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CN102035021A - 固态电解质层、电极活性材料层及其制造方法、全固态锂电池 - Google Patents

固态电解质层、电极活性材料层及其制造方法、全固态锂电池 Download PDF

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CN102035021A CN2010105071486A CN201010507148A CN102035021A CN 102035021 A CN102035021 A CN 102035021A CN 2010105071486 A CN2010105071486 A CN 2010105071486A CN 201010507148 A CN201010507148 A CN 201010507148A CN 102035021 A CN102035021 A CN 102035021A
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Abstract

一种固态电解质层，包括：硫化物固态电解质材料，所述硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和疏水聚合物，所述疏水聚合物用于粘结所述硫化物固态电解质材料。

Description

固态电解质层、电极活性材料层及其制造方法、全固态锂电池
技术领域
本发明涉及固态电解质层和电极活性材料层，其中抑制了因硫化物固态电解质材料劣化而引起的电阻增加。
相关技术描述
随着近年来诸如个人计算机、摄像机和移动电话的信息相关设备、通讯设备等的快速普及，开发能够用作这些设备电源的电池的重要性日益增加。而且，在机动车行业中，能够用于电动车或混合动力车的高输出、大容量电池的发展正在进行。在目前存在的多种类型的电池中，锂电池因其高的能量密度而成为关注的焦点。
采用可燃有机溶剂的有机电解质用于当前的商用锂电池中，因此，需要改进连接用于在短路期间抑制温度升高的安全装置的方式和用于防止短路的结构/材料表面。另一方面，在用固态电解质代替液体电解质以使电池变成全固态的全固态锂电池中，在电池中并未使用可燃有机溶剂，因此可以简化安全装置，使得制造成本降低并且生产率提高。
在全固态锂电池的领域中，可行的是，可以通过在固态电解质层和电极活性材料层中采用硫化物固体电解质材料来改善全固态锂电池的Li离子电导率。
同时，已尝试向固态电解质层和电极活性材料层添加聚合物作为粘结材料。通过添加聚合物，可以在层中提供柔性，从而能够改善可加工性和可模塑性。例如，日本专利申请公开11-086899(JP-A-11-086899)公开了一种固态电解质层，其使用丁二烯橡胶作为粘结材料，并且使用0.5Li2S-0.5P2S5作为硫化物固态电解质材料。此外，Taro Inada等人(“Silicone as a binder in composite eletrolytes”，Journal of Power Sources 119-121(2003)948-950)公开了一种固态电解质层，其中使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、PO-EO共聚物或硅橡胶作为粘结材料，并使用Li3PO4-Li2S-SiS2作为硫化物固态电解质材料。此外，Taro Inada等人，“Fabrications and properties of composite solid-stateelectrolytes”，Solid State Inonics 158(2003)275-280公开了一种固态电解质层，其中使用SBR或硅橡胶作为粘结材料，并且使用Li3PO4-Li2S-SiS2作为硫化物固态电解质材料。
在硫化物固态电解质材料中，含有桥接硫的硫化物固态电解质材料表现出高的Li离子电导率，但是也表现出高的反应性，因此含有桥接硫的硫化物固态电解质材料在其与聚合物反应时劣化，导致电池电阻增加。
发明内容
本发明提供一种固态电解质层，其中抑制了因硫化物固态电解质材料的劣化而引起的电阻增加。
本发明的第一方面涉及一种固态电解质层，包括：硫化物固态电解质材料，所述硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和疏水聚合物，所述疏水聚合物用于粘结所述硫化物固态电解质材料。
另外，本发明的第二方面涉及一种电极活性材料层，包括：电极活性材料；硫化物固态电解质材料，所述硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和疏水聚合物，所述疏水聚合物用于粘结所述电极活性材料和所述硫化物固态电解质材料。
另外，本发明的第三方面涉及一种全固态锂电池，包括：正极活性材料层；负极活性材料层；和形成在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固态电解质层。在该全固态锂电池中，所述固态电解质层包括：硫化物固态电解质材料，所述硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和疏水聚合物，所述疏水聚合物用于粘结所述硫化物固态电解质材料。
另外，本发明的第四方面涉及一种全固态锂电池，包括：正极活性材料层；负极活性材料层；和形成在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固态电解质层。在该全固态锂电池中，所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少其一包括电极活性材料、由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料、和用于粘结所述电极活性材料和所述硫化物固态电解质材料的疏水聚合物。
另外，本发明的第五方面涉及用于制造固态电解质层的方法，所述方法包括：将硫化物固态电解质材料与疏水聚合物在溶剂中混合以制备用于形成固态电解质层的浆，所述硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和用所述用于形成固态电解质层的浆涂敷基板以形成用于形成固态电解质层的涂敷膜。
另外，本发明的第六方面涉及一种用于制造电极活性材料层的方法，包括：将电极活性材料、硫化物固态电解质材料与疏水聚合物在溶剂中混合在一起以形成用于形成电极活性材料层的浆，所述硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和用所述用于形成电极活性材料层的浆涂敷基板以形成用于形成电极活性材料层的涂敷膜。
附图说明
参照附图，从示例性实施方案的以下说明中，本发明的前述和其它目的、特征和优点将变得明显，附图中类似的附图标记用于代表类似的要素/元件，其中：
图1是显示根据本发明第一实施方案的固态电解质层的示意性剖面图；
图2是显示根据本发明第二实施方案的电极活性材料层的示意性剖面图；
图3是显示根据本发明第三实施方案的全固态锂电池的发电元件的示意性剖面图；
图4显示与第一实施例和第一对比例中电池电阻增加率相关的结果；
图5显示与第二实施例和第二对比例中电池电阻增加率相关的结果；和
图6显示与第三对比例和第四对比例中电池电阻增加率相关的结果。
具体实施方式
下面将详细描述根据本发明实施方案的固态电解质层、电极活性材料层、全固态锂电池、固态电解质层的制造方法和电极活性材料层的制造方法。
首先，将描述根据本发明第一实施方案的固态电解质层。根据该实施方案的固态电解质层包括由包含硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料、和用于粘结所述硫化物固态电解质材料的疏水聚合物。
根据该实施方案，通过使用基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料和疏水聚合物，可以获得其中抑制了因硫化物固态电解质材料的劣化而引起的电阻增加的固态电解质层。桥接硫(例如，S3P-S-PS3的桥接硫)是高反应性的，因此与聚合物反应，从而使硫化物固态电解质材料劣化。然而，根据该实施方案的硫化物固态电解质材料基本上不含桥接硫，因此较不易劣化。结果，可以抑制固态电解质层的电阻增加。此外，例如，含有锗(Ge)的硫代-LISICON材料用作常规硫化物固态电解质材料，但是与桥接硫类似，硫代-LISICON材料中包含的Ge是高反应性的，因此使固态电解质层的电阻增加。另一方面，与Ge相比，根据该实施方案的硫化物固态电解质材料是没有高反应性位点的基于磷的材料，因此可以抑制固态电解质层的电阻增加。
