副生成物之生成的抑制、提昇選擇性的觀點來看，較佳為使用乙酸鈀。又，作為前述鈀觸媒，從聚合物等之副生成物之生成的抑制、提昇選擇性的觀點來看，可更適合利用具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))與乙酸鈀的混合觸媒、僅由具有亞硝酸配位子之乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))所構成之觸媒。
尚，作為用以製造具有這般亞硝酸配位子之 乙酸鈀(Pd3(OAc)5(NO2))的方法並未特別限制，可適當利用周知之方法，例如可適當利用2005年6月7日所發行之Dalton Trans(vol.11)之從第1989頁至第1992頁所記載之方法(著者：Vladimir I,Bakhmutov,et al.)等。
又，作為前述酯化反應所使用之氧化劑，在酯化反應，前述鈀觸媒中之Pd2+還原成Pd0的情況下，若為可將該Pd0氧化成Pd2+者即可。作為這般之氧化劑，並未特別限制，例如可列舉銅化合物、鐵化合物等。又，作為這般之氧化劑，具體而言，可列舉氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酸銅、三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵等。
進而，在這般酯化反應之醇的使用量，若為可得到前述一般式(2)表示之化合物的量即可，並未特別限制，例如為了得到前述一般式(2)表示之化合物，理論上可於所需的量(理論量)以上加上前述醇，將剩餘之醇直接作為溶劑使用。
又，在前述酯化反應，前述一氧化碳將必要量供給於反應系統即可。因此，作為前述一氧化碳，不需要使用一氧化碳之高純度氣體，可使用於前述酯化反應混合惰性氣體(例如氮)與一氧化碳的混合氣體。又，這般一氧化碳的壓力雖並未特別限制，但較佳為常壓(約0.1MPa[1atm])以上10MPa以下。
進而，將前述一氧化碳供給於反應系統之方法並未特別限制，可適當採用周知之方法，例如可適當採 用於包含前述醇與前述一般式(3)表示之化合物與前述鈀觸媒的混合液中將一氧化碳藉由起泡進行供給之方法、或藉由在使用反應容器的情況下，於該容器中之環境氣體導入一氧化碳，而將一氧化碳供給於反應系統之方法等。
又，於包含前述醇與前述一般式(3)表示之化合物與前述鈀觸媒的混合液中供給一氧化碳的情況下，較佳為將一氧化碳相對於一般式(3)表示之化合物以0.002~0.2莫耳當量/分鐘(更佳為0.005~0.1莫耳當量/分鐘，再更佳為0.005~0.05莫耳當量/分鐘)的比例(供給速度)供給。這般一氧化碳之供給比例未滿前述下限時，有反應速度變慢，易生成聚合物等之副生物的傾向，另一方面，超過前述上限時，有反應速度提昇立即使反應進行，控制反應變困難的傾向。尚，相對於原料即一般式(3)表示之化合物1莫耳，由於理論上反應4莫耳當量之一氧化碳，例如若前述比例(供給速度)為0.1莫耳當量/分鐘，相對於一般式(1)之化合物1莫耳，為了導入理論量之4莫耳當量，必須要40分鐘(4[莫耳當量]/0.1[莫耳當量/分]=40分鐘)。又，作為以這般之供給速度用以供給一氧化碳之方法，較佳為採用於包含前述醇與前述一般式(3)表示之化合物與前述鈀觸媒的混合液中藉由起泡供給一氧化碳之方法。
又，將前述一氧化碳藉由起泡供給的情況下，前述起泡之具體方法並未特別限制，可適當採用周知之起泡方法，例如亦即適當使用起泡噴嘴、或設置多數之 孔的管等，只要於混合液中將一氧化碳進行起泡來供給即可。
進而，前述一氧化碳之供給速度的控制方法並未特別限制，適當採用周知之控制方法即可，例如藉由起泡供給一氧化碳的情況下，使用前述起泡噴嘴、或如可於設置多數之孔之管等以特定之比例供給氣體之周知的裝置，採用將一氧化碳之供給速度控制成前述比例之方法即可。又，在藉由起泡供給一氧化碳的情況下，較佳為使用反應容器的情況下，將起泡噴嘴或管等調整在同容器的底部附近。此係為了促進底部所存在之一般式(3)表示之化合物與從起泡噴嘴等所供給之一氧化碳的接觸。
又，在前述酯化反應，作為前述鈀觸媒的使用量，較佳為將前述鈀觸媒中之鈀的莫耳量相對於前述一般式(3)表示之降莰烯系化合物成為0.001~0.1倍莫耳(更佳為0.001~0.01倍莫耳)的量。這般鈀觸媒的使用量未滿前述下限時，有因反應速度的降低導致收率降低的傾向，另一方面，超過前述上限時，有從生成物中去除鈀變困難，生成物的純度降低的傾向。
這般氧化劑的使用量較佳為相對於一般式(3)表示之降莰烯系化合物為2~16倍莫耳(更佳為2~8倍莫耳，再更佳為2~6倍莫耳)。這般氧化劑的使用量未滿前述下限時，無法充分促進鈀之氧化反應，其結果有大量生成副生成物的傾向，另一方面，超過前述上限時，有純化變困難，生成物的純度降低的傾向。
又，於前述一般式(3)表示之降莰烯系化合物、與醇及一氧化碳的反應(酯化反應)可使用溶劑。作為這般之溶劑，並未特別限制，可適當利用可利用在酯化反應之周知的溶劑，例如可列舉n-己烷、環己烷、苯、甲苯等之烴系溶劑。
進而，在前述酯化反應，由於從前述氧化劑等副產生酸，為了去除該酸可添加鹼。作為這般之鹼，較佳為乙酸鈉、丙酸鈉、酪酸鈉等之脂肪酸鹽。又，這般鹼的使用量可因應酸之產生量等適當調整即可。
又，作為前述酯化反應時之反應溫度條件雖並未特別限制，較佳為0℃~200℃{更佳為0℃~100℃，再更佳為10~60℃左右，特佳為20~50℃左右的溫度}。這般反應溫度為超過前述上限時，有收量降低的傾向，另一方面，未滿前述下限時，有反應速度降低的傾向。又，前述酯化反應之反應時間雖並未特別限制，但較佳為30分鐘~24小時左右。
又，作為在前述酯化反應之環境氣體並未特別限制，可適當利用可利用在酯化的反應之氣體，例如可成為對酯化反應惰性之氣體(氮、氬等)、一氧化碳、一氧化碳與其他氣體(氮、空氣、氧、氫、二氧化碳、氬等)的混合氣體，從不會對於觸媒或氧化劑帶來影響的觀點來看，較佳為一氧化碳、於酯化反應惰性之氣體、一氧化碳與對酯化反應惰性之氣體的混合氣體。尚，作為於前述混合液中供給一氧化碳之方法，於採用藉由起泡導入一 氧化碳之方法的情況下，例如，已於反應前將環境氣體作為由對酯化反應惰性之氣體所構成者，藉由上述之起泡開始反應，結果以環境氣體成為一氧化碳與對酯化反應惰性之氣體的混合氣體的方式進行反應即可。
進而，在前述酯化反應之壓力條件(環境氣體之壓力條件：於反應容器內持續進行反應的情況下，容器內之氣體的壓力之條件)雖並未特別限制，但較佳為0.05MPa~15MPa，更佳為常壓(0.1MPa[1atm])~15MPa，再更佳為0.1MPa~10MPa，特佳為0.11MPa~5MPa。這般壓力條件未滿前述下限時，有反應速度降低且目的物的收率降低的傾向，另一方面，超過前述上限時，有反應速度提昇立即使反應進行，控制反應變困難的傾向，有限定可實施反應之設備的傾向。
如此進行藉由持續進行酯化反應，可得到式(2)中之R4皆為氫原子以外之基即前述一般式(2)表示之羰基化合物(四酯化合物)。又，於製造式(2)中之R4皆為氫原子即前述一般式(2)表示之羰基化合物的情況下，藉由前述酯化反應導入上述式：-COORa表示之基後，為了將該基變換成Ra為氫原子之式：-COOH表示之基，可實施水解處理或羧酸的酯交換反應。這般反應之方法並未特別限制，可適當採用可將式：-COORa表示之基(酯基)成為式：-COOH(羧基)之周知的方法。
如此進行，可得到具有作為目的之構造之前述一般式(2)表示之羰基化合物。尚，如此進行所得之 一般式(2)表示之羰基化合物係與在上述本發明之羰基化合物說明者相同，其適合者亦相同。
以上，已針對本發明之羰基化合物之製造方法進行說明，接下來針對本發明之聚亞醯胺進行說明。
[聚亞醯胺]
本發明之聚亞醯胺係具有下述一般式(4)表示之重複單位者，
Figure 105125629-A0202-12-0049-23
[式(4)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳 基]。
可選擇作為前述一般式(4)中之R1之烷基係碳數為1~10之烷基。這般碳數超過10時，無法達成充分高度之耐熱性。又，作為可選擇作為這般R1之烷基的碳數，從純化更為容易的觀點來看，較佳為1~6，更佳為1~5，再更佳為1~4，特佳為1~3。又，可選擇作為這般R1之烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。進而，作為這般之烷基，從純化之容易性的觀點來看，更佳為甲基、乙基。
又，這般一般式(4)中之多個R1當中，與同一碳原子鍵結之2個R1可該等成為一起而形成亞甲基(=CH2)。亦即，與上述一般式(4)中之同一碳原子鍵結之2個R1成為一起，可於該碳原子(形成降莰烷環構造之碳原子當中，R1鍵結2個碳原子)藉由雙鍵作為亞甲基(Methylene)鍵結。
作為前述一般式(4)中之多個R1，從製造聚亞醯胺時，得到更高度之耐熱性、原料之取得(調製)更為容易、純化更為容易等的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基，特佳為氫原子或甲基。又，這般式中之多個R1雖分別可為相同或分別可為相異，但從純化的容易性等之觀點來看，較佳為相同者。
一般式(4)中之R2及R3分別獨立為選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種。可選擇 作為這般R2及R3之烷基的碳數超過10時，聚亞醯胺之耐熱性降低。又，作為可選擇作為這般R2及R3之烷基，從得到更高度之耐熱性的觀點來看，較佳為1~6，更佳為1~5，再更佳為1~4，特佳為1~3。又，可選擇作為這般R2及R3之烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。
又，前述一般式(4)中之R2及R3從製造聚亞醯胺之時得到更高度之耐熱性、原料的取得容易、純化更為容易、等的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基，特佳為氫原子、甲基。又，這般式(4)中之R2及R3雖分別可為相同或分別可為相異，但從純化的容易性等之觀點來看，較佳為相同者。
又，特佳為前述一般式(4)中之多個R1、R2及R3皆為氫原子。如此，在前述一般式(4)表示之重複單位，R1、R2及R3表示之取代基皆為氫原子的情況下，有提昇該化合物的收率，且得到更高度之耐熱性的傾向。
又，可選擇作為前述一般式(4)中之R5之亞芳基係碳數為6~40之亞芳基。又，作為這般亞芳基之碳數，較佳為6~30，更佳為12~20。這般碳數未滿前述下限時，有聚亞醯胺的耐熱性降低的傾向，另一方面，超過前述上限時，有對於所得之聚亞醯胺的溶劑之溶解性降低，且對薄膜等之成形性降低的傾向。
又，作為前述一般式(4)中之R5，從耐熱性與溶解性之平衡的觀點來看，較佳為下述一般式(9)~(12)表示之基當中之至少一種，
Figure 105125629-A0202-12-0052-24
[式(11)中，R6係表示選自由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成之群組中之一種，式(12)中，Q係表示選自由式：-C6H4-、-CONH-C6H4-NHCO-、-NHCO-C6H4-CONH-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-OCO-C6H4-COO-、-OCO-C6H4-C6H4-COO-、-OCO-、-NC6H5-、-CO-C4H8N2-CO-、-C13H10-、-(CH2)5-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4、-(CH2)5-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-表示之基所成之群組中之一種]。
作為這般一般式(11)中之R6，從所得之聚亞醯胺之耐熱性的觀點來看，更佳為氫原子、氟原子、甲 基或乙基，特佳為氫原子。
又，作為上述一般式(12)中之Q，從耐熱性與溶解性之平衡的觀點來看，較佳為式：-CONH-、-O-C6H4-O-、-O-C6H4-C6H4-O-、-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、或-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-表示之基，特佳為式：-CONH-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、或-O-表示之基，最佳為式：-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、或-O-表示之基。
又，作為可選擇作為前述一般式(4)中之R5之一般式(9)~(12)表示之基，從可將玻璃轉移溫度成為充分高之溫度，同時將線膨脹係數成為充分低之值，從提昇此等之特性的平衡，得到更高度之耐熱性的觀點來看，更佳為一般式(11)或(12)表示之基。其中，從可將線膨脹係數成為更低者，得到更高度之耐熱性的觀點來看，較佳為R5為一般式(11)表示之基、或、一般式(12)表示且前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-表示之基(更佳為-CONH-或-COO-表示之基，特佳為-CONH-表示之基)當中之至少一種。進而，作為前述一般式(4)中之R5，從於所得之聚亞醯胺可賦予更高度之可撓性(柔軟性)的觀點來看，較佳為一般式(9)表示之基、或、一般式(12)表示且前述Q為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-表示之基當中之至少一種(更佳為-O-、-CH2-表示之基當中之一種，再更佳為-O-表示之基)之基。
進而，作為前述聚亞醯胺，從將充分高之玻璃轉移溫度、與充分低之線膨脹係數、與充分之可撓性 (柔軟性)以更高度之水準具有平衡良好的觀點來看，較佳為含有多個種(2種以上)前述一般式(4)中之R5的種類不同之重複單位。又，從同樣的觀點來看，由於得到更高之效果，作為含有前述多個種之重複單位的聚亞醯胺，更佳為含有重複單位(A)與重複單位(B)者，該重複單位(A)係選自由前述一般式(4)表示，且該式中之R5為前述一般式(11)表示之基；及前述Q為-CONH-、-COO-、-CO-、-C6H4-表示之基當中之一種(更佳為-CONH-、-COO-表示之基，特佳為-CONH-表示之基)即前述一般式(12)表示之基；所構成之群組中至少一種之基，該重複單位(B)係選自由前述一般式(4)表示，且該式中之R5為前述一般式(9)表示之基；及前述Q為-O-、-S-、-CH2-、-O-C6H4-O-表示之基當中之一種(更佳為-O-、-CH2-表示之基當中之一種，再更佳為-O-表示之基)即前述一般式(12)表示之基；所構成之群組中至少一種之基。
又，作為這般之重複單位(B)，從製造時之單體的取得之容易性的觀點來看，更佳為前述一般式(4)中之R5為前述一般式(12)表示之基且前述式(12)中之Q為-O-、-CH2-、-O-C6H4-O-表示之基當中之一種(更佳為-O-、-CH2-表示之基當中之一種，再更佳為-O-表示之基)。
