CN105368002A - Dopo醚化酚组合物的制备方法、阻燃性组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
一种DOPO醚化酚组合物的制备方法、阻燃性组合物及应用；其中DOPO醚化酚组合物的制备包括如下步骤：(1)提供烷醇醚化双酚A；(2)烷醇醚化双酚A与过量的DOPO反应，制得第一反应系统，第一反应系统的固体产物中，未反应的烷醇醚化双酚A的残留量为0.35meq/g以下；向第一反应系统中加入醌类化合物，醌类化合物与DOPO进行加成反应，制得第二反应系统，第二反应系统中，DOPO的质量分数在1.5％以下；第二反应系统减压蒸馏，制得DOPO醚化酚组合物，所述DOPO醚化酚组合物含有DOPO醌类衍生物DOPO醚化酚化合物。本发明制备的DOPO醚化酚几乎不含有残留的丁基醚和DOPO，其纯度高达98％左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种DOPO醚化酚组合物的制备方法，本发明还涉及一种含有该DOPO醚化酚组合物的阻燃性组合物；本发明还涉及一种阻燃性组合物的应用。
背景技术
聚合物材料因其具有优异的综合性能而被广泛应用于航空航天、电子电器、汽车工业等领域，但聚合物材料的易燃性以及燃烧释放有毒气体等危害阻碍了它们更广泛的应用。阻燃剂是一类能够赋予聚合物材料难燃性的功能性助剂，卤系阻燃剂尤其是含溴阻燃剂具有阻燃效率高、价格低廉等优点而得到了广泛的应用。但卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时会生成大量的浓烟和腐蚀性的有毒气体，如：多溴二苯并呋喃、二噁英等，基于环保和可持续发展的要求，一些含卤阻燃剂已被禁用，自2003年欧盟RoHS和WEEE两个指令的颁布，使得开发绿色无卤环保阻燃剂的呼声越来越高。
有机含磷阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是可替代含卤阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。新型阻燃高分子材料发展的方向要求阻燃体系不仅具有良好的阻燃性能，还要满足阻燃效率高；阻燃剂与基体相容性好，不易迁移和渗出，不过多影响材料的物理机械性能、电气性能、以及加工性能；燃烧时有毒气体生成量及生烟量尽可能的少，对环境友好。目前有机含磷阻燃剂大多数为液体，如BDP、RDP、TPP等，存在着阻燃效率不高，耐热性差且易水解，与聚合物的相容性不好，加工困难等问题。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称DOPO)具有丰富的碳源和酸源，分子中的活泼氢可以作为反应中心与很多官能团反应，是合成一系列含磷阻燃剂的中间体。DOPO醚化双酚A、醚化酚醛树脂当做无卤环氧树脂阻燃体系的阻燃剂兼固化剂，迄今为止在实际应用中已取得了一定实绩。
传统的DOPO醚化双酚A的制备方法如下：
1、双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)在碱性条件下与甲醛进行羟甲基化反应反应，制得羟甲基化产物；
2、羟甲基化产物在酸性条件下与丁醇进行醚化反应，生成烷醇醚化双酚A，即丁基醚；
3、丁基醚与等当量或过量的DOPO反应，通过脱去丁醇在丁基醚主体上接DOPO，制得终产物——DOPO醚化双酚A。
上述的制备方法存有如下缺陷：
一方面，步骤3中，当DOPO的添加量为等当量或少于等当量时，DOPO醚化双酚A中残留较多的丁基醚；将掺杂有丁基醚的DOPO醚化双酚A置于环氧树脂组合物中后，因环氧树脂呈酸性，焊锡高温时易脱出丁醇，这将直接影响覆铜板、线路板的可靠性；
另一方面，步骤3中，当DOPO过量时，虽然有利于降低丁基醚的含量，但会残留大量的游离DOPO，这会损害最终产品的耐热性、耐水性等。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种DOPO醚化酚组合物的制备方法；该制备方法制备的DOPO醚化酚组合物纯度较高，丁基醚或DOPO的掺杂量小。
本发明的目的之二是提供一种含有由上述制备方法制备的DOPO醚化酚组合物的阻燃性组合物；其中，本DOPO醚化酚组合物中的DOPO醚化酚化合物为阻燃剂，同时DOPO醚化酚组合物中的DOPO醌类衍生物可作为环氧树脂的固化剂；将本DOPO醚化酚组合物应用于阻燃性组合物后，可有效提高固化物的耐热性、耐水性、机械强度、阻燃性等。
本发明的目的之三是提供一种阻燃性组合物的应用，将本发明的阻燃性组合物应用在覆铜板上后，可提高覆铜板的耐热、耐水等性能。
本发明的DOPO醚化酚组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供烷醇醚化双酚A；