同时，在该实施方案中，使用疏水聚合物作为用作粘结材料的聚合物。如下文将关于对比例所述的，在所采用的聚合物包含亲水基团例如羟基时，出现电阻增加，即使使用基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料也是如此。其原因在于，硫化物固态电解质材料的硫组分(除了桥接硫之外的硫组分)与聚合物的亲水基团反应。另一方面，在该实施方案中，使用不含亲水基团的疏水聚合物，因此可以抑制除了桥接硫之外的硫组分与聚合物之间的反应，从而能够抑制固态电解质层的电阻增加。
图1是显示根据该实施方案的固态电解质层的一个实例的示意性剖面图。图1中显示的固态电解质层10包括由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料1、和用于粘结所述硫化物固态电解质材料1的疏水聚合物2。下面将描述根据该实施方案的固态电解质层的每种组分。
首先，将描述根据该实施方案的硫化物固态电解质材料。根据该实施方案的硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫。在此处，“桥接硫”是指在硫化物固态电解质材料制造期间产生的以在硫化物固态电解质材料中包含的硫化物之间形成桥接键(-S-键)的硫元素。表述“硫化物固态电解质材料基本上不含桥接硫”是指硫化物固态电解质材料中包含的桥接硫的比例小到足以确保硫化物固态电解质材料的界面电阻不被桥接硫和疏水聚合物之间的反应影响。在该实施方案中，硫化物固态电解质材料中包含的桥接硫的比例可以设定为不大于10摩尔％，但是优选设定为不大于5摩尔％。
此外，“硫化物固态电解质材料基本上不含桥接硫”的事实可以通过测量硫化物固态电解质材料的拉曼分光光谱来证实。根据该实施方案的硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成，因此含有桥接硫的S3P-S-PS3单元(P2S7单元)的峰通常出现在402cm-1处。在该实施方案中，优选未检测到该峰。此外，PS4单元的峰通常出现在417cm-1处。在该实施方案中，在402cm-1处的强度I402优选比在417cm-1处的强度I417小。更具体而言，强度I402优选不大于强度I417的70％，更优选不大于50％，甚至更优选不大于35％。“硫化物固态电解质材料基本上不含桥接硫”的事实可以通过利用原料组成比或在合成硫化物固态电解质材料时所获得的NMR测量结果(而不是拉曼分光光谱的测量结果)来证实。
根据该实施方案的硫化物固态电解质材料是利用包含Li2S和P2S5的原料组合物制成的。例如，可以使用无定形化法作为制造硫化物固态电解质材料(硫化物玻璃)的方法。无定形化方法的实例包括机械碾磨法和熔融提取法，但是，由于可以在室温下进行加工，所以优选使用机械碾磨法，从而能够简化制造工艺。
前述机械碾磨法可以利用例如球磨机、涡轮研磨机、机械融合装置(mechanofusion device)或圆盘式研磨机来进行。当利用球磨机来进行机械碾磨法时，转速可以设定为例如50转每分钟至500转每分钟，但是优选设定为100转每分钟至300转每分钟。
此外，由于Li2S是高反应性的，与桥接硫类似，所以根据该实施方案的硫化物固态电解质材料可以基本上不含Li2S。表述“硫化物固态电解质材料基本上不含Li2S”是指硫化物固态电解质材料基本上不含源自用于制造硫化物固态电解质材料的原料组合物的Li2S。“硫化物固态电解质材料基本上不含Li2S”的事实可以通过利用X射线衍射分析法测量硫化物固态电解质材料来证实。更具体而言，当对硫化物固态电解质材料进行的X射线衍射分析法的结果表明不存在Li2S峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)时，可以确定硫化物固态电解质材料基本上不含Li2S。注意，当原料组合物中Li2S的比例太大时，硫化物固态电解质材料更有可能包含Li2S；相反，当原料组合物中Li2S的比例太小时，所制造的硫化物固态电解质材料更可能包含上述桥接硫。
当根据该实施方案的硫化物固态电解质材料基本上不含桥接硫和Li2S时，硫化物固态电解质材料通常具有原酸组成(ortho-composition)或接近原酸组成的组成。原酸组成通常是在通过水合相同的氧化物而获得的含氧酸中具有最大水合度的组成。在该实施方案中，原酸组成是指附着于其的Li2S的量比其他硫化物的量更大的结晶组成。例如，Li3PS4对应于Li2S-P2S5材料中的原酸组成，并且为获得原酸组成的Li2S和P2S5之比为Li2S∶P2S5＝75∶25，以摩尔转换计。
在原料组合物中，以摩尔转换计，Li2S与P2S5之比可以为Li2S∶P2S5＝(72到78)∶(22到28)，但是优选Li2S∶P2S5＝(73到77)∶(23到27)，更优选为Li2S∶P2S5＝(74到76)∶(24到26)。换言之，P2S5与Li2S之比可以不小于11/39并且不大于14/36，但是优选不小于23/77并且不大于27/73，更优选不小于6/19并且不大于13/37。通过将两种物质的组成设定在包括用于获得原酸组成的比例(Li2S∶P2S5＝75∶25)及其附近的范围内，甚至可以进一步降低与疏水聚合物的反应性。
当在原料组合物中使用Li2S时，优选混入的杂质量尽可能小。结果，可以抑制二次反应。例如，可以使用日本专利申请公开7-330312(JP-A-7-330312)中描述的方法作为合成Li2S的方法。此外，优选利用WO2005/040039等文献中描述的方法精制Li2S。
在该实施方案中，原料组合物可以只包含Li2S和P2S5，或者还可以包含其他硫化物。其他硫化物可以是例如硫化铝(Al2S3)、硫化硅(SiS2)、硫化锗(GeS2)、三硫化二磷(P2S3)、三硫化二砷(As2S3)或三硫化二锑(Sb2S3)。而且，原料组合物可以包含选自Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3和Li3AlO3中的至少一种类型的锂的原含氧酸盐。通过添加这种类型的锂的原含氧酸盐，可以获得更稳定的硫化物固态电解质材料。
此外，根据该实施方案的硫化物固态电解质材料可以是硫化物玻璃或结晶的硫化物玻璃。硫化物玻璃比结晶的硫化物玻璃软，因此能够吸收电极活性材料的膨胀和收缩，从而改善循环特性。另一方面，结晶的硫化物玻璃表现出比硫化物玻璃的锂离子电导率更高的锂离子电导率。此外，例如，可通过对原料组合物进行上述无定形化处理来获得硫化物玻璃，而结晶的硫化物玻璃可以通过在使硫化物玻璃经受例如不低于结晶温度的温度下的热处理来获得。换言之，可以通过对原料组合物连续进行无定形化处理和热处理来获得结晶的硫化物玻璃。根据热处理条件，可以产生桥接硫和Li2S，并且可以产生稳定相。因此，在该实施方案中，可以调节热处理温度和热处理时间段，使得不产生这些组分。此外，在用于合成结晶的硫化物玻璃的热处理期间的温度可以设定为例如150℃至360℃。
而且，可以将根据该实施方案的硫化物固态电解质材料的Li离子电导率设定为高的。例如，室温下的Li离子电导率可以设定为不小于10-5S/cm，但是优选设定为不小于10-4S/cm。根据该实施方案的硫化物固态电解质材料可以采取例如颗粒形状、球体形状或椭球体形状。当硫化物固态电解质材料采取颗粒形状时，其平均粒径可以设定为例如0.1μm至50μm。
电极活性材料层的硫化物固态电解质材料含量可以是大的。更具体而言，该含量可以设定为不小于50wt％，但是优选不小于70wt％，更优选不小于90wt％，甚至更优选不小于95wt％。
接下来，将描述根据该实施方案的疏水聚合物。根据该实施方案的疏水聚合物粘结上述硫化物固态电解质材料。疏水聚合物通常用作粘结材料。此外，根据该实施方案的疏水聚合物可以不含亲水基团。疏水聚合物不含亲水基团的事实可以通过证实在利用例如红外光谱分析(IR)测量疏水聚合物时不出现亲水基团的峰来证实。羟基、酮基、羰基等可以是亲水基团的实例。
弹性体表现出优异的粘结性，因此可以用作根据该实施方案的疏水聚合物。此外，弹性体可以是热塑性弹性体或热固性弹性体，但是优选橡胶。橡胶可以是硫化橡胶或非硫化橡胶。