含有這般之重複單位(A)及(B)的情況下，較佳為重複單位(A)與重複單位(B)的含有比率 以莫耳比((A)：(B))為9：1~6：4(更佳為8：2~7：3)。前述重複單位(A)的含有比率未滿前述下限時，有得到線膨脹係數更低之聚亞醯胺變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有所得之基板薄膜的可撓性降低的傾向。又，含有重複單位(A)及(B)的情況下，從可更有效率地調製聚亞醯胺的觀點來看，較佳為前述一般式(1)中之R4以外之取代基的構成相同。
又，作為這般之聚亞醯胺，較佳為將上述一般式(4)表示之重複單位作為主要含有者(更佳為上述一般式(4)表示之重複單位的含量相對於全重複單位為50~100莫耳%(再更佳為70~100莫耳%，特佳為80~100莫耳%，最佳為90~100莫耳%))。尚，在這般之聚亞醯胺，在不損及本發明的效果的範圍，可包含其他重複單位。作為這般之其他重複單位，並未特別限制，可列舉可作為聚亞醯胺之重複單位利用之周知的重複單位等。
又，作為這般之其他重複單位，例如可將下述一般式(13)表示之重複單位作為適合者例示，
Figure 105125629-A0202-12-0056-25
[式(13)中，R7、R8、R9、R10係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之芳基，n係表示0~12之整數]。
尚，這般一般式(13)中之R7、R8、R9、R10係分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群組中之一種。可選擇作為這般R7、R8、R9、R10之碳數1~10之烷基，係與可選擇作為上述一般式(4)中之R1之烷基為相同者(其適合者亦相同)。作為這般式(13)中之R7、R8、R9、R10，從所得之聚亞醯胺之接著性的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子或碳數1~10之烷基，其中，從原料的取得容易或純化更為容易的觀點來看，更佳為分別獨立為氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基，特佳為氫原子或甲基。又，這般式中之多個R7、R8、R9、R10從純化的容易性等之觀點來看，特佳為相同者。又，一般式(13)中之R5係與上述一般式 (4)中之R5為相同者(其適合者亦相同)。又，前述一般式(13)中之n係表示0~12之整數。這般n之值超過前述上限時，純化變困難。又，這般一般式(13)中之n的數值範圍的上限值，從純化更為容易的觀點來看，更佳為5，特佳為3。又，這般一般式(13)中之n之數值範圍的下限值從原料化合物之安定性的觀點來看，更佳為1，特佳為2。如此，作為一般式(13)中之n，特佳為2~3之整數。
又，這般其他重複單位(亦包含如上述一般式(13)表示之重複單位等)可於聚亞醯胺之製造時，藉由與前述之一般式(1)表示之四羧酸二酐一起使用其他四羧酸二酐等而輕易導入。此情況下，該其他重複單位成為源自前述之一般式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐者。尚，針對這般之其他四羧酸二酐進行後述。又，於包含這般之其他重複單位的情況下，可將莫耳比([上述一般式(4)表示之重複單位]：[其他重複單位])定為99.9：0.1~0.1：99.9。進而，在包含這般之其他重複單位的情況下，從耐熱性與透明性之平衡的觀點來看，較佳為將上述一般式(4)表示之重複單位、與其他重複單位的含有比率以莫耳比([上述一般式(4)表示之重複單位]：[其他重複單位])成為9：1~5：5(更佳為9：1~7：3)。
作為本發明之聚亞醯胺，較佳為5%重量減少溫度為350℃以上者，更佳為450~550℃者。這般之5% 重量減少溫度未滿前述下限時，有達成充分之耐熱性變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有製造具有如此特性之聚亞醯胺變困難的傾向。尚，這般5%重量減少溫度可藉由於氮氣環境下，邊流動氮氣邊從室溫(25℃)緩緩加熱，測定使用之試料的重量減少5%之溫度而求得。尚，測定時，較佳為將試料之質量作為1.0mg~10mg(更佳為1.5mg~4.0mg)利用。藉由將前述試料的質量定為前述範圍，即使假設變更試料的質量進行測定，亦可對於同一聚亞醯胺測定同一之值。
又，作為這般之聚亞醯胺，較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上者，更佳為230~500℃者，特佳為250~500℃者。這般玻璃轉移溫度(Tg)未滿前述下限時，有達成充分之耐熱性變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有製造具有如此特性之聚亞醯胺變困難的傾向。尚，這般玻璃轉移溫度(Tg)可使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」)進行測定。
進而，作為這般之聚亞醯胺，較佳為軟化溫度為300℃以上者，更佳為350~550℃者。這般軟化溫度未滿前述下限時，有達成充分之耐熱性變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有製造具有如此特性之聚亞醯胺變困難的傾向。尚，這般軟化溫度可使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」)，藉由穿透模式(Penetration mode)測定。又，測定時，由於試料之尺寸(縱、橫、厚度等)並非對測定值造成影響者，故於可 安裝於所使用之熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」)之治具的尺寸，適當調整試料之尺寸即可。尚，軟化溫度與玻璃轉移溫度亦可使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」)，採用同一條件同時測定。
又，作為這般之聚亞醯胺，較佳為熱分解溫度(Td)為400℃以上者，更佳為450~600℃者。這般熱分解溫度(Td)未滿前述下限時，有達成充分之耐熱性變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有製造具有如此特性之聚亞醯胺變困難的傾向。尚，這般之熱分解溫度(Td)可藉由使用TG/DTA220熱重量分析裝置(SII奈米科技股份有限公司製)，以氮環境下、昇溫速度10℃/min.之條件，測定成為繪在熱分解前後之分解曲線之接線的交點之溫度來求得。尚，測定時，較佳為將試料的質量作為1.0~10mg(更佳為5mg~10mg)利用。藉由將前述試料的質量定為前述範圍，即使假設變更試料的質量進行測定，亦可對於同一聚亞醯胺測定同一之值。進而，這般熱分解溫度(Td)亦可使用與5%重量減少溫度的測定同一裝置，採用同一條件(氮環境下、昇溫速度10℃/min.之條件)同時測定。
進而，作為這般聚亞醯胺之數平均分子量(Mn)，較佳為以聚苯乙烯換算為1000~1000000。這般之數平均分子量未滿前述下限時，有達成充分之耐熱性變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有加工變困難 的傾向。
又，作為這般聚亞醯胺的重量平均分子量(Mw)，較佳為以聚苯乙烯換算為1000~5000000。這般重量平均分子量未滿前述下限時，有達成充分之耐熱性變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有加工變困難的傾向。
進而，較佳為這般聚亞醯胺的分子量分布(Mw/Mn)為1.1~5.0。這般分子量分布未滿前述下限時，有製造變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有製造均一薄膜變困難的傾向。尚，這般聚亞醯胺的分子量(Mw或Mn)或分子量的分布(Mw/Mn)，可使用凝膠滲透層析作為測定裝置，將測定之數據以聚苯乙烯換算而求得。
尚，在這般之聚亞醯胺，分子量的測定困難的情況下，可根據該聚亞醯胺之製造所使用之聚醯胺酸的黏度，類推分子量等，選別因應用途等之聚亞醯胺來使用。
又，作為這般之聚亞醯胺，從得到更高度之透明性的觀點來看，更佳為全光線透過率為80%以上(再更佳為85%以上，特佳為87%以上)者。又，作為這般之聚亞醯胺，從得到更高度之透明性的觀點來看，更佳為霧值(濁度)為5~0(再更佳為4~0，特佳為3~0)者。進而，作為這般之聚亞醯胺，從得到更高度之透明性的觀點來看，更佳為黃色度(YI)為5~0(再更佳為4~0， 特佳為3~0)者。這般之全光線透過率、霧值(濁度)及黃色度(YI)可藉由適當選擇聚亞醯胺的種類等輕易達成。尚，作為這般之全光線透過率、霧值(濁度)，使用日本電色工業股份有限公司製之商品名「霧度計NDH-5000」作為測定裝置，可將厚度為5~20μm之由聚亞醯胺所構成之薄膜作為測定用之試料使用採用經測定之值。又，黃色度係使用日本電色工業股份有限公司製之商品名「分光色彩計SD6000」作為測定裝置，可將厚度為5~20μm之由聚亞醯胺所構成之薄膜作為測定用之試料，使用採用經測定之值。尚，若全光線透過率、霧值(濁度)及黃色度(YI)為厚度為5~20μm之由聚亞醯胺所構成之薄膜，由於厚度足夠薄，不會對測定值帶來影響，可從同一聚亞醯胺測定同一值。因此只要於全光線透過率、霧值(濁度)及黃色度(YI)的測定，利用具有前述範圍厚度之薄膜即可。又，測定試料之縱、橫的大小只要是可配置在前述測定裝置的測定部位之尺寸即可，縱、橫的大小可適當變更。尚，這般之全光線透過率係藉由進行依照JIS K7361-1(1997年發行)之測定而求得，霧值(濁度)係藉由進行依照JIS K7136(2000年發行)之測定而求得，黃色度(YI)係藉由進行依照ASTM E313-05(2005年發行)之測定而求得。
又，這般之聚亞醯胺較佳為線膨脹係數為0~100ppm/K，更佳為10~80ppm/K。這般線膨脹係數超過前述上限時，與線膨脹係數之範圍為5~20ppm/K之金屬或 無機物組合進行複合化的情況下，有容易發生以熱履歷剝離的傾向。又，前述線膨脹係數未滿前述下限時，有溶解性的降低或薄膜特性降低的傾向。
作為這般聚亞醯胺之線膨脹係數之測定方法，採用藉由形成縱20mm、橫5mm大小的聚亞醯胺薄膜(由於該薄膜的厚度不會對測定值帶來影響，雖並未特別限制，但較佳為成為10~30μm)作為測定試料，利用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」)作為測定裝置，氮環境下採用拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘之條件，測定在50℃~200℃之前述試料縱方向的長度變化，求得在100℃~200℃之溫度範圍每1℃之長度的變化之平均值所得之值。
這般聚亞醯胺的形狀並未特別限制，例如可成為薄膜形狀或粉狀、或進而可由擠出成形而成為顆粒形狀等。如此，本發明之聚亞醯胺可成為薄膜形狀、或可由擠出成形而成為顆粒形狀，可以周知之方法適當成形成各種的形狀。
又，具有這般之一般式(4)表示之重複單位之聚亞醯胺係具有充分高度之透明性與更高度之耐熱性者。尚，具有上述一般式(4)表示之重複單位之聚亞醯胺雖顯示充分高度之耐熱性的理由尚未完全確定，但由於其重複單位為具有剛直之脂環式構造，聚亞醯胺成為具有化學上充分安定之構造者，藉此，本發明者們推測已達成充分高度之耐熱性。
又，這般之聚亞醯胺由於具有充分高度之透明性與更高度之耐熱性，作為用以製造可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、漆包線、半導體之保護塗佈劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增敏型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性氣體阻隔薄膜、觸控面板用薄膜、複印機用無縫聚亞醯胺帶(亦即轉印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽能電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、感測器基板、畫像感測器之基板、發光二極體(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用之罩子、LED反射板照明用罩子、覆蓋薄膜(Coverlay film)、高延展性複合體基板、針對半導體之抗蝕、鋰離子電池、有機記憶用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、彩色濾光片基材等之材料特別有用。又，這般之聚亞醯胺利用其充分高度之耐熱性，即使於如上述之用途以外，亦可藉由將其形狀成為粉狀體、或成為各種成形體等，例如可適當利用在汽車用零件、航太用零件、車軸軸承(axle bearing)零件、密封材料、軸承零件、齒輪及閥門零件等。
尚，這般之聚亞醯胺亦可因應其構造，將介電正切(tanδ)成為更低之值。因此，將本發明之聚亞醯胺例如利用在半導體用相關絕緣膜材料、可撓性印刷配線板(FPC)用之基板薄膜等的情況下，亦可使傳輸損耗充 分減低。因此，本發明之聚亞醯胺亦可適合利用在高頻帶材料(例如大規模積體電路(LSI)或電子電路等)等。
用以製造這般本發明之聚亞醯胺之方法雖並未特別限制，但由於可更有效率地製造本發明之聚亞醯胺，故較佳為採用本發明之聚亞醯胺之製造方法。尚，針對本發明之聚亞醯胺之製造方法進行後述。
以上，已針對本發明之聚亞醯胺進行說明，以下針對本發明之聚醯胺酸進行說明。
[聚醯胺酸]
本發明之聚醯胺酸係具有下述一般式(5)表示之重複單位者，
Figure 105125629-A0202-12-0064-26
[式(5)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一 種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
這般之聚醯胺酸係可適合利用於製造本發明之聚亞醯胺時者(可作為製造本發明之聚亞醯胺時之反應中間體(前驅物)而得到者)。這般一般式(5)中之R1、R2、R3及R5係與上述一般式(4)中之R1、R2、R3及R5為相同者，該適合者亦與上述一般式(4)中之R1、R2、R3及R5相同。尚，這般一般式(5)中之多個R1雖分別可為相同或分別可為相異，但從純化的容易性等之觀點來看，較佳為相同者。進而，一般式(5)中之R2及R3雖亦分別可為相同或分別可為相異，但從純化的容易性等之觀點來看，較佳為相同者。
