TWI638475B - 摻雜硫的氧化物固態電解質粉末及包含其之固態電池 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供一種摻雜硫的氧化物固態電解質粉末，其中硫的含量為1wt%-5wt%，以氧化物固態電解質粉末之重量為基準。本揭露亦提供一種固態電池，包括一正電極層、一負電極層、以及設置於正電極層和負電極層之間的一固態電解質層，其中固態電解質層包括前述之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末。
Description
本揭露係有關於一種固態電解質，且關於一種摻雜硫的氧化物固態電解質及包含其之固態電池。
目前商用鋰電池大多數仍使用有機液態電解液，但是有鑑於這類電池存在一些安全上的問題，開發固態電解質材料極為迫切。以固態電解質取代傳統電解液後，電池結構設計將更有彈性，可有效提升能量密度，解決市場上對鋰電池能量密度的需求。然而，固態電解質受限於晶界阻礙，無法進一步提升其鋰離子遷移速率，導致固態電解質的導電率低而達不到實用要求。
因此，目前亟需針對固態電解質的導電率進行改良，以使固態電解質達到實用化的目的。
根據一實施例，本揭露提供一種摻雜硫的氧化物固態電解質粉末，其中硫的含量為1wt%-5wt%，以氧化物固態電解質粉末之重量為基準。
根據另一實施例，本揭露提供一種固態電池，包括一正電極層、一負電極層、以及設置於正電極層和負電極層
之間的一固態電解質層，其中固態電解質層包括前述之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
100‧‧‧固態電池
102‧‧‧正電極層
104‧‧‧負電極層
106‧‧‧固態電解質層
108‧‧‧正極集電器
110‧‧‧負極集電器
200‧‧‧測試單元
202‧‧‧上蓋
204‧‧‧墊片
206‧‧‧鋰金屬
208‧‧‧隔離膜
210‧‧‧錠狀固態電解質
212‧‧‧下蓋
第1圖為根據本揭露一實施例顯示固態電池的剖面示意圖。
第2圖顯示交流阻抗法之測試單元結構示意圖。
以下依本揭露之不同特徵舉出數個不同的實施例。本揭露中特定的元件及安排係為了簡化，但本揭露並不以這些實施例為限。舉例而言，於第二元件上形成第一元件的描述可包括第一元件與第二元件直接接觸的實施例，亦包括具有額外的元件形成在第一元件與第二元件之間、使得第一元件與第二元件並未直接接觸的實施例。此外，為簡明起見，本揭露在不同例子中以重複的元件符號及/或字母表示，但不代表所述各實施例及/或結構間具有特定的關係。
在本揭露一實施例中，提供一種摻雜硫的氧化物固態電解質粉末。根據一些實施例，硫可為元素硫(S)且分佈於氧化物固態電解質之晶粒中。根據一些實施例，氧化物固態電解質包括鋰鑭鈦氧(LLTO)。其中，由於元素硫的半徑與氧的半徑相似，所以添加至氧化物固態電解質中的硫可部分取代氧，形成摻雜硫的氧化物固態電解質。
根據一實施例，於本揭露所提供的摻雜硫的氧化物固態電解質粉末中，硫的含量可為1wt%-5wt%，以氧化物固態電解質粉末之重量為基準。應注意的是，在硫的含量為1wt%-5wt%的條件下形成之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末，可具有良好的導電率，推論此應與氧化物固態電解質的晶格常數有關。在適當含量的硫摻雜的情況下，氧化物固態電解質的晶格常數會產生改變，進而提升鋰離子在氧化物固態電解質中的擴散速率，增加其導電率。
相反地，當硫的含量過低(即低於1wt%)時，其含量可能不足以造成氧化物固態電解質的晶格常數產生改變，故其晶界中的鋰離子遷移速率及導電率無法提升。當硫的含量過高(即高於5wt%)時，可能會造成其他的晶相析出，阻礙氧化物固態電解質晶界中鋰離子的遷移路徑，反而降低其遷移速率。