此外，基于烃的聚合物表现出优异的疏水性，因此可以用作根据该实施方案的疏水聚合物。基于烃的聚合物可以由碳和氢构成，但是键合至碳的氢可以被诸如氟的卤素部分或全部取代。
在该实施方案中，基于烃的聚合物可以是主链中具有双键的基于二烯的弹性体，或者是主链中没有双键的非基于二烯的弹性体。基于二烯的弹性体可以为例如聚合物/共聚物橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶(SEBR)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)或异戊二烯橡胶(IR)或乙烯-丙稀-二烯橡胶，但是优选SBR或SEBR。因此，可以获得粘结力的进一步改善。
同时，非基于二烯的弹性体可以是基于烯烃的弹性体如乙烯-丙烯橡胶或苯乙烯-乙烯-丁烯橡胶，或者基于氟的弹性体如偏氟乙烯橡胶或四氟乙烯-丙稀橡胶。
疏水聚合物的数均分子量可以为例如1000至700000，但是优选为10000至100000，更优选为30000至80000。当疏水聚合物的分子量太小时，不可能获得期望的柔性，而当疏水聚合物的分子量太大时，相对于溶剂的溶解度可能降低，使得难以获得期望的分散状态。
固态电解质层的疏水聚合物含量根据疏水聚合物的类型变化，但是可以为例如0.01wt％至30wt％，优选为0.1wt％至10wt％。当疏水聚合物的含量太小时，不可能获得期望的柔性，而当疏水聚合物的含量太大时，可能出现Li离子电导率降低。
根据该实施方案的固态电解质层可以包含表面活性剂和反应加速剂，如下文所述的。此外，为了获得有利的可加工性和可模塑性，根据该实施方案的固态电解质层可以拥有期望的柔性度。固态电解质层可采取例如片材形式或小球形式。所述固态电解质层的厚度可以为例如0.1μm至1000μm，但是优选0.1μm至300μm。
接下来，将描述根据该实施方案的电极活性材料层。根据该实施方案的电极活性材料层包括电极活性材料、由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料、和用于粘结所述电极活性材料和所述硫化物固态电解质材料的疏水聚合物。
根据该实施方案，通过使用基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料和疏水聚合物，可以获得其中抑制了因硫化物固态电解质材料劣化而引起的电阻增加的电极活性材料层。注意，根据该实施方案的硫化物固态电解质材料和疏水聚合物的优点如以上在第一实施方案中描述的。此外，当硫化物固态电解质材料包含桥接硫时，电极活性材料层中包含的电极活性材料与硫化物固态电解质材料反应，从而产生高电阻层。另一方面，在该实施方案中，使用基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料，因此可以抑制高电阻层的产生。结果，可以获得具有降低的电阻的电极活性材料层。
图2是显示根据该实施方案的电极活性材料层的一个实例的示意性剖面图。图2中显示的电极活性材料层11包括电极活性材料3、由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料1；和用于粘结所述电极活性材料3和所述硫化物固态电解质材料1的疏水聚合物2。
根据该实施方案的电极活性材料层包含电极活性材料、硫化物固态电解质材料和疏水聚合物。注意，硫化物固态电解质材料和疏水聚合物与第一实施方案中的描述的那些相同。
根据该实施方案的电极活性材料可以是负极活性材料或正极活性材料，但是优选为氧化物正极活性材料。氧化物正极活性材料与包含桥接硫的硫化物固态电解质材料反应，使得更容易产生高电阻层，因此，通过使用该实施方案中的氧化物正极活性材料，获得较好的效果。在该实施方案中，使用基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料，因此可以抑制高电阻层的产生。而且，通过使用氧化物正极活性材料，可以获得表现出高电能密度的电极活性材料层。用通式LixMyOz(其中M是过渡金属元素，x＝0.02至2.2，y＝1至2，z＝1.4至4)表示的正极活性材料可以作为氧化物正极活性材料的一个实例。在该通式中，M可以是选自(Co)、(Mn)、(Ni)、钒(V)、铁(Fe)和硅(Si)中的至少一种元素，但是优选为选自Co、Ni和Mn中的至少一种元素。更具体而言，氧化物正极活性材料可以为由通式LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4或Li2MnSiO4表示的化合物。正极活性材料也可以为用通式如LiFePO4或LiMnPO4表示的橄榄石正极活性材料。
正极活性材料可以采取例如颗粒形状，但是优选采取球体形状或椭球体形状。当正极活性材料采取颗粒形状时，其平均粒径可以设定为例如0.1μm至50μm。此外，电极活性材料层(正极活性材料层)的正极活性材料含量可以设定为例如10wt％至99wt％，但是优选为20wt％至90wt％。
另一方面，根据该实施方案的负极活性材料可以为例如金属活性材料或碳活性材料。金属活性材料的实例包括铟(In)、铝(Al)、Si和锡(Sn)。同时，例如，可以使用中间相碳微球(MCMB)、高度取向的热解石墨(HOPG)、硬质碳或软质碳作为碳活性材料。
负极活性材料可以采取例如颗粒形状，但是优选采取球体形状或椭球体形状。当负极活性材料采取颗粒形状时，其平均粒径可以设定为例如0.1μm至50μm。此外，电极活性材料层(负极活性材料层)的负极活性材料含量可以设定为例如10wt％至99wt％，但是优选为20wt％至90wt％。
电极活性材料层的硫化物固态电解质材料含量可以设定为例如1wt％至90wt％，但是优选为10wt％至50wt％。当硫化物固态电解质材料含量太小时，电极活性材料层的Li离子电导率可能降低，而当硫化物固态电解质材料含量太大时，可能出现容量降低。
电极活性材料层的疏水聚合物含量可以设定为例如0.01wt％至30wt％，但是优选为0.1wt％至10wt％。当疏水聚合物含量太小时，可能不能获得期望的柔性，而当疏水聚合物含量太大时，可能出现Li离子电导率和电子电导率降低。
根据该实施方案的电极活性材料层至少包含上述电极活性材料、硫化物固态电解质材料和疏水聚合物。根据该实施方案的电极活性材料层还可以包含导电材料。通过添加导电材料，可以改善电极活性材料层的电导率。导电材料可以是例如乙炔黑、Ketjen黑或碳纤维。此外，根据该实施方案的电极活性材料层可以具有期望的柔性度。利用该结构，电极活性材料层表现出优异的可加工性和可模塑性。电极活性材料层可以采取例如片材形式或小球形式。电极活性材料层的厚度可以设定为例如1μm至200μm。
接下来，将描述根据本发明第三实施方案的全固态锂电池。根据该实施方案的全固态锂电池包括正极活性材料层、负极活性材料层和在正极活性材料层和负极活性材料层之间形成的固态电解质层。此外，根据该实施方案的全固态锂电池在广义上可以分成两个方面。
在根据该实施方案的全固态锂电池的第一方面中，固态电解质层是根据上述第一实施方案的固态电解质层。在该情形中，通过采用上述固态电解质层，获得具有低电池电阻的全固态锂电池。具体而言，在固态电解质层中使用比在电极活性材料层中更大量的硫化物固态电解质材料，因此可以充分表现出第一实施方案的效果。
图3是显示根据该实施方案的全固态锂电池的发电元件的一个实例的示意性剖面图。图3显示的发电元件20包括正极活性材料层12、负极活性材料层13、和在正极活性材料层12和负极活性材料层13之间形成的固态电解质层14。在该第一方面中，固态电解质层14是上述固态电解质层。
根据第一方面的全固态锂电池至少包括由正极活性材料层、负极活性材料层、和在正极活性材料层和负极活性材料层之间形成的固态电解质层构成的发电元件。此外，全固态锂电池通常包括用于对正极活性材料层进行电流收集的正极集电器、和用于对负极活性材料层进行电流收集的负极集电器。例如，不锈钢(SUS)、铝、镍、铁、钛、碳等可以用作正极集电器的材料，但是优选SUS。同时，负极集电器的材料可以是例如SUS、铜、镍或碳，但是优选SUS。此外，可以根据全固态锂电池的应用等适当选择正极集电器和负极集电器的厚度、形状等。此外，可以使用用于全固态锂电池的典型电池外壳作为电池外壳。例如，电池外壳可由SUS制成。电池外壳可以是硬币状、层合体状、圆柱状或有角体状。注意，发电元件可以形成于绝缘环的内部。
