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TWI483963B - 阻燃性聚酯 - Google Patents

阻燃性聚酯 Download PDF

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TWI483963B
TWI483963B TW103113162A TW103113162A TWI483963B TW I483963 B TWI483963 B TW I483963B TW 103113162 A TW103113162 A TW 103113162A TW 103113162 A TW103113162 A TW 103113162A TW I483963 B TWI483963 B TW I483963B
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Pin Chih Yu
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Eternal Materials Co Ltd
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Description

阻燃性聚酯
本發明係關於一種無鹵反應型阻燃性聚酯，尤其係關於一種經改質之含磷不飽和聚酯。
已知阻燃劑大致分為鹵系阻燃劑、矽系阻燃劑及磷系阻燃劑，其中鹵系阻燃劑自20世紀起一直佔領著重要地位，因為這類阻燃性佳、用量少，對材料的性能影響小，且價格適中。然而，由於鹵素會衍生環境污染問題，再加上以鹵系阻燃的高分子材料在熱裂及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，給鹵系阻燃劑的前景蒙上了一層陰影，越來越多的用戶特別是電子/電氣行業對鹵系阻燃劑持審慎態度。近年來，磷系阻燃劑因其低煙、無毒、低鹵或無鹵等優點，因此目前磷系阻燃劑已逐漸取代鹵系阻燃劑成為產業上所致力研發的對象。
化合物(DOPO)及其衍生物是近十幾年迅速發展起來的一種新型磷系阻燃劑。由於分子的特殊結構，使它不僅比一般未成環的有機磷酸酯熱穩定性和化學穩定性好，還具有含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移和阻燃持久等優點。舉例言之，美國專利公開號第2009/0198011號及中國專利101525420 B號均揭示了含有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)成分 之阻燃劑。
然而，上述含有DOPO成分之阻燃劑與非極性溶劑或可輻射固化之材料(如乙烯系材料)/單體(例如苯乙烯)的相容性不佳，在實際應用時(例如應用於塗料)存在相容性問題，容易導致例如固化後塗層分佈不均與阻燃材料析出等問題，造成其使用範圍有所限制。
鑑於此，本發明提供一種合成容易且量產方便之經改質之含磷不飽和聚酯，具有輻射可固化的基團，且能與可輻射固化材料(如乙烯系材料)/單體(例如苯乙烯)良好地相容且能互相交聯聚合；此外，由於該經改質之含磷不飽和聚酯與非極性溶劑間亦有良好的相容性，且可進一步減少成膜收縮性，因此該阻燃性聚酯之適用範圍更為廣泛。
本發明之一目的在於提供一種阻燃性聚酯，其係具有式I結構： 其中各個A'獨立為二元醇之殘基，各個B'及各個B"可相同或不同且獨立為飽和或不飽和酸酐或酸之殘基，C'及C"可相同或不同且各自獨立為氫、環氧基丙烯酸酯系化合物之殘基或環氧基含矽化物之殘基，限制條件為C'及C"非同時為氫，其中a為1至30之整數，b為1至30之整數，c為1至15之整數，且其中該阻燃性聚酯具有20至40之酸價。
本發明之另一目的在於提供一種塗料組合物，包含：上述阻燃性聚酯、乙烯系單體及聚合反應起始劑。
本發明之再一目的在於提供一種製備阻燃性聚酯之方法，其包括如下步驟：(a)將至少一種二元醇、至少一種飽和或不飽和酸酐或酸、及進行聚合反應； (b)進一步將至少一種飽和或不飽和酸酐或酸與步驟(a)之產物反應；(c)將環氧基丙烯酸酯系化合物或環氧基含矽化物與步驟(b)之產物進行改質反應；及(d)步驟(c)反應結束後，視需要將環氧基含矽化物加入，進行改質反應。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文進一步說明本發明之具體實施態樣。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述申請專利範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
