TWI628201B

TWI628201B - 一種阻燃聚酯及其製造方法

Info

Publication number: TWI628201B
Application number: TW106121667A
Authority: TW
Inventors: 林慶炫; 林敬堯
Original assignee: 國立清華大學; 長春人造樹脂廠股份有限公司; 長春石油化學股份有限公司
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2018-07-01
Also published as: TW201905031A

Abstract

一種阻燃聚酯及其製造方法。阻燃聚酯由以下通式(3)或通式(4)所表示： (3) (4) 在通式(3)及通式(4)中，n為1至3的整數；X為含磷聚酯的莫耳分率，且0 ＜ X ＜ 0.5；R ₁為經取代或未經取代之C1~C6的烷基；

Description

一種阻燃聚酯及其製造方法

本發明是有關於一種聚酯及其製備方法，且特別是有關於一種阻燃聚酯及其製備方法。

聚酯具有良好的機械特性、化學特性，因此為重要的塑膠材料，被廣泛地應用於纖維、織布、不織布、薄膜等相關產業。近年來對於合成纖維的耐燃特性的要求逐漸重視，特別是大量應用於民生相關產業的聚酯高分子。因此如何使聚酯具有耐燃特性乃重要研究議題。

為使聚酯高分子達到難燃效果，一般使用以下方法。（1）以摻混（blending）方式添加阻燃劑。此方法簡便但會有相容性不佳及阻燃劑遷移（migration）的問題，進而造成聚酯高分子的阻燃性下降。（2）以成品做後續加工。在織物製為成品後，於表面以阻燃劑處理。然而，此方法在洗滌次數增加後會造成阻燃性的下降。因此，開發具有高耐熱性、良好阻燃特性的阻燃聚酯是目前亟需努力的目標。

本發明提供一種阻燃聚酯，其具有高玻璃轉化溫度以及良好的阻燃特性。

本發明提供一種阻燃聚酯的製備方法，其所製備的阻燃聚酯能夠實現具有高玻璃轉化溫度以及良好的阻燃特性。

本發明的阻燃聚酯可由以下通式(3)或通式(4)所表示： (3) (4) 在通式(3)及通式(4)中，n為1至3的整數；X為含磷聚酯的莫耳分率，且0 ＜ X ＜0.5；R ₁為經取代或未經取代之C1~C6的烷基；為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基或2,7-伸萘基。

本發明的製備阻燃聚酯的方法包括以下步驟。提供磷系化合物，其由以下通式(1)所表示： (1) 在通式(1)中，R ₁為經取代或未經取代之C1~C6的烷基。將磷系化合物與原料聚合物混合，以形成共混物（blend），其中磷系化合物與原料聚合物的莫耳比為1:0.05~0.5。使共混物中的原料聚合物熔融，以形成熔融共混物（melting blend）。加入觸媒於熔融共混物中並於真空環境下進行聚縮合反應。

在本發明的一實施例中，上述的原料聚合物例如是回收聚酯。

在本發明的一實施例中，上述的原料聚合物例如是由通式(2-1)表示的聚酯、由通式(2-2)表示的聚酯或其組合， (2-1) (2-2) 在通式(2-1)及通式(2-2)中，Ar為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基或2,7-伸萘基；n為2至6的整數；m為30至300的整數。

在本發明的一實施例中，上述的原料聚合物例如是由通式(2-1-1)表示的聚酯、由通式(2-1-2)表示的聚酯、由通式(2-2-1)表示的聚酯、由通式(2-2-1)表示的聚酯或其組合， (2-1-1) (2-1-2) (2-2-1) (2-2-2) 在通式(2-1-1)至通式(2-2-2)中，n為2至6的整數；m為30至300的整數。

在本發明的一實施例中，使共混物中的原料聚合物熔融例如是於210°C至280°C下反應30分鐘至180分鐘。

在本發明的一實施例中，上述的觸媒例如是鈦觸媒

在本發明的一實施例中，上述的鈦觸媒例如是Ti(OR) ₄，其中R為C1~C6的烷基。

在本發明的一實施例中，基於原料聚合物的總重量計，觸媒的含量例如是0.1重量%至1.0重量%。

在本發明的一實施例中，上述的聚縮合反應例如是於230°C至280°C下反應30分鐘至180分鐘。

基於上述，本發明的磷系化合物與原料聚合物進行聚縮合反應後，會形成具有鍵結型的磷元素的阻燃聚酯。且阻燃聚酯中的磷元素不會遷移至表面，因此所製備的阻燃聚酯具有高玻璃轉化溫度以及良好阻燃特性。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