根据第一方面的全固态锂电池可以是一次电池或二次电池。当全固态锂电池是二次电池时，可以抑制因反复充电和放电而引起的电池电阻增加，因此电池可以用作例如车载电池。只要可以获得上述全固态锂电池，不对全固态锂电池的制造方法做具体限制，并且可以采用与全固态锂电池的典型制造方法类似的方法。
在根据该实施方案的全固态锂电池的第二方面中，正极活性材料层和负极活性材料层中的至少其一是根据上述第二实施方案的电极活性材料层。在该情况下，通过使用上述电极活性材料层，可以抑制因电极活性材料层中包含的电极活性材料和硫化物固态电解质材料之间的反应引起的高电阻层的产生，因此可以获得具有低电池电阻的全固态锂电池。
在第二方面中，如图3所示，正极活性材料层12和负极活性材料层13中的至少其一可以是上述电极活性材料层，但是为了甚至进一步抑制电池电阻增加，正极活性材料层12和负极活性材料层13均可以是上述电极活性材料层。此外，在第二方面中，固态电解质层可以是根据上述第一实施方案的固态电解质层。如此，甚至可以进一步抑制电池电阻的增加。注意，除了发电元件之外，全固态锂电池的构成与上述第一方面中的相同。
接下来，将描述根据第四实施方案的固态电解质层的制造方法。根据该实施方案的固态电解质层的制造方法包括混合步骤，其用于将由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料与疏水聚合物在溶剂中混合在一起，以制备用于形成固态电解质层的浆；和涂敷步骤，其用所述用于形成固态电解质层的浆涂敷基板以形成用于形成固态电解质层的涂敷膜。
根据该实施方案，通过使用基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料和疏水聚合物，可以获得其中抑制了因硫化物固态电解质材料的劣化而引起的电阻增加的固态电解质层。下面将描述根据该实施方案的制造固态电解质层的各个步骤。
在根据该实施方案的混合步骤中，将由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料与疏水聚合物在溶剂中混合，以制备用于形成固态电解质层的浆。注意，硫化物固态电解质材料和疏水聚合物与在第一实施方案中描述的那些相同。
对用于形成固态电解质层的浆的溶剂不做具体限制，只要硫化物固态电解质材料和疏水聚合物可以通过溶剂分散即可。更具体而言，溶剂可以是饱和的烃基溶剂、芳香烃基溶剂、氟基溶剂或氯基溶剂，但是优选饱和的烃基溶剂、芳香烃基溶剂或氟基溶剂。此外，溶剂可以包含表面活性剂。表面活性剂可以是例如聚醚基表面活性剂或聚硫醇基表面活性剂。此外，用于形成固态电解质层的浆可以通过搅拌其组成材料预定时间来获得。
在根据该实施方案的涂敷步骤中，利用用于形成固态电解质层的浆涂敷基板以形成用于形成固态电解质层的涂敷膜。基板可由例如可剥离的基板如氟树脂板和电极活性材料层构成。注意，在下文将要描述的电极活性材料层的制造方法中，可以使用集电器作为基板。此外，对施加用于形成固态电解质层的浆的方法不做具体限制，例如，可以使用刮刀法、模涂敷法或凹版涂敷法。
除了上述步骤之外，根据该实施方案的固态电解质层的制造方法可以包括压缩步骤。因此，可以获得高密度固态电解质层，结果，可以改善Li离子电导率，并且可以因为固态电解质层的膜厚降低而增加容量。
接下来，将描述根据本发明第五实施方案的电极活性材料层的制造方法。根据该实施方案的电极活性材料层的制造方法包括用于将电极活性材料、由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料与疏水聚合物在溶剂中混合，以形成用于形成电极活性材料层的浆的混合步骤，和将用于形成电极活性材料层的浆涂敷基板以形成用于形成电极活性材料层的涂敷膜的步骤。
根据该实施方案，通过使用基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料和疏水聚合物，可以获得其中抑制了因硫化物固态电解质材料的劣化而引起的电阻增加的电极活性材料层。
在根据该实施方案的混合步骤中，将电极活性材料、由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料与疏水聚合物在溶剂中混合在一起，以形成用于形成电极活性材料层的浆。电极活性材料、硫化物固态电解质材料和疏水聚合物与在第二实施方案中描述的那些相同。此外，其余项目与上述第四实施方案中描述的那些相同。
下面将利用实施例更具体地描述本发明。注意，除非另有说明，每个操作都是在充有氩气的手套箱或氩气氛中实施的。
[第一实施例]使用硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)作为起始物料。利用组成xLi2S·(100-x)P2S5称量其粉末以获得x＝75的摩尔比，然后利用玛瑙杵混合粉末以获得原料组合物。接下来，将1g所得原料组合物与10个氧化锆球(Φ10mm)一起引入45ml氧化锆釜中，然后紧密地完全密封所述釜。然后将釜连接到行星式球磨设备中，以300转每分钟的转速进行机械碾磨20小时以获得硫化物固态电解质材料(硫化物玻璃，75Li2S-25P2S5)。注意，Li2S∶P2S5＝75∶25(摩尔比)的关系是获得前述原酸组成的关系，因此所得硫化物固态电解质材料不含桥接硫。
首先，准备用作正极活性材料的LiCoO2(1040mg)、用作硫化物固态电解质的75Li2S-25P2S5(445mg)、用作疏水聚合物的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，苯乙烯比例：25％；分子量30000至50000；15mg)，然后将这些材料分散到脱水庚烷(660mg)中以获得用于形成正极活性材料层的浆。用于形成正极活性材料层的浆的固体组成为69.3wt％的LiCoO2、29.7wt％的75Li2S-25P2S5、和1wt％的SBR。接下来，以16.1mg/cm2的涂敷量用所述浆涂敷用作正极集电器的SUS箔，然后在120℃对其进行热处理60分钟。最后，将所得膜切割成单元尺寸(1cm2)，由此获得正极活性材料层。
制备75Li2S-25P2S5(65mg)作为用于形成固态电解质层的材料，并且制备石墨(6.0mg)和75Li2S-25P2S5(6.0mg)的混合物作为用于形成负极活性材料层的复合材料。然后以1吨/cm2的压力压制用于形成固态电解质层的材料以形成固态电解质层。接下来，将上述正极活性材料层置于固态电解质层的一个表面上，在其上施加1吨/em2的压力。接下来，将用于形成负极活性材料层的复合材料施加至固态电解质层的另一表面上，在其上施加4.3吨/cm2的压力。最后，将SUS箔设置在发电元件的负极活性材料层上，由此获得用于评价的电池。
[第一对比例]使用硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)作为起始物料。利用组成xLi2S·(100-x)P2S5称量其粉末以获得x＝70的摩尔比，然后利用玛瑙杵混合粉末以获得原料组合物。接下来，将1g所得原料组合物与10个氧化锆球(Φ10mm)一起引入45ml氧化锆釜中，然后紧密地完全密封所述釜。然后将釜连接到行星式球磨设备中，以300转每分钟的转速进行机械碾磨20小时。然后将所得粉末在290℃的条件下热处理2小时，由此获得硫化物固态电解质材料(结晶的硫化物玻璃，Li7P3S11)。注意，Li7P3S11包含桥接硫(S3P-S-PS3单元)。
除了在正极活性材料层、固态电解质层、和负极活性材料层中使用Li7P3S11代替75Li2S-25P2S5之外，以与第一实施例相同的方式获得用于评价的电池。
[第二实施例]除了使用苯乙烯-乙烯-丁二烯(SEBR，苯乙烯比例：20％；分子量：30000至50000)代替苯乙烯-丁二烯橡胶之外，以与第一实施例相同的方式获得用于评价的电池。
[第二对比例]除了在正极活性材料层、固态电解质层和负极活性材料层中使用Li7P3S11代替75Li2S-25P2S5之外，以与第二实施例相同的方式获得用于评价的电池。
[第三对比例]准备用作正极活性材料的LiCoO2(998mg)、用作硫化物固态电解质的75Li2S-25P2S5(428mg)、用作聚合物的含有羟基的硅橡胶(由Dow Corning Toray制造的硅橡胶，分子量50000至80000；75mg)，然后将这些材料分散到脱水庚烷(660mg)中以获得用于形成正极活性材料层的浆。用于形成正极活性材料层的浆的固体组成为66.5wt％的LiCoO2、28.5wt％的75Li2S-25P2S5和5wt％的硅橡胶。除了使用该浆以外，以与第一实施例相同的方式获得用于评价的电池。