作為這般之聚醯胺酸，較佳為固有黏度[η]為0.05~3.0dL/g，更佳為0.1~2.0dL/g。這般固有黏度[η]較0.05dL/g更小時，使用此製造薄膜狀之聚亞醯胺時，有所得之薄膜變脆的傾向，另一方面，超過3.0dL/g時，黏度過高加工性降低，例如於製造薄膜的情況得到均一薄膜變困難。又，這般固有黏度[η]可如以下般進行來測定。亦即，首先，使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，於其N,N-二甲基乙醯胺中將前述聚醯胺酸以濃度成為0.5g/dL的方式進行使其溶解，而得到測定試料(溶液)。其次，使用前述測定試料，在30℃之溫度條件下使用動黏度計，測 定前述測定試料的黏度，採用將求得之值作為固有黏度[η]。尚，作為這般之動黏度計，使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
又，作為這般之聚醯胺酸，更佳為將上述一般式(5)表示之重複單位作為主要含有者(更佳為上述一般式(5)表示之重複單位的含量相對於全重複單位為50~100莫耳%)。尚，在這般之聚醯胺酸，在不損及本發明的效果的範圍可包含其他重複單位。作為這般之其他重複單位，並未特別限制，可適當利用可利用在聚醯胺酸之周知的重複單位，例如可列舉源自上述一般式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐的重複單位等。尚，針對這般之其他四羧酸二酐進行後述。又，作為可含有於這般聚醯胺酸之其他重複單位，例如可將下述一般式(14)表示之重複單位作為適合者例示，
Figure 105125629-A0202-12-0066-27
[一般式(14)中之R5、R7、R8、R9、R10、n分別與一般式(13)中之R5、R7、R8、R9、R10、n同義 (其適合者亦相同)]。
又，包含這般之其他重複單位的情況下，可將莫耳比([上述一般式(5)表示之重複單位]：[其他重複單位])定為99.9：0.1~0.1：99.9。進而，在包含其他重複單位的情況下，將上述一般式(5)表示之重複單位、與其他重複單位的含有比率從所得之聚亞醯胺之耐熱性與透明性的觀點來看，較佳為以莫耳比([上述一般式(5)表示之重複單位]：[其他重複單位])成為9：1~5：5(更佳為9：1~7：3)。
用以製造這般本發明之聚醯胺酸之方法雖並未特別限制，但由於可更有效率地製造本發明之聚醯胺酸，故較佳為採用在以下說明之本發明之聚醯胺酸之製造方法。
[聚醯胺酸之製造方法]
本發明之聚醯胺酸之製造方法係一種方法，其係於有機溶劑的存在下，使下述一般式(1)表示之四羧酸二酐、與下述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應，而得到具有下述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸，
Figure 105125629-A0202-12-0068-28
[式(1)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]，[化29]H2N-R5-NH2(6)
[式(6)中，R5係表示碳數6~40之亞芳基]
Figure 105125629-A0202-12-0069-29
[式(5)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
亦即，本發明之聚醯胺酸之製造方法係一種方法，其係包含於有機溶劑的存在下，使上述一般式(1)表示之四羧酸二酐、與上述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應，而得到具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸的步驟。
這般聚醯胺酸之製造方法所使用之一般式(1)表示之四羧酸二酐係與上述本發明之四羧酸二酐相同者(上述一般式(1)表示之四羧酸二酐中之R1、R2及R3係與在上述本發明之四羧酸二酐說明者相同，其適合者 亦相同)。尚，較佳為這般反應所使用之上述一般式(1)中之R1、R2及R3成為與上述一般式(4)中之R1、R2及R3相同者。尚，作為用以製造這般一般式(1)表示之四羧酸二酐之方法，可適合利用上述本發明之四羧酸二酐之製造方法。又，這般一般式(1)表示之四羧酸二酐可1種單獨或組合2種以上利用。
又，在上述一般式(6)表示之芳香族二胺，式(6)中之R5係與在上述本發明之聚亞醯胺說明之上述一般式(4)中之R5相同者，該適合者亦與上述一般式(4)中之R5相同。
作為這般之一般式(6)表示之芳香族二胺，可列舉4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、p-二胺基苯、m-二胺基苯、o-二胺基苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯,3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙 基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、o-聯甲苯胺碸、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基二胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、4,4’-二胺基三苯基胺、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)哌嗪、2-苯氧基-1,4-二胺基苯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、N1,N4-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、雙(4-胺基苯基)[1,1’-聯苯]-4、4’-二羧酸酯、4,4”-二胺基-p-三聯苯基、N,N’-雙(4-胺基苯甲醯基)-p-伸苯基二胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基 雙(4-胺基苯甲酸酯)等。
作為用以製造這般芳香族二胺之方法並未特別限制，可適當採用周知之方法。又，作為這般芳香族二胺可適當使用市售者。又，這般一般式(6)表示之芳香族二胺可1種單獨或組合2種以上利用。
又，作為前述步驟所使用之有機溶劑，較佳為可溶解上述一般式(1)表示之四羧酸二酐與上述一般式(6)表示之芳香族二胺兩者之有機溶劑。作為這般之有機溶劑，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷三醯胺、吡啶等之非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲 酚、酚、鹵素化酚等之酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、溶纖劑、乙二醇二甲醚(Glyme)等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；等。這般有機溶劑可1種單獨或混合2種以上使用。
又，上述一般式(1)表示之四羧酸二酐與上述一般式(6)表示之芳香族二胺的使用比例雖並未特別限制，但較佳為相對於上述一般式(6)表示之芳香族二胺所具有之胺基1當量，將上述一般式(1)表示之四羧酸二酐之酸酐基定為0.2~2當量，更佳為定為0.3~1.2當量。這般一般式(1)表示之四羧酸二酐與上述一般式(6)表示之芳香族二胺之適合的使用比例未滿前述下限時，有無法效率良好地進行聚合反應，得不到高分子量之聚醯胺酸的傾向，另一方面，超過前述上限時，與前述相同有得不到高分子量之聚醯胺酸的傾向。
進而，作為前述有機溶劑的使用量，較佳為上述一般式(1)表示之四羧酸二酐與上述一般式(6)表示之芳香族二胺的總量，相對於反應溶液的全量成為如1~80質量%(更佳為5~50質量%)般的量。這般有機溶劑的使用量未滿前述下限時，有無法效率良好地得到聚醯胺酸的傾向，另一方面，超過前述上限時，有藉由高黏度化攪拌變困難，得不到高分子量體的傾向。
又，從使上述一般式(1)表示之四羧酸二酐與上述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應時，得到反應速度的提昇與高聚合度之聚醯胺酸的觀點來看，可於 前述有機溶劑中進一步添加鹼性化合物。作為這般之鹼性化合物，雖並未特別限制，但例如可列舉三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-十一碳烯-7、吡啶、異喹啉、α-甲吡啶等。又，這般鹼性化合物的使用量，較佳為相對於上述一般式(1)表示之四羧酸二酐1當量成為0.001~10當量，更佳為成為0.01~0.1當量。這般鹼性化合物的使用量未滿前述下限時，有不表現添加效果的傾向，另一方面，超過前述上限時，有成為著色等之原因的傾向。
又，使上述一般式(1)表示之四羧酸二酐與上述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應時之反應溫度，適當調整為可使此等之化合物進行反應之溫度即可，雖並未特別限制，但較佳為成為15~100℃。又，作為使上述一般式(1)表示之四羧酸二酐與上述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應之方法，可適當利用可進行四羧酸二酐與芳香族二胺之聚合反應之方法，並未特別限制，例如在大氣壓中，氮、氦、氬等之惰性環境下，使芳香族二胺類溶解於溶劑後，在前述反應溫度添加上述一般式(1)表示之四羧酸二酐，然後可採用使其反應10~48小時之方法。這般反應溫度或反應時間未滿前述下限時，有使其充分反應變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有使聚合物劣化之物質(氧等)的混入確率提高分子量降低的傾向。
如此進行，有機溶劑的存在下，使上述一般 式(1)表示之四羧酸二酐、與上述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應，可得到具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸。如此進行所得之具有一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸係與在上述本發明之聚醯胺酸說明者為相同者(尚，上述一般式(5)中之R1、R2、R3及R5係與在上述本發明之聚醯胺酸說明之R1、R2、R3及R5相同者，其適合者亦相同)。因此，本發明之聚醯胺酸之製造方法可適合利用作為用以製造上述本發明之聚醯胺酸之方法。
又，將藉由本發明所得之聚醯胺酸與上述一般式(5)表示之重複單位一起成為含有其他重複單位者的情況下，該聚醯胺酸之製造時，可採用與上述一般式(1)表示之四羧酸二酐一起使用其他四羧酸二酐，使此等與前述芳香族二胺進行反應之方法。
作為這般上述一般式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐，例如可列舉丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯- 1,2-二羧酸二酐、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、降莰烷-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、5,5’-(1,4-伸苯基)雙(六氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃(methanoisobenzofuran)-1,3-二酮)等之脂肪族或脂環式四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟亞異丙基二苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、p-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等之芳香族四羧酸二酐等。
又，作為上述一般式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐，例如較佳為於聚醯胺酸中導入上述一般式(14)表示之重複單位作為其他重複單位的情況(於利用該聚醯胺酸所得之聚亞醯胺導入上述一般式(13)表示之重複單位的情況)，利用下述一般式(15) 表示之化合物，
Figure 105125629-A0202-12-0076-30
[一般式(15)中之R7、R8、R9、R10、n分別與上述一般式(13)中之R7、R8、R9、R10、n同義(其適合者亦相同)]。
尚，作為用以製造這般一般式(15)表示之其他四羧酸二酐之方法，並未特別限制，可適當採用周知之方法(例如國際公開第2011/099517號所記載之方法或國際公開第2011/099518號所記載之方法)。
尚，作為上述一般式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐，雖可適當利用如上述所例示之化合物等，但從作為該其他四羧酸二酐，使用芳香族四羧酸二酐等的情況下，防止因分子內CT導致之著色的觀點來看，較佳為其使用量為所得之聚亞醯胺於可成為如具有充分之透明性般的範圍內適當變更。
又，聚亞醯胺之製造時，在使用如上述之其他四羧酸二酐的情況下，較佳為將上述一般式(1)表示 之四羧酸二酐及前述其他四羧酸二酐(存在於反應系統之全部四羧酸二酐)中之酸酐基的總量相對於前述一般式(6)表示之芳香族二胺之胺基1當量成為0.2~2當量(更佳為0.3~1.2當量)。
又，在與上述一般式(1)表示之四羧酸二酐一起使用其他四羧酸二酐的情況下，較佳為此等之使用比例以莫耳比([上述一般式(1)表示之四羧酸二酐]：[其他四羧酸二酐])為9：1~5：5(更佳為9：1~7：3)。這般一般式(1)表示之四羧酸二酐的使用比例(莫耳比)未滿前述下限時，有所得之聚亞醯胺的耐熱性降低的傾向，另一方面，超過前述上限時，有使用其他四羧酸二酐之聚亞醯胺物性上的效果難以表現的傾向。
又，實施前述步驟後，從前述有機溶劑中單離具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸的情況下，該單離方法並未特別限制，可適當採用可單離聚醯胺酸之周知的方法，例如可採用作為再沉澱物單離之方法等。
以上，已針對本發明之聚醯胺酸之製造方法進行說明，以下針對本發明之聚醯胺酸溶液進行說明。
[聚醯胺酸溶液]
本發明之聚醯胺酸溶液係包含上述本發明之聚醯胺酸與有機溶劑。作為這般聚醯胺酸溶液(樹脂溶液：清漆)所使用之有機溶劑，可適合利用與上述本發明之聚醯胺酸 之製造方法所使用之有機溶劑相同者。因此，本發明之聚醯胺酸溶液可藉由實施上述本發明之聚醯胺酸之製造方法，將反應後所得之反應液直接成為聚醯胺酸溶液來調製。亦即，本發明之聚醯胺酸溶液可藉由於前述有機溶劑的存在下，使上述一般式(1)表示之四羧酸二酐、與上述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應，製作具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸，而得到含有前述聚醯胺酸與前述有機溶劑之溶液來製造。
