CN111268746A - 一种钠离子电池层状正极材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种钠离子电池层状正极材料、制备方法及其应用，所述钠离子电池层状正极材料为NaNi0.5‑x‑yBxCyMn0.5‑zAzO2，所述A选自Sn、Ti、Nb、Sb、Bi中的一种，所述0.02≤z≤0.08；所述B选自Cu或Li中的一种，所述0.05≤x≤0.15；所述C选自Mg，Ca，Ba中的一种，所述0.05≤y≤0.12。本发明制备的正极材料通过在材料中掺杂相同价态或更低价态并且不易再被氧化的金属取代原有的Ni位，发现被取代Ni位的层状正极材料结构稳定性更好，进而制备的电池具有优异的长循环性能和传输动力学性能。本发明制备的正极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性能。正极材料的制备方法简单，环保无污染，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体的涉及一种钠离子电池层状正极材料、制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池是新一代绿色环保电池，目前已广泛用于手机、电脑、电动汽车等领域，但是地壳中锂元素储量少、价格高昂，这使得锂离子电池颇为尴尬。钠是一种与锂具有相似的物理化学性质的元素，其分布广泛(在地壳中的丰度为2.3-2.8％，约为锂元素的12500倍)、价格低廉，比较两种电池，钠离子电池具有更大的天然优势和可持续发展的潜力。
2010年以来，对钠离子电池的研究大部分关注点还是集中在正极材料的研究上。钠离子电池正极材料和锂离子电池正极材料相似，这为钠离子电化学体系的研究起着至关重要的作用。层状过渡金属氧化物NaAO2是最早研究的一类钠离子电池的正极材料，其具有能量密度高、比容量高，电子电导高、制备方法简单等优点，但是实际应用过程中这类材料在空气中极不稳定，导致在材料的合成、运输、电池组装过程中的成本提高。此外又因为钠离子半径与过渡金属半径差异较大，层状氧化物在充放电过程中易发生相间结构变化等问题，使得正极材料的结构稳定性及电化学循环性能较差，这也大大限制了这类正极材料的大规模应用。专利CN201610978502.0公开了一类钠离子电池正极材料、其制备方法及提高空气稳定性的方法，所述正极材料为三方晶系的NaA1-x-yBxCyO2，通过掺杂的方法。在所述正极材料的制备过程中掺入较A中两种元素均具有相同或更低价态并且不易再被氧化的金属B，以及在所述正极材料中与A中两种金属均具有1V以上氧化还原电势差值的金属C，使其具有更好的空气稳定性。其中，A为具有电化学活性的2种过渡金属Ni和Mn；B为Cu；C选自Sn或Ti；金属B的掺杂量在0.05≤x≤0.25范围，金属C的掺杂量在0.1≤y≤0.3范围，进一步的所述正极材料NaA1-x-yBxCyO2可以表示为NaDzE1-x-y-zBxCyO2，该专利利用金属掺杂的方式显著改善其NaAO2型正极材料的空气稳定性，该专利虽然解决了这种正极材料空气稳定性的问题，但如上所述结构稳定性差导致的长循环性能和传输动力学性能差的问题特别地凸显了出来，所以亟需寻找一种技术方案改善该类正极材料的长循环性能和传输动力学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，具体的本发明通过提供一种NaNi0.5-x- yBxCyMn0.5-zAzO2型钠离子电池层状正极材料以解决该类正极材料长循环性能和传输动力学性能差的问题。
本发明的第一个目的是提供一种钠离子电池层状正极材料，其特征在于，所述钠离子电池层状正极材料为NaNi0.5-x-yBxCyMn0.5-zAzO2，所述A选自Sn、Ti、Nb、Sb、Bi中的一种，所述0.02≤z≤0.08；所述B选自Cu或Li中的一种，所述0.05≤x≤0.15；所述C选自Mg，Ca，Ba中的一种，所述0.05≤y≤0.12。
层状正极材料中阳离子有序主要与过渡金属层阳离子半径大小有关，两种离子半径越相近，阳离子越倾向于无序排布。电荷有序和钠空位有序主要与阳离子之间的费米能级有关，或者说和氧化还原电势相关，所以综合考虑离子电荷及半径的上述关系，本发明利用具有半径接近、价态相同，但费米能级差距较大的的金属替代原有位置金属，有效抑制材料中电荷有序，降低材料中电子局域，从而提高平台电压，同时还抑制了高电压的多重相变。