[第四对比例]除了在正极活性材料层、固态电解质层和负极活性材料层中使用Li7P3S11代替75Li2S-25P2S5之外，以与第三对比例相同的方式获得用于评价的电池。
[评价]利用在第一和第二实施例以及第一至第四对比例中获得的用于评价的电池测量电池电阻增加率。首先，对用于评价的电池从SOC0％至100％进行循环测试(30次循环)，然后将用于评价的电池充电至SOC 80％，并且通过测量交流阻抗测量电阻。通过用所得电阻值除以初次充电时获得的电阻值来计算电池电阻增加率。注意，用于测量交流阻抗的条件设定为：电压幅值：10mV，测量频率：1MHz至0.1Hz和25℃。
结果示于图4-6中。如图4所示，与第一对比例相比，在第一实施例中可以更大程度地抑制电池电阻增加。类似地，如图5中所示，与第二对比例相比，在第二实施例中可以更大程度地抑制电池电阻的增加。这些结果的原因在于，当使用不含S3P-S-PS3单元的硫化物固态电解质材料时，抑制了与聚合物的反应，因此可以抑制硫化物固态电解质材料的劣化。
此外，在第一和第二实施例中，电池电阻增加率小于1。其原因如下。当用于评价的电池充电和放电时，正极活性材料的体积变化，结果，正极活性材料和硫化物固态电解质材料之间的接合变得更容易破裂，导致电阻增加。然而，当使用疏水聚合物作为弹性体时，接合变得较不易破裂，因此可以将电池电阻增加率保持为低于1。而且，在第二实施例中，电池电阻增加率甚至比第一实施例的还要小。其原因在于，第二实施例中使用的SEBR在溶剂中的分散性优于第一实施例中使用的SBR的分散性，因此可以在正极活性材料层上形成有利的界面。
另一方面，如图6所示，与第四对比例相比，尽管可以抑制第三对比例中电池电阻的增加，但是证实了电阻略有增加。其原因在于，有少量的羟基保留在硅橡胶中以促进粘结性能，但是由于羟基与硫化物固态电解质材料的硫组分(除桥接硫之外的硫组分)反应，所以硫化物固态电解质材料劣化。因此，已证实，为了将电池电阻增加率抑制为低于1，优选使用不含亲水基团例如羟基的疏水聚合物。
下面将描述本发明的一个实施方案的概要。
本发明的一个实施方案涉及一种固态电解质层，包括：硫化物固态电解质材料，所述硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和疏水聚合物，所述疏水聚合物用于粘结所述硫化物固态电解质材料。根据该结构，通过使用基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料和疏水聚合物，可以获得其中抑制了因硫化物固态电解质材料劣化而引起的电阻增加的固态电解质层。
在上述固态电解质层中，所述疏水聚合物可以是基于烃的聚合物。根据该结构，获得所述疏水聚合物的疏水性的改善。
在上述固态电解质层中，所述基于烃的聚合物可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶(SEBR)。根据该结构，可以获得粘结力的进一步改善。
在上述固态电解质层中，在所述原料组合物中P2S5的摩尔数与Li2S的摩尔数之比可以为不小于11/39并且不大于14/36。根据该结构，可以获得包含甚至更少桥接硫的硫化物固态电解质材料。
在上述固态电解质层中，所述硫化物固态电解质材料可以是硫化物玻璃。根据该结构，硫化物玻璃比结晶的硫化物玻璃软，因此可以吸收所述电极活性材料的膨胀和收缩，使得能够改善循环特性。
在上述固态电解质层中，所述硫化物固态电解质材料可以是结晶的硫化物玻璃。根据该结构，可以获得比硫化物玻璃表现出更为有利的Li离子电导率的硫化物固态电解质材料。
此外，本发明的一个实施方案涉及一种电极活性材料层，包括：电极活性材料；硫化物固态电解质材料，所述硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和疏水聚合物，所述疏水聚合物用于粘结所述电极活性材料和所述硫化物固态电解质材料。根据该结构，通过使用基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料和疏水聚合物，可以获得其中抑制了因硫化物固态电解质材料劣化而引起的电阻增加的电极活性材料层。
在上述电极活性材料层中，所述疏水聚合物可以是基于烃的聚合物。根据该结构，获得所述疏水聚合物的疏水性的改善。
在上述的本发明中，所述基于烃的聚合物可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶(SEBR)。根据该结构，可以获得粘结力的进一步改善。
在上述电极活性材料层中，在所述原料组合物中P2S5的摩尔数与Li2S的摩尔数之比可以为不小于11/39并且不大于14/36。根据该结构，可以获得包含甚至更少桥接硫的硫化物固态电解质材料。
在上述电极活性材料层中，所述硫化物固态电解质材料可以是硫化物玻璃。根据该结构，硫化物玻璃比结晶的硫化物玻璃软，因此可以吸收所述电极活性材料的膨胀和收缩，使得能够改善循环特性。
在上述电极活性材料层中，所述硫化物固态电解质材料可以是结晶的硫化物玻璃。根据该结构，可以获得表现出比硫化物玻璃更为有利的Li离子电导率的硫化物固态电解质材料。
此外，本发明的一个实施方案提供一种全固态锂电池，包括：正极活性材料层；负极活性材料层；和上述固态电解质层，所述固态电解质层形成在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间。根据该结构，通过使用上述固态电解质层，可以获得具有低电池电阻的全固态锂电池。具体而言，固态电解质层比电极活性材料层使用更多的硫化物固体电解质材料，因此可以充分表现出本发明的该实施方案的效果。
此外，本发明的一个实施方案涉及一种全固态锂电池，包括：正极活性材料层；负极活性材料层；和形成在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固态电解质层。所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少其一是上述电极活性材料层。根据该结构，通过使用上述电极活性材料层，可以获得具有低电池电阻的全固态锂电池。具体而言，可以抑制硫化物固态电解质材料和电极活性材料层中包含的电极活性材料之间的反应，因此可以获得具有低电池电阻的全固态锂电池。
此外，本发明的一个实施方案涉及一种用于制造固态电解质层的方法，包括：将硫化物固态电解质材料与疏水聚合物在溶剂中混合以制备用于形成固态电解质层的浆，所述硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和用所述用于形成固态电解质层的浆涂敷基板以形成用于形成固态电解质层的涂敷膜。根据该结构，通过使用基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料和疏水聚合物，可以获得其中抑制了因硫化物固态电解质材料劣化而引起的电阻增加的固态电解质层。
此外，本发明的一个实施方案涉及一种用于制造电极活性材料层的方法，包括：将电极活性材料、硫化物固态电解质材料与疏水聚合物在溶剂中混合在一起以形成用于形成电极活性材料层的浆，所述硫化物固态电解质材料由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和用所述用于形成电极活性材料层的浆涂敷基板以形成用于形成电极活性材料层的涂敷膜。根据该结构，通过使用基本上不含桥接硫的硫化物固态电解质材料和疏水聚合物，可以获得其中抑制了因硫化物固态电解质材料劣化而引起的电阻增加的固态电解质层。
虽然上文已经举例说明了本发明的一些实施方案，但是应当理解，本发明不限于所示出实施方案的细节，而是可以体现为本领域的技术人员可以想到的各种变化方案、修改方案或改进方案，而不脱离本发明的范围。

Claims (16)

1.一种固态电解质层(10)，其特征在于包括：
硫化物固态电解质材料(1)，所述硫化物固态电解质材料(1)由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和
疏水聚合物(2)，所述疏水聚合物(2)用于粘结所述硫化物固态电解质材料。
2.根据权利要求1所述的固态电解质层，其中所述疏水聚合物是基于烃的聚合物。