(2)所述烷醇醚化双酚A与过量的DOPO反应，制得第一反应系统，所述第一反应系统的固体产物中，未反应的所述烷醇醚化双酚A的残留量为0.35meq/g以下；向所述第一反应系统中加入醌类化合物，所述醌类化合物与DOPO进行加成反应，制得第二反应系统，所述第二反应系统中，所述DOPO的质量分数在1.5％以下；所述第二反应系统减压蒸馏，制得DOPO醚化酚组合物，所述DOPO醚化酚组合物含有DOPO醌类衍生物和结构如式I所示的DOPO醚化酚化合物；
所述第一反应系统中，未反应的所述烷醇醚化双酚A的残留量为0.20meq/q以下；优选为0.18meq/q以下，更进一步优选为0.15meq/g；
优选的，所述第二反应系统中，所述DOPO的质量分数为1.2％以下，优选1.0％以下。
其中，步骤(1)中，所述烷醇醚化双酚A以双酚A、甲醛、烷醇为原料制备而得。
具体的，步骤(1)的操作步骤为：
(1a)在碱性催化剂存在下，双酚A与甲醛进行羟甲基化反应，制得羟甲基化产物；其中，碱性催化剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碱式碳酸镁、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺或二乙醇胺；
(1b)加入烷醇，所述羟甲基化产物与烷醇发生醚化反应，制得所述烷醇醚化双酚A；
优选的，步骤(1b)中，所述烷醇为丁醇。
其中，步骤(2)中，所述醌类化合物为对苯醌或1,4-萘醌；所述对苯醌与DOPO进行加成反应，制得的DOPO醌类衍生物为DOPO-HQ；所述1,4-萘醌与DOPO进行加成反应，制得的DOPO醌类衍生物为DOPO-NQ。
其中，DOPO-HQ(也称为DOPO-BQ)的结构如式II所示，DOPO-NQ的结构如式III所示：
其中，步骤(2)中，先将所述醌类化合物溶于有机溶剂中，然后再加入至所述第一反应系统；
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃。
DOPO-HQ与DOPO-NQ的制备方法为本领域常规的加成反应，即DOPO与对苯醌或1,4-萘醌进行常规的加成反应。
本发明的阻燃性组合物，含有环氧树脂和由上述制备方法制备的DOPO醚化酚组合物。
其中，所述环氧树脂为二官能或二官能以上环氧树脂；
优选的，二官能环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或两种以上；
优选的，二官能以上的环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂和环异戊二烯型环氧树脂的一种或两种以上。
其中，本发明的阻燃性组合物还含有助剂、固化促进剂和填料；
优选的，所述助剂为消泡剂、偶联剂、增韧剂和流平剂中的一种或两种以上；本发明对助剂的种类和添加量不做特别限定，可根据需要，以安全、环保得到目的物为准。
优选的，所述固化促进剂为咪唑类化合物及其衍生物、三苯基膦及其衍生物、叔胺类化合物及其衍生物、季胺盐类化合物及其衍生物、三氟化硼及其衍生物中的一种或两种以上；
优选的，所述固化促进剂的用量为环氧树脂总质量的0.001～2.5％，例如0.1％、0.2％、0.5％、1.3％、1.5％、1.8％、2.0％、2.3％，进一步优选为0.03～1.2％，例如0.05％、0.08％、1.0％、1.1％，更进一步优选为0.5～1.0％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％；
优选的，所述填料为无卤阻燃性填料；
优选的，所述填料为二氧化硅、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或两种以上；
优选的，所述填料的用量为环氧树脂总质量的500phr(phr表示每百克所含有的份数)以下。
本发明的阻燃性组合物可应用于覆铜板上；将本阻燃性组合物应用在覆铜板上的方法为本领域的常规方法。将本发明所述的阻燃性组合物应用在覆铜板上后，可有效提高覆铜板的耐水性、耐热性、阻燃性、机械强度等。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本制备方法在制备DOPO醚化酚化合物时，因向反应系统中添加了过量的DOPO，一方面保证了丁基醚(即烷醇醚化双酚A)几乎完全反应，经测试，本制备方法制备的DOPO醚化酚化合物中，丁基醚的残留量只在20mg/g以下，从而解决了现有技术因DOPO的添加量为等当量或少于等当量而产生的弊端；
另一方面，因向反应系统中添加了醌类化合物(如对苯醌或1,4-萘醌)，从而保证了过剩的DOPO与醌类化合物几乎完全反应，经测试，本制备方法制备的DOPO醚化酚化合物中，DOPO的残留量只在1.5％以下，从而解决了现有技术因DOPO过量而产生的弊端。
另外，本DOPO醚化酚组合物除了含有DOPO醚化酚化合物外，还含有醌类化合物与DOPO进行加成反应的产物——DOPO醌类衍生物(例如DOPO-HQ或DOPO-NQ)；可充当环氧树脂的固化剂。