以下將藉由實施方式對本發明作進一步說明，但該等實施方式僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。

本發明的一實施例提供一種製備阻燃聚酯的方法，其包括以下步驟。首先，提供磷系化合物。在本實施例中，磷系化合物由以下通式(1)表示： (1) 在通式(1)中，R ₁為經取代或未經取代之C1~C6的烷基。

在一實施例中，上述的R ₁為甲基

接著，將磷系化合物與原料聚合物混合，以形成共混物（blend）。在本實施例中，原料聚合物例如是回收聚酯。在一實施例中，回收聚酯為經去除雜物及/或清洗製程處理後所重新製作的聚酯。

在一實施例中，原料聚合物例如是由通式(2-1)表示的聚酯、由通式(2-2)表示的聚酯或其組合， (2-1) (2-2) 在通式(2-1)及通式(2-2)中，Ar為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基或2,7-伸萘基；n為2至6的整數；m為30至300的整數。

在一實施例中，原料聚合物包括由通式(2-1-1)表示的聚酯、由通式(2-1-2)表示的聚酯、由通式(2-2-1)表示的聚酯、由通式(2-2-1)表示的聚酯或其組合， (2-1-1) (2-1-2) (2-2-1) (2-2-2) 在通式(2-1-1)至通式(2-2-2)中，n為2至6的整數；m為30至300的整數。

在一實施例中，原料聚合物例如是聚對苯二甲酸乙二醇酯（Poly(ethylene Terephthalate)，PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（poly(butylene terephthalate)，PBT）、聚對苯二甲酸丙二醇酯（poly(trimethylene terephthalate)，PTT）或其組合。

在本實施例中，磷系化合物與原料聚合物的莫耳比為1:0.05~0.5。在一實施例中，磷系化合物與原料聚合物的莫耳比為1:0.05~0.2。

然後，使共混物中的原料聚合物熔融，以形成熔融共混物（melting blend）。在本實施例中，在使共混物中的原料聚合物熔融的過程中，共混物中的原料聚合物與磷系化合物會發生醇解反應。

在一實施例中，使共混物中的原料聚合物熔融例如是於210°C至280°C下進行。在另一實施例中，使共混物中的原料聚合物熔融例如是於240°C至270°C下進行。在一實施例中，例如是在氮氣環境下對原料聚合物進行加熱。在一實施例中，反應的時間例如是反應30分鐘至180分鐘。在另一實施例中，反應的時間例如是反應30分鐘至120分鐘。在一實施例中，可在真空條件下進行醇解反應。在本實施例中，由於在進行縮合反應前先將原料聚合物熔融，因此有助於均勻混合及反應。

之後，加入觸媒於熔融共混物中並於真空環境下進行聚縮合反應，以得到阻燃聚酯。具體來說，磷系化合物的羥基基團會先與原料聚合物進行酯交換反應，接著再進行縮合反應，藉此將磷元素導入所形成的聚酯中。

在本實施例中，觸媒例如是鈦觸媒。在一實施例中，鈦觸媒例如是Ti(OR) ₄，其中R為C1~C6的烷基。用於本發明的觸媒的量取決於原料聚合物的量。在一實施例中，基於原料聚合物的總重量計，觸媒的含量為0.1重量%至1.0重量%。在另一實施例中，基於原料聚合物的總重量計，觸媒的含量為0.5重量%。觸媒的含量在上述的範圍內，可有效促進酯交換反應以及縮合反應。

在一實施例中，聚縮合反應例如是於230°C至280°C下進行。在另一實施例中，聚縮合反應例如是於240°C至270°C下進行。在一實施例中，聚縮合反應的時間例如是反應30分鐘至180分鐘。在另一實施例中，聚縮合反應的時間例如是反應30分鐘至120分鐘。在一實施例中，可在真空條件下進行聚縮合反應。

在本實施例中，使用化學反應的方式形成鍵結型磷元素並將磷元素導入所形成的阻燃聚酯中，因此阻燃聚酯中的磷元素不會遷移至表面，且由回收聚酯所製備的阻燃聚酯具有高玻璃轉化溫度以及阻燃特性。

在本實施例中，所製備的阻燃聚酯可由以下通式(3)或通式(4)所表示： (3) (4) 在通式(3)及通式(4)中，n為1至3的整數；X為含磷聚酯的莫耳分率，且0 ＜ X ＜0.5；R ₁為經取代或未經取代之C1~C6的烷基；為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基或2,7-伸萘基。