在這般聚醯胺酸溶液之前述聚醯胺酸的含量雖並未特別限制，但較佳為1~80質量%，更佳為5~50質量%。這般含量未滿前述下限時，有聚亞醯胺薄膜之製造變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，同樣有聚亞醯胺薄膜之製造變困難的傾向。尚，這般聚醯胺酸溶液可適合利用在上述本發明之聚亞醯胺之製造，可適合利用在用以製造各種形狀之聚亞醯胺。例如，藉由將這般之聚醯胺酸溶液塗佈於各種基板之上，將此進行亞醯胺化而硬化，亦可輕易製造薄膜形狀之聚亞醯胺。
[聚亞醯胺之製造方法]
本發明之聚亞醯胺之製造方法係一種方法，其係將具有下述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸進行亞醯胺化，而得到具有下述一般式(4)表示之重複單位之聚亞醯胺，
Figure 105125629-A0202-12-0079-31
[式(5)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]，
Figure 105125629-A0202-12-0080-32
[式(4)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
這般聚亞醯胺之製造方法所使用之具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸係與在上述本發明之聚醯胺酸說明者為相同者(其適合者亦相同)。
這般亞醯胺化之方法若為可將聚醯胺酸亞醯胺化之方法即可，並未特別限制，可適當採用周知之方法，例如較佳為採用藉由將具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸以60~400℃(更佳為150~350℃)之溫度條件實施加熱處理，進行亞醯胺化之方法、或亦即 使用「亞醯胺化劑」進行亞醯胺化之方法。
在採用藉由實施這般之加熱處理進行亞醯胺化之方法的情況下，前述加熱溫度未滿60℃時，有反應的進行遲緩的傾向，另一方面，超過前述上限時，有著色、或引起因熱分解導致之分子量降低等的傾向。又，較佳為採用藉由實施加熱處理進行亞醯胺化之方法的情況之反應時間(加熱時間)成為0.5~5小時。這般反應時間未滿前述下限時，有充分亞醯胺化變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有著色、或引起因熱分解導致之分子量降低等的傾向。
又，亦即採用利用「亞醯胺化劑」進行亞醯胺化之方法的情況下，較佳為於亞醯胺化劑的存在下，於溶劑中將具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸進行亞醯胺化。作為這般之溶劑，可適合使用與上述本發明之聚亞醯胺酸之製造方法所使用之有機溶劑相同者。
作為這般之亞醯胺化劑，可適當利用周知之亞醯胺化劑，例如可列舉乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等之酸酐、吡啶、柯林鹼、二甲基砒啶、三乙基胺、N-甲基哌啶等之3級胺等。又，在添加亞醯胺化劑進行亞醯胺化的情況之亞醯胺化時之反應溫度較佳為成為-40℃~200℃，更佳為成為0~180℃，再更佳為成為30~150℃。又，反應時間較佳為成為0.1~48小時。這般反應溫度或時間未滿前述下限時，有充分亞醯胺化變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有使聚合物劣化之物質(氧 等)的混入確率提高分子量降低的傾向。又，作為這般亞醯胺化劑的使用量並未特別限制，只要是相對於聚醯胺酸中之上述一般式(5)表示之重複單位1莫耳為數毫莫耳~數莫耳(較佳為0.05~4.0莫耳左右)即可。
又，使用這般之亞醯胺化劑進行化學亞醯胺化時，作為前述亞醯胺化劑，較佳為使用組合縮合劑(羧酸酐、碳二亞醯胺(Carbodiimide)、酸疊氮、活性酯化劑等)與反應促進劑(三級胺等)者(併用者)。如此，藉由組合縮合劑(羧酸酐、碳二亞醯胺、酸疊氮、活性酯化劑等之所謂脫水縮合劑)與反應促進劑(三級胺等)使用，以低溫之條件下(更佳為100℃以下左右之溫度條件下)，可更有效率地脫水閉環聚醯胺酸進行亞醯胺化。
作為這般之縮合劑，雖並未特別限制，但例如可列舉乙酸酐或丙酸酐、三氟乙酸酐等之羧酸酐、N,N’-二環己基碳二亞醯胺(DCC)等之碳二亞醯胺、二苯基磷酸疊氮(DPPA)等之酸疊氮、卡斯特羅試劑(Castro reagent)等之活性酯化劑、2-氯-4,6-二甲氧基三嗪(CDMT)等之脫水縮合劑。這般之縮合劑當中，從反應性、取得性、實用性的觀點來看，較佳為乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐，更佳為乙酸酐、丙酸酐，再更佳為乙酸酐。這般之縮合劑可1種單獨或組合2種以上使用。
又，作為前述反應促進劑，若為可於使前述聚醯胺酸縮合成為聚亞醯胺時利用者即可，可適當利用周知之化合物。這般之反應促進劑亦可用作補足反應中所副 生之酸之酸補足劑。因此，藉由使用這般之反應促進劑，抑制反應之加速與因副生之酸導致之逆反應，可更有效率地持續進行反應。作為這般之反應促進劑，雖並未特別限制，但更佳為亦兼具作為酸補足劑之機能，例如可列舉三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、柯林鹼、二甲基砒啶、2-羥基吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)、二氮雜二環壬烯(DBN)、二氮雜二環十一碳烯(DBU)等之三級胺等。這般反應促進劑當中，從反應性、取得性、實用性的觀點來看，較佳為三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶，更佳為三乙基胺、吡啶、N-甲基哌啶，再更佳為三乙基胺、N-甲基哌啶。這般反應促進劑可1種單獨或組合2種以上使用。
又，進行使用這般亞醯胺化劑之化學亞醯胺化時，例如添加觸媒量之反應促進劑(DMAP等)與共沸脫水劑(苯、甲苯、二甲苯等)，可將聚醯胺酸成為亞醯胺時所產生之水藉由共沸脫水去除，來進行化學亞醯胺化。如此，進行化學亞醯胺化(使用亞醯胺化劑之亞醯胺化)時，可與前述反應促進劑一起適當利用共沸脫水劑。作為這般共沸脫水劑並未特別限制，因應反應所使用之材料的種類等，從周知之共沸脫水劑當中適當選擇利用即可。
又，在這般本發明之聚亞醯胺之製造方法，較佳為具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸 藉由上述本發明之聚醯胺酸之製造方法所得。
進而，作為本發明之聚亞醯胺之製造方法，較佳為進一步包含於有機溶劑的存在下，使上述一般式(1)表示之四羧酸二酐、與上述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應，而得到具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸之步驟。尚，該步驟係與得到在上述本發明之聚醯胺酸之製造方法說明之聚醯胺酸的步驟為相同之步驟(所使用之有機溶劑、四羧酸二酐、芳香族二胺或反應條件等亦與在上述本發明之聚醯胺酸之製造方法說明者相同)。如此，作為本發明之聚亞醯胺之製造方法，較佳為包含於有機溶劑的存在下，使上述一般式(1)表示之四羧酸二酐、與上述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應，而得到具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸之步驟(I)、與將前述聚醯胺酸進行亞醯胺化，而得到具有上述一般式(4)表示之重複單位之聚亞醯胺之步驟(II)的方法。如此，將本發明之聚亞醯胺之製造方法作為包含步驟(I)及步驟(II)之方法的情況下，可以一連串步驟更有效率地製造聚亞醯胺。
尚，係利用包含這般步驟(I)及步驟(II)之方法的情況，採用進行前述亞醯胺化時，藉由實施加熱處理進行亞醯胺化之方法的情況下，可採用於實施前述步驟(I)後，不單離具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸，而是藉由在有機溶劑中直接使用使上述一般式(1)表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)表示之芳 香族二胺進行反應所得之反應液(含有具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸之反應液)，對於前述反應液實施蒸發去除溶劑之處理(溶劑去除處理)來去除溶劑之後，實施前述加熱處理進行亞醯胺化之方法。藉由蒸發去除這般溶劑之處理，將具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸成為薄膜狀等之形態進行單離後，可實施加熱處理。作為在蒸發去除這般溶劑之處理(溶劑去除處理)之方法的溫度條件，較佳為0~180℃，更佳為30~150℃。在這般乾燥處理之溫度條件未滿前述下限時，有使溶劑充分蒸發去除變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有溶劑沸騰成為包含氣泡或孔洞之薄膜的傾向。在此情況下，例如在製造薄膜狀之聚亞醯胺的情況下，只要將所得之反應液直接塗佈於基材(例如玻璃板)上，實施蒸發去除前述溶劑之處理及加熱處理即可，可以簡便之方法製造薄膜狀之聚亞醯胺。尚，作為這般反應液之塗佈方法並未特別限制，可適當採用周知之方法(鑄造法等)。又，從前述反應液單離具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸進行利用的情況下，作為該單離方法並未特別限制，可適當採用可單離聚醯胺酸之周知之方法，例如可採用作為再沉澱物單離之方法等。
又，係利用包含步驟(I)及步驟(II)之方法的情況，採用利用「亞醯胺化劑」進行亞醯胺化之方法的情況下，利用「亞醯胺化劑」進行亞醯胺化之方法，由於一開始於溶劑(更佳為在上述本發明之聚醯胺酸之製造 方法說明之有機溶劑)中進行亞醯胺化為較佳之方法，例如可適合採用在有機溶劑中，將使上述一般式(1)表示之四羧酸二酐與上述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應所得之反應液(含有具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸之反應液)直接使用(實施步驟(I)後，並非從前述反應液單離具有上述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸，而是直接使用前述反應液)，添加亞醯胺化劑於前述反應液進行亞醯胺化之方法。
又，作為採用利用「亞醯胺化劑(較佳為組合縮合劑及反應促進劑者)」進行亞醯胺化之方法的情況所使用之溶劑，從如上述之觀點(直接使用前述反應液的觀點)來看，較佳為在上述本發明之聚醯胺酸之製造方法說明之有機溶劑(聚合時所使用之溶劑：聚合溶劑)，其中，較佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸等，更佳為N,N-二甲基乙醯胺。這般有機溶劑(聚合溶劑)可1種單獨或混合2種以上使用。
又，在直接使用前述反應液(含有具有上述一般式(4)表示之重複單位之聚醯胺酸之反應液)，添加亞醯胺化劑於前述反應液進行亞醯胺化的情況，有機溶劑(聚合溶劑)較佳為沸點為20℃以上者，更佳為50~250℃者。這般沸點未滿前述下限時，有大氣壓下於常溫之聚合變困難，必須於加壓下或低溫下之特殊條件下實施的傾向，另一方面，超過前述上限時，得到粉體狀之聚亞 醯胺的情況下，在其洗淨後進行乾燥之步驟，有去除該有機溶劑(溶劑)變困難，於所得之聚亞醯胺中殘存溶劑的傾向。
又，作為亞醯胺化劑，在利用組合縮合劑及反應促進劑者的情況下，化學亞醯胺化時之溫度條件，較佳為成為-40℃~200℃，更佳為成為-20℃~150℃，再更佳為成為0~150℃，特佳為成為50~100℃。這般之溫度超過前述上限時，有進行不期望之副反應，而得不到聚亞醯胺的傾向，另一方面，未滿前述下限時，化學亞醯胺化之反應速度降低、或反應本身不進行而有得不到聚亞醯胺的傾向。如此，利用組合縮合劑及反應促進劑的情況下，由於可在所謂-40℃~200℃比較低溫之溫度區域進行亞醯胺化，可將環境負荷成為更少者，於製造製程上亦可成為有利之方法。
又，作為亞醯胺化劑，利用組合縮合劑及反應促進劑者的情況下，作為縮合劑的使用量雖並未特別限制，但較佳為相對於聚醯胺酸中之重複單位1莫耳成為0.05~10.0莫耳，更佳為成為1~5莫耳。這般縮合劑(亞醯胺化劑)的使用量未滿前述下限時，有化學亞醯胺化之反應速度降低、或反應本身無法充分進行，無法充分得到聚亞醯胺的傾向，另一方面，超過前述上限時，進行不期望之副反應等，有無法效率良好地得到聚亞醯胺的傾向。
又，作為亞醯胺化劑，利用組合縮合劑及反 應促進劑者的情況下，作為前述反應促進劑的使用量雖並未特別限制，但較佳為相對於聚醯胺酸中之重複單位1莫耳成為0.05~4.0莫耳，更佳為成為0.5~2莫耳。這般反應促進劑的使用量未滿前述下限時，有化學亞醯胺化之反應速度降低、或反應本身無法充分進行，無法充分得到聚亞醯胺的傾向，另一方面，超過前述上限時，進行不期望之副反應等，有無法效率良好地得到聚亞醯胺的傾向。
又，作為進行這般之化學亞醯胺化時之環境條件，從防止因空氣中之氧導致之著色、或因空氣中之水蒸氣導致之分子量降低的觀點來看，較佳為成為氮氣等之惰性氣體環境或真空下。又，作為進行這般之化學亞醯胺化時之壓力條件，雖並非特別限制，但較佳為0.01hPa~1MPa，更佳為0.1hPa~0.3MPa。這般壓力未滿前述下限時，有溶劑、縮合劑、反應促進劑進行氣體化，化學量論性崩潰，對反應帶來不良影響，使反應充分進行變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，進行不期望之副反應，或聚醯胺酸之溶解性降低，於進行亞醯胺化之前已析出的傾向。
又，藉由本發明所得之聚亞醯胺為以溶解於前述有機溶劑(聚合溶劑)的狀態所得的情況，可進行適當濃縮使聚亞醯胺析出、或可藉由滴下於不溶解聚亞醯胺之溶劑中而使聚亞醯胺析出進行回收。尚，如此，藉由滴下於不溶解聚亞醯胺之溶劑中，亦可得到聚亞醯胺作為沉澱物，此情況下，亦可成為粉末狀(粒子狀)之聚亞醯 胺。
尚，於將藉由本發明所得之聚亞醯胺成為與上述一般式(4)表示之重複單位一起含有其他重複單位者的情況下，可將該製造所使用之聚醯胺酸成為與上述一般式(5)表示之重複單位一起含有其他重複單位者。例如將上述本發明之聚亞醯胺之製造方法成為包含前述步驟(I)及(II)之方法的情況下，在步驟(I)，可與上述一般式(1)表示之四羧酸二酐一起使用其他四羧酸二酐，使此等與前述芳香族二胺進行反應後，再實施步驟(II)。作為這般一般式(1)表示之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐，可適當利用與在上述本發明之聚醯胺酸之製造方法說明者為相同者。