本發明阻燃性聚酯係透過使用二元醇、不飽和酸酐及/ 或不飽和酸、飽和酸酐及/或飽和酸與(10-(2,5-二羧基丙 基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，單體(D))進行聚合反應，並以丙烯酸酯系化合物及/或環氧基含矽化物進行改質而獲得。本發明阻燃性聚酯為一種經改質之含磷不飽和聚酯，其在主鏈上具有不飽合鍵(C=C)，具有可輻射固化特性(即，在如紫外光、可見光或高能射線作用下可進行交聯聚合而形成固態產物)，能與其它可輻射固化材料行良好之交聯固化反應，且所得之阻燃性聚酯與常用之稀釋用單體(如苯乙烯)或非極性溶劑有良好的相容性，在實際應用上用途更為廣泛。進一步地，本發明阻燃性聚酯可更包含「矽」，因此可透過磷與矽的阻燃協同效應而更增益材料之阻燃性能，同時能增加與所施用之基材(如玻璃基材)的密著性。
根據本發明之式I化合物，a為1至30之整數，較佳為1至8之整數，b為1至30之整數，較佳為1至8之整數，且c為1至15之整數，較佳為1至8之整數，更佳為1至4之整數。若a、b及c之值過高，即分子量過大，則可能在後續應用上(如應用於塗料)衍生操作問題，例如造成黏度過高。故一般仍視實際使用需要而選定a、b及c值。
本發明所述之二元醇可為任何二元醇單體，其種類並無特殊限制。舉例言之，二元醇(單體(A))可選自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、雙羥甲基丙二酸二乙酯、對苯二酚及3,6-二硫雜-1,8-辛二醇及其組合所構成之群。於本發明之部分具體實施態樣中，單體(A)為乙二醇、二乙二醇(diethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)或其混合物。A'係由單體(A)所得之殘基(residue)，以單體(A)為乙二醇(HO-CH2 CH2 -OH)為例，殘基A'為-CH2 CH2 -。
本發明所述之飽和或不飽和酸酐或酸為不飽和酸酐或酸與飽和酸酐或酸的總稱。本發明所述之飽和酸酐或酸為任何可形成二 價基團之飽和酸酐或酸單體，其種類並無特殊限制。舉例言之，該飽和酸酐或酸(單體(B1))係選自由苯基丁二酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1,4-苯基二乙酸、1,2-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、環丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、苯基戊二酸酐、己二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、 六氫鄰苯二甲酸酐及選自具下式結構、、、 、及其組合所構成之群，其中R1 及R2 各自獨立為H或經取代或未經取代之C1至C15烴基。於本發明之部 分具體實施態樣中，該飽和酸酐或酸可為、或前述之組合。
本發明所述之不飽和酸酐或酸為任何可形成二價基團之不飽和酸酐或酸單體，其種類並無特殊限制。舉例言之，該不飽和酸 酐或酸(單體(B2))係選自由、、及其組合所構成之群，其中R1 及R2 各自獨立為H或經取代或未經取代之C1至C15烴基。 於本發明之部分具體實施態樣中，該不飽和酸酐或酸可為馬來酸(即)、富馬酸(即)、馬來酸酐(即)或前述之組合。
本發明式I中各個B'及各個B"可相同或不同且各自為由 單體(B1)或單體(B2)所得之殘基，以單體(B1)為為例， 殘基為。以單體(B2)為為例，殘基為-CH=CH-，上述各個B'可彼此相同或不同且各個B"可彼此相同或不同，B'與B"也可相同或不同，根據使用者需求而定。一般而言，衍生自單體(B1)所得的阻燃劑，應用於塗料可具有較佳機械強度，耐熱性佳但易發生黃變，衍生自單體(B2)所得的阻燃劑，塗料固化速率快但易硬脆。此外，殘基B'或殘基B"的側鏈較佳不具有活性基團，例如H2 C=CH-基團，以避免因為此活性基團的存在而影響不飽和聚酯之改質結果(如產生其他不欲之副產物)。
於本發明之部分具體實施態樣中，各個B'係由單體(B1) 或單體(B2)所得之殘基，例如、或，各個B"較佳係由 單體(B2)所得之殘基，例如或。
本發明式I中C'及C"可相同或不同且各自獨立為氫、環氧基丙烯酸酯系化合物(即，單體(C1))之殘基或環氧基含矽化物(即， 單體(C2))之殘基，但C'及C"不會同時為氫。以單體(C1)為為例，C'或C"由單體(C1)所得之殘基為，以單體(C2) 為為例，C'或C"由單體(C2)所得之殘基為
上述單體(C1)可為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl (methyl)acrylate)或或其組合，其中R3 為H或甲基，且R4 為未經取代或經C1至C15烷基、芳基、酯基、磺醯基、異氰酸酯基、矽烷基、矽氧烷基、或丙烯酸酯基取代之二價基團。根據本發明之一較佳實施態樣，R4 為C1至C15之直鏈或支鏈伸烷基或選自 以下群組之基團：、、 、、及，其中n為1至15之整數，m為1至10之整數，R為H或甲 基，且T為、、、、或。於本發明之部分具體實施態樣中，單體 (C1)為甲基丙烯酸縮水甘油酯，即或3,4-環氧環己基甲基 (甲基)丙烯酸酯，即。