接下來將以實驗例來說明以本發明的阻燃聚酯的製備方法所製作的阻燃聚酯的特性。然而，在不脫離本發明的精神，可適當地對以下的實驗例中所示的材料、使用方法等進行變更。因此，本發明的範圍不應以以下所示的實驗例來限定解釋。 [ 磷系化合物的合成]

合成實例1：磷系化合物(1)的合成

[反應流程圖1]

取化合物(a-1)（10 g，23.3 mmol）、碳酸乙烯酯（4.522 g，51.26 mmol）、碳酸鉀（0.013 g，0.0932 mmol）和N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）（100 mL）置於250 mL三頸反應器中攪拌，並在120°C以及氮氣環境下反應6小時。於反應結束後將三頸反應器中的產物冷卻至室溫，滴入飽和食鹽水以析出。之後，將析出物抽氣過濾後置於60°C的真空烘箱中乾燥，可得白色固體的磷系化合物(1)（產率約為72%）。 [ 阻燃聚酯 的製備 ]

本發明的阻燃聚酯例如可由以下所示的步驟形成。

上述的反應步驟僅為示例用，本發明不限於此，可依據所形成的阻燃聚酯的變化選用適當的原料聚合物、磷系化合物及反應條件進行製備，且反應製備方式可依據本領域所熟知的技術進行變化。

實施例1

阻燃聚酯1的製備

將磷系化合物(1)與PET以0.05的莫耳比進料，置於分離式反應器中攪拌，通入氮氣，並加熱至250°C。於真空環境下攪拌反應0.5小時，再加入丁醇鈦二聚物（Titanium(IV) butoxide）(PET的0.5 質量%) 並升溫到280°C，持續在真空環境下攪拌反應1 小時，反應過後降至室溫，以得到暗紅色固體的阻燃聚酯1。

實施例2

阻燃聚酯2的製備

使用與實施例1的方式類似的方式製備阻燃聚酯2，其差異僅在於實施例2中磷系化合物(1)與PET的莫耳比為0.1。

實施例3

阻燃聚酯3的製備

使用與實施例1的方式類似的方式製備阻燃聚酯3，其差異僅在於實施例3中磷系化合物(1)與PET的莫耳比為0.15。

實施例4

阻燃聚酯4的製備

使用與實施例1的方式類似的方式製備阻燃聚酯4，其差異僅在於實施例4中磷系化合物(1)與PET的莫耳比為0.2。

圖1為PET與阻燃聚酯1~阻燃聚酯4在CDCl ₃/CF ₃COOH溶液中的 ¹H NMR（400 MHz）光譜圖，積分面積符合其結構。如圖1所示，在1.8ppm處有甲基的特徵峰生成，另外在6.6~8.0ppm範圍內有其他峰生成，因此可知確實將磷系化合物(1)與PET共聚。阻燃聚酯1~阻燃聚酯4的共聚結構如下所示，其中X表示含磷聚酯的莫耳分率。具體來說，在阻燃聚酯1~阻燃聚酯4中，X分別為0.05、0.1、0.15及0.2。

實施例5

阻燃聚酯5的製備

將磷系化合物(1)與PBT以0.05的莫耳比進料，置於分離式反應器中攪拌，通入氮氣，並加熱至210°C。於真空環境下攪拌反應0.5小時，再加入丁醇鈦二聚物（Titanium(IV) butoxide）(PET的0.5 質量%) 並升溫到230°C，持續在真空環境下攪拌反應1 小時，反應過後降至室溫，以得到暗紅色固體的阻燃聚酯5。

實施例6

阻燃聚酯6的製備

使用與實施例5的方式類似的方式製備阻燃聚酯6，其差異僅在於實施例6中磷系化合物(1)與PBT的莫耳比為0.1。

實施例7

阻燃聚酯7的製備

使用與實施例5的方式類似的方式製備阻燃聚酯7，其差異僅在於實施例7中磷系化合物(1)與PBT的莫耳比為0.15。

實施例8

阻燃聚酯8的製備

使用與實施例5的方式類似的方式製備阻燃聚酯8，其差異僅在於實施例8中磷系化合物(1)與PBT的莫耳比為0.2。

圖2為PBT與阻燃聚酯5~阻燃聚酯8在CDCl ₃/CF ₃COOH溶液中的 ¹H NMR（400 MHz）光譜圖，積分面積符合其結構。如圖2所示，在1.8ppm處有甲基的特徵峰生成，另外在6.6~8.0ppm範圍內有其他峰生成，因此可知確實將磷系化合物(1)與PBT共聚。阻燃聚酯5~阻燃聚酯8的共聚結構如下所示，其中X表示含磷聚酯的莫耳分率。具體來說，在阻燃聚酯5~阻燃聚酯8中，X分別為0.05、0.1、0.15及0.2。 [ 阻燃聚酯的熱性質及阻燃性質評估 ]