3.根据权利要求2所述的固态电解质层，其中所述基于烃的聚合物是苯乙烯-丁二烯橡胶或苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶。
4.根据权利要求1所述的固态电解质层，其中在所述原料组合物中P2S5的摩尔数与Li2S的摩尔数之比不小于11/39并且不大于14/36。
5.根据权利要求1所述的固态电解质层，其中所述硫化物固态电解质材料是硫化物玻璃。
6.根据权利要求1所述的固态电解质层，其中所述硫化物固态电解质材料是结晶的硫化物玻璃。
7.一种全固态锂电池(20)，其特征在于包括：
正极活性材料层(12)；
负极活性材料层(13)；和
根据权利要求1至6中任一项所述的固态电解质层(14)，所述固态电解质层(14)形成在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间。
8.一种电极活性材料层(11)，其特征在于包括：
电极活性材料(3)；
硫化物固态电解质材料(1)，所述硫化物固态电解质材料(1)由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和
疏水聚合物(2)，所述疏水聚合物(2)用于粘结所述电极活性材料和所述硫化物固态电解质材料。
9.根据权利要求8所述的电极活性材料层，其中所述疏水聚合物是基于烃的聚合物。
10.根据权利要求9所述的电极活性材料层，其中所述基于烃的聚合物是苯乙烯-丁二烯橡胶或苯乙烯-乙烯-丁二烯橡胶。
11.根据权利要求8所述的电极活性材料层，其中在所述原料组合物中P2S5的摩尔数与Li2S的摩尔数之比不小于11/39并且不大于14/36。
12.根据权利要求8所述的电极活性材料层，其中所述硫化物固态电解质材料是硫化物玻璃。
13.根据权利要求8所述的电极活性材料层，其中所述硫化物固态电解质材料是结晶的硫化物玻璃。
14.一种全固态锂电池(20)，其特征在于包括：
正极活性材料层(12)；
负极活性材料层(13)；和
形成在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固态电解质层(14)，
其中所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少其一是根据权利要求8至13中任一项所述的电极活性材料层。
15.一种用于制造固态电解质层(10)的方法，其特征在于包括：
将硫化物固态电解质材料(1)与疏水聚合物(2)在溶剂中混合以制备用于形成固态电解质层的浆，所述硫化物固态电解质材料(1)由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和
用所述用于形成固态电解质层的浆涂敷基板以形成用于形成固态电解质层的涂敷膜。
16.一种用于制造电极活性材料层(11)的方法，其特征在于包括：
将电极活性材料(3)、硫化物固态电解质材料(1)与疏水聚合物(2)在溶剂中混合在一起以形成用于形成电极活性材料层的浆，所述硫化物固态电解质材料(1)由包含Li2S和P2S5的原料组合物制成并且基本上不含桥接硫；和
用所述用于形成电极活性材料层的浆涂敷基板以形成用于形成电极活性材料层的涂敷膜。
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US (1) US9300011B2 (zh)
JP (1) JP5272995B2 (zh)
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544580A (zh) * 2012-02-29 2012-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN103531841A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硫化物固体电解质及其制备方法与全固态锂二次电池
CN103531849A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 国家电网公司 硫化物电解质材料及其制备方法与全固态锂二次电池
CN103918039A (zh) * 2011-11-17 2014-07-09 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质的制造方法
CN104380502A (zh) * 2012-05-31 2015-02-25 丰田自动车株式会社 用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料、基于硫化物的固态电池的正电极和其制造方法、以及基于硫化物的固态电池和其制造方法
CN106328992A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池和该锂离子电池的制备方法
CN106450440A (zh) * 2016-09-13 2017-02-22 清华大学 全固态锂离子电池、固态电解质化合物及制备方法
CN107452983A (zh) * 2016-05-31 2017-12-08 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池
TWI638475B (zh) * 2016-08-02 2018-10-11 財團法人工業技術研究院 摻雜硫的氧化物固態電解質粉末及包含其之固態電池
CN109786811A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 丰田自动车株式会社 全固体电池的制造方法、全固体电池和浆液
CN109786845A (zh) * 2019-01-23 2019-05-21 蜂巢能源科技有限公司 硫化物电解质浆料及其制备方法和应用
CN110112417A (zh) * 2019-04-25 2019-08-09 浙江锋锂新能源科技有限公司 弹性锂金属负极表面修饰层、其制备方法及锂金属负极
CN112117435A (zh) * 2020-09-29 2020-12-22 珠海冠宇电池股份有限公司 全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池
CN120280536A (zh) * 2025-02-28 2025-07-08 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 空气稳定的硫化物固态电解质及其制备方法

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5158008B2 (ja) * 2009-04-28 2013-03-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
US9099694B2 (en) * 2010-12-08 2015-08-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing electrode body
JP5902287B2 (ja) 2012-03-16 2016-04-13 株式会社東芝 リチウムイオン伝導性硫化物、固体電解質二次電池および電池パック
WO2014073470A1 (ja) * 2012-11-07 2014-05-15 株式会社 村田製作所 正極材料、二次電池およびそれらの製造方法
JP5796798B2 (ja) * 2012-11-07 2015-10-21 株式会社村田製作所 正極材料、全固体電池およびそれらの製造方法
US10741842B2 (en) 2012-12-07 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery
WO2014186634A2 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Quantumscape Corporation Solid state catholyte or electrolyte for battery using liampbsc (m = si, ge, and/or sn)