上述環氧基含矽化物單體(C2)例如為、或其組合，R5 及R6 各自獨立為C1至C15之直鏈或 支鏈烷基、C1至C15之直鏈或支鏈烷氧基或，R7 為C1至C15之直鏈或支鏈烷基、C1至C15之直鏈或支鏈烷氧基或，R8 為C1至C15之直鏈或支鏈伸烷基、聚醚基、或伸芳基。較佳地，該單體(C2)係 、或前述組合。於本發明之部分具體實施態樣中，單體(C2)為(γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷， 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)或(2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基矽烷，2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)。
目前市面的含DOPO基之阻燃劑，因為含DOPO基之阻燃劑不含活性基團，故與非極性溶劑或可輻射固化之材料(如乙烯系材料)/單體(例如苯乙烯)的相容性不佳，導致固化後塗層分佈不均或阻燃材料析出等問題，本發明利用環氧基丙烯酸酯系化合物(即，單體(C1))對具式III結構之聚酯進行改質，[式III]，其中殘基A'、殘基B'與殘基B"，以及聚合單元數a、b、c如前所述。其特徵在於該單體(C1)具有活性官能基，例如環氧基，該活性官能基能與聚酯末端之酸官能基產生化學鍵結(chemical bonding)，使式III結構之聚酯變為反應型聚酯，反應型聚酯可參與聚合反應，嵌入聚合物分子結構，避免遷移，所以運用於塗料時具有相容性佳之優點，而在固化後阻燃劑分佈均勻，且不會析出。
本發明具式III結構之阻燃性聚酯與單體(C1)進行改質，使其具有反應性官能基，例如乙烯基，改質過程中可能殘留酸官能基(羧基)，其可視需要與一環氧基含矽化物(即，單體(C2))進行改質反應，以生成同時含有矽及磷之不飽和聚酯，從而透過矽與磷之阻燃協同作用(synergy)，進一步提升材料之阻燃性能。經環氧基含矽化物改質後的阻燃劑運用於塗料，可因矽氧官能基的存在與基材有較佳的密著性。於本發明之較佳具體實施態樣中，至少一C'或C"為，另一C'或C"選自由H、及所構成之群。
所用之環氧基含矽化物(C2)之莫耳數與聚合單體(C1)之莫耳數的比，較佳為係1：99至1：5。根據本發明之部分較佳實施態樣中，上述比例範圍，例如但不限於為1：99至1：90、1：80至1：65、及1：45至1：15。其比例的選擇係根據所用環氧基含矽化物之烷氧基數量決定。而該比例的選擇可影響：(1)阻燃性能的提升、(2)特定基材密著性 的提升(例如對於複合材料、玻纖維或玻璃基材)與(3)提供適當的交聯密度藉以改善膠材成膜後的柔韌性。
本發明具式I結構之阻燃性聚酯，可透過以下方法製得：(a)將至少一種二元醇、至少一種飽和或不飽和酸酐或酸、及進行聚合反應；(b)進一步將至少一種飽和或不飽和酸酐或酸與步驟(a)之產物反應；(c)將環氧基丙烯酸酯系化合物或環氧基含矽化物與步驟(b)之產物進行改質反應；及(d)步驟(c)反應結束後，視需要，將環氧基含矽化物加入，進行改質反應。
較佳地，於上述(b)步驟中係使用不飽和酸酐或酸與步驟(a)之產物反應。較佳地，於上述(c)步驟中係使用環氧基丙烯酸酯系化合物與步驟(b)之產物進行改質反應。
上述步驟(a)所得產物可如下式II所示：[式II]，其中殘基A'與殘基B'，以及聚合單元數a、b如前所述。
上述步驟(b)所得產物可如下式III所示：[式III]，其中殘基 A'、殘基B'與殘基B"，以及聚合單元數a、b、c如前所述。
上述步驟(c)所得產物可如下式I所示： 步驟(c)中的環氧基丙烯酸酯系化合物以甲基丙烯酸縮水甘油酯為例，可得包含如下式IV-1所示產物：
於步驟(c)結束後，視需要，添加環氧基含矽化物與未反應完的羧基反應，舉例而言，上述的環氧基丙烯酸酯系化合物為，且環氧基含矽化物為，可得包含如下式IV-2所示產物： 上述視需要之步驟(d)結束後，仍可以殘留羧基，因此，所得式I產物，其中殘基C'與殘基C"可相同或不同，且各自獨立為氫、環氧基丙烯酸酯系化合物之殘基或環氧基含矽化物之殘基，且為確保改質反應的進行，C'及C"不能同時為氫。
本發明阻燃性聚酯之製備方法，以單體(D)為反應物，相 較於以DOPO為反應物的製程，可得較高含磷量之阻燃性聚酯，因此耐燃性較佳。
本發明之方法中，聚合反應之溫度範圍可視所選反應原物料來決定；而決定終止聚合反應的時點，則依所得產物的黏度與酸價是否到達所欲範圍來判斷。就黏度而言，所得含磷不飽和聚酯其黏度範圍較佳為G-Z(以GARDNER黏度計測試)，例如可為G-H、I-J、K-L、M-N、O-P、Q-R、R-S、T-U、V-W、W-X或X-Y；就酸價而言，本發明之阻燃性聚酯的酸價範圍係不大於40，蓋若酸價值大於40，則所製得聚酯易發生膠化(gelation)現象。因此，為獲致具良好穩定性、儲存安定性與塗佈操作性之產物，較佳係控制阻燃性聚酯的酸價範圍為20至40。此外，阻燃性聚酯的含磷量可由本領域具有通常知識者視阻燃性需求來調整，並無特殊限制。舉例言之，一般而言若需提供相當UL-94 V0等級的耐燃性，含磷量至少為不飽和聚酯之總重量的1.5%以上，較佳為2.0%以上，更佳為2.5%以上。根據本發明之部分較佳實施態樣中，該阻燃性聚酯的含磷量範圍為2.5%至8%，例如但不限於3.0%、3.6%、4%、及5%。