如此進行所得之一般式(4)表示之聚亞醯胺係與在上述本發明之聚亞醯胺說明者為相同者(式(4)中之R1、R2、R3及R5亦與在上述本發明之聚亞醯胺說明之R1、R2、R3及R5為相同者，其適合者亦相同)。因此，本發明之聚亞醯胺之製造方法係亦可適合作為用以製造上述本發明之聚亞醯胺之方法利用的方法。
尚，如此進行所得之聚亞醯胺，已形成鍵結具有剛直之脂環構造之酸二酐與芳香族二胺的1次構造，難以引起聚亞醯胺分子鏈環之電子轉移。作為其結果，該聚亞醯胺成為透明性非常高者，同時將軟化溫度作為基準之耐熱性亦成為更高者。因此，本發明之聚亞醯胺可適當利用在各式各樣的用途，例如亦可適當作為用以製造可撓 性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、漆包線、半導體之保護塗佈劑、液晶配向膜、有機電致發光(有機EL)用透明導電性薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增敏型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性氣體阻隔薄膜、觸控面板用薄膜、複印機用無縫聚亞醯胺帶(亦即轉印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽能電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、感測器基板、畫像感測器之基板、發光二極體(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用之罩子、LED反射板照明用罩子、覆蓋薄膜、高延展性複合體基板、針對半導體之抗蝕、鋰離子電池、有機記憶用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、彩色濾光片基材等之材料利用。
以上，已針對本發明之聚亞醯胺之製造方法進行說明，以下針對本發明之薄膜進行說明。
[薄膜]
本發明之薄膜係由上述本發明之聚亞醯胺所構成者。這般本發明之薄膜(聚亞醯胺薄膜)若為由作為上述本發明之聚亞醯胺說明之聚亞醯胺所構成之薄膜即可。因此，本發明之薄膜，例如可為使用上述本發明之聚醯胺酸溶液所得者。
這般聚亞醯胺薄膜之形態可為薄膜狀，並未 特別限制，可適當設計成各種形狀(圓盤狀、圓柱狀(將薄膜加工成柱狀者)等)，使用前述聚亞醯胺溶液製造的情況下，亦可更容易變更該設計。
又，本發明之薄膜的厚度雖並未特別限制，但較佳為1~500μm，更佳為10~200μm。這般厚度未滿前述下限時，有強度降低操作變困難的傾向，另一方面，超過前述上限時，有產生多個次之塗佈變成必要的情況，產生加工複雜化的情況的傾向。
進而，由於本發明之薄膜成為具有充分高之透明性、與更高度之耐熱性者，例如可適當利用在可撓性配線基板用薄膜、液晶配向膜所使用之薄膜、有機EL用透明導電性薄膜、有機EL照明用薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性有機EL用基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增敏型太陽能電池用透明導電性薄膜、可撓性氣體阻隔薄膜、觸控面板用薄膜、可撓性顯示用前薄膜、可撓性顯示用後薄膜、聚亞醯胺帶、塗佈劑、阻隔膜、密封材料、層間絕緣材料、鈍化膜、TAB(Tape Automated Bonding)膠帶、光導波路、彩色濾光片基材、半導體塗佈劑、耐熱絕緣膠帶、漆包線等之用途。
[實施例]
以下，雖根據實施例更具體說明本發明，但本發明並非被限定於以下之實施例。
首先，在各實施例、各比較例所用之芳香族二胺之化學式與其化合物的簡稱(略號)示於以下。
Figure 105125629-A0202-12-0092-33
尚，作為上述芳香族二胺，皆利用市售品(4、4’-DDE：東京化成股份有限公司製、DABAN：日本純良藥品股份有限公司製、BAPP：東京化成股份有限公司製、APBP：日本純良藥品股份有限公司製)。
其次，針對在各實施例、各比較例所得之化合物等之特性的評估方法進行說明。
<分子構造之鑑定>
各實施例或各比較例所得之化合物之分子構造的鑑定可因應該化合物，藉由適當採用紅外吸收光譜測定(IR測定)、核磁共振光譜測定(NMR測定)等之測定來進行。尚，於IR測定及NMR測定，作為測定裝置，分別使 用IR測定機(Thermo Scientific公司製、商品名：Nicolet380 FT-IR分光裝置)、NMR測定機(VARIAN公司製、商品名：UNITY INOVA-600)。
<玻璃轉移溫度(Tg)的測定>
實施例3、實施例7~8、比較例1及比較例5~6所得之聚亞醯胺的玻璃轉移溫度(Tg)之值(單位：℃)，使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」作為測定裝置，分別利用從前述實施例及比較例所得之由聚亞醯胺所構成之薄膜切出可安裝在前述測定裝置的治具之大小的試料(試料尺寸對測定值沒有影響)，採用與下述之軟化溫度的測定之方法同一方法(同一條件)進行測定。
<軟化溫度的測定>
各實施例及各比較例所得之聚亞醯胺的軟化溫度係使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」作為測定裝置，分別利用從各實施例及各比較例所得之由聚亞醯胺所構成之薄膜切出可安裝在前述測定裝置的治具之大小的試料(試料尺寸對測定值沒有影響)，氮環境下以昇溫速度5℃/分鐘、30℃~550℃之溫度範圍(掃描溫度)的條件，藉由於薄膜將透明石英製針(先端之直徑：0.5mm)以500mN壓進行針刺來測定(亦即藉由滲透(針刺)法之測定)。這般測定時，除了利用上述測定試料以 外，依照JIS K 7196(1991年)所記載之方法，根據測定數據來計算軟化溫度。
<固有黏度[η]的測定>
製造於各實施例及各比較例由聚亞醯胺所構成之薄膜等時作為中間體得到之聚醯胺酸的固有黏度[η]，使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)，將N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，調製濃度0.5g/dL之聚醯胺酸的測定試料，在30℃之溫度條件下測定。
<全光線透過率、霧值(濁度)及黃色度(YI)的測定>
全光線透過率之值(單位：%)、霧值(濁度：HAZE)及黃色度(YI)係將於各實施例及各比較例製造之聚亞醯胺(薄膜形狀之聚亞醯胺)直接作為測定用之試料使用，使用日本電色工業股份有限公司製之商品名「霧度計NDH-5000」作為全光線透過率及霧值的測定裝置，使用日本電色工業股份有限公司製之商品名「分光色彩計SD6000」作為黃色度的測定裝置，分別藉由進行測定而求得。尚，全光線透過率係藉由進行依照JIS K7361-1(1997年發行)之測定求得，霧值(濁度)係藉由進行依照JIS K7136(2000年發行)之測定求得，色度(YI)係藉由進行依照ASTM E313-05(2005年發行)之測定求得。
<介電正切(tanδ)及比介電率(εr)的測定>
從於實施例3、7及8、以及、比較例1、2、5及6製造之聚亞醯胺(薄膜形狀之聚亞醯胺)，分別切出寬度：15mm、長度：80mm大小來作成試料片，採用空腔諧振器攝動法，如以下般進行，測定介電正切(tanδ)及比介電率(εr)之值。
這般介電正切(tanδ)及比介電率(εr)之值的測定分別使用如上述般進行而作成之試驗片(寬度：15mm、長度：80mm)，在調節成23℃、相對濕度50%的環境下之實驗室進行。又，作為測定裝置，係利用由安捷倫科技股份有限公司製之商品名「PNA-L網絡分析儀N5230A」與關東電子應用開發股份有限公司製之商品名「空腔諧振器CP431」所構成之裝置。又，測定時，將前述試驗片設定在前述測定裝置之空腔諧振器(關東電子應用開發股份有限公司製之商品名「空腔諧振器CP431」)，將頻率定為1GHz，在空腔諧振器攝動法(依照ASTM D2520)分別求得介電正切(tanδ)及比介電率(εr)之實測值。而且合計進行3次這般之實測值的測定，藉由求得此等之平均值，而求得介電正切(tanδ)及比介電率(εr)之值。如此，作為介電正切(tanδ)及比介電率(εr)之值，係採用藉由3次測定所得之實測值的平均值。
(實施例1)
於1000mL之玻璃製之高壓滅菌器(耐壓玻璃工業製之商品名「Hyper clusterTEM-V型」)的容器，添加甲醇(410mL)、CuCl2(II)(40.8g、304mmol)、下述一般式(16)：
Figure 105125629-A0202-12-0096-34
表示之5,5’-雙-二環[2.2.1]庚-2-烯(別名：亦稱為5,5’-雙-2-降莰烯，13.8g、74.1mmol：在以下視情況而單稱為「原料化合物」)及、Pd3(OAc)5(NO2)(83.2mg，以Pd換算為0.37mmol)而得到混合液。尚，Pd3(OAc)5(NO2)係採用於2005年所發行之Dalton Trans(vol.11)之第1991頁所記載之方法進行製造。
其次，對於存在於前述容器之內部的混合液，透過玻璃管以可將氣體起泡的方式配置玻璃管。其次，密閉前述容器將內部之環境氣體以氮取代。然後，連接真空泵於前述容器，將容器內減壓(容器內之壓力：0.015MPa)。其次，於前述混合液中，邊透過玻璃管將一氧化碳以相對於前述原料化合物為0.015莫耳當量/分鐘之比例(流量)由起泡供給，邊以維持溫度：25~30℃、壓 力：0.13MPa之條件的方式進行，將前述混合液攪拌2.5小時後，變更溫度條件，以維持溫度：40℃、壓力：0.13MPa之條件的方式進行，進一步攪拌2小時，而得到反應液。
其次，藉由從前述容器的內部排除包含一氧化碳之環境氣體，邊維持溫度於30~40℃之範圍，邊將前述反應液以蒸發進行濃縮，而從前述反應液中去除(餾除)甲醇，而得到反應生成物。然後，於前述反應生成物加入氯仿(200ml)，矽藻土過濾後，將濾液以5%鹽酸及飽和碳酸氫鈉進行分液，收集有機層。其次，對於如此進行所收集之前述有機層，加入20g無水硫酸鈉作為乾燥劑，再攪拌1小時。其次，從前述有機層濾別前述乾燥劑，濃縮濾別前述乾燥劑後之前述有機層，而得到生成物(白色~淡黃色固體、收量26.8g、收率85.6%)。
為了確認如此進行所得之生成物的構造，進行IR測定、NMR(1H-NMR、13C-NMR)測定。將如此進行所得之生成物的IR光譜示於圖1，將1H-NMR及13C-NMR(CDCl3)光譜分別示於圖2、圖3。從圖1~3所示之結果亦可清楚明白，確認所得之生成物為下述一般式(17)：
Figure 105125629-A0202-12-0098-35
表示之四酯化合物(5,5’-雙-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲基酯)。
進而，對於所得之生成物進行GPC分析時，確認雜質(前述原料化合物中之降莰烯環為加成聚合之聚合物、或多個降莰烯環以酮基鍵結之聚合物等)的含量為0.74%。從如此之結果，瞭解到根據在實施例1採用之方法，可充分有效率地製造上述一般式(17)表示之四酯化合物。尚，這般GPC分析係使用凝膠滲透層析測定裝置(GPC、東曹股份有限公司製、商品名：HLC-8020/管柱4管：東曹股份有限公司製、商品名：TSK gel GMHHR、溶劑：四氫呋喃(THF))進行。
(實施例2)
首先，準備使實施例1所得之一般式(17)表示之四酯化合物(5,5’-雙-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲基酯) 5g溶解於乙酸72g中之溶液，將前述溶液添加在容量為200mL之附迴流管的燒瓶中。其次，添加三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)0.089g於前述溶液中作為酸觸媒(均一系酸觸媒)。尚，這般酸觸媒的使用量(對前述溶液中之添加量)係相對於前述一般式(17)表示之四酯化合物之酸觸媒中之官能基(磺酸)的莫耳比([四酯化合物之莫耳量]：[觸媒中之官能基(磺酸)之莫耳量)])成為1：0.05的量(對於四酯化合物之觸媒的酸之莫耳量成為0.05莫耳當量的量)。
其次，將前述燒瓶內之環境氣體取代成氮後，氮氣流下以一大氣壓之條件，將前述溶液在磁力攪拌器邊攪拌邊加熱，將前述燒瓶內之溫度成為118℃進行0.5小時迴流(迴流步驟)。這般之迴流步驟後，將前述燒瓶內之溫度維持在118℃的方式，邊持續加熱，邊使用李比希冷凝器餾除所產生之蒸氣，同時使用滴下漏斗，將乙酸加入燒瓶內，實施燒瓶內之液量成為一定的方式進行步驟(以下稱為「步驟(i)」)。尚，確認在這般之步驟(i)，從開始蒸氣之餾除後，經過2小時後，於燒瓶內之液中(反應溶液中)生成白色沉澱物。又，在這般之步驟(i)，每1小時，將餾除於系統外之餾出液藉由質量測定與氣體層析進行分析，確認反應的進行程度。尚，藉由這般之分析，確認於餾出液中存在乙酸、乙酸甲酯、水。而且在這般之步驟(i)開始蒸氣之餾除後，由於在經過5小時後停止乙酸甲酯的餾出，停止加熱，而結束前 述步驟(i)。尚，從餾除開始到經過5小時後之乙酸甲酯的餾出量(總量)為2.9g。又，至乙酸甲酯的餾出停止為止之間(至使反應結束為止之間)所餾除之乙酸的量為59g。
如此進行，於實施步驟(i)後，從燒瓶內之溶液餾除乙酸而得到濃縮液之後，對於該濃縮液進行使用濾紙之減壓過濾，而得到白色之固形分。而且藉由將所得之白色的固形分以乙酸乙酯洗淨，再乾燥而得到3.1g之白色粉末。
為了確認如此進行所得之白色粉末(生成物)的構造，進行IR測定、NMR(1H-NMR、13C-NMR)測定。將如此進行所得之生成物的IR光譜示於圖4，將1H-NMR及13C-NMR(CDCl3)光譜分別示於圖5、圖6。從圖4~6所示之結果亦可清楚明白，確認實施例2所得之生成物為下述一般式(18)：
Figure 105125629-A0202-12-0100-36
表示之四羧酸二酐(5,5’-雙-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐)。
又，關於如此進行所得之化合物，確認求得相對於從製造所用之一般式(17)表示之四酯化合物(原料)的置入量(使用量)所算出之生成物的理論量之收率時，收率為79.6%。進而，將所得之生成物在目視確認時，為白色並未確認著色。
(實施例3)
<聚醯胺酸之調製步驟>
在氮環境下，於20mL之螺紋管內導入0.601g(3.00mmol)之4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-DDE)作為芳香族二胺，同時導入於實施例2所得之四羧酸二酐(上述一般式(18)表示之四羧酸二酐)0.9910g(3.00mmol)。其次，於前述螺紋管內添加6.01g二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)，而得到混合液。其次，藉由將所得之混合液於氮環境下、室溫(25℃)攪拌3小時，持續生成聚醯胺酸，而得到含有該聚醯胺酸之反應液(聚醯胺酸之溶液)。尚，利用如此進行所得之反應液[聚醯胺酸之溶液(溶劑：二甲基乙醯胺)]，調製聚醯胺酸的濃度成為0.5g/dL之二甲基乙醯胺溶液，測定聚醯胺酸之固有黏度[η]的結果，固有黏度[η]為0.579dL/g。
<聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)>
將藉由前述聚醯胺酸之調製步驟所得之前述反應液(聚醯胺酸之溶液)於大型載玻片(松浪硝子工業股份有限公司製之商品名「S9213」、縱：76mm、橫52mm、厚度1.3mm)上進行旋塗，而於玻璃板上形成塗膜。然後，將形成前述塗膜之玻璃板投入烤箱，將溫度條件定為60℃，在氮環境下靜置4小時後，再藉由將溫度條件變更為350℃(最終加熱溫度)靜置1小時，持續硬化前述塗膜，而於前述玻璃基板上得到塗佈由聚亞醯胺所構成之薄膜(由聚亞醯胺所構成之薄膜)之聚亞醯胺塗佈玻璃。
其次，藉由將如此進行所得之聚亞醯胺塗佈玻璃從烤箱取出，於90℃之熱水當中浸泡0.5小時，從前述玻璃基板剝離薄膜進行回收，而得到由聚亞醯胺所構成之薄膜(縱：76mm、橫52mm、厚度12μm大小之薄膜)。尚，關於由所得之聚亞醯胺所構成之薄膜，將其顏色在目視確認時，確認為無色透明。
測定如此進行所得之薄膜之IR光譜。將所得之薄膜之IR光譜示於圖7。從圖7所示之結果即可清楚明白，由於在1701.0cm-1觀察到亞醯胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之薄膜係由聚亞醯胺所構成者。
又，將如此進行所得之聚亞醯胺的特性之評估結果示於表1。尚，瞭解到由於由所得之聚亞醯胺所構成之薄膜的全光線透過率係如表1所示為89%，故為光透過性充分高者。又，亦瞭解到將形成如此進行所得之薄膜之聚亞醯胺的軟化溫度藉由熱機械性分析裝置(理學製、 商品名「TMA8310」)測定時，由於軟化溫度為499℃，Tg為356℃，係具有充分高度之耐熱性。
(比較例1)
<四羧酸二酐之準備步驟>
依照國際公開第2011/099518號之合成例1、實施例1及實施例2所記載之方法，準備下述一般式(19)：
Figure 105125629-A0202-12-0103-37
表示之四羧酸二酐(降莰烷-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)。
<聚醯胺酸之調製步驟>
將30ml之三口燒瓶以熱風槍進行加熱使其充分乾燥。其次，將經充分乾燥之前述三口燒瓶內之環境氣體以氮取代，將前述三口燒瓶內成為氮環境。其次，藉由於前述三口燒瓶內添加4,4’-二胺基二苯基醚0.1802g(0.90mmol：4,4’-DDE)作為芳香族二胺後，進而，添加 2.7g二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)，進行攪拌，使芳香族二胺(4,4’-DDE)溶解於前述N,N-二甲基乙醯胺中而得到溶解液。其次，藉由於含有前述溶解液之三口燒瓶內，氮環境下添加0.3459g(0.90mmol)上述一般式(19)表示之化合物後，於氮環境下、室溫(25℃)攪拌12小時，而得到含有聚醯胺酸之反應液(聚醯胺酸之溶液)。
尚，利用該反應液(聚醯胺酸之溶液)的一部分，調製聚醯胺酸的濃度成為0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液，如上述進行，測定反應中間體即聚醯胺酸之固有黏度[η]時，聚醯胺酸之固有黏度[η]為1.00dL/g。
<聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)>
作為玻璃基板，係準備大型載玻片(松浪硝子工業股份有限公司製之商品名「S9213」、縱：76mm、橫52mm、厚度1.3mm)，將如上述進行所得之反應液(聚醯胺酸之溶液)於前述玻璃基板的表面上以加熱硬化後之塗膜的厚度成為13μm的厚度的方式進行旋塗，而於前述玻璃基板上形成塗膜。然後，將形成前述塗膜之玻璃基板載放在60℃之熱板上靜置2小時，從前述塗膜使溶劑溶劑而去除(溶劑去除處理)。
實施這般之溶劑去除處理後，將形成前述塗膜之玻璃基板以3L/分鐘的流量投入氮流通之惰性烤箱，於惰性烤箱內於氮環境下、25℃之溫度條件靜置0.5小時 後，再以135℃之溫度條件加熱0.5小時，進而以350℃之溫度條件(最終加熱溫度)加熱1小時，持續硬化前述塗膜，而於前述玻璃基板上得到塗佈由聚亞醯胺所構成之薄膜(由聚亞醯胺所構成之薄膜)之聚亞醯胺塗佈玻璃。
其次，藉由將如此進行所得之聚亞醯胺塗佈玻璃浸漬於90℃之熱水當中，從前述玻璃基板剝離薄膜，而得到由聚亞醯胺所構成之薄膜(縱：76mm、橫52mm、厚度13μm大小之薄膜)。
尚，與實施例3同樣進行，鑑定形成所得之薄膜之化合物的分子構造後，確認形成薄膜之化合物為聚亞醯胺。又，將如此進行所得之聚亞醯胺之特性的評估結果示於表1。尚，瞭解到由於由所得之聚亞醯胺所構成之薄膜的全光線透過率係如表1所示為88%，故為光透過性充分高者。又，亦瞭解到將形成如此進行所得之薄膜之聚亞醯胺的軟化溫度藉由熱機械性分析裝置(理學製、商品名「TMA8310」)測定後，由於軟化溫度為480℃，Tg為347℃，故具有充分高度之耐熱性。
(比較例2)
在聚醯胺酸之調製步驟，除了將4,4’-二胺基二苯基醚的置入量變更為2.0024g(10.0mmol：4,4’-DDE)，將二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)的置入量變更為22.5g，作為四羧酸二酐，取代添加上述一般式(18)表示之化合物，改利用東京化成工業股份有限公司製之 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)1.9611g(10.0mmol)，進而，在聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)，將硬化塗膜時之最終加熱溫度的溫度條件從350℃變更為300℃之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚亞醯胺所構成之薄膜(縱76mm、橫52mm、厚度9μm大小之薄膜)。
尚，與實施例3同樣進行，鑑定形成所得之薄膜之化合物的分子構造後，確認形成薄膜之化合物為聚亞醯胺。又，將如此進行所得之聚亞醯胺之特性的評估結果示於表1。
Figure 105125629-A0202-12-0107-38
[實施例3及比較例1~2所得之聚亞醯胺之特性的評估結果]
從表1所示之結果，瞭解到實施例3及比較例1~2所得之聚亞醯胺皆為光透過性充分高者。又，瞭解到實施例3及比較例1所得之聚亞醯胺皆為軟化溫度成為480℃以上之值，具有優異之耐熱性。尚，瞭解到由於比較例2所得之聚亞醯胺係軟化溫度為453℃，故實施例3及比較例1所得之聚亞醯胺為具有更優異之耐熱性者。於此，瞭解到可確認對比實施例3所得之聚亞醯胺、與比較例1~2所得之聚亞醯胺時，實施例3所得之聚亞醯胺的軟化溫度成為較高之溫度，藉由於實施例3所得之聚亞醯胺，將軟化溫度作為基準，可達成更高水準之耐熱性。尚，瞭解到從所使用之單體的種類及IR光譜的結果等，實施例3所得之聚亞醯胺係包含上述一般式(1)表示之重複單位(式中之R1、R2、R3皆為氫原子，且R5為上述一般式(12)表示之基(式中之Q為-O-))之聚亞醯胺，與比較例1~2所得之聚亞醯胺為源自四羧酸二酐之重複單位的構造不同。從這般之結果，瞭解到藉由使用實施例2所得之四羧酸二酐(一般式(18)表示之四羧酸二酐)而形成之聚亞醯胺(包含上述一般式(1)表示之重複單位之聚亞醯胺)，與使用一般式(19)表示之四羧酸二酐或CBDA而形成之聚亞醯胺進行比較，得到較高度之耐熱性。
又，從表1所示之結果亦可清楚明白，實施例3所得之聚亞醯胺與比較例1及2所得之聚亞醯胺進行比較，介電正切(tanδ)成為較低之值。如此，瞭解到藉由使用實施例2所得之四羧酸二酐(一般式(18)表示之四羧酸二酐)而形成之聚亞醯胺(實施例3：包含上述一般式(1)表示之重複單位之聚亞醯胺)，與使用一般式(19)表示之四羧酸二酐或CBDA而形成之聚亞醯胺進行比較，可達成更低之介電正切(tanδ)。從這般之結果，瞭解到實施例3所得之聚亞醯胺利用在例如半導體用層間絕緣材料、可撓性印刷配線板用基板薄膜等的情況下，與比較例1~2所得之聚亞醯胺進行比較，傳輸損耗成為更少者。因此，實施例3所得之聚亞醯胺例如亦可適合應用在高頻帶材料等。
(實施例4)
<聚醯胺酸之調製步驟>
首先，作為芳香族二胺，除了取代使用0.601g(3.00mmol)之4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-DDE)，改使用0.682g(3.00mmol)之4,4-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)，且攪拌前述混合液時之溫度從室溫(25℃)變更為60℃之外，其他採用與實施例3採用之聚醯胺酸之調製步驟相同之步驟，而得到反應液(聚醯胺酸之溶液)。其次，對於如此進行所得之反應液(聚醯胺酸之溶液)，添加6.69g二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯 胺)，調製用以使用在下述聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)之塗佈液。
<聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)>
除了取代前述反應液(聚醯胺酸之溶液)，改使用使用0.682g(3.00mmol)之4,4-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)所得之上述塗佈液，進而，在聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)，將硬化塗膜時之最終加熱溫度的溫度條件從350℃變更為360℃之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚亞醯胺所構成之薄膜(縱：76mm、橫52mm、厚度8μm大小之薄膜)。
測定如此進行於實施例4所得之薄膜之IR光譜。將所得之薄膜之IR光譜示於圖8。從圖8所示之結果即可清楚明白，由於在1697.1cm-1觀察到亞醯胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之薄膜係由聚亞醯胺所構成者。尚，從所用之單體的種類及IR光譜的結果等，瞭解到實施例4所得之聚亞醯胺係包含上述一般式(1)表示之重複單位(式中之R1、R2、R3皆為氫原子，且R5為上述一般式(12)表示之基(式中之Q為-CONH-))之聚亞醯胺。將如此進行所得之聚亞醯胺之特性的評估結果示於表2。
(比較例3)
在聚醯胺酸之調製步驟，作為芳香族二胺，除了取代 使用0.1802g(0.90mmol)之4,4’-二胺基二苯基醚，改使用0.2045g(0.90mmol：DABAN)之4,4’-二胺基苯甲醯苯胺，進而，在聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)，將硬化塗膜時之最終加熱溫度的溫度條件從350℃變更為380℃之外，其他採用與比較例1同樣之方法，而得到由聚亞醯胺所構成之薄膜(縱：76mm、橫52mm、厚度13μm大小之薄膜)。
尚，與實施例3同樣進行，鑑定形成所得之薄膜之化合物的分子構造後，確認形成比較例3所得之薄膜之化合物為聚亞醯胺。又，在聚醯胺酸之調製步驟所得之聚醯胺酸的固有黏度[η]為0.91dL/g。進而，將如此進行所得之聚亞醯胺之特性的評估結果示於表2。
Figure 105125629-A0202-12-0112-39
[實施例4及比較例3所得之聚亞醯胺之特性的評估結果]
從表2所示之結果，瞭解到實施例4及比較例3所得之聚亞醯胺皆為光透過性充分高者。又，瞭解到實施例4及比較例3所得之聚亞醯胺皆為軟化溫度成為502℃以上之值，具有優異之耐熱性。於此，瞭解到可確認對比實施例4所得之聚亞醯胺、與比較例3所得之聚亞醯胺時，實施例4所得之聚亞醯胺的軟化溫度成為較高之溫度，藉由於實施例4所得之聚亞醯胺，將軟化溫度作為基準，可達成更高水準之耐熱性。尚，瞭解到實施例4所得之聚亞醯胺與比較例3所得之聚亞醯胺係製造時所使用之四羧酸二酐的種類不同，故源自該四羧酸二酐之重複單位的構造部分而成為不同者。從這般之結果，瞭解到藉由使用實施例2所得之四羧酸二酐(一般式(18)表示之四羧酸二酐)而形成之聚亞醯胺(包含上述一般式(1)表示之重複單位之聚亞醯胺)，與使用一般式(19)表示之四羧酸二酐所得之聚亞醯胺進行比較，係具有更高度之耐熱性。
(實施例5)
<聚醯胺酸之調製步驟>
作為芳香族二胺，除了取代使用0.601g(3.00mmol)之4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-DDE)，改使用0.545g(2.40mmol)之4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)及4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-DDE)0.120g(0.60mmol)之 混合物(DABAN與4,4’-DDE的莫耳比([DABAN]：[4,4’-DDE])為80：20)，且將攪拌前述混合液時之溫度從室溫(25℃)變更為60℃之外，其他採用與實施例3採用之聚醯胺酸之調製步驟同樣之步驟，而得到反應液(聚醯胺酸之溶液)。
<聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)>
作為反應液(聚醯胺酸之溶液)，除了使用使用4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-DDE)0.120g(0.60mmol)及4,4-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)之混合物所得之上述聚醯胺酸之溶液之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚亞醯胺所構成之薄膜(縱76mm、橫52mm、厚度8μm大小之薄膜)。
測定如此進行於實施例5所得之薄膜之IR光譜。將所得之薄膜之IR光譜示於圖9。從圖9所示之結果即可清楚明白，由於在1697.1cm-1觀察到亞醯胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之薄膜係由聚亞醯胺所構成者。尚，從所用之單體的種類及IR光譜的結果等，瞭解到實施例5所得之聚亞醯胺係包含上述一般式(1)表示之重複單位(式中之R1、R2、R3皆為氫原子，且R5為上述一般式(12)表示之基(式中之Q係包含-O-及-CONH-之2種基))之聚亞醯胺。將這般之聚亞醯胺之特性的評估結果示於表3。
(比較例4)