本发明人预想不到地发现掺杂C元素在层状正极材料NaNi0.5-x-yBxCyMn0.5-zAzO2的Ni位，可以起到扎钉效应，提高层状结构的稳定性，进而提高正极材料的长循环性能。
优选的0.05≤x≤0.1，0.05≤y≤0.1，0.02≤z≤0.05。
优选的，所述C为Mg，B为Li，A选自Nb、Sb中的一种。
掺杂Mg的镁源原料选自有机酸的镁盐、镁的金属氧化物、镁的氢氧化物、镁的无机盐中的至少一种。
优选的，所述有机酸的镁盐选自乙酸镁、月桂酸镁、水杨酸镁中的至少一种。发明人预料不到地发现，采用有机酸的镁盐作为掺杂镁的镁源，对正极材料的空气稳定性有明显改善，进而对组装得到的电池的长循环稳定性也有显著提高。
所述正极材料为块状颗粒，粒径为5μm-10μm。
本发明的第二目的是提供一种NaAO2型钠离子电池层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
各原料成分按照比例混料，进行预烧结和高温烧结的两段烧结，冷却至室温即得所述层状正极材料。
所述混料的方式没有特别限定，包括手动混合或机械混合，具体的选自机械球磨、手动研磨、机械研磨中的至少一种。
所述烧结的气体氛围为空气或氧气。
所述两段烧结为预烧结和高温烧结，所述预烧结采用的升温速率为2-10℃/min，预烧温度为400-600℃，保温时间为4-10h；所述高温烧结采用的升温速率为2-10℃/min，温度为900-1200℃，保温时间为10-15h。
分段烧结是为了保证前驱体的烧结充分，为后续高温烧结做准备。
优选的，所述预烧结的温度为450-550℃，保温时间为6-8h；所述高温烧结的温度为950-1050℃，保温时间为12-13h。
所述冷却方式为随炉冷却。
本发明的第三个目的是提供一种钠离子电池层状正极材料的应用，以所述钠离子电池层状正极材料作为电池的正极材料制备室温液态钠离子电池或固态钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明制备的正极材料通过在材料中掺杂相同价态或更低价态并且不易再被氧化的金属取代原有的Ni位，发现被取代Ni位的层状正极材料稳定性更好，进而所制备的正极材料具有优异的长循环性能和传输动力学性能。
二、发明人预料不到地发现，采用有机酸的镁盐作为掺杂镁的镁源，所得正极材料的电池的空气稳定性有明显改善，进而电池运行的循环稳定性有明显改善。
三、本发明制备的正极材料制备的电池具有良好的倍率性能和循环稳定性能。
四、本发明正极材料的制备方法简单，环保无污染，适合大规模生产。
附图说明
图1为应用例1所制备电池的充放电曲线；
图2为应用例1所制备电池的倍率性能曲线；
图3为应用例1所制备电池的不同倍率下充放电曲线；
图4为应用例1所制备电池的不同扫速下循环伏安图；
图5为应用例1所制备电池的不同扫速下线性拟合图；
图6为应用例1所制备电池的高倍率循环性能图；
图7为实施例1所制备的NaNi0.3Li0.1Mg0.1Mn0.45Nb0.05O2正极材料的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
实施例1
(一)制备正极材料NaNi0.3Li0.1Mg0.1Mn0.45Nb0.05O2
准确称取相应比例的纯度均＞99％的原料Na2CO3、NiO、Mn2O3、LiOH、(CH3COOH)2Mg、Nb2O5，加至球磨机内，机械球磨24h，将所得粉末于10MPa压力下压成直径14mm的圆片，先采用升温速率为5℃/min，预烧温度为500℃，保温时间为8h对圆片进行前期预烧；再采用升温速率为3℃/min，温度为1000℃，保温时间为12h对圆片进行后期烧结，最后随炉冷却至室温得到黑色粉末状正极材料。
(二)制备NaNi0.3Li0.1Mg0.1Mn0.45Nb0.05O2复合物正极
将步骤(一)制备的正极材料与Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比0.7:0.2:0.1混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到复合物正极。
(三)组装钠离子电池