本發明具式I結構之阻燃性聚酯中，各單體用量較佳係滿足以下條件，以利所得產物之穩定性與應用性：單體(A)之莫耳數與單體(B1)、(B2)及(C2)之總莫耳數之比為10：1至1：10，較佳為1：0.5至1：0.9，更佳為1：0.6至1：0.8；單體(C1)之莫耳數與聚合單體(A)、(B1)、(B2)與(C2)所得之聚合物之莫耳數的比為1：0.01至1：1.2，較佳為1：0.05至1：0.5，更佳為1：0.1至1：0.3；以及單體(B1)與(B2)相較於單體(C2)之莫耳數比為10：1至1：10，較佳為5：1至1：5，更佳為3：2至2：3。
本發明阻燃性聚酯，具有可輻射固化、與非極性溶劑或單體(例如苯乙烯)間有良好的相容性、與基材具有良好密著性等優 點，可廣泛用於阻燃、塗料、顏料(如無機粉體)分散、黏合促進等用途。
因此，本發明亦提供一種塗料組合物，其包含：具式I結構之阻燃性聚酯、乙烯系單體及聚合反應起始劑。其中，聚合反應起始劑(如光起始劑)係用於使乙烯系單體與組合物所含之不飽和聚酯產生交聯聚合(如UV光聚合)而形成固態產物。以塗料組合物總重量計，乙烯系單體的用量係0%至60%，較佳0%至55%，更佳10%至40%，但不以此為限；而聚合反應起始劑之用量並無特殊限制，只要足以引發聚合反應即可。以塗料組合物總重量計，阻燃性聚酯的用量係40%至100%，較佳45%至99.9%，更佳60%至90%，但不以此為限。
於本發明之塗料組合物中，乙烯系單體之種類包括但不限於(甲基)丙烯酸類單體、單官能基或多官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體、或其混合物，且較佳為(甲基)丙烯酸酯類單體。單官能基(甲基)丙烯酸酯類單體可選自例如，但不限於，以下群組：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethyl acrylate)、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯(3,3,5-trimethyl cyclohexane acrylate)、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(ortho-phenyl phenoxy ethyl acrylate)、2-(對-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(cumyl phenoxyl ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearyl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrylate)、芐基丙 烯酸酯(benzyl acrylate)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl metharcrylate phosphate)、己內酯基丙烯酸酯(caprolactone acrylate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA)、及其混合物。多官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體可選自例如，但不限於，以下群組：3-羥-2,2-二甲基丙基-3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated dipropylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate；EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯 (pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(tripropylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanediol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸環己酯(allylated cyclohexyl dimethacrylate)、二甲基丙烯酸異氰脲酸酯(isocyanurate dimethacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三(丙烯氧乙基)異氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、及其混合物。較佳地，乙烯系單體係2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane trimeth acrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、及其混合物。可用於本發明之市售乙烯系單體包括由Eternal公司生產之商品名為EM223、EM328、EM2308、EM231、EM219、EM90、EM70、EM235、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、 EM242、EM2421、及EM265者。