在聚醯胺酸之調製步驟，作為芳香族二胺，除了取代使用0.1802g(0.90mmol)之4,4’-二胺基二苯基醚，改使用0.1636g(0.72mol：DABAN)之4,4’-二胺基苯甲醯苯胺與4,4’-二胺基二苯基醚0.036g(0.18mol：4,4’-DDE)之混合物(DABAN與4,4’-DDE的莫耳比([DABAN]：[4,4’-DDE])為80：20)之外，其他採用與比較例1同樣之方法，而得到由聚亞醯胺所構成之薄膜(縱：76mm、橫52mm、厚度13μm大小之薄膜)。
尚，與實施例3同樣進行，鑑定形成所得之薄膜之化合物的分子構造後，確認形成比較例4所得之薄膜之化合物為聚亞醯胺。進而，將如此進行所得之聚亞醯胺之特性的評估結果示於表3。
Figure 105125629-A0202-12-0116-40
[實施例5及比較例4所得之聚亞醯胺之特性的評估結果]
從表3所示之結果，瞭解到實施例5及比較例4所得之聚亞醯胺皆為光透過性充分高者。又，瞭解到實施例5及比較例4所得之聚亞醯胺皆為軟化溫度成為481℃以上之值，具有優異之耐熱性。於此，瞭解到可確認對比實施例5所得之聚亞醯胺、與比較例4所得之聚亞醯胺時，實施例5所得之聚亞醯胺的軟化溫度成為較高之溫度，藉由於實施例5所得之聚亞醯胺，將軟化溫度作為基準，可達成更高水準之耐熱性。尚，瞭解到實施例5所得之聚亞醯胺與比較例4所得之聚亞醯胺係製造時所使用之四羧酸二酐的種類不同，故源自該四羧酸二酐之重複單位的構造部分成為不同者。從這般之結果，瞭解到藉由使用實施例2所得之四羧酸二酐(一般式(18)表示之四羧酸二酐)而形成之聚亞醯胺(包含上述一般式(1)表示之重複單位之聚亞醯胺)，與使用一般式(19)表示之四羧酸二酐所得之聚亞醯胺進行比較，係具有更高度之耐熱性。
(實施例6)
首先，準備使實施例1所得之一般式(17)表示之四酯化合物(5,5’-雙-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲基酯)5g溶解於乙酸72g中之溶液，將該溶液添加在容量為200mL之附迴流管的燒瓶中。其次，添加三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)0.09g於前述溶液中的同時並添加乙酸酐 ((CH3CO)2O)69.0g作為酸觸媒(均一系酸觸媒)。尚，這般酸觸媒的使用量(對前述溶液中之添加量)係相對於一般式(17)表示之四酯化合物之酸觸媒中之官能基(磺酸)的莫耳比([四酯化合物之莫耳量]：[觸媒中之官能基(磺酸)之莫耳量)])成為1：0.05的量(對於四酯化合物之觸媒的酸之莫耳量成為0.05莫耳當量的量)。
其次，將前述燒瓶內之環境氣體取代成氮後，氮氣流下以一大氣壓的條件將前述溶液使用磁力攪拌器邊攪拌邊加熱，將前述燒瓶內之溫度成為118℃後進行5小時迴流。然後，進行使用濾紙之減壓過濾，而得到白色之固形分。其次，將所得之白色的固形分以乙酸乙酯洗淨，再乾燥而得到3.1g之白色粉末。
為了確認如此進行所得之白色粉末(生成物)的構造，與實施例2相同，進行IR測定及NMR(1H-NMR、13C-NMR)測定。將如此進行所得之IR光譜示於圖10，將1H-NMR及13C-NMR(DMSO-d6)光譜分別示於圖11、圖12。從圖10~12所示之結果亦可清楚明白，確認實施例6所得之生成物為上述一般式(18)表示之四羧酸二酐(5,5’-雙-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐)。
又，關於如此進行所得之化合物，確認求得相對於從製造所用之一般式(17)表示之四酯化合物(原料)的置入量(使用量)所算出之生成物的理論量之收率時，收率為78.9%。進而，將所得之生成物在目視確認 時，為白色並未確認著色。從這般之結果，瞭解到即使在如於實施例6所採用之方法，亦可效率良好地製造上述一般式(18)表示之四羧酸二酐(5,5’-雙-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐)。
(實施例7)
<聚醯胺酸之調製步驟>
作為芳香族二胺，除了取代使用0.601g(3.00mmol)之4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-DDE)，改使用1.232g(3.00mmol)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，進而，取代實施例2所得之四羧酸二酐，改使用採用使用乙酸酐之製造方法之實施例6所得之四羧酸二酐(上述一般式(18)表示之四羧酸二酐：5,5’-雙-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐：實施例2所得之化合物及實施例6所得之化合物雖製造方法不同但為相同之化合物)之外，其他採用與實施例3採用之聚醯胺酸之調製步驟同樣之步驟，而得到聚醯胺酸之溶液。對於如此進行所得之反應液(聚醯胺酸之溶液)添加8.89g二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)，調製用以使用在下述聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)之塗佈液。
<聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)>
除了取代前述反應液(聚醯胺酸之溶液)，改使用使用1.232g(3.00mmol)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯 基]丙烷(BAPP)所得之上述塗佈液，進而，在聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)，將硬化塗膜時之最終加熱溫度的溫度條件從350℃變更為300℃之外，其他與實施例3同樣進行，而得到由聚亞醯胺所構成之薄膜(縱：76mm、橫52mm、厚度7μm大小之薄膜)。
測定如此進行於實施例7所得之薄膜之IR光譜。將所得之薄膜之IR光譜示於圖13。從圖13所示之結果即可清楚明白，由於在1702.9cm-1觀察到亞醯胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之薄膜係由聚亞醯胺所構成者。尚，從所用之單體的種類及IR光譜的結果等，瞭解到實施例7所得之聚亞醯胺係包含上述一般式(1)表示之重複單位(式中之R1、R2、R3皆為氫原子，且R5為上述一般式(12)表示之基(式中之Q為-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-))之聚亞醯胺。將如此進行所得之聚亞醯胺之特性的評估結果示於表4。
(比較例5)
在聚醯胺酸之調製步驟，作為芳香族二胺，除了取代使用0.1802g(0.90mmol)之4,4’-二胺基二苯基醚，改使用0.3695g(0.90mmol)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)之外，其他採用與比較例1同樣之方法，而得到由聚亞醯胺所構成之薄膜(縱：76mm、橫52mm、厚度13μm大小之薄膜)。
尚，與實施例3同樣進行，鑑定形成所得之 薄膜之化合物的分子構造後，確認形成比較例5所得之薄膜之化合物為聚亞醯胺。又，在聚醯胺酸之調製步驟所得之聚醯胺酸的固有黏度[η]為0.51dL/g。進而，將如此進行所得之聚亞醯胺之特性的評估結果示於表4。
Figure 105125629-A0202-12-0122-41
[實施例7及比較例5所得之聚亞醯胺之特性的評估結果]
從表4所示之結果，瞭解到實施例7及比較例5所得之聚亞醯胺皆為光透過性充分高者。又，瞭解到實施例7及比較例5所得之聚亞醯胺皆為軟化溫度成為375℃以上之值，具有優異之耐熱性。於此，瞭解到可確認對比實施例7所得之聚亞醯胺、與比較例5所得之聚亞醯胺時，實施例7所得之聚亞醯胺的軟化溫度成為較高之溫度，藉由於實施例7所得之聚亞醯胺，將軟化溫度作為基準，可達成更高水準之耐熱性。尚，瞭解到實施例7所得之聚亞醯胺與比較例5所得之聚亞醯胺係製造時所使用之四羧酸二酐的種類不同，故源自該四羧酸二酐之重複單位的構造部分成為不同者。從這般之結果，瞭解到藉由使用實施例6所得之四羧酸二酐(一般式(18)表示之四羧酸二酐)而形成之聚亞醯胺(包含上述一般式(1)表示之重複單位之聚亞醯胺)，與使用一般式(19)表示之四羧酸二酐所得之聚亞醯胺進行比較，係具有更高度之耐熱性。
又，從表4所示之結果亦可清楚明白，實施例7所得之聚亞醯胺與比較例5所得之聚亞醯胺進行比較，介電正切(tanδ)成為較低之值。如此，瞭解到藉由使用實施例6所得之四羧酸二酐(一般式(18)表示之四羧酸二酐)而形成之聚亞醯胺(實施例7：包含上述一般式(1)表示之重複單位之聚亞醯胺)，與使用一般式(19)表示之四羧酸二酐而形成之聚亞醯胺進行比較，可 達成更低之介電正切(tanδ)。從這般之結果，瞭解到實施例7所得之聚亞醯胺利用在例如半導體用層間絕緣材料、可撓性印刷配線板用基板薄膜等的情況下，與比較例5所得之聚亞醯胺進行比較，傳輸損耗成為更少者。因此，實施例7所得之聚亞醯胺例如亦可適合應用在高頻帶材料等。
(實施例8)
<聚醯胺酸之調製步驟>
作為芳香族二胺，除了取代使用1.232g(3.00mmol)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，改使用1.11g(3.00mmol)之4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(APBP)之外，其他採用與實施例7採用之聚醯胺酸之調製步驟同樣之步驟，而得到反應液(聚醯胺酸之溶液)。尚，這般聚醯胺酸的固有黏度[η]為0.619dL/g。
<聚亞醯胺之調製步驟(熱亞醯胺化步驟)>
作為反應液(聚醯胺酸之溶液)，除了使用使用1.11g(3.00mmol)之4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(APBP)所得之上述聚醯胺酸之溶液之外，其他與實施例7同樣進行，而得到由聚亞醯胺所構成之薄膜(縱76mm、橫52mm、厚度19μm大小之薄膜)。
測定如此進行於實施例8所得之薄膜之IR光譜。將所得之薄膜之IR光譜示於圖14。從圖14所示之 結果即可清楚明白，由於在1701.1cm-1觀察到亞醯胺羰基之C=O伸縮振動，確認所得之薄膜係由聚亞醯胺所構成者。尚，從所用之單體的種類及IR光譜的結果等，瞭解到實施例8所得之聚亞醯胺係包含上述一般式(1)表示之重複單位(式中之R1、R2、R3皆為氫原子，且R5為上述一般式(12)表示之基(式中之Q為-O-C6H4-C6H4-O-))之聚亞醯胺。將如此進行所得之聚亞醯胺之特性的評估結果示於表5。
(比較例6)
在聚醯胺酸之調製步驟，作為芳香族二胺，除了取代使用0.1802g(0.90mmol)之4,4’-二胺基二苯基醚，改使用0.3316g(0.90mmol)之4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(APBP)之外，其他採用與比較例1同樣之方法，而得到由聚亞醯胺所構成之薄膜(縱：76mm、橫52mm、厚度13μm大小之薄膜)。
尚，與實施例3同樣進行，鑑定形成所得之薄膜之化合物的分子構造後，確認形成比較例6所得之薄膜之化合物為聚亞醯胺。又，在聚醯胺酸之調製步驟所得之聚醯胺酸的固有黏度[η]為0.91dL/g。進而，將如此進行所得之聚亞醯胺之特性的評估結果示於表5。
Figure 105125629-A0202-12-0126-42
[實施例8及比較例6所得之聚亞醯胺之特性的評估結果]
從表5所示之結果，瞭解到實施例8及比較例6所得之聚亞醯胺皆為光透過性充分高者。又，瞭解到實施例8及比較例6所得之聚亞醯胺皆為軟化溫度成為474℃以上之值，具有優異之耐熱性。於此，瞭解到可確認對比實施例8所得之聚亞醯胺、與比較例6所得之聚亞醯胺時，實施例8所得之聚亞醯胺的軟化溫度成為較高之溫度，藉由於實施例8所得之聚亞醯胺，將軟化溫度作為基準，可達成更高水準之耐熱性。尚，瞭解到實施例8所得之聚亞醯胺與比較例6所得之聚亞醯胺係製造時所使用之四羧酸二酐的種類不同，故源自該四羧酸二酐之重複單位的構造部分成為不同者。從這般之結果，瞭解到藉由使用實施例6所得之四羧酸二酐(一般式(18)表示之四羧酸二酐)而形成之聚亞醯胺(包含上述一般式(1)表示之重複單位之聚亞醯胺)，與使用一般式(19)表示之四羧酸二酐所得之聚亞醯胺進行比較，係具有更高度之耐熱性。
又，從表5所示之結果亦可清楚明白，實施例8所得之聚亞醯胺與比較例6所得之聚亞醯胺進行比較，介電正切(tanδ)成為較低之值。如此，瞭解到藉由使用實施例6所得之四羧酸二酐(一般式(18)表示之四羧酸二酐)而形成之聚亞醯胺(實施例8：包含上述一般式(1)表示之重複單位之聚亞醯胺)，與使用一般式(19)表示之四羧酸二酐而形成之聚亞醯胺進行比較，可 達成更低之介電正切(tanδ)。從這般之結果，瞭解到實施例8所得之聚亞醯胺利用在例如半導體用層間絕緣材料、可撓性印刷配線板用基板薄膜等的情況下，與比較例6所得之聚亞醯胺進行比較，傳輸損耗成為更少者。因此，實施例8所得之聚亞醯胺例如亦可適合應用在高頻帶材料等。
[產業上之可利用性]
如以上說明，根據本發明，可提供一種可作為用以製造具有充分之光透過性且具有更高水準之耐熱性的聚亞醯胺之原料單體使用的四羧酸二酐、及可更有效率且確實地製造該四羧酸二酐之四羧酸二酐之製造方法。
又，根據本發明，可提供一種為了可有效率地製造前述四羧酸二酐所使用之羰基化合物、及可有效率地且確實地製造該羰基化合物之羰基化合物之製造方法。
進而，根據本發明，可提供一種可具有充分之光透過性並且可具有更高水準之耐熱性的聚亞醯胺、及可有效率地且確實地製造該聚亞醯胺之聚亞醯胺之製造方法、以及可提供一種使用該聚亞醯胺之薄膜。
又，根據本發明，可提供一種可適合利用在用以製造前述聚亞醯胺，藉由使用前述四羧酸二酐，可效率良好地製造之聚醯胺酸、及可有效率且確實地製造該聚醯胺酸之聚醯胺酸之製造方法、以及可提供一種含有該聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液。
如此，根據本發明，由於可提供一種可具有充分之光透過性並且可具有更高水準之耐熱性的聚亞醯胺，故本發明之四羧酸二酐、聚醯胺酸、及、聚亞醯胺，例如作為用以製造可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、漆包線、半導體之保護塗佈劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽能電池用透明導電性薄膜、色素增敏型太陽能電池用透明導電性薄膜、各種之氣體阻隔薄膜基板(可撓性氣體阻隔薄膜等)、觸控面板用薄膜、複印機用無縫聚亞醯胺帶(亦即轉印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽能電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、感測器基板、畫像感測器之基板、發光二極體(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用之罩子、LED反射板照明用罩子、覆蓋薄膜、高延展性複合體基板、針對半導體之抗蝕、鋰離子電池、有機記憶用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、彩色濾光片基材等之材料等特別有用。