將所製備的阻燃聚酯1~阻燃聚酯8在模具上熔融成塊材並藉由下述方法評估其熱性質。此外，使用UL-94試驗法量測阻燃聚酯1~阻燃聚酯8的阻燃性。將結果列於表1。

（1）玻璃轉化溫度（Tg）

使用熱機械分析法（thermo-mechanical analysis，TMA）來測量樣品的玻璃轉化溫度。熱機械分析的條件為在5°C/min的加熱速率下使用動態機械分析儀（Dynamic Mechanical Analyzer，DMA）（型號：Perkin-Elmer Pyris Diamond）測量樣品的玻璃轉化溫度。

（2）5%熱重損失溫度（T _d5%）及焦炭殘餘率

使用熱重分析法（thermo-gravimetric analysis，TGA）來量測樣品的5%熱重損失溫度以及焦炭殘餘率（Char yield）。熱重量分析的條件是在氮氣環境下、20°C/min的加熱速率下，使用熱重分析儀（型號：Thermo Cahn VersaTherm）量測樣品的重量變化。5%熱重損失溫度是指樣品的重量損失達5%的溫度，其中5%熱重損失溫度愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。焦炭殘餘率是指加熱溫度達800°C時的樣品的殘餘重量比率，其中殘餘重量比率愈高代表樣品的熱穩定性愈佳。

圖3為PET與阻燃聚酯1~阻燃聚酯4的動態機械分析圖。圖4為PBT與阻燃聚酯5~阻燃聚酯8的動態機械分析圖。由阻尼(tan δ)波峰所對應的溫度可得知PET、PBT與阻燃聚酯1~阻燃聚酯8的玻璃轉化溫度（Tg）。

[表1] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> Tg （<sup>o</sup>C） </td><td> P% </td><td> UL-94 </td><td> T<sub>d5%</sub> （<sup>o</sup>C） </td><td> 焦炭殘餘率（%） </td></tr><tr><td> PET </td><td> 89 </td><td> 0 </td><td> V-2 </td><td> 438 </td><td> 8 </td></tr><tr><td> 阻燃聚酯1 </td><td> 99 </td><td> 0.72 </td><td> V-0 </td><td> 434 </td><td> 18 </td></tr><tr><td> 阻燃聚酯2 </td><td> 105 </td><td> 1.33 </td><td> V-0 </td><td> 433 </td><td> 23 </td></tr><tr><td> 阻燃聚酯3 </td><td> 112 </td><td> 1.84 </td><td> V-0 </td><td> 428 </td><td> 24 </td></tr><tr><td> 阻燃聚酯4 </td><td> 119 </td><td> 2.27 </td><td> V-0 </td><td> 426 </td><td> 26 </td></tr><tr><td> PBT </td><td> 61 </td><td> 0 </td><td> V-2 </td><td> 408 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 阻燃聚酯5 </td><td> 83 </td><td> 0.64 </td><td> V-2 </td><td> 406 </td><td> 7 </td></tr><tr><td> 阻燃聚酯6 </td><td> 95 </td><td> 1.14 </td><td> V-2 </td><td> 399 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> 阻燃聚酯7 </td><td> 83 </td><td> 1.65 </td><td> V-0 </td><td> 406 </td><td> 13 </td></tr><tr><td> 阻燃聚酯8 </td><td> 93 </td><td> 2.06 </td><td> V-0 </td><td> 406 </td><td> 16 </td></tr></TBODY></TABLE>

請參照圖3、圖4以及表1，可看出隨著磷系化合物(1)的導入比例增加，所製備的阻燃聚酯的玻璃轉化溫度具有上升的趨勢，其原因在於磷系化合物(1)中的巨大的含磷基團的導入使其結構不對稱，因此限制分子鏈的轉動，進而提高阻燃聚酯的玻璃轉化溫度。此外，由圖3及圖4也可看出，隨著磷系化合物(1)的導入比例增加，阻尼(tan δ)波峰的高度也隨著增高，其原因在於磷系化合物(1)中的巨大的含磷基團會導致排列之間的間距無法如純的PET及與PBT般排列緊密，因此造成阻尼(tan δ)波峰的高度增加。