综上，本发明制备的DOPO醚化酚组合物中几乎不含有残留的丁基醚和DOPO，其纯度高达98％左右；另外，本DOPO醚化酚组合物同时含有阻燃剂——DOPO醚化酚化合物和固化剂——DOPO醌类衍生物，将本DOPO醚化酚组合物应用于阻燃性组合物后，可不额外添加固化剂，不仅简化了生产流程，而且有效降低了生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例DOPO醚化酚组合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供丁醇醚化双酚A；
本步骤所需的丁醇醚化双酚A可购买市售产品，也可以采用本领域的公知制备方法来制备。
丁醇醚化双酚A的公知制备方法具体所需的原料为双酚A、甲醛和丁醇，具体制备过程如下：
(1a)在碱性催化剂——25％浓度的氢氧化钠溶液下，双酚A与甲醛进行羟甲基化反应，制得羟甲基化产物；
(1b)加入烷醇，所述羟甲基化产物与烷醇发生醚化反应，制得所述烷醇醚化双酚A，其结构式如下所示：
(2)丁醇醚化双酚A与过量的DOPO反应，制得第一反应系统；向第一反应系统中加入对苯醌，对苯醌与DOPO于50℃下进行加成反应，制得第二反应系统；第二反应系统减压蒸馏，制得DOPO醚化酚组合物，DOPO醚化酚组合物含有结构如式I所示的DOPO醚化酚化合物和结构如式II所示的DOPO-HQ；
本实施制备的DOPO醚化酚组合物中，丁基醚——丁醇醚化双酚A的残留量为0.21meq/g，DOPO的残留量只为1.0％。
本实施例的DOPO醚化酚组合物可应用于阻燃性组合物中，其中DOPO醚化酚化合物为阻燃剂，DOPO-HQ为固化剂。
具体的，阻燃性组合物含有环氧树脂、由上述制备方法制备的DOPO醚化酚组合物、助剂、固化促进剂和无卤阻燃性填料。
其中，本实施例对环氧树脂并无特别的规定，含有环氧基的化合物即环氧树脂即可。例如以液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂为代表的二官能环氧树脂，以固态、液态或半固态线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂为代表的三官能以上环氧树脂。上述环氧树脂既可以一部分或大部分先参加反应，待反应到一定程度或完全反应后再添加其它成分的环氧树脂参与反应，也可以所有必需的环氧树脂分段投入反应或一次性投入反应，本实施例不做特别的规定，以确保安全、环保的前提下得到目的物即可。
为了快速固化，常常需要加入固化促进剂。本发明对所使用的固化促进剂无特别的规定，使用通常的环氧树脂固化促进剂即可，例如咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类、三氟化硼及其衍生物类等环氧树脂固化剂固化反应的通用催化剂即可，这些促进剂既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。固化促进剂的用量为环氧树脂总质量的1.0％以下。
填料是为了增加其某些功能、性质或降低成本，可向固化体系中加入如二氧化硅、硅藻土、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝等无机填料，这些无机填料可以单独使用，也可以两种或数种混合使用。填料的具体用量为环氧树脂总质量的320phr(即100份环氧树脂中含有320份填料)。
本实施例的阻燃性组合物中助剂包括消泡剂、偶联剂、增韧剂和流平剂。本实施例对添加助剂的种类和添加量不做特别的规定，可以根据需要，以安全、环保得到目的物为准。
本实施例的阻燃性组合物可应用于覆铜板，具体操作参见本领域的现有技术。例如，将玻璃布在阻燃性组合物中浸渍，在150-175℃下烘烤5～15分钟，得到半固化状态的粘结片；然后在热压机中，自上至下依次将一张铜箔、多张粘结片、另一张铜箔叠置，并进行合压，制得覆铜板I。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中，向第一反应系统中加入1,4-萘醌，其用量及与DOPO进行加成反应的条件参考实施例1。
本实施例制备的DOPO醚化酚组合物含有结构如式I所示的DOPO醚化酚化合物和结构如式III所示的DOPO-NQ，其可充当环氧树脂的固化剂。
本实施制备的DOPO醚化酚组合物中，丁基醚的残留量为0.15meq/g，DOPO的残留量只为0.6％。
本实施例的阻燃性组合物的组成参考实施例1；将本实施例的阻燃性组合物应用于覆铜板，制得覆铜板II。
对比例1
本实施例的DOPO醚化酚化合物的制备过程为：
(1)制备丁醇醚化双酚A，其所需的原料为双酚A、甲醛和丁醇，具体制备过程参考实施例1的步骤(1)；
(2)丁醇醚化双酚A与过量的DOPO反应，反应液减压蒸馏，制得DOPO醚化酚化合物。
经测试，本实施例制备的DOPO醚化酚化合物掺杂有大量的游离DOPO，DOPO的残留量高达5.2％。
另外，将本实施例制备的DOPO醚化酚化合物应用于阻燃性组合物中时，还需额外添加固化剂。