将步骤(二)制备的复合物正极同金属钠负极组装钠离子电池，电解液中包含NaClO4，其浓度为1mol/L，溶剂为体积比为95:5的碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合溶剂，隔膜采用多孔的玻璃纤维隔膜(whatman，GF/D)，在水氧值低于0.1ppm的氩气手套箱组装扣式电池并进行电化学测试。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(一)制备的正极材料镁掺杂量为5％，5％指镁元素占总的过渡金属元素的摩尔百分比，制备得到的正极材料为NaNi0.35Li0.1Mg0.05Mn0.45Nb0.05O2。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(一)制备的正极材料锂掺杂量为5％，制备得到的正极材料为NaNi0.35Li0.05Mg0.1Mn0.45Nb0.05O2。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(一)制备的正极材料铌掺杂量为2％，制备得到的正极材料为NaNi0.3Li0.1Mg0.1Mn0.48Nb0.02O2。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(一)制备的正极材料镁掺杂量为12％，制备得到的正极材料为NaNi0.28Li0.1Mg0.12Mn0.45Nb0.05O2。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(一)制备的正极材料锂掺杂量为15％，制备得到的正极材料为NaNi0.25Li0.15Mg0.1Mn0.45Nb0.05O2。
实施例7
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤(一)制备的正极材料铌掺杂量为8％，制备得到的正极材料为NaNi0.3Li0.1Mg0.1Mn0.42Nb0.08O2。
实施例8
其余与实施例1相同，不同之处在在于，原料用Sb2O3替换Nb2O5，所制备的正极材料为NaNi0.3Li0.1Mg0.1Mn0.45Sb0.05O2。
实施例9
其余与实施例1相同，不同之处在在于，原料用CaO替换乙酸镁，所制备的正极材料为NaNi0.3Li0.1Ca0.1Mn0.45Sb0.05O2。
实施例10
其余与实施例1相同，不同之处在在于，原料用月桂酸镁替换乙酸镁，所制备的正极材料为NaNi0.3Li0.1Ca0.1Mn0.45Sb0.05O2。
实施例11
其余与实施例1相同，不同之处在在于，原料用水杨酸镁替换乙酸镁，所制备的正极材料为NaNi0.3Li0.1Ca0.1Mn0.45Sb0.05O2。
实施例12
其余与实施例1相同，不同之处在在于，用MgO替换乙酸镁，所制备的正极材料为NaNi0.3Li0.1Ca0.1Mn0.45Sb0.05O2。
实施例13
其余与实施例1相同，不同之处在在于，用氢氧化镁替换乙酸镁，所制备的正极材料为NaNi0.3Li0.1Ca0.1Mn0.45Sb0.05O2。
实施例14
其余与实施例1相同，不同之处在在于，用碳酸镁替换乙酸镁，所制备的正极材料为NaNi0.3Li0.1Ca0.1Mn0.45Sb0.05O2。
对比例1
其余与实施例1相同，不同之处在于所用原料中没有乙酸镁，所制备的正极材料为NaNi0.4Li0.1Mn0.45Nb0.05O2。
对比例2
其余与实施例1相同，不同之处在于所用原料中没有Nb2O5，所制备的正极材料为NaNi0.3Li0.1Mg0.1Mn0.5O2。
应用例
将以上实施例和对比例制备的钠离子电池进行以下性能测试：
1.测试电压在2-4V之间，电流为0.2C(1C＝120mA/g)下的充放电性能，结果见图1。
2.不同倍率充放电性能
测试电压在2-4V之间，电流为0.2C(1C＝120mA/g)，0.3C，0.5C，1C，2C，3C，5C，10C下的充放电性能，结果见图2、图3，表1。
3.钠离子动力学性能测试
测试电压在2-4V之间，在0.2mV/s，0.4mV/s，0.5mV/s，0.8mV/s，1mV/s扫描速率条件下的循环伏安，并根据极峰的峰值电流vs.扫描速率的平方根得到线性拟合点线图，再计算得出钠离子扩散系数，结果见表1。
4.充放电循环稳定性
5C充电，5C放电模式下的循环寿命曲线，1000次循环后的放电容量保持率，结果见图6和表1。
表1