根據一些實施例，可藉由固態燒結法將元素硫摻雜入氧化物固態電解質中，形成本揭露的摻雜硫之氧化物固態電解質。具體而言，可將原料依化學劑量配置，並混入一設計量的元素硫。根據不同的氧化物固態電解質，原料的選擇可依需要進行調整，例如：當氧化物固態電解質為鋰鑭鈦氧(LLTO)時，原料可為碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鑭(La(OH)3)、及二氧化鈦(TiO2)。在前述原料中加入水後，可利用機械研磨法將所有原料混合均勻，以得到一前驅物漿料。機械研磨法可包括球磨法、震動研磨、渦輪研磨、機械融熔、盤式碾磨、或其他合適的研磨法。接著，烘乾前述的前驅物漿料以得到乾燥的前驅物
粉末。應注意的是，如果直接將包含元素硫的前驅物粉末於大氣氣氛下進行高溫燒結，可能會產生SO2而造成硫的損失。因此，在本揭露實施例中，先將包含元素硫之乾燥的前驅物粉末於保護氣氛如氫氬混合氣體、氮氣、或氬氣，以及溫度如600℃-900℃的條件下進行預燒，使元素硫於預燒的過程摻雜至氧化物固態電解質的晶體中。之後，再將預燒後的粉末於大氣氣氛、溫度1000℃-1300℃的條件下進行固態燒結，以得到摻雜硫的氧化物固態電解質粉末。此時，經過固態燒結後的粉末已形成鈣鈦礦的晶相，至此獲得本揭露的摻雜硫的氧化物固態電解質粉末。然而，依照用途的需要，仍可視情況將所得之固態電解質粉末進一步研磨成所需的粒徑大小。
在本揭露一實施例中，亦提供一種固態電池100，包括一正電極層102、一負電極層104、以及設置於正電極層和負電極層之間的一固態電解質層106，如第1圖所示。在一些實施例中，正電極層102可包括使用於固態電池中之已知正電極活性材料，例如：含鋰之氧化物。在一些實施例中，負電極層104可包括使用於固態電池中之已知負電極電極活性材料，例如：碳活性材料、氧化物活性材料、或金屬活性材料像是含鋰的金屬活性材料。在一些實施例中，固態電解質層106包括前述之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末，其作為正電極層102和負電極層104之間傳遞載子(例如：鋰離子)的介質。在另一些實施例中，固態電解質層106可更包括一黏結劑例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、或一有機固態電解質例如：聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化二甲苯(PPO)、或聚矽氧烷
(Polysiloxanes)，藉由黏結劑或有機固態電解質與前述之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末混合形成有機/無機複合固態電解質。在一些實施例中，正電極層102和負電極層104的至少之一可包括前述之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末。前述有機/無機複合固態電解質可塗佈於正電極層102或負電極層104上形成塗層，接著再將負電極層104或正電極層102層疊於塗層上，最後在層疊方向上加壓予以固定。
除此之外，如本技術領域所熟知的，固態電池還可包括正極集電器108以及負極集電器110，如第1圖所示。正極集電器108及負極集電器110之材料、厚度、外形等可依據所需用途進行選擇。固態電池之其他詳細製造步驟為本技術領域所習知，故不在此贅述。應注意的是，這些例子僅為說明之用，本揭露之範疇並非以此為限。
本揭露所提供的摻雜硫之氧化物固態電解質可取代目前多數使用液態電解液的鋰電池中之隔離膜和電解液，作為鋰電池正負電極層之間傳遞載子的介質。本揭露透過硫元素的摻雜，增加氧化物固態電解質鋰離子的傳遞速率，進而提升其導電率，使固態電解質達到實用化的目的。
以下列舉各實施例與比較例說明本揭露提供之摻雜硫之氧化物固態電解質及其特性：
【實施例1】鋰鑭鈦氧(LLTO)---硫含量2.4wt%
取碳酸鋰(Li2CO3；Alfa Aesar)18.2克、氫氣化鑭
(La(OH)3；Alfa Aesar)127.9克、及二氧化鈦(TiO2；Evonik Industries)105.5克，並混入硫元素(S；Showa Chemical Industry Co.,Ltd.)5.2克，加入水500克，以球磨法進行研磨24小時，將所有原料混合均勻後得到一前驅物漿料。接著，烘乾漿料得到乾燥的前驅物粉末，置入氧化鋁坩鍋，在氫氬混合氣氛及溫度800℃的條件下預燒2小時。最後，將預燒後粉末於大氣氣氛、1200℃、12小時進行固態燒結，得到213.8克的粉末，此粉末即為摻雜硫之鋰鑭鈦氧(LLTO)固態電解質粉末。