視需要地，可於本發明之塗料組合物進一步包含其他習知塗料成分或添加劑，如矽氧化合物、黏土、消泡劑、流平劑、光穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、反應型填充劑、非反應型填充劑、反應型柔韌劑、彈性體或稀釋劑等。所述習知塗料成分或添加劑之用法及用量，乃本領域具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要調整者，並無特殊限制。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明。
實施例
[實施例1：製備具式IV-1之阻燃性聚酯(不含矽)]
首先在3公升圓底反應瓶中加入627公克之二乙二醇以及122公克之二丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之後，分次添加276公克之馬來酸酐(即單體(B2))與1809公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應瓶中，並在200℃下反應直到酸價為65至75且黏度為550至650(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)。接著，再添加0.165公克之1,4-二羥基苯至反應瓶中，並在70℃下滴入323公克之甲基丙烯酸縮水甘油酯，之後升溫至95℃並維持恆溫3小時，使其反應直到酸價為25至30、黏度為750至850(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)且在35%苯乙烯中的黏度為V-W(以GARDNER黏度計測試)。由此製得具式IV-1之結構之經丙烯酸酯改質之阻燃性聚酯。經測定得該阻燃性聚酯之磷含量為3.8%。
[實施例2：具式IV-1、IV-2之結構之阻燃性聚酯組合物之製備]
首先在3公升圓底反應瓶中加入627公克之二乙二醇以及122公克之丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之後，分次添加276公克之馬來酸酐(即單體(B2))與1809公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應瓶中，並在200℃下反應直到酸價為65至75且黏度為550至650(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)。接著，再添加0.165公克之1,4-二羥基苯至反應瓶中，並在70℃下滴入323公克之甲基丙烯酸縮水甘油酯，之後升溫至95℃並維持恆溫3小時，使其反應直到酸價為25至30、黏度為750至850(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)且在35%苯乙烯中的黏度為V-W(以GARDNER黏度計測試)。之後，將反應瓶的溫度降至45℃，接著於反應瓶中滴入60公克之γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷，並反應2小時至酸價為15至20且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。由此製得包含具式IV-1及IV-2之結構之經改質之阻燃性聚酯之組合物。經測定得該阻燃性聚酯之磷含量為3.73%。
[實施例3：製備式I之阻燃性聚酯(不含矽)]
首先在3公升圓底反應瓶中加入62.7公克之二乙二醇以及12.2公克之丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之後，分次添加27.6公克之馬來酸酐(即單體(B2))與180.9公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應瓶中，並在200℃下反應直到酸價為65至75且黏度為550至650(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)。接著，再添加0.165公克之1,4-二羥基苯至反應瓶中，並在70℃下滴入45.5公克之丙烯酸羥丁基縮水甘油醚，之後升溫至95℃並維持恆溫3小時，使其反應直到酸價為25至30、黏度為750至850(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)且在35%苯乙烯中的黏度為V-W(以GARDNER黏度計測試)。由此製得具式I之結構之經丙烯酸酯改質之阻燃性聚酯。經測定得該阻燃性聚酯之磷含量為3.65%。
[實施例4：具式I結構之阻燃性聚酯組合物之製備]