容量保持率a是测试正极材料的空气稳定性，具体是制备得到的正极材料在空气中放置2天后测试的容量保持率
图1为本发明实施例1制备正极材料制备的电池在电压2-4V之间，使用电流0.2C进行的充放电测试曲线，可以看出本发明制备的正极材料具有良好的充放电性能，具有较高的放电比容量，实施例1放电比容量高达132.1mA h/g，库伦效率高达98.26％。
图6为5C充电，5C放电模式下实施例1制备正极材料制备的电池的循环寿命曲线，结合表1数据和图6可以看出本发明实施例制备的电池在高倍率下的长循环稳定性优异，和对比例相比循环1000圈后，电池的容量保持率高，而且库伦效率也表现非常稳定。
图2和图3为本发明实施例1所制备正极材料在不同倍率下的电池循环性能，具体的分别在0.2C，0.3C，0.5C，1C，2C，3C，5C，10C的倍率下进行5次循环充放电。其放电比容量分别是129.7mA h/g，121.2mA h/g，116.1mA h/g，109.2mA h/g，106.2mA h/g，104.0mA h/g，101.2mA h/g，95.4mA h/g，10C相对于0.2C的容量保持率为73.55％，表现出优异的倍率性能。
结合图4、图5及表1，可以看出本发明制备正极材料具有较高的钠离子扩散系数，特别是实施例1其钠离子扩散系数高达1.578×10-11cm2·s-1，较高的钠离子扩散系数进一步佐证了上面得出的本发明所制备正极材料制备的电池的倍率性能好结论。
图7为本发明实施例1制备正极材料所制备电池的SEM图，可以观测到正极材料呈块状颗粒，尺寸分布在5-10μm。
综上本发明制备的正极材料通过在材料中通过掺杂相同价态或更低价态并且不易再被氧化的金属取代原有的Ni的位置，取代Ni后的复合层状正极材料稳定性好，进而提高正极材料的长循环性能和传输动力学性能。
本发明正极材料的制备方法简单，环保无污染，适合大规模生产。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池层状正极材料，其特征在于，所述钠离子电池层状正极材料为NaNi0.5-x-yBxCyMn0.5-zAzO2，所述A选自Sn、Ti、Nb、Sb、Bi中的一种，所述0.02≤z≤0.08；所述B选自Cu或Li中的一种，所述0.05≤x≤0.15；所述C选自Mg，Ca，Ba中的一种，所述0.05≤y≤0.12。
2.如权利要求1所述层状正极材料，其特征在于，所述0.05≤x≤0.1，0.05≤y≤0.1，0.02≤z≤0.05。
3.如权利要求1所述层状正极材料，其特征在于，所述C为Mg，B为Li，A选自Nb、Sb中的一种。
4.如权利要求1所述层状正极材料，其特征在于，所述Mg的原料为有机酸镁盐、镁的金属氧化物、镁的氢氧化物、镁的无机盐中的至少一种。
5.如权利要求4所述层状正极材料，其特征在于，掺杂Mg的镁原料为有机酸的镁盐，具体的选自乙酸镁、月桂酸镁、水杨酸镁中的至少一种。
6.如权利要求1所述层状正极材料，其特征在于，所述正极材料为块状颗粒，粒径为5μm-10μm。
7.权利要求1-6任一项所述钠离子电池层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：各原料成分按照比例混料，进行预烧结和高温烧结的两段烧结，冷却至室温即得所述层状正极材料。
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述预烧结采用的升温速率为2-10℃/min，预烧温度为400-600℃，保温时间为4-10h；所述高温烧结采用的升温速率为2-10℃/min，温度为900-1200℃，保温时间为10-15h。
9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述预烧结的温度为450-550℃，保温时间为6-8h；所述高温烧结的温度为950-1050℃，保温时间为12-13h。
10.权利要求1-6任一项所述钠离子电池层状正极材料的应用，以所述钠离子电池层状正极材料作为电池的正极材料制备室温液态钠离子电池或固态钠离子电池。
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| GR01 | Patent grant | ||
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