Figure 105125629-A0202-11-0002-2

Claims (14)

  1. 一種四羧酸二酐，其係下述一般式(1)表示之化合物，
    Figure 105125629-A0202-13-0001-43
     [式(1)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]。
  2. 如請求項1之四羧酸二酐，其中，前述一般式(1)中之多個R1、R2及R3皆為氫原子。
  3. 一種羰基化合物，其係下述一般式(2)表示之化合物，
    Figure 105125629-A0202-13-0002-44
     [式(2)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，多個R4分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成之群組中之一種]。
  4. 如請求項3之羰基化合物，其中，前述一般式(2)中之多個R1、R2及R3皆為氫原子。
  5. 一種四羧酸二酐之製造方法，其係藉由將下述一般式(2)表示之羰基化合物使用酸觸媒，在碳數1~5之羧酸中進行加熱，而得到下述一般式(1)表示之四羧酸 二酐，一般式(2)
    Figure 105125629-A0202-13-0003-45
     [式(2)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，多個R4分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成之群組中之一種]，一般式(1)
    Figure 105125629-A0202-13-0004-46
     [式(1)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]。
  6. 如請求項5之四羧酸二酐之製造方法，其係於前述加熱之時進一步使用乙酸酐。
  7. 一種羰基化合物之製造方法，其係在鈀觸媒及氧化劑的存在下，使下述一般式(3)表示之降莰烯系化合物，與醇及一氧化碳進行反應，而得到下述一般式(2)表示之羰基化合物，一般式(3)
    Figure 105125629-A0202-13-0005-47
     [式(3)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]，一般式(2)
    Figure 105125629-A0202-13-0006-48
     [式(2)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，多個R4分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數2~10之烯基、碳數6~20之芳基及碳數7~20之芳烷基所成之群組中之一種]。
  8. 一種聚亞醯胺，其係具有下述一般式(4)表示之重複單位，一般式(4)
    Figure 105125629-A0202-13-0007-49
     [式(4)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
  9. 一種聚醯胺酸，其係具有下述一般式(5)表示之重複單位，一般式(5)
    Figure 105125629-A0202-13-0008-50
     [式(5)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
  10. 一種聚醯胺酸之製造方法，其係在有機溶劑的存在下，使下述一般式(1)表示之四羧酸二酐、與下述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應，而得到具有下述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸，一般式(1)
    Figure 105125629-A0202-13-0009-51
     [式(1)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]，一般式(6)[化10]H2N-R5-NH2(6)[式(6)中，R5係表示碳數6~40之亞芳基]，一般式(5)
    Figure 105125629-A0202-13-0010-52
     [式(5)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
  11. 一種聚亞醯胺之製造方法，其係將具有下述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸進行亞醯胺化，而得到具有下述一般式(4)表示之重複單位之聚亞醯胺，一般式(5)
    Figure 105125629-A0202-13-0011-53
     [式(5)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]，一般式(4)
    Figure 105125629-A0202-13-0011-54
     [式(4)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
  12. 如請求項11之聚亞醯胺之製造方法，其係包含在有機溶劑的存在下，使下述一般式(1)表示之四羧酸二酐、與下述一般式(6)表示之芳香族二胺進行反應，而得到具有下述一般式(5)表示之重複單位之聚醯胺酸的步驟，一般式(1)
    Figure 105125629-A0202-13-0012-55
     [式(1)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基， R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種]，一般式(6)[化15]H2N-R5-NH2(6)[式(6)中，R5係表示碳數6~40之亞芳基]，一般式(5)
    Figure 105125629-A0202-13-0013-56
     [式(5)中，多個R1分別獨立表示選自由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群組中之一種、或鍵結於同一碳原子之2個R1可成為一起而形成亞甲基，R2及R3分別獨立表示選自由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群組中之一種，R5係表示碳數6~40之亞芳基]。
  13. 一種聚醯胺酸溶液，其係包含如請求項9之聚醯 胺酸與有機溶劑。
  14. 一種薄膜，其係由如請求項8之聚亞醯胺所構成。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6916189B2 (ja) * 2016-09-13 2021-08-11 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ポリイミド、ポリアミド酸、それらの溶液及びポリイミドを用いたフィルム
WO2018066522A1 (ja) * 2016-10-07 2018-04-12 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ポリイミド、ポリイミド前駆体樹脂、それらの溶液、ポリイミドの製造方法、及び、ポリイミドを用いたフィルム
WO2018147373A1 (ja) * 2017-02-13 2018-08-16 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド
JP6766007B2 (ja) 2017-04-28 2020-10-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 テトラカルボン酸二無水物、ポリイミド前駆体樹脂及びその溶液、並びに、ポリイミド及びその溶液
JP7155533B2 (ja) * 2017-06-16 2022-10-19 大日本印刷株式会社 ポリイミド前駆体溶液の製造方法、ポリイミドフィルムの製造方法、積層体の製造方法、及びディスプレイ用表面材の製造方法
JP7250459B2 (ja) * 2018-02-08 2023-04-03 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ポリイミド、ワニス及びポリイミドフィルム
KR20220125243A (ko) * 2020-01-08 2022-09-14 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자장치
JP7728676B2 (ja) * 2020-09-04 2025-08-25 株式会社カネカ ポリアミド酸組成物、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびに積層体の製造方法
JP7586281B2 (ja) * 2021-02-19 2024-11-19 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム
JP6947323B1 (ja) * 2021-02-19 2021-10-13 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム
WO2022210274A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 Ｅｎｅｏｓ株式会社 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、酸無水物基含有化合物、それらの製造方法、ポリイミド及びポリイミド前駆体樹脂
KR20230000671A (ko) * 2021-06-25 2023-01-03 피아이첨단소재 주식회사 반투명 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP7728678B2 (ja) * 2021-09-07 2025-08-25 株式会社カネカ ポリアミド酸組成物、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびに積層体の製造方法
JP7734895B2 (ja) * 2021-09-17 2025-09-08 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミドおよびポリイミド前駆体
WO2023048121A1 (ja) * 2021-09-21 2023-03-30 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム
JP7702072B2 (ja) * 2022-05-12 2025-07-03 Ｕｂｅ株式会社 テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド
CN115536666B (zh) * 2022-10-12 2024-01-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 含苯并双降冰片烯环丁烷结构的二酐单体及其制法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200400984A (en) * 2002-05-17 2004-01-16 Hitachi Chem Dupont Microsys Photosensitive polymer composition, method of forming relief patterns, and electronic equipment

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1160732A (ja) * 1997-08-27 1999-03-05 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド系樹脂及びこれを用いた光学用素子
JP2008201719A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Nippon Oil Corp テトラカルボン酸およびその酸二無水物の製造方法
WO2011033751A1 (ja) * 2009-09-18 2011-03-24 三井化学株式会社 透明熱可塑性ポリイミド、およびそれを含む透明基板
US20130079490A1 (en) * 2010-02-09 2013-03-28 Tokyo Polytechnic University NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC ACID AND ESTER THEREOF, METHOD FOR PRODUCING NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, POLYIMIDE OBTAINED BY USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE
JP5973442B2 (ja) * 2011-08-08 2016-08-23 Ｊｘエネルギー株式会社 透明フィルム、透明導電性積層体、並びに、それを用いたタッチパネル、太陽電池及び表示装置
JP2014133887A (ja) * 2012-12-14 2014-07-24 Mitsubishi Chemicals Corp ポリイミド樹脂組成物
JP2015108092A (ja) * 2013-12-05 2015-06-11 学校法人東京工芸大学 ポリイミドの製造方法及びその製造方法により得られるポリイミド
CN104804188B (zh) * 2015-04-26 2018-03-02 威海新元科盛新材料有限公司 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200400984A (en) * 2002-05-17 2004-01-16 Hitachi Chem Dupont Microsys Photosensitive polymer composition, method of forming relief patterns, and electronic equipment

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