首先在3公升圓底反應瓶中加入62.7公克之二乙二醇以及12.2公克之丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之後，分次添加27.6公 克之馬來酸酐(即單體(B2))與180.9公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應瓶中，並在200℃下反應直到酸價為65至75且黏度為550至650(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)。接著，再添加0.165公克之1,4-二羥基苯至反應瓶中，並在70℃下滴入45.5公克之丙烯酸羥丁基縮水甘油醚，之後升溫至95℃並維持恆溫3小時，使其反應直到酸價為25至30、黏度為750至850(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)且在35%苯乙烯中的黏度為V-W(以GARDNER黏度計測試)。之後，將反應瓶的溫度降至45℃，接著於反應瓶中滴入6.0公克之γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷，並反應2小時至酸價為15至20且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。由此製得包含具式I之結構之經改質之阻燃性聚酯之組合物。經測定得該阻燃性聚酯之磷含量為3.58%。
[實施例5：製備具式IV-1之阻燃性聚酯(不含矽)]
首先在3公升圓底反應瓶中加入627公克之二乙二醇以及122公克之丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之後，分次添加148.1公克 之鄰苯二甲酸酐()(即單體(B1))、178公克之馬來酸酐(即單體(B2))與1809公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應瓶中，並在200℃下反應直到酸價為65至75且黏度為550至650(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)。接著，再添加0.165公克之1,4-二羥基苯至反應瓶中，並在70℃下滴入323公克之甲基丙烯酸縮水甘油酯，之後升溫至95℃並維持恆溫3小時，使其反應直到酸價為25至30、黏度為750至850(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)且在35%苯乙烯中的黏度為V-W(以GARDNER黏度計測試)。由此製得具式IV-1之結構之經丙烯酸酯改質之阻燃性聚 酯。經測定得該阻燃性聚酯之磷含量為3.7%。
[實施例6：具式IV-1、IV-2之結構之阻燃性聚酯組合物之製備]
首先在3公升圓底反應瓶中加入627公克之二乙二醇以及122公克之丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之後，分次添加148.1公克之鄰苯二甲酸酐(即單體(B1))、178公克之馬來酸酐(即單體(B2))與1809公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應瓶中，並在200℃下反應直到酸價為65至75且黏度為550至650(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)。接著，再添加0.165公克之1,4-二羥基苯至反應瓶中，並在70℃下滴入323公克之甲基丙烯酸縮水甘油酯，之後升溫至95℃並維持恆溫3小時，使其反應直到酸價為25至30、黏度為750至850(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)且在35%苯乙烯中的黏度為V-W(以GARDNER黏度計測試)。之後，將反應瓶的溫度降至45℃，接著於反應瓶中滴入60公克之γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷，並反應2小時至酸價為15至20且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。由此製得包含具式IV-1及IV-2之結構之經改質之阻燃性聚酯之組合物。經測定得該阻燃性聚酯之磷含量為3.7%。
[實施例7：製備具式IV-1之阻燃性聚酯(不含矽)]
在3公升圓底反應瓶中加入169.5公克之二乙二醇以及48.6公克之二丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之後，添加101.4公克之鄰苯二甲酸酐(即單體(B1))與1000.1公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應瓶中，並在200℃下反應直到酸價為65至75且黏度為550至650(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)。接著，再添加0.165公克之1,4-二羥基苯至反應瓶中，並在70℃下滴定680.4公克之甲基丙烯酸縮水甘油酯，之後升溫至95℃並維 持恆溫3小時，使其反應直到酸價為25至30、黏度為750至850(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)且在35%苯乙烯中的黏度為V-W(以GARDNER黏度計測試)。由此製得不含矽之具式IV-1之結構之經丙烯酸酯改質之含磷不飽和聚酯。經測定得該含磷不飽和聚酯磷含量為4.1%。