JP5741653B2 (ja) * 2013-09-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
KR101586536B1 (ko) * 2013-10-10 2016-01-19 한양대학교 산학협력단 전고상 리튬이차전지용 탄소섬유 시트 집전체의 제조방법 및 탄소섬유 시트 집전체를 포함하는 전고상 리튬이차전지
KR102606710B1 (ko) 2014-06-04 2023-11-29 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 혼합 입자 크기를 가진 전극 물질
US9911984B2 (en) 2014-06-17 2018-03-06 Medtronic, Inc. Semi-solid electrolytes for batteries
JP2016035911A (ja) 2014-07-31 2016-03-17 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
US10333173B2 (en) 2014-11-14 2019-06-25 Medtronic, Inc. Composite separator and electrolyte for solid state batteries
US12294050B2 (en) 2014-12-02 2025-05-06 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US12051824B2 (en) 2020-07-10 2024-07-30 Polyplus Battery Company Methods of making glass constructs
US12454478B2 (en) 2022-09-09 2025-10-28 Polyplus Battery Company Ionically conductive glass preform
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US20190173128A1 (en) 2014-12-02 2019-06-06 Polyplus Battery Company Making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies and battery cells
US10601071B2 (en) 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
CN114388879A (zh) 2015-06-24 2022-04-22 昆腾斯科普电池公司 复合电解质
CN114512709A (zh) 2015-12-04 2022-05-17 昆腾斯科普电池公司 含锂、磷、硫、碘的电解质和阴极电解液组成
US10587005B2 (en) 2016-03-30 2020-03-10 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
US10707536B2 (en) 2016-05-10 2020-07-07 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
US12482827B2 (en) 2021-04-13 2025-11-25 Polyplus Battery Company Binary phosphorus nitride protective solid electrolyte intermediary structures for electrode assemblies
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
JP6665284B2 (ja) 2016-05-23 2020-03-13 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
WO2018020827A1 (ja) 2016-07-26 2018-02-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法、ならびに、セグメント化ポリマー、ポリマーおよびセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物
CN107665994A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 比亚迪股份有限公司 一种负极材料及其制备方法、负极和全固态锂离子电池
US11342630B2 (en) 2016-08-29 2022-05-24 Quantumscape Battery, Inc. Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
US10862171B2 (en) 2017-07-19 2020-12-08 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils
CN111066189B (zh) * 2017-09-14 2024-03-01 富士胶片株式会社 固体电解质组合物和含固体电解质片材、它们的制造、保存方法、套件以及全固态二次电池
WO2019146293A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN113365945A (zh) 2018-09-19 2021-09-07 蓝色电流股份有限公司 氧化锂硫银锗矿
US20210047195A1 (en) 2019-08-16 2021-02-18 Blue Current, Inc. Argyrodites doped with thiophilic metals
CN114342142A (zh) 2019-09-03 2022-04-12 索尔维公司 基于硫化物的固体复合电解质膜
US12166239B2 (en) 2019-12-20 2024-12-10 Blue Current, Inc. Polymer microspheres as binders for composite electrolytes
KR102379198B1 (ko) * 2020-08-03 2022-03-28 한국전자기술연구원 고체전해질막 및 그를 포함하는 전고체전지
US12034116B2 (en) 2020-08-04 2024-07-09 Polyplus Battery Company Glass solid electrolyte layer, methods of making glass solid electrolyte layer and electrodes and battery cells thereof
US12021238B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries
US12021187B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Surface treatment of a sulfide glass solid electrolyte layer
KR102775492B1 (ko) 2021-06-18 2025-03-05 연세대학교 산학협력단 할라이드계 나노복합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이의 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지
JP7694507B2 (ja) * 2022-08-30 2025-06-18 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