此外，由表1的內容可知，隨著磷系化合物(1)的導入比例增加，所製備的阻燃聚酯的焦炭殘餘率大幅地提升，其原因在於含磷高分子在空氣中燃燒時，會與氧氣生成了高含磷量的焦炭層，阻絕空氣與熱的傳導，進而保護內部的高分子，因此具有高的焦炭殘餘率。

此外，隨著磷系化合物(1)的導入比例增加，所製備的阻燃聚酯的阻燃性質也會提升。舉例來說，以磷系化合物(1)與PET的莫耳比為0.05所製備的阻燃聚酯（即阻燃聚酯1），其含磷量（P%）為0.72%，且於UL-94難燃測試中可達V-0等級。以磷系化合物(1)與PBT的莫耳比為0.15所製備的阻燃聚酯（即阻燃聚酯7），其含磷量（P%）為1.65%，且於UL-94難燃測試中可達V-0等級。

綜上所述，本發明的磷系化合物與原料聚合物進行聚縮合反應後，會形成具有鍵結型的磷元素的阻燃聚酯。且阻燃聚酯中的磷元素不會遷移至表面，因此所製備的阻燃聚酯具有高玻璃轉化溫度以及良好阻燃特性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

圖1為PET與阻燃聚酯1~阻燃聚酯4在CDCl ₃/CF ₃COOH溶液中的 ¹H NMR（400 MHz）光譜圖。圖2為PBT與阻燃聚酯5~阻燃聚酯8在CDCl ₃/CF ₃COOH溶液中的 ¹H NMR（400 MHz）光譜圖。圖3為PET與阻燃聚酯1~阻燃聚酯4的動態機械分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA）圖。圖4為PBT與阻燃聚酯5~阻燃聚酯8的動態機械分析圖。

Claims

一種阻燃聚酯，其由以下通式(3)或通式(4)所表示：在通式(3)及通式(4)中，n為1至3的整數；X為含磷聚酯的莫耳分率，且0<X<0.5；R₁為經取代或未經取代之C1~C6的烷基；為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基或2,7-伸萘基。
一種製備阻燃聚酯的方法，包括：提供磷系化合物，其由以下通式(1)所表示：在通式(1)中，R₁為經取代或未經取代之C1~C6的烷基；將所述磷系化合物與聚酯聚合物混合，以形成共混物(blend)，其中所述磷系化合物與所述聚酯聚合物的莫耳比為1：0.05~0.5，使所述共混物中的所述聚酯聚合物熔融，以形成熔融共混物；以及加入觸媒於所述熔融共混物中並於真空環境下進行聚縮合反應。
如申請專利範圍第2項所述的製備阻燃聚酯的方法，其中所述聚酯聚合物為回收聚酯。
如申請專利範圍第2項所述的製備阻燃聚酯的方法，其中所述聚酯聚合物包括由通式(2-1)表示的聚酯、由通式(2-2)表示的聚酯或其組合，在通式(2-1)及通式(2-2)中，Ar為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、2,6-伸萘基或2,7-伸萘基；n為2至6的整數；m為30至300的整數。
如申請專利範圍第2項所述的製備阻燃聚酯的方法，其中所述聚酯聚合物包括由通式(2-1-1)表示的聚酯、由通式(2-1-2)表示的聚酯、由通式(2-2-1)表示的聚酯、由通式(2-2-1)表示的聚酯或其組合，在通式(2-1-1)至通式(2-2-2)中，n為2至6的整數；m為30至300的整數。
如申請專利範圍第2項所述的製備阻燃聚酯的方法，其中使所述共混物中的所述聚酯聚合物熔融是於210℃至280℃下反應30分鐘至180分鐘。
如申請專利範圍第2項所述的製備阻燃聚酯的方法，其中所述觸媒為鈦觸媒。
如申請專利範圍第7項所述的製備阻燃聚酯的方法，其中所述鈦觸媒為Ti(OR)₄，其中R為C1~C6的烷基。
如申請專利範圍第2項所述的製備阻燃聚酯的方法，其中基於所述聚酯聚合物的總重量計，所述觸媒的含量為0.1重量%至1.0重量%。
如申請專利範圍第2項所述的製備阻燃聚酯的方法，其中所述聚縮合反應是於230℃至280℃下反應30分鐘至180分鐘。