[實施例8：具式IV-1、IV-2之結構之阻燃性聚酯組合物之製備]
在3公升圓底反應瓶中加入169.5公克之二乙二醇以及48.6公克之二丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之後，添加101.4公克之鄰苯二甲酸酐(即單體(B1))與1000.1公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應瓶中，並在200℃下反應直到酸價為65至75且黏度為550至650(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)。接著，再添加0.165公克之1,4-二羥基苯至反應瓶中，並在70℃下滴定680.4公克之甲基丙烯酸縮水甘油酯，之後升溫至95℃並維持恆溫3小時，使其反應直到酸價為25至30、黏度為750至850(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)且在35%苯乙烯中的黏度為V-W(以GARDNER黏度計測試)。由此製得不含矽之具式I之結構之經丙烯酸酯改質之含磷不飽和聚酯。之後，將反應瓶的溫度降至45℃，接著於反應瓶中滴入60公克之γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷，並反應2小時至酸價為15至20且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。由此製得含矽之具式IV-1、IV-2之結構之經丙烯酸酯改質之含磷不飽和聚酯。經測定得該含磷不飽和聚酯磷含量為4.0%。
[實施例9：製備具式IV-1之阻燃性聚酯(不含矽)]
在3公升圓底反應瓶中加入220.0公克之二乙二醇以及63.1公克之二丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之後，添加577.6公克之鄰苯二甲酸酐與256.2 公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應瓶中，並在200℃下反應直到酸價為65至75且黏度為450至550(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)。接著，再添加0.165公克之1,4-二羥基苯至反應瓶中，並在70℃下滴定883.2公克之甲基丙烯酸縮水甘油酯，之後升溫至95℃並維持恆溫3小時，使其反應直到酸價為25至30、黏度為550至650(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)且在35%苯乙烯中的黏度為S-T(以GARDNER黏度計測試)。由此製得不含矽之具式IV-1之結構之經丙烯酸酯改質之含磷不飽和聚酯。經測定得該含磷不飽和聚酯磷含量為1.09%。
[實施例10：具式I結構之阻燃性聚酯組合物之製備]
在3公升圓底反應瓶中加入169.5公克之二乙二醇以及48.6公克之二丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之後，添加101.4公克之鄰苯二甲酸酐(即單體(B1))與1000.1公克之10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應瓶中，並在200℃下反應直到酸價為65至75且黏度為550至650(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)。接著，再添加0.165公克之1,4-二羥基苯至反應瓶中，並在70℃下滴定680.4公克之甲基丙烯酸縮水甘油酯，之後升溫至95℃並維持恆溫3小時，使其反應直到酸價為25至30、黏度為750至850(以高溫黏度計測試，#3，150℃，750轉/分鐘)且在35%苯乙烯中的黏度為V-W(以GARDNER黏度計測試)。由此製得不含矽之具式I之結構之經丙烯酸酯改質之含磷不飽和聚酯。之後，將反應瓶的溫度降至45℃，接著於反應瓶中滴入73.2公克之2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三乙氧基矽烷，並反應2小時至酸價為15至20且在35%苯乙烯中的黏度為X-Y(以GARDNER黏度計測試)。由此製得含矽之具式I之結構之經丙烯酸酯改質之含磷不飽和聚酯。經測定得該含磷不飽和聚 酯磷含量為3.7%。
[阻燃性、成膜性測試、密著性測試與膜硬度實驗]