【比較例1】鋰鑭鈦氧(LLTO)---無摻雜硫
製程同實施例1，惟取碳酸鋰(Li2CO3；Alfa Aesar)18.0克、氫氣化鑭(La(OH)3；Alfa Aesar)127.4克、及二氧化鈦(TiO2；Evonik Industries)105.1克，且不添加硫元素。最後得到212.5克的粉末，此粉末即為未摻雜硫之鋰鑭鈦氧(LLTO)固態電解質粉末。
藉由交流阻抗分析法為實施例1及比較例1進行導電率測試。將實施例1及比較例1中預燒後的粉末使用壓錠的方式成型為錠狀。接著，將錠置於氧化鋁坩鍋，於大氣氣氛、1200℃、12小時進行固態燒結，得到錠狀摻雜/未摻雜硫之鋰鑭鈦氧(LLTO)固態電解質粉末。使用如第2圖所示之結構組成錠狀測試單元200，進行交流阻抗分析。其中，錠狀測試單元200由上蓋202、下蓋212、墊片204、鋰金屬206、隔離膜208(含電解液)、及錠狀摻雜/未摻雜硫之鋰鑭鈦氧(LLTO)固態電解質粉末
210所組成，如第2圖所示。交流阻抗分析結果經換算後，實施例1及比較例1的導電率結果如表1所示。
請參照表1，經實驗結果顯示，實施例1之摻雜2.4wt%硫的鋰鑭鈦氧(LLTO)固態電解質粉末相較於比較例1之未摻雜硫的鋰鑭鈦氧(LLTO)固態電解質粉末，其晶界導電率(S/cm)由2.92 x 10-5(S/cm)提升至1.0 x 10-4(S/cm)，其晶界導電率大約增加為原本未摻雜硫時的3-4倍。此外，在總導電率(S/cm)方面，由6.4 x 10-5(S/cm)提升至2.8 x 10-4(S/cm)，其總導電率大約增加為原本未摻雜硫時的4-5倍。
於本揭露所提供之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末中，鋰離子的遷移速率獲得改善，使得其總導電率顯著的提升為未摻雜硫之氧化物固態電解質的4-5倍，解決傳統固態電解質因受到晶界阻礙所造成之導電率不佳的問題。此外，本揭露所提供之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末可應用於固態電池中，達到固態電解質實用化的目的。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (8)
- 一種摻雜硫的氧化物固態電解質粉末，其中硫的含量為1wt%-5wt%，以該氧化物固態電解質粉末之重量為基準。
- 如申請專利範圍第1項所述之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末，其中硫的含量為2wt%-3wt%，以該氧化物固態電解質粉末之重量為基準。
- 如申請專利範圍第1項所述之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末，其中硫為元素硫(S)。
- 如申請專利範圍第1項所述之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末，其中硫分佈於該氧化物固態電解質之晶粒中。
- 如申請專利範圍第1項所述之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末，其中該氧化物固態電解質包括鋰鑭鈦氧(LLTO)。
- 一種固態電池，包括：一正電極層；一負電極層；以及一固態電解質層，設置於該正電極層和該負電極層之間，其中該固態電解質層包括如申請專利範圍第1~5項中任一項所述之摻雜硫的氧化物固態電解質粉末。
- 如申請專利範圍第6項所述之固態電池，其中該固態電解質層更包括一黏結劑或一有機固態電解質。
- 如申請專利範圍第6項所述之固態電池，其中該正電極層和該負電極層的至少之一包括該摻雜硫的氧化物固態電解質粉末。
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