CN119627191A (zh) * 2024-12-11 2025-03-14 远景动力技术(江苏)有限公司 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080999A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Seiko Epson Corp 電気化学素子
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3655443B2 (ja) 1997-09-03 2005-06-02 松下電器産業株式会社 リチウム電池
JPH11219722A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2008103280A (ja) * 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池
JP5131686B2 (ja) * 2007-12-12 2013-01-30 アオイ電子株式会社 固体電解質リチウム二次電池
JP5448038B2 (ja) * 2009-02-27 2014-03-19 公立大学法人大阪府立大学 硫化物固体電解質材料
JP5716261B2 (ja) * 2009-03-16 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5696353B2 (ja) * 2009-07-22 2015-04-08 トヨタ自動車株式会社 全固体電池システム
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080999A (ja) * 2007-09-25 2009-04-16 Seiko Epson Corp 電気化学素子
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKITOSHI HAYASHI, ET AL.: "Preparation of Li2S-P2S5 Amorphous Solid Electrolytes by Mechanical Milling", 《J.AM.CERAM.SOC.》 *
HIROMASA,MURAMATSU, ET AL: "Structureal analysis of Li2S-P2S5 solid electrolytes in the atmosphere", 《日本第11届化学电池材料研究会》 *
M.TATSUMISAGO, ET AL.: "New lithium ion conducting glass-ceramics prepared from mechanochemical Li2S-P2S5 glasses", 《SOLID STATE IONICS》 *
NOBUYA MACHIDA, ET AL: "Preparation of amorphous 75L2S.xP2S3.(25-x)P2S5 (mol%) solid electrolytes by a high-energy ball-milling process and their application for an all-solid-state lithium battery", 《SOLID STATE IONICS》 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103918039A (zh) * 2011-11-17 2014-07-09 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质的制造方法
CN102544580A (zh) * 2012-02-29 2012-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN102544580B (zh) * 2012-02-29 2014-07-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN104380502A (zh) * 2012-05-31 2015-02-25 丰田自动车株式会社 用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料、基于硫化物的固态电池的正电极和其制造方法、以及基于硫化物的固态电池和其制造方法
CN103531841A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硫化物固体电解质及其制备方法与全固态锂二次电池
CN103531849A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 国家电网公司 硫化物电解质材料及其制备方法与全固态锂二次电池
CN103531841B (zh) * 2013-11-01 2016-03-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硫化物固体电解质及其制备方法与全固态锂二次电池
CN103531849B (zh) * 2013-11-01 2016-08-17 国家电网公司 硫化物电解质材料及其制备方法与全固态锂二次电池
CN106328992B (zh) * 2015-06-30 2019-09-13 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池和该锂离子电池的制备方法
CN106328992A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池和该锂离子电池的制备方法
CN107452983A (zh) * 2016-05-31 2017-12-08 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池
TWI638475B (zh) * 2016-08-02 2018-10-11 財團法人工業技術研究院 摻雜硫的氧化物固態電解質粉末及包含其之固態電池
CN106450440A (zh) * 2016-09-13 2017-02-22 清华大学 全固态锂离子电池、固态电解质化合物及制备方法
CN106450440B (zh) * 2016-09-13 2020-08-04 清华大学 全固态锂离子电池、固态电解质化合物及制备方法
CN109786811A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 丰田自动车株式会社 全固体电池的制造方法、全固体电池和浆液
CN109786845A (zh) * 2019-01-23 2019-05-21 蜂巢能源科技有限公司 硫化物电解质浆料及其制备方法和应用
CN109786845B (zh) * 2019-01-23 2022-03-22 蜂巢能源科技有限公司 硫化物电解质浆料及其制备方法和应用
CN110112417A (zh) * 2019-04-25 2019-08-09 浙江锋锂新能源科技有限公司 弹性锂金属负极表面修饰层、其制备方法及锂金属负极
CN110112417B (zh) * 2019-04-25 2022-07-05 浙江锋锂新能源科技有限公司 弹性锂金属负极表面修饰层、其制备方法及锂金属负极
CN112117435A (zh) * 2020-09-29 2020-12-22 珠海冠宇电池股份有限公司 全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池
CN120280536A (zh) * 2025-02-28 2025-07-08 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 空气稳定的硫化物固态电解质及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011076792A (ja) 2011-04-14
US9300011B2 (en) 2016-03-29
CN102035021B (zh) 2015-04-01
US20110076570A1 (en) 2011-03-31
JP5272995B2 (ja) 2013-08-28

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