本实施例的阻燃性组合物与实施例1不同之处在于：额外添加固化剂，如聚胺盐；将本实施例的阻燃性组合物应用于覆铜板，制得覆铜板III。
对比例2
本实施例DOPO醚化酚化合物的制备过程为：
(1)制备丁醇醚化双酚A，其所需的原料为双酚A、甲醛和丁醇，具体制备过程参考实施例1的步骤(1)；
(2)丁醇醚化双酚A与等当量的DOPO(即DOPO与丁醇醚化双酚A的摩尔比为1:1)反应，反应液减压蒸馏，制得DOPO醚化酚化合物。
经测试，本实施例制备的DOPO醚化酚化合物掺杂有大量的丁基醚，丁基醚的残留量高达0.85meq/g。
另外，将本实施例制备的DOPO醚化酚化合物应用于阻燃性组合物中时，还需额外添加固化剂。
本实施例的阻燃性组合物与实施例1不同之处在于：额外添加固化剂，如聚胺盐；将本实施例的阻燃性组合物应用于覆铜板，制得覆铜板IV。
对覆铜板I～覆铜板IV的性能进行测试，各覆铜板的性能见表1。
表1.各实施例制备的覆铜板的性能
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种DOPO醚化酚组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)提供烷醇醚化双酚A；
(2)所述烷醇醚化双酚A与过量的DOPO反应，制得第一反应系统，所述第一反应系统的固体产物中，未反应的所述烷醇醚化双酚A的残留量为0.35meq/g以下；向所述第一反应系统中加入醌类化合物，所述醌类化合物与DOPO进行加成反应，制得第二反应系统，所述第二反应系统中，所述DOPO的质量分数在1.5％以下；所述第二反应系统减压蒸馏，制得DOPO醚化酚组合物，所述DOPO醚化酚组合物含有DOPO醌类衍生物和结构如式I所示的DOPO醚化酚化合物；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一反应系统的固体产物中，未反应的所述烷醇醚化双酚A的残留量为0.20meq/q以下；优选为0.18meq/q以下，更进一步优选为0.15meq/g；
优选的，所述第二反应系统中，所述DOPO的质量分数为1.2％以下，优选1.0％以下。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述烷醇醚化双酚A以双酚A、甲醛、烷醇为原料制备而得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的操作步骤为：
(1a)在碱性催化剂存在下，双酚A与甲醛进行羟甲基化反应，制得羟甲基化产物；
(1b)加入烷醇，所述羟甲基化产物与烷醇发生醚化反应，制得所述烷醇醚化双酚A；
优选的，步骤(1b)中，所述烷醇为丁醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述醌类化合物为对苯醌或1,4-萘醌；所述对苯醌与DOPO进行加成反应，制得的DOPO醌类衍生物为DOPO-HQ；所述1,4-萘醌与DOPO进行加成反应，制得的DOPO醌类衍生物为DOPO-NQ。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，先将所述醌类化合物溶于有机溶剂中，然后再加入至所述第一反应系统；
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃。
7.一种阻燃性组合物，其特征在于：含有环氧树脂和通过权利要求1所述制备方法制备的DOPO醚化酚组合物。
8.根据权利要求7所述的阻燃性组合物，其特征在于：所述环氧树脂为二官能或二官能以上环氧树脂；
优选的，二官能环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或两种以上；
优选的，二官能以上的环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂和环异戊二烯型环氧树脂的一种或两种以上。
9.根据权利要求7所述的阻燃性组合物，其特征在于：还含有助剂、固化促进剂和填料；
优选的，所述助剂为消泡剂、偶联剂、增韧剂和流平剂中的一种或两种以上；
优选的，所述固化促进剂为咪唑类化合物及其衍生物、三苯基膦及其衍生物、叔胺类化合物及其衍生物、季胺盐类化合物及其衍生物、三氟化硼及其衍生物中的一种或两种以上；
优选的，所述固化促进剂的用量为环氧树脂总质量的0.001～2.5％，进一步优选为0.03～1.2％，更进一步优选为0.5～1.0％；
优选的，所述填料为无卤阻燃性填料；
优选的，所述填料为二氧化硅、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或两种以上；
优选的，所述填料的用量为环氧树脂总质量的500phr以下。
10.一种权利要求7～9任一项所述的阻燃性组合物在覆铜板上的应用。
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