將實施例1至實施例10製得的阻燃性聚酯進行阻燃測試、成膜性測試、密著性測試與膜硬度實驗。其中，阻燃測試係根據UL94標準針對樹脂進行測試；成膜性測試係以如下方式進行：混合65重量份之經改質之阻燃性聚酯、35重量份之苯乙烯、6重量份之異辛酸鈷與1重量份之過氧化丁酮(Methyl Ethyl Ketone Peroxide，MEKPO)，將所得混合物塗佈於PET基材上並固化形成厚度為500微米的膜，觀察其成膜性平整程度，外觀無翹曲者為佳；密著性測試係以如下方式進行：混合100重量份之經改質之阻燃性聚酯、6重量份之異辛酸鈷與1重量份之過氧化丁酮(Methyl Ethyl Ketone Peroxide，MEKPO)，將所得混合物塗佈於兩片相同複合材料(長*寬*高為25cm*25cm*3mm)於一重合端點之長25cm寬20cm所形成的範圍面對貼，並於貼面其他部分置入一暫存材(PET膜)，使其硬化後，移去暫存材形成拉拔區，以拉拔的方法測試密著度的優缺，優缺程度一共分三級：優(沒有、幾乎沒有或輕微撕裂膠面)、良(一定範圍撕裂膠面)、差(膠面大部分撕裂或膠面與複合材料完全分離)；以及膜硬度實驗係利用JIS K5400標準方法測試鉛筆硬度(基材為聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)/木板)，所得結果如表1所示：
如表1所示，本發明阻燃性聚酯及阻燃性聚酯組合物無論含矽與否，於磷含量大於1.5%的條件下，皆可通過UL-94 V0等級之耐燃測試，具備優異阻燃性能，且用於塗料時成膜性佳且所製之膜的硬度均不小於4H。而含矽之阻燃性聚酯組合物於密著性測試結果均為優。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (10)

  1. 一種阻燃性聚酯，其係具有式I結構： 其中各個A'獨立為二元醇之殘基，各個B'及各個B"可相同或不同且各自獨立為飽和或不飽和酸酐或酸之殘基，C'及C"可相同或不同且各自獨立為氫、環氧基丙烯酸酯系化合物之殘基或環氧基含矽化物之殘基，限制條件為C'及C"非同時為氫，其中a為1至30之整數，b為1至30之整數，c為1至15之整數，且其中該阻燃性聚酯具有20至40之酸價。
  2. 如請求項1之阻燃性聚酯，其中該二元醇係選自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、雙羥甲基丙二酸二乙酯、對苯二酚及3,6-二硫雜-1,8-辛二醇及其組合所構成之群。
  3. 如請求項1之阻燃性聚酯，其中該飽和酸酐或酸係選自由苯基丁二酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1,4-苯基二乙酸、1,2-苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、環丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、苯基戊二酸酐、己二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、六氫鄰苯 二甲酸酐及選自具下式結構：、、、 、及其組合所構成之群，其中R1 及R2 各自獨立為H或經取代或未經取代之C1至C15烴基。
  4. 如請求項1之阻燃性聚酯，其中該不飽和酸酐或酸係選自由、、及其組合所構成之群，其中R1 及R2 各自獨立為H或經取代或未經取代之C1至C15烴基。
  5. 如請求項1之阻燃性聚酯，其中該環氧基丙烯酸酯系化合物係(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯 或或其組合，其中R3 為H或甲基，R4 為C1至C15之直鏈或支鏈伸烷基或選自以下群組之基團： 及，其中n為1至15之整數，m為1至10 之整數，R為H或甲基，且T為、 或。
  6. 如請求項1之阻燃性聚酯，其中該環氧基含矽化物係為或或其組合，R5 及R6 各自獨立為C1至C15之直鏈或支鏈烷基、C1至C15之直鏈或支鏈烷氧基 或，R7 為C1至C15之直鏈或支鏈烷基、C1至C15 之直鏈或支鏈烷氧基或，R8 為C1至C15之直鏈或支鏈伸烷基、聚醚基或伸芳基。
  7. 一種塗料組合物，包含如請求項1至6中任一項之阻燃性聚酯、乙烯系單體及聚合反應起始劑。
  8. 一種製備如請求項1至6項中任一項之阻燃性聚酯之方法，其包 括如下步驟：(a)將至少一種二元醇、至少一種飽和或不飽和酸酐或酸、及進行聚合反應；(b)進一步將至少一種飽和或不飽和酸酐或酸與步驟(a)之產物反應；(c)將環氧基丙烯酸酯系化合物或環氧基含矽化物與步驟(b)之產物進行改質反應；及(d)步驟(c)反應結束後，視需要將環氧基含矽化物加入，進行改質反應。
  9. 如請求項8之方法，其中在步驟(b)係將至少一種不飽和酸酐或酸與步驟(a)之產物反應。
  10. 如請求項8或9之方法，其中在步驟(c)係將環氧基丙烯酸酯系化合物與步驟(b)之產物進行改